WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Борщёв Олег Валентинович

ОЛИГОТИОФЕНСИЛАНОВЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ ПЕРВОЙ

ГЕНЕРАЦИИ: СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук Пономаренко Сергей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Финкельштейн Евгений Шмерович ИНХС РАН им. А.В. Топчиева доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН.

Защита состоится _13 ноября 2007г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул.

Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Автореферат разослан октября 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085. кандидат химических наук Бешенко М.А.

© Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН На правах рукописи Борщёв Олег Валентинович

ОЛИГОТИОФЕНСИЛАНОВЫЕ ДЕНДРИМЕРЫ ПЕРВОЙ

ГЕНЕРАЦИИ: СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова Российской академии наук Научный руководитель: кандидат химических наук Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ведущая организация:





Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН.

Защита состоится _13 ноября 2007г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул.

Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН Автореферат разослан октября 2007г Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085. © Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы важную роль в качестве дендримеры. Это регулярно-разветвленные макромолекулы-наночастицы, которые являются уникальным классом монодисперсных высокомолекулярных соединений, позволяющим сочетать функциональность низкомолекулярных соединений с хорошей перерабатываемостью растворов полимеров. Благодаря своему регулярному сверхразветвленному строению дендримеры обладают хорошей растворимостью и уникальными оптическими свойствами. Так, некоторые из них обладают эффектом «молекулярной антенны», который заключается в способности функциональных групп улавливать и безызлучательно передавать световую энергию по направлению от периферии к ядру, что приводит к эффективному поглощению световой энергии в широком диапазоне спектра и излучению в узком, более длинноволновом. Кроме того, сама структура дендритной макромолекулы, включающая в себя ядро, внутреннюю сферу и оболочку, позволяет направленно регулировать оптические и электрические свойства таких макромолекул, их растворимость и структуру в блоке.

На сегодняшний день получено несколько линейных и разветвленных тиофенсилановых олигомеров и полимеров, но на момент постановки данной работы в литературе не было описано дендримеров, содержащих олиготиофеновые фрагменты, соединенные через атом кремния. Синтез таких макромолекул сам по себе представляет нетривиальную задачу, поскольку необходимо научиться сочетать металлоорганическую химию получения сопряженных олиготиофенов с химией кремнийорганических соединений. Изучение влияния дендритной архитектуры на оптические и термические свойства олиготиофенов, несомненно, представляет самостоятельный научный интерес, поскольку открывает перспективы создания на их электролюминесцентными свойствами для применения в органической фотонике и электронике.

олиготиофеновых фрагментов в молекуле на примере модельных линейных и разветвленных олиготиофенсиланов и дендримеров первой генерации, а также исследование оптических и термических характеристик полученных макромолекул (Рис.1). При этом под «олиготиофеновым фрагментом» понимается 2,2'-би-, 2,2':5',2''тер- или 2,2':5',2'':5'',2'''-кватротиофен.

Рис. 1. Олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации и модельные Научная новизна полученных результатов.

Разработаны оригинальные методики синтеза нового класса дендримеров, содержащих олиготиофеновые фрагменты, соединенные через атом кремния.





олиготиофенсилановых дендримеров первой генерации с одинаковой и разной длиной олиготиофеновых фрагментов на периферии и внутри макромолекулы.

фотолюминесценции. На примере олиготиофенсилановых дендримеров с разной длиной олиготиофеновых фрагментов на периферии и внутри макромолекулы направлению от периферии к ядру. Показаны способы регулирования оптических и термических свойств таких молекул.

Практическая значимость работы заключается в возможности применения разработанных методик для получения различных дендримеров, содержащих олиготиофеновые фрагменты, соединенные через атом кремния. Выявленные зависимости строения и оптических свойств дендримеров позволяют получать функциональные макромолекулы и материалы их них с заданными оптическими и термическими свойствами. Показана принципиальная возможность использования ряда синтезированных соединений в качестве эффективных электролюминесцентных материалов для органических светоизлучающих диодов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на X Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2005), XIV Ениколоповских чтениях “Актуальные проблемы Полимерного материаловедения” (Москва, 2006), 2-ом Международном симпозиуме «Технологии для полимерной электроники – TPE 06» (Рудольштадт, Германия, 2006), 1-ом Европейском химическом конгрессе (Будапешт, Венгрия, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции “Наука о полимерах 21-му веку” (Москва, 2007г), III Санкт-Петербургской молодежной конференции “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2007), 223-ем Съезде Американского химического общества (Чикаго, США, 2007), 5-ом Международном Дендримерном симпозиуме IDS-5 (Тулуза, Франция, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы – от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых отечественных и международных журналах и тезисы 16-ти докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах печатного текста, включает рисунка, 1 таблицу и список цитируемой литературы из 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована основная цель исследования.

В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, представлен анализ научно-технической литературы по люминесцентным дендримерам, тиофенсодержащим дендримерам, способам образования связи С-С в олиготиофенах и связи кремний-тиофен. Показано, что некоторые молекулы с дендритной структурой обладают уникальными люминесцентными свойствами. Наиболее подробно рассмотрены способы образования связи С-С в олиготиофенах по реакциям металлоорганического синтеза в условиях Сузуки и Кумады. На основании литературных данных обосновывается выбор магнийорганических производных нефункциональных тиофенсиланов – литийорганических производных тиофенов.

В экспериментальной части приведены методики синтеза промежуточных и конечных соединений – линейных и разветвленных олиготиофенсиланов и олиготиофенсилановых дендримеров. Описаны использованные физико-химические методы исследования.

результатов», которая разделена на три раздела. Первый из них посвящен синтезу модельных низкомолекулярных соединений и олиготиофенсилановых дендримеров с одинаковой и разной длиной олиготиофеновых фрагментов. Во втором разделе макромолекул в растворе и твердом состоянии. В третьем разделе приведены данные о фазовом поведении и термостойкости полученных материалов.

1. Синтез олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.

1.1. Синтез дендримеров, содержащих моно- и битиенильные фрагменты В качестве исходного реагента для синтеза дендримеров был выбран взаимодействием MeSiCl3 с 2-тиениллитием привела к образованию значительного количества олигомерных соединений, что затрудняло процесс очистки продукта.

Поэтому наиболее эффективным методом получения соединения 1 оказалось взаимодействие тиенилмагнийбромида с MeSiCl3 в кипящем ТГФ в течение 20 ч, при этом выход метилтритиенилсилана 1 составил 72%.

Схема 1. Получение моно- и трифункциональных производных трифункциональных производных, необходимых для синтеза дендримера. Синтез монолитиирования бутиллитием по одному из трех тиофеновых колец, входящих в метилтритиенилсилан, в положение 5 (Схема 1). Последующая реакция обмена лития на борорганический остаток или магнийбромид проходила in situ при взаимодействии с 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксабороланом (IPTMDOB) или эфирным комплексом дибромида магния MgBr2.Et2O, соответственно. 2-{5-[метилбис(2тиенил)силил]-2-тиенил}-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан 2 выделили с выходом 89 % и чистотой 86% (14% приходится на исходный метилтритиенилсилан).

5-[метилбис(2-тиенил)силил]-2-тиенилмагнийбромид 3 в чистом виде не выделяли, а полученный in situ продукт сразу вводили в следующую стадию синтеза дендримера.

Бромирование метилтритиенилсилана N-бромсукцинимидом – реагентом, хорошо зарекомендовавшим себя при селективном бромировании в положение 2(5) тиофена и олиготиофенов – успехом не увенчалась, несмотря на попытки проведения данной реакции в различных растворителях и их смесях, таких как ДМФА, CHCl3, ТГФ, смесь СHCl3/AcOH 1:1. Поэтому трехфункциональный разветвляющий центр литийорганическое производное 2,5-дибромотиофена при его взаимодействии с MeSiCl3 (Схема 1). Исходный 2,5-дибромтиофен получали бромированием тиофена действием NBS в безводном ДМФА.

Для синтеза дендримеров предложено использовать реакции каталитического образования связи между тиофеновыми фрагментами, хорошо зарекомендовавшие себя при синтезе различных олиготиофенов. Это реакция Сузуки, заключающаяся во взаимодействии арилгалогенидов с арилбороновой кислотой или ее производными в щелочной среде в присутствии палладиевых катализаторов, и реакция Кумады, суть цинкпроизводных в присутствии палладиевых или никелевых катализаторов.

Синтез дендримера D1 по реакции Сузуки (Схема 2а) проводили в кипящем толуоле в присутствии Pd(PPh3)4 в качестве катализатора, 2M карбоната натрия в качестве основания и 30%-ного избытка соединения 2. За ходом реакции следили методом ГПХ с матричным диодным детектором. При этом удалось проследить за кинетикой данного процесса и выяснить, что реакция протекает постадийно, с образованием сначала одного битиенильного фрагмента, затем двух и, в итоге – трех.

Реакцию вели в течение 120 часов до полного прекращения изменений в реакционной смеси. По данным ГПХ-анализа выход реакции составил 82%. Чистый дендример выделен с помощью препаративной ГПХ.

Схема 2. Получение дендримера, содержащего моно- и битиенильные фрагменты различными способами: а) по реакции Сузуки, б) по реакции Кумады При синтезе дендримера D1 по реакции Кумады (Схема 2б) в присутствии Pd(dppf)Cl2 в качестве катализатора уже через 2,5 ч при комнатной температуре основным продуктом реакции был дендример D1, и практически полностью отсутствовали продукты моно- и дизамещения. Однако серьезным недостатком данной реакции является образование значительного количества побочных продуктов с большими, чем у целевого дендримера, молекулярными массами, что снижает выход реакции до 55%. После очистки продукта реакции методом препаративной ГПХ удалось выделить в чистом виде дендример D1, полностью идентичный продукту, полученному по реакции Сузуки.

На следующем этапе работы для улучшения растворимости и уменьшения тенденции к кристаллизации синтезировали дендримеры с алкильными концевыми группами. В отличие от соединения D1, для синтеза таких дендримеров необходимо получить новые монофункциональные несимметричные метилтритиенилсиланы (монодендроны), имеющие одну 2-тиенильную и две 5-алкил-2-тиенильные группы (Схема 3). При этом в качестве алкильных выбраны этильная и гексильная группы осуществляли постадийной модификацией метилтрихлор- или метилтриэтоксисилана магний и литийорганическими производными тиофена с образованием и выделением сначала моно- а затем тритиенилсиланов. Полученные монодендроны литиировали бутиллитием, с последующим обменом лития на магнийбромид с образованием {5бис(5-этил-2-тиенил)(метил)силил]-2-тиенил}магнийбромида 5 и {5-[бис(5-гексилтиенил)(метил)силил]-2-тиенил}магнийбромида 6.

Дендримеры D2, D3, имеющие по три внутренних битиенильных фрагмента и по шесть внешних 5-этил- или 5-гексил-2-тиенильных фрагмента, получены по реакции Кумады между трис(5-бром-2-тиенил)метилсиланом 4 и соединением 5 или 6, соответственно (Схема 4).

Схема 4. Получение дендримеров с алкильными концевыми группами В отличие от дендримера D1, при синтезе дендримеров D2 и D3 с концевыми алкильными группами по реакции металлорганического синтеза в условиях Кумады, образования побочных высокомолекулярных примесей не наблюдалось. Однако выход реакции образования дендримеров оказался невысокий, даже в случае 25-40% избытка монодендронов, и уменьшался с 53% до 29% с увеличением размеров монодендронов (от этильного к гексильному).

1.2. Синтез битиофенсиланового дендримера и модельных битиофенсиланов металлоорганического синтеза в условиях Кумады уменьшается, для получения битиофенсиланового дендримера, содержащего девять битиофеновых фрагментов, была выбрана реакция металлорганического синтеза в условиях Сузуки. Необходимое для этого монофункциональное борорганическое производное несимметричного представленной на схеме 5.

Схема 5. Получение монофункционального несимметричного битиофенсилана После выделения соединение 7 без очистки использовалось в синтезе дендримера D4 в условиях Сузуки (Схема 6). Реакцию проводили в толуоле при 110°С в течение 73 часов. Выход реакции составил 80%. После очистки с помощью колоночной хроматографии на силикагеле чистый битиофенсилановый дендример D выделен с выходом 53%. Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция металлоорганического синтеза в условиях Сузуки более перспективна для синтеза больших олиготиофенсилановых дендримеров.

H 13C Для изучения влияния различной тополигии на фотооптические свойства методика синтеза представлена на схеме 7. При этом в качестве исходного тиофенового производного был выбран 5-гексил-2,2'-битиофен, т.к. известно, что люминесцентные свойства в ряду олиготиофенов проявляются, начиная с битиофена.

Кроме того, гексильная группа придает хорошую растворимость как самому 5-гексилбитиофену, так и целевым битиофенсиланам. Выбор в пользу тиениллитиевых производных обусловлен их большей реакционной способностью по сравнению с тиенилмагниевыми соединениями. Выходы реакций составили от 75 до 88%, что указывает на перспективность данного подхода.

Схема 7. Общая методика синтеза линейных и разветвленных битиофенсиланов 1.3. Синтез олиготиофенсилановых модельных соединений и дендримеров олиготиофеновые фрагменты с длиной сопряжения более двух тиофеновых колец, мы использовали хорошо зарекомендовавшую себя реакцию Сузуки. Соединения 13 и получали из борорганического производного несимметричного битиофенсилана 7 и 2,5-дибромбитиофена или 5,5'-дибром-2,2'-битиофена, соответственно (Схеме. 8).

Выход реакции составил от 37 до 74%. После очистки методом классической хроматографии удалось выделить хроматографически чистые соединения 13 и 14 с выходом 41% и 21%, соответственно.

H 13 C Одним из исходных реагентов для получения олиготиофенсилановых битиофенсилана бис(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)(метил)[5'-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2диоксиборолан-2-ил)-2-ил)-2,2'-битиен-5-ил]силан 16, синтезированное по схеме 9.

Схема 9. Синтез монофункционального несимметричного битиофенсилана

THF THF

Для получения дендримера, имеющего в своем составе кватротиенильные фрагменты, необходим новый разветвляющий центр. Синтез такого центра по методике, использованной для получения соединения 4, не удался. Однако была литиевого производного 2,2'-битиен-5-ил(триметил)силана с метилтрихлорсиланом получали трис(5-триметилсилил-2,2'битиен-5-ил)метилсилан с выходом 90% (Схема 10). Далее его бромировали N-бромсукцинимидом в ДМФА с выходом 79%. Следует триметилсилильных групп на бром с разрывом связи битиофен-кремний, а связь затрагивается (Схема 10).

Схема 10. Синтез битиофенсиланового центра ветвления Синтезированное ранее монофункциональное борорганическое производное вступало в реакцию в условиях Сузуки с трехфункциональным разветвляющим центром 4 с образованием дендримера D5, либо с центром 17 с образованием дендримера D6 (Схема 11). При этом выход реакции уменьшался с 57% до 36% с увеличением размеров дендримеров.

Все полученные модельные соединения и дендримеры растворимы во многих органических растворителях, например, толуоле, хлороформе, ТГФ и т.д. Чистоту и строение полученных соединений подтверждали методами ГПХ, 1Н-, 13С- и 29Si-ЯМР спектроскопии, элементного и масс-спектроскопического анализа MALDI-TOF*. В качестве примера на рисунке 2 приведены ГПХ-кривые выделенных дендримеров.

Интенсивность усл. ед.

Рис.2. ГПХ-кривые выделенных дендримеров 1- дендример D1, 2- дендример D2, 3дендример D3, 4- дендример D4, 5- дендример D5, 6- дендример D6 ) *. MALDI-TOF (Matrix Assisted Laser Desorption and Ionization Time of Flight Detection) Mass spectroscopy - Масс спектроскопия с определением времени пробега при десорбции и ионизации лазером в присутствии матрицы.

2. Оптические свойства олиготиофенсилановых дендримеров 2.1. Влияние структурной организации молекулы на эффективность Изучение фотооптических свойств полученных соединений проводили методом абсорбционной и люминесцентной спектроскопии. Для исключения эффекта самопоглощения использовали их разбавленные растворы.* При этом оптическая плотность таких растворов не превышала 0,05. Полученные данные, а также рассчитанные значения квантового выхода люминесценции Q сведены в таблицу 1.

Таблица 1. Фотооптические свойства разбавленных растворов битиофенсилановых дендримеров и модельных соединений в гексане Соединеценция, Из представленных данных видно, что эффективность люминесценции битиофена зависит как от наличия - сопряжения с атомом кремния, количества битиофеновых фрагментов в молекуле, так и от структурной организации молекул.

битиофенсилановый дендример D4, содержащий девять битиофенсилановых фрагментов. В то же время спектральные характеристики мало зависят от указанных факторов. Оптические свойства битиофенсиланового дендримера D4 показаны на рисунке 3. Спектр люминесценции имеет максимум при 385 нм, что практически *. Измерения проводились в Институте синтетических полимерных материалов РАН Суриным Н.М., которому автор выражает искреннюю благодарность.

совпадает со спектром люминесценции дендримеров D1 – D3 и низкомолекулярных модельных соединений 9-12.

Рис. 3. Спектры поглощения (а), возбуждения (б) и люминесценции (в) На основе полученных результатов можно утверждать, что атом кремния, люминесценции в три раза, вероятно, за счет - сопряжения. Однако более существенного (еще в три-пять раз) увеличения Q возможно добиться при специфической трехмерной организации битиофеновых фрагментов в дендритной структуре. Мы предполагаем, что увеличение эффективности люминесценции происходит из-за специфического пространственного расположения битиофеновых фрагментов в дендримерах, однако точный механизм этого процесса пока не совсем понятен и требует специального изучения. Полученные данные позволяют продвинуться в понимании особенностей - сопряжения между атомом кремния и тиофеном. Очевидно, что дополнительное сопряжение, возникающее между dорбиталью атома кремния и -системой тиофена, не распространяется на соседние тиофеновые кольца, присоединенные к одному и тому же атому кремния. Таким образом, два тиофеновых кольца, соединенные через атом кремния, сопряженными не являются.

2.2. Эффект переноса энергии в олиготиофенсилановых дендримерах соответственно. Наиболее ярко этот эффект проявляется в дендримере D6. На спектре его поглощения присутствуют два пика с максимумами в области 334 нм и 414 нм, интенсивность которых соотносится друг к другу примерно как 1:1 (Рис. 4,а). В такой же пропорции находятся и общее количество тиофеновых колец в би- и кватротиофеновых звеньях в молекуле дендримера. Более того, область поглощения битиофена практически совпадает с первым из наблюдаемых пиком поглощения дендримера D5, а кватротиофена – со вторым. Наблюдается лишь небольшой сдвиг (на 20-25 нм), обусловленный - сопряжением. Таким образом, поглощение дендримера представляет собой суперпозицию областей поглощения его би- и практически совпадает со спектром люминесценции кватротиенильного фрагмента.

При этом было обнаружено, что если на раствор дендримера сколь угодно малой концентрации действовать светом с различной длиной волны в диапазоне 300-400 нм, то спектр люминесценции и его эффективность останется неизменным.

Интенсивность, усл.ед.

Рис.4. Спектры поглощения и люминесценции: а) дендримера D6, б) модельного кватротиофеновые. На основе полученных данных, можно сделать предположение, что при наличии в одной системе би- и кватротифеновых фрагментов имеет место перенос энергии с битиофеновых на кватротиофеновые звенья по механизму Фёрстера. В случае дендримера D6 рассчитанная эффективность передачи энергии близка к 100%.

При сравнении спектров поглощения дендримера D6 и модельного соединения 14 основное различие заключается только в площади пиков, соответствующих поглощению би- и кватротиенильных фрагментов, т.к. соотношение этих фрагментов в дендримере и модельном соединении разное (Рис. 4б). При этом можно утверждать, что дендритная структура является более эффективной «молекулярной антенной», поскольку площадь области поглощения для дендримера D6 существенно больше. В случае модельного соединения 13 и дендримера D5, содержащих би- и тертиофеновые фрагменты наблюдается аналогичная ситуация. Энергия поглощается всеми олиготиофеновыми фрагментами, переносится с би- на тертиофеновые фрагменты и излучается только последними. Эффективность передачи энергии при этом составляет около 83%.

2.3. Оптические свойства битиофенсилановых дендримеров в пленках люминесценции в растворе обладает битиофенсилановый дендример D4. Поэтому исследование оптических свойств этого соединения в твердой матрице и блоке представляло особенный интерес. В качестве твердой матрицы был выбран полиметилметакрилат (ПММА) с молекулярной массой 35000. Пленки полимера, содержащие дендример D4, получали методом полива. Регулируя концентрацию растворов ПММА, дендримера и скорость сушки удалось получить однородную пленку полимера толщиной 100 мк с концентрацией дендримера в ней 4,510-4моль/л, что соответствует 0,1 % (масс.). Сравнение полученных результатов представлено на рисунке 5а. Из приведенных данных видно, что спектры поглощения и люминесценции дендримера в растворе и пленке ПММА практически совпадают, что свидетельствует о молекулярном распределении дендримера в твердой фазе без образования каких-либо агрегатов. Квантовый выход люминесценции дендримера в полимере больше, чем в растворе, приблизительно на четверть и составляет около 38%, что можно объяснить меньшей конформационной подвижностью олиготиофеновых фрагментов дендримера в матрице полимера по сравнению с раствором в ТГФ.

интенсивность, усл. ед.

растворе ТГФ и в пленке ПММА, б) в растворе ТГФ и в блоке (1- поглощение в ТГФ, 2-люминесценция в ТГФ, 3- поглощение в ПММА, 4 – люминесценция в ПММА, 5поглощение в блоке, 6 – люминесценция в блоке).

слоем на кварцевое стекло. Полученные результаты представлены на рисунке 5б.

Было обнаружено, что при переходе от раствора к блоку происходит небольшой люминесценции. Этот факт можно объяснить межмолекулярными взаимодействиям в блоке дендримера.

кватротиенильные фрагменты, в блоке представлены на рисунке 6. При переходе от раствора к блоку максимум спектра фотолюминесценции, в случае дендримера D5, сдвигается на 25 нм в красную область, а в случае дендримера D6 этот сдвиг составляет 65 нм. На основе дендримера D5, был создан простейший однослойный светоизлучающий диод. Эффективность его работы достигала 1%, что на сегодняшний день сопоставимо с лучшими образцами, описанными в литературе для дендритных структур. Обращает на себя внимание значительный сдвиг между максимумами фото- и электролюминесценции, достигающий 80 нм.

*. Измерения проводились в Институте физической и электрохимии РАН под руководством проф. Мальцева Е.А., которому автор выражает искреннюю благодарность.

Интенсивность, усл.ед.

Рис. 6. Спектры люминесценции: а) дендримера D5, б)дендримера D6 (1фотолюминесценции,2- электролюминесценции, 3 люминесценции в растворе ТГФ дендримера D6, содержащего кватротиенильные фрагменты практически совпадают (Рис. 6б). На основе этого дендримера так же был получен простейший однослойный светоизлучающий диод с эффективностью порядка 1%. Эти данные свидетельствуют о том, что дендримеры D5 и D6 наряду с люминесцентными свойствами обладают как электронной, так и дырочной проводимостью, что является необходимым условием для работы однослойных светоизлучающих диодов. Таким образом, показана принципиальная возможность использования олиготиофенсилановых дендримеров в органической электронике.

битиофенсиланов 9 - 12 растет с увеличением числа битиофеновых фрагментов в молекуле от 17 до 50°C. Битиофенсилановые дендримеры D2-D4, содержащие концевые алкильные группы не кристаллизуются, в то время как для дендримера D без алкильных групп возможна кристаллизация после длительного отжига.

Полученные данные также говорят о том, что концевые алкильные группы * Измерения проводились в Институте элементоорганических соединений РАН Бузиным М.И, которому автор выражает искреннюю признательность.

значительно понижают температуру стеклования дендримеров. При этом, чем длиннее алкильная группа, тем ниже температура стеклования (Рис. 7а). Данный эффект можно объяснить пластифицирующим влиянием концевых алкильных групп.

С увеличением длины сопряжения олиготиофеновых фрагментов усиливается способность к кристаллизации. В тоже время сравнение дендримеров D5 и D6 с соответствующими менее разветвленными модельными соединениями 13 и показывает, что дендритная структура уменьшает способность к кристаллизации.

Рис.7. ДСК (а) и ТГА (б) кривые на воздухе битиофенсилановых дендримеров Данные термогравиметрического анализа показывают, что битиофенсилановые дендримеры термостабильны до 420°С. В то же время термоокислительная стабильность падает от дендримера D1 к дендримеру D4, т.е дендример без алкильных групп оказывается наиболее стабильным к окислению, а дендримеры с гексильными заместителями наименее стабильны (Рис. 7б). Термостабильность дендримера D6, содержащего 3 кватротифеновых фрагмента и 6 битиофеновых фрагмента, снижается до 300°С, что можно объяснить меньшей устойчивостью кватротиофеновых фрагментов по сравнению с битиофеновыми. В то же время этот дендример оказывается более термостабильным, чем его менее разветвленный аналог 14. Полученные результаты указывают на то, что термостабильность дендримеров стабильность больше зависит от наличия и длины концевых алкильных заместителей и длины сопряжения олиготиофеновых фрагментов.

ВЫВОДЫ

1. Разработан эффективный метод синтеза олиготиофенсилановых дендримеров, который можно использовать для получения макромолекул, содержащих олиготиофеновые фрагменты и концевые алкильные заместители различной длины.

Показаны преимущества и недостатки синтеза олиготиофенсилановых дендримеров в условиях Сузуки и Кумады.

2. Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа хорошо растворимые в органических растворителях олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации и ряд модельных линейных и разветвленных олиготиофенсиланов.

3. Изучены оптические свойства полученных соединений в разбавленных растворах.

битиофенсилансодержащих молекул практически не зависят от их топологии, тогда как эффективность люминесценции может быть значительно (в 5-15 раз) повышена за счет дендритной структурной организации битиофенсилановых фрагментов.

4. Обнаружен эффективный перенос энергии с периферийных битиофеновых на внутренние тер- и кватротиофеновые фрагменты олиготиофенсилановых дендримеров.

5. Показано, что можно регулировать растворимость и фазовое поведение олиготиофенсилановых дендримеров путем введения в структуру дендримеров концевых алифатических групп.

6. Изучены термические свойства полученных соединений. Определено, что образцы дендримеров устойчивы на воздухе до температуры 200oС, а в инертной среде до температуры 400oС Показано, что термостабильность дендримеров определяется свойствами тиофенсиланового ядра, а термоокислительная стабильность больше зависит от наличия и длины концевых алкильных заместителей и длины сопряжения олиготиофеновых фрагментов.

7. Показана перспективность практического применения олиготиофенсиалновых дендримеров в органической фотонике и электронике.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

Н.В. Демченко, В.Д. Мякушев. Синтез битиофенсиланового дендримера первой генерации. // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим.- 2005.- №3.- 673-679.

В.Д. Мякушев, А.М. Музафаров. Синтез битиофенсилановых дендримеров. // Тезисы докладов 10-ой Всероссийской Конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». Москва. 26 - 30 мая 2005.- 2С6.

3. C.А. Пономаренко, О.B. Борщёв, Е.А. Водопьянов, Н.М. Сурин, М.И. Бузин, битиофенсилановых дендримеров. // Тезисы докладов 10-ой Всероссийской применение». Москва. 26 - 30 мая 2005.- У2.

4. О.B. Борщёв, С.А. Пономаренко, Е.А. Шумилкина, А.М. Музафаров. Синтез и свойства битиофенсилановых дендримеров и их линейных аналогов. // II СанктПетербургская молодежная конференция "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 31 января - 2 февраля 2006. Тезисы докладов.- 39.

5. O.V. Borshchev, E.A. Sumilkina, M.M. Kaptjug, S.A. Ponomarenko, A.M.

Muzafarov. Synthesis of bithiophenesilane dendrimers and their low molecular weight analogs. // 2nd International Symposium Technologies for Polymer Electronics. May 16-18 2006. Rudolstadt/Germany. Book of abstracts.- 176-179.

6. S.A. Ponomarenko, O.V. Borshchev, N.M. Surin, M.I. Buzin, A.M. Muzafarov.

Optical and thermal properties of bithiophenesilane dendrimers and their low molecular weight analogs. // 2nd International Symposium Technologies for Polymer Electronics. May 16-18 2006. Rudolstadt/Germany. Book of abstracts.- 181-185.

7. O.V. Borshchev, E.A. Sumilkina, M.M. Kaptjug, S.A. Ponomarenko, A.M.

Muzafarov. Bithiophenesilane dendrimers: influence of molecular topology on photooptical properties. // 1st European Chemistry Congress. August 27-31 2006.

Budapest/Hungary. Book of abstracts.- 281.

8. E.A. Shumilkina, O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, A.P. Pleshkova, A.M. Muzafarov. Synthesis and optical properties of linear and branched bithienylsilanes. // Mendeleev Commun.- 2007.- V.17.- 34-36.

9. О.B. Борщёв, С.А. Пономаренко, Е.А. Шумилкина, Н.М. Сурин, А.М.

Музафаров. Синтез и оптические свойства битиофенсилановых дендримеров и их низкомолекулярных аналогов. // IV Всероссийская Каргинская конференция “Наука о полимерах 21-му веку”. Москва. 29 Января – 2 февраля 2007г. Тезисы докладов.- т.2.- 64.

10. С.А. Пономаренко, О.B. Борщёв, Е.А. Татаринова, Н.М. Сурин, А.М.

Музафаров. Олиготиофенсодержащие кремнийорганические дендримеры – новые перспективные материалы для органической электроники. // IV Всероссийская Каргинская конференция “Наука о полимерах 21-му веку”.

Москва. 29 Января – 2 февраля 2007г. Тезисы докладов.- т.2.- 9.

11. Ю.Н. Лупоносов, О.B. Борщёв, Н.М. Сурин, М.М. Каптюг, Л.Д. Ужинова, С.А.

олиготиофенсилановых дендримеров. // Всероссийская Каргинская конференция “Наука о полимерах 21-му веку”. Москва. 29 Января – 2 февраля 2007г. Тезисы докладов.- т.2.- 177.

12. О.B. Борщёв, С.А. Пономаренко, Е.А. Шумилкина, Ю.Н. Лупоносов, Н.М.Сурин, А.М. Музафаров. Синтез и свойства олиготиофенсилановых дендримеров и их линейных аналогов. // III Санкт-Петербургская молодежная конференция "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 17-19 апреля 2007. Тезисы докладов.- 41.

13. С.А. Пономаренко, Е.А. Татаринова, О.B. Борщёв, Ю.Н. Лупоносов, А.М.

кватротиофенсодержащих карбосилановых дендримеров. // III СанктПетербургская молодежная конференция "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 17-19 апреля 2007. Тезисы докладов.- 89.

14. O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, Y.N. Luponosov, M.I. Buzin, A.M.

Muzafarov. Synthesis, optical and thermal properties of oligothiophenesilane dendrimers. // 223rd American Chemical Society National Meeting & Exposition.

March 25-29 2007. Chicago/USA.

15. O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, Y.N. Luponosov, M.I. Buzin, A.M.

Muzafarov. Synthesis, optical and thermal properties of oligothiophenesilane dendrimers. // Polymeric Materials: Science and Engineering.- 2007.- V.96.- 720-721.

16. S.A. Ponomarenko, O.V. Borschev, Y.N. Luponosov, N.M. Surin, E.I. Mal’tsev, M.A. Brusentseva, D.A. Lypenko, O.M. Perelygina and A.M. Muzafarov.

Oligothiophenesilane dendrimers for electronics and photonics. // 5th International Dendrimer Symposium. August 28- September 1 2007. Toulouse/France. Book of abstracts.- O.10.

17. O. V. Borshchev, S. A. Ponomarenko, N. M. Surin, M. M. Kaptjug, M. I. Buzin, A.

P. Pleshkova, N. V. Demchenko, V. D. Miakushev, A. M. Muzafarov.

Bithiophenesilane dendrimers: synthesis, thermal and optical properties. // Organometallics. – 2007. – V.26. -5165-5165.

18. С.А. Пономаренко, О.B. Борщёв, Ю.Н. Лупоносов, Н.М. Сурин, А.М.

Музафаров. Политиофенсилановые дендримеры с эффектом молекулярных антенн: перспективы практического применения. // 2-ая Международная научнопрактическая конференция «Полимерные материалы XXI века». Москва. 5- сентября 2007. Материалы конференции.- 16.

19. Е.И. Мальцев, М.А. Брусенцева, Д.А. Лыпенко, М.А. Сосновый, О.В.

Борщёв, О.М. Перелыгина, Ю.Н. Лупоносов, С.А. Пономаренко, А.В.

олиготиофенсилановых дендримеров. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. 23-28 сентября 2007. Тезисы докладов.- т.2.- 380.

С.А. Пономаренко, О.В. Борщёв, Ю.Н. Лупоносов, Н.М. Сурин, А.М.

20.

Музафаров. Олиготиофенсодержащие кремнийорганические дендримеры:

наноматериалы для органической электроники. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. 23-28 сентября 2007. Тезисы докладов.- т.2.- 464.



 
Похожие работы:

«ГАВРИЛОВА Александра Владимировна ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙИ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СИНТЕЗЕ ЛИНЕЙНЫХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ 02.00.08 – ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2007 2 Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный...»

«СЕРБИИ Александр Владимирович ПУТИ СОЗДАНИЯ БИОСЕЛЕКТИВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ КОМБИНИРОВАННОГО ПРОТИВОВИРУСНОГО ДЕЙСТВИЯ 02.00.06- Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук - 2004 Москва www.sp-department.ru Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева Российской академии наук и Исследовательском центре биомодуляторов и лекарственных соединений...»

«СМИРНОВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ИЗОМЕРОВ НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И НИТРОФЕНОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРЕДАХ 02.00.04 Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Иваново – 2010 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования государственный химико-технологический университет....»

«Краснова Татьяна Александровна Масс-спектрометрия с матрично(поверхностью)активированной лазерной десорбцией/ионизацией при идентификации и определении олигомеров полисульфоновых, поликарбоновых кислот и антибиотиков 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича...»

«Николенко Любовь Михайловна Сборка органических и гибридных наноструктур в обратных микроэмульсиях. 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 3 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН кандидат физико-математических наук Научный руководитель : Бричкин Сергей Борисович Официальные оппоненты : доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор Чибисов Александр...»

«Ляшенко Мария Николаевна МОЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ В РАСТВОРАХ РЯДА СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2013 2 Работа выполнена на кафедре Химия в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждение высшего профессионального образования Ростовский государственный университет путей...»

«Невидимов Александр Владимирович Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной динамики. 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : Доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Разумов Владимир Фёдорович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Немухин...»

«МАЙНИЧЕВА Екатерина Александровна ПОЛИЯДЕРНЫЕ АКВАКОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ – СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АДДУКТЫ С ОРГАНИЧЕСКИМ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМ КАВИТАНДОМ КУКУРБИТ[6]УРИЛОМ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель кандидат химических наук Герасько Ольга...»

«Евстигнеева Мария Александровна СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ТЕЛЛУРАТОВ (АНТИМОНАТОВ) ЩЕЛОЧНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2014 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный федеральный университет. Научный руководитель :...»

«СУСЛОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ,-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С НУКЛЕОФИЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ ОСНВНОГО ЦЕОЛИТА Cs (02.00.03 - органическая химия) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2009 Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН Научный руководитель : доктор химических наук, с.н.с. Салахутдинов Нариман Фаридович Официальные оппоненты : доктор...»

«Гессе Женни Фердинандовна КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СЕРЕБРА(I) С ГЛИЦИНАТ-ИОНОМ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ 02.00.01 – Неорганическая химия 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2010 Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановского государственного химико-технологического университета Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич Научный...»

«Гречищева Наталья Юрьевна Взаимодействие гумусовых кислот с полиядерными ароматическими углеводородами: химические и токсикологические аспекты 02.00.03 –Органическая химия 11.00.11 –Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва-2000 4 Работа выполнена в лаборатории физической органической химии кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В....»

«К 4 3 КИРИЛЛОВ ВИТАЛИЙ Ю РЬЕВИЧ Т е о р е т и ч е с к и е иссл ед ован и я эл е к тр о н н о й с т р у к т у р ы, ф и зи ко -х и м и ч еск и х св о й ств, би ологической а кти вн ости ви н и л овы х эф иров оснований Ш иф ф а и и х с о е д и н е н и й с 0, 0 '- д и а л к и л ф о с ф и т а м и 02.00.04 - ф и з и ч е с к а я х и м и я Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Республика Казахстан...»

«Игумнов Сергей Николаевич ХИМИЧЕСКИЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ 18-КРАУН-6, ВОДОЙ, ХЛОРИДОМ НАТРИЯ И 1(2)-БУТАНОЛОМ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность 02.00.04 – физическая химия Москва – 2010 Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Научный руководитель : кандидат...»

«Старикова Ална Андреевна КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ С ФОТО- И РЕДОКС-ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫМИ МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону – 2013 Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный...»

«Для служебного пользования Экз..N'11 082.МУСАБЕКОВ КУАНЫШБЕК БИТУОВИЧ УДК 541.18.661.185.22:631.823:532.695 Коллоидно-химические основы использования ассоциатов полиэлектролитов с поверхностно-активными веществами на границах раздела фаз Специальность Коллоидная химия 02.00.11 Автореферат диссертации на...»

«Хуссейн Али Сами Исмаил Технология получения углеродных нановолокон из газов электрокрекинга 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре Технология нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А.Н. Башкирова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М....»

«Винокуров Александр Александрович СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИДА СВИНЦА, ЛЕГИРОВАННОГО ВАНАДИЕМ Специальность: 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры Неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Зломанов Владимир Павлович...»

«ПРОЗОРОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ СКЕЛЕТНЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ И 4-НИТРОФЕНОЛЯТА НАТРИЯ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2010 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет...»

«КАРЛИНСКИЙ ДАВИД МИХАЙЛОВИЧ ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗЫВАНИЯ ПЕРВОГО КОМПОНЕНТА СИСТЕМЫ КОМПЛЕМЕНТА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ 02.00.10. – Биоорганическая химия 03.00.04. – Биохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена на кафедре биотехнологии и бионанотехнологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и лаборатории химии...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.