WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ПОМЕРАНЦЕВА ЕКАТЕРИНА АНДРЕЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ Ba6Mn24O48

Специальность 02.00.21 – химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2007 1

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАН Гудилин Евгений Алексеевич (химический факультет МГУ)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор чл.-корр. РАН Ярославцев Андрей Борисович (ИОНХ РАН) доктор химических наук, профессор, Каргин Юрий Федорович (ИФХПКМ РАН)

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 9 ноября 2007 года в 15 часов на заседании Специализированного Совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет наук о материалах, корпус «Б», ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 8 октября 2007 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 501.002.05, кандидат химических наук, доцент Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С точки зрения как фундаментальной науки, так и практического использования нитевидные кристаллы являются одними из наиболее перспективных материалов с уникальным комплексом свойств. На протяжении последних десятилетий значительные усилия были направлены на получение и исследование новых нитевидных кристаллических материалов (вискеров). Вискеры, как правило, имеют совершенное, почти идеальное строение, что исключает обычные дислокационные механизмы пластической деформации и приближает прочность вискеров к теоретическому для данного вещества порогу. В результате вискерам присущи уникальные гибкость, коррозионная стойкость и многократное усиление анизотропии свойств. Представляя собой одномерную кристаллическую систему, они могут найти широкий диапазон применений – от упрочняющих волокон до устройств наноэлектроники.

Несмотря на то, что нитевидные кристаллы известны более полувека, вискеры технически используются достаточно однобоко - в основном, как армирующие волокна (углеродные волокна, базальт, SiC, Al2O3), т.е. для создания конструкционных композитных материалов с улучшенными механическими свойствами. В то же время до сих пор не существует воспроизводимых и относительно дешевых способов получения вискеров с желаемыми функциональными характеристиками, например, нелинейными магнитными и/или электрическими свойствами, ионной проводимостью, что явилось бы чрезвычайно важным шагом в области создания принципиально новых типов кристаллических материалов. В большинстве случаев это связано с тем, что, к сожалению, не решена задача выращивания «усов» многокомпонентных фаз. С другой стороны, неудачи в получении сложных фаз в виде вискеров привели к неоправданному сужению ареала систем, использующихся для получения вискеров. Таким образом, подобный необычный класс кристаллов интересен не только с точки зрения исследования механизма их образования в каждой конкретной системе, но и из-за своих специфических структурных, физикохимических и функциональных характеристик, что делает весьма актуальными любые новые исследования в области нитевидных кристаллов.

Одной из наиболее известных химических систем, обладающих низкой стоимостью и малой токсичностью, является система Mn-O. Кристаллохимия оксидов марганца достаточно сложна, разнообразна, высоко чувствительна к химическому составу и условиям получения многокомпонентных фаз, что делает материалы на их основе уникальными объектами исследования.

Основной целью настоящей работы явилась разработка методик получения фазы Ba6Mn24O48 с туннельной кристаллической структурой в виде нитевидных кристаллов, а также детальное исследование физико-химических, структурных, морфологических особенностей, электрохимических и каталитических свойств манганитных вискеров.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- разработка новых методов выращивания нитевидных кристаллов с заданным химическим составом и кристаллической структурой;

- анализ химической гомогенности, термической стабильности и ростовой морфологии вискеров;

- разработка эффективных методов химической модификации - внедрения ионов в нитевидные кристаллы и нановискеры;

- определение физико-химических и электрохимических характеристик вискеров до и после химической модификации, установление влияния природы внедренных ионов на свойства вискеров;

- разработка методик поверхностного декорирования (наноструктурирования) вискеров с использованием методов «мягкой химии»;

- анализ каталитической активности химически и морфологически модифицированных вискеров.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые исследованы фазовые соотношения в системе Ba-Mn-O в области составов, обогащенных оксидом марганца (IV), что позволило оптимизировать условия синтеза манганитов бария с перспективными свойствами.

2. Разработаны методики получения порошков, керамики и нитевидных кристаллов в системе Ba-Mn-O. Впервые выращены нитевидные кристаллы (толщиной 100 нм – 10 микрон и длиной до 1.5 см) барийсодержащих манганитных фаз с туннельной структурой.

3. Осуществлен анализ микроморфологии вискеров состава Ba6Mn24O48, ориентации в процессе роста, предложена модель их роста. Подтверждено, что рост нитевидных кристаллов манганитов при изотермическом (900-950°С) испарении флюса (расплава KCl) происходит за счет транспорта марганецсодержащих компонентов через газовую фазу к областям расплава, локализованным в основании вискеров.

4. Впервые получена протонированная форма нитевидных кристаллов в результате их обработки концентрированными кислотами. Образование Н-формы фазы Ba6Mn24O происходит по механизму ионного обмена части ионов бария на протоны и сопровождается анизотропным уменьшением параметра решетки a перпендикулярно направлению структурных туннелей и повышением средней степени окисления марганца в структуре.

Вхождение протона в структуру сопровождается образованием связей Mn-OH. Н-форма вискеров Ba6Mn24O48 является смешанным электронно-ионным проводником: протонная проводимость составляет 0.5-1.0·10-3Ом-1·см-1, а электронная - 0.8-1.7·10-3Ом-1·см-1 (при 24оС).

5. Кислотная обработка вискеров ведет к деламинированию сросшихся вискеров с образованием нановолокон толщиной 30-50 нм и позволяет проводить декорирование вискеров за счет роста нанокристаллов (5-20 нм) на поверхности вискеров. В реакции доокисления угарного газа (СО) до диоксида углерода (СО2) марганецсодержащие вискеры в качестве гетерогенных катализаторов приводят к конверсии свыше 80 об. % СО при 200оС.

6. Впервые разработаны методики введения лития в кристаллическую структуру вискеров Ba6Mn24O48 за счет электрохимической интеркаляции и при реакции ионного обмена с растворами или расплавами солей лития, определены температурно-временные режимы этих процессов. Наиболее перспективным методом внедрения лития в структуру нитевидных кристаллов состава Ba6Mn24O48 является электрохимическая интеркаляция в их химически и морфологически модифицированную форму – протонированные вискеры HBa6Mn24O48 (~5 моль лития на элементарную ячейку). При циклировании электродов из Нформы вискеров Ba6Mn24O48 на первом разрядном цикле достигается емкость 85 мАч/г и сохраняется на уровне ~70 мАч/г после десятого цикла.

Практическая значимость настоящей работы заключается в возможности использования полученных химически и морфологически модифицированных нитевидных кристаллов в нескольких социально и экономически важных областях.

1. Присутствие в кристаллической структуре марганца, легко изменяющего свою степень окисления и особая кристаллическая структура срастания туннелей различного размера обуславливают смешанную электронно-ионную проводимость, возможность интеркаляции–деинтеркаляции и высокую подвижность ионов в нитевидных кристаллах Ba6Mn24O48. Это позволяет в силу уникального сочетания улучшенных механических свойств и суперионной проводимости использовать такие вискеры для создания электродных материалов нового поколения. В частности, перспективным является создание гибких тканевых электродов, полученных из таких неорганических волокон.

2. Присутствие марганца в степени окисления +4, а также возможность введения в структуру протонов и ионов d-элементов позволяют создавать уникальные каталитические системы для органического синтеза, доокисления выхлопных газов и других экологических применений, при этом вискеры не требуют нанесения на подложку или другой носитель и легко могут быть отделены от реакционной системы.

3. Смешанно-валентное состояние марганца, достаточно высокая электронно-ионная проводимость, уникальная форма нитевидных кристаллов, их транспортные характеристики предопределяют их потенциальное использование в качестве активных элементов сенсоров.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ (04-03-32183) «Роль химических факторов и локальных искажений структуры в кросс-корреляции магнитных и электрических свойств смешанно-валентных манганитов с различной размерностью металл-кислородного каркаса», РФФИ (04-03-32827) «Формирование стабильных каркасных структур из гидрозолей диоксида марганца при адсорбции молекулярных темплатов», ФЦНТП 02.434.11.2007 и 02.442.11.7445, поданы 2 заявки на патенты: «Манганиты бария в виде нановолокон протонированной формы вискеров и способ их получения» (№ 2006132422) и «Способ получения гибких электродов» (№2006134494). Результаты НИР могут быть использованы для проведения ОКР на базе Института проблем химической физики РАН (г. Черноголовка), Института кристаллографии РАН (г. Москва), Института химии твердого тела РАН (г.

Екатеринбург), Института физической химии и электрохимии РАН (г. Москва).

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2000-2007 г.г. в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 21 работе, в том числе в 8 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 13 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы доложены на V Всероссийской научной конференции «Оксиды.

Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000), VII Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 2002), IV Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2002), 8-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), XII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006), I Междисциплинарной школе-семинаре «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (Москва, 2006), Конференции молодых ученых «Новые материалы и технологии» (Киев, 2006), 8-ом Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Вильнюс, 2007), 58-ой Ежегодной Международной конференции Электрохимического Общества «Исследование границ электрохимии» (Банфф, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000, 2003».

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 171 странице машинописного текста, иллюстрирована 81 рисунком и 15 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 194 наименования. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулированы цели и задачи исследования.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обзор литературы состоит из 4-х основных разделов. В первом рассмотрены кристаллические структуры оксидов марганца (особое внимание сконцентрировано на оксидах марганца с туннельными кристаллическими структурами), методы их получения и фазовые соотношения в марганецсодержащих оксидных системах. Второй раздел посвящен методам получения одномерных структур, особо выделены методы получения и морфологические особенности одномерных структур на основе оксидов марганца. В третьей части обсуждены протонированные формы оксидов марганца: методы их получения, а также кристаллическая и локальная структура. Последняя часть обзора литературы посвящена описанию электрохимических и каталитических свойств оксидов марганца, а также применению материалов на их основе. В заключении сформулирована перспективность выбранного направления исследований и существующие нерешенные проблемы в данной области.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез порошкообразных образцов и исследование фазовых соотношений в системе Ba-Mn-O В качестве исходных реагентов использовали Ba(NO3)2 (ч.д.а.), BaCO3 (ч.д.а.) и Mn2O (х.ч.). Mn2O3 предварительно выдерживали при 700оС в течение 10-20 часов для разложения возможных примесей гидроксидов и соединений Mn(IV).

При исследовании фазовых соотношений для получения оксидной шихты использовали как обычный керамический метод с предварительным помолом и промежуточным перетиранием, так и метод распылительной сушки водного раствора нитратов с постадийным анализом продуктов методом РФА для определения степени завершенности твердофазной реакции. В керамическом методе реагенты (Mn2O3 и BaCO3) смешивали в заданном стехиометрическом соотношении и подвергали помолу в гептане в мельнице планетарного типа (FRITCH Pulverizette Series) в течение 1-2 ч. Из приготовленной таким образом шихты или порошка, полученного методом распылительной сушки, прессовали таблетки диаметром d = 8 мм при усилии 2-4 т, изотермический отжиг которых проводили при 950оС (рО2 = 0.21 атм) в течение 50-150 ч. Для синтеза использовали трубчатые и камерные печи различных конструкций (Nabertherm, Carbolite, СНОЛ).

Для установления фазовых соотношений в системе Ba-Mn-O образцы с соотношением Ba:Mn = 1:3, 1:4, 1:5, 1:7, 1:8, 1:9 изотермически отжигали в течение 50-150 ч. при 900С (рО2 = 0.001, 0.21, 1 атм.) в никелевых лодочках с индивидуальными термопарами на подложке из монокристаллического MgO, после чего образцы закаливали на воздух.

Контрольный синтез образцов проводили с помощью метода распылительной сушки. В ряде случаев образцы закаливали в масло или жидкий сплав Вуда из вертикального реактора при пережигании электрическим током проволоки, удерживающей образец непосредственно у контрольной Pt - Pt/Rh термопары.

Рост нитевидных кристаллов Для исследования закономерностей роста кристаллов в системе Ba-Mn-O использовали хлоридный флюс KCl (Tпл.~770°C), содержащий заданное количество оксидной шихты (1 – 50 масс. %). Использовали различные термические режимы процесса кристаллизации, а также варьировали состав оксидной шихты ("BaMnyOz": y = 0.5, 1, 3, 4, 8; Mn2O3). Режим термообработки, имитировавший процесс спонтанной кристаллизации, включал нагрев до 1100°C за 5 ч., выдержку 0.5-5 ч., быстрое охлаждение до 1000°C, охлаждение до 700°C со скоростью 0.1°С/мин (рО2=0.21 атм.) и охлаждение с печью. В режиме изотермического испарения растворителя использовали нагрев со скоростью 5°С/ч до 800-1000°С (рО2=0. атм.), выдержку в течение 2-10 дней и закалку на воздух.

Химическая и морфологическая модификация Для получения Н-формы нитевидных кристаллов использовали обработку вискеров концентрированной азотной кислотой, продолжительность которой составляла 3 - 9 дней при комнатной температуре или 5-7 часов при температуре 65-750С при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке со стеклокерамическим нагревательным элементом.

В дальнейшем вискеры седиментировали на центрифуге, многократно промывали при комнатной температуре дистиллированной водой до нейтрального рН и высушивали в сушильном шкафу при ~ 500С. Конечный продукт являлся H-формой рассмотренных фаз туннельных манганитов. Для изменения морфологии вискеров Ba6Mn24O48 исходные нитевидные кристаллы выдерживали в горячей (60-70oC) концентрированной HNO3 при ультразвуковой обработке в течение 3-5 ч. Эффекта декорирования наночастицами добивались обработкой исходных вискеров горячей концентрированной азотной кислотой совместно с порошкообразным BaMnO3 или Mn(NO3)2.

При электрохимической интеркаляции электроды из исходных и протонированных вискеров готовили намазыванием активной массы (80 масс.% вискеров, 10 масс.% ацетиленовой сажи и 10 масс.% связующего – поливинилиденфторида, растворенного в Nметилпирролидоне) на никелевую сетку с последующим высушиванием в вакууме при температуре 120оС в течение 8 часов. Активную массу предварительно гомогенизировали в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-4Д (Россия). Готовые электроды хранили в боксе под атмосферой аргона. Электрохимические ячейки собирали и заполняли электролитом в боксе с атмосферой аргона. Количество активного материала на электродах составляло 10– мг/см2 (0.0067 мА/см2), а площадь видимой поверхности рабочих электродов - 1.5 см2.

Каждая ячейка содержала исследуемый (рабочий) электрод, а также вспомогательный электрод и электрод сравнения, изготовленные из металлического лития марки ЛЭ-1. Все электроды были разделены пористой полипропиленовой пленкой ПОРП (НПО «Уфим», Москва) толщиной 25 мкм, пропитанной электролитом. В качестве электролита использовали 1 М LiClO4 в смеси пропиленкарбонат (ПК)–диметоксиэтан (ДМЭ) (7:3) производства ОАО «Литий-элемент». Содержание воды в электролите, измеренное методом кулонометрического титрования по Фишеру (684 KF-Coulometer, Metrohm, Switzerland), составляло около 50 ppm. Ячейки собирали и заполняли электролитом в перчаточном боксе под атмосферой аргона.

Методы исследования Для рентгенофазового анализа использовали дифрактометр STOE (излучение CuK (1.54056 ), геометрия на прохождение, шаг 0.01-0.03° (2), диапазон съемки 5-70° (2)) и дифрактометр Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Япония, излучение CuK1, геометрия на отражение (геометрия Брега-Брентано), шаг 0.05о (2), диапазон съемки 10–80о (2), съемку проводили в кварцевых кюветах без усредняющего вращения). Для определения параметров решетки использовали фокусирующую камеру Гинье FR-552 (CuK1, съемку проводили с использованием кварцевого кристалла в качестве монохроматора и германия в качестве внутреннего стандарта). Параметры решетки рассчитывали с помощью пакета стандартных программ для 10–15 рефлексов.

Фазу Ba6Mn24O48 для уточнения структуры получали с помощью метода распылительной сушки и закалки после отжига при 950оС в жидкий сплав Вуда. Из-за близости края поглощения Mn к длине волны медного излучения на дифрактограммах соединений Mn, снятых на Cu-излучении, наблюдается низкая интенсивность рефлексов при высоких значениях фона. Поэтому уточнение структуры соединения Ba6Mn24O48 методом Ритвельда проводили по экспериментальным данным, полученным на синхротронном излучении (КEK ANBF, Цукуба, Япония; = 1.102, диапазон съемки 13.5-39о (2), шаг 0.01о (2), геометрия Дебая-Шерера).

Исследование микроструктуры и контроль химического состава образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP, оснащенном рентгеновским спектрометром для микроанализа (Inca, Oxford Instruments), при ускоряющем напряжении 5-25 кВ. Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проводили в 5–10 точках, данные для определения локального химического состава вискеров усредняли. Размер минимальной области анализа составлял ~ мкм.

Данные оптической микроскопии были получены на металлографическом микроскопе Nickon Eclipse E600 POL.

Для определения направления роста вискеров Ba6Mn24O48, обнаружения структурных дефектов и подтверждения предложенной модели структуры фазы использовали просвечивающую электронную микроскопию совместно с электронной дифракцией (JEOL 2000FX, Япония, ускоряющее напряжение 200 кВ).

Термический анализ проводили на цифровом комплексе дифференциальнотермического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализа Pyris Diamond TG/DTA (Perkin-Elmer) на воздухе при скорости нагрева образцов 5°С/мин в интервале температур 20оС; в качестве стандарта использовали оксид алюминия, масса навески для измерений составляла 10-15 мг.

ИК-спектры поглощения образцов регистрировали на спектрометре Spectrum One (Perkin Elmer LLC, США) в диапазоне 400-8000 см-1. Образцы прессовали в таблетки диаметром 13 мм со спектрально-чистым KBr из расчета 0,1-1 мг порошка на 100 мг KBr.

Анализ спектров проводили на основании литературных данных.

Содержание лития в образцах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Perkin Elmer Optima 5300 (мощность плазменной горелки 1350 В, давление аргона (99.998 %) ~8.57 атм. (120 psi), скорость подачи пробы 2 мл/сек). В качестве стандарта использовали азотнокислый многоэлементный стандарт (Perkin Elmer Optima Family).

При выполнении йодометрического титрования использовали насыщенный водный раствор йодида калия (KI, “Fluka”, х.ч.), фиксанал (кристаллический Na2S2O3), однопроцентный раствор крахмала, высокочистую соляную кислоту без примесей хлора (HCl, х.ч., пл.1.4).

Для исследования протонной проводимости использовали электрохимическую систему потенциостат PS-7 и импедансметр Z-350M (фирма Ellins) с автоматической регистрацией на ЭВМ. Для изучения возможности протонного переноса были исследованы симметричные электрохимические ячейки (1) с ионными фильтрами на основе гетерополивольфрамата аммония (NH4)2HPW12O40·nH2O (n~12):

Ptгуб / H-Ba6Mn24O48 / (NH4)2HPW12O40·12H2O / H-Ba6Mn24O48 / Ptгуб (1) Ионный фильтр представлял собой протонный твердый электролит (ТЭЛ) с ионной составляющей проводимости около 3·10-2 См/см и электронной составляющей менее 10- См/см. Токи обмена между протонированными вискерами и протонпроводящим электролитом рассчитывали путем анализа годографов импеданса ячейки (1).

Для количественного разделения ионной и электронной составлящих проводимости протонированной фазы Ba6Mn24O48 использовали четырехэлектродные (четырехзондовые) электрохимические ячейки, представленные на рис. 1 с ионными и электронными потенциальными зондами, соответственно.

Для измерения ионной составляющей проводимости исследуемый образец протонированной фазы Ba6Mn24O48 впрессовывали при давлении 2 т/см2 в цилиндрическую обойму из тефлона, к нему с обеих сторон припрессовывали последовательно слои твердого электролита и слои платиновой губки. Окончательно всю конструкцию поджимали титановыми пуансонами, которые одновременно служили токоподводами (2).

Ti/ Ptгуб / (NH4)2HPW12O40·12H2O / H-Ba6Mn24O48 / (NH4)2HPW12O40·12H2O /Ptгуб /Ti (2) Для создания потенциальных электродов (зондов) в центральной части тефлоновой обоймы, контактирующей внутренней стороной с исследуемым образцом Н-формы фазы Ba6Mn24O48, сверлили по вертикали три отверстия диаметром 2 мм, в которые впрессовывали сначала слой протонпроводящего ТЭЛ, а затем слой платины (рис. 1), что соответствовало полуэлементу (3):

За расстояние между электродами принимали расстояние между центрами этих отверстий. В качестве обратимых токовых электродов также были 2’ выбраны электроды обратимые по водороду.

измеряли вольтамперную характеристику между потенциальными Ni-электродами (зондами), впрессованными в отверстия, просверленные в боковой части тефлоновой обоймы (рис. 1) в ячейке 3’ Процессы электрохимического внедрения и ячейки для измерения ионной и экстракции лития исследовали гальваностатическим электронной составляющих методом. Ток заряда (анодный для данного проводимости протонированной эксперимента) и ток разряда (катодный) составляли 0.01 мА, что соответствовало ~1015 мА/г вискеров. вискеры H-Ba6Mn24O48; 4 Ячейки циклировали с помощью многоканального тефлоновая обойма; 5 - титановые компьютеризированного гальваностата в интервале составляющей: 2, 2’ - платиновая потенциалов от 1.00 до 4.50 В. После циклирования губка; 3, 3’ - ионные фильтры из аргона над Р2О5, после чего проводили физико- ((NH4)2HPW12O40·12H2O или тестирование проводили в гальваностатическом и электронной составляющей: 2, 3 – потенциодинамических режимах. Плотность тока при отсутствуют; 2’, 3’ – никелевые гальваностатическом режиме составляла 10 мА/г электроды.

активного вещества. Скорость развертки потенциала при потенциодинамическом режиме составляла 0.3 мВ/с.

Каталитическую активность фазы Ba6Mn24O48 исследовали проточным методом.

Выходящие газы анализировали хроматографически с использованием хроматографа «Хроматэк Кристалл 500.1» (Россия) на колонке длиной 0.6 м с молекулярными ситами 5.

Каталитическую активность исследовали в интервале температур Ткомн. – 400оС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Фазовые соотношения в системе Ba-Mn-O в области составов, обогащенных оксидом марганца С помощью методов термического и рентгенофазового анализа впервые систематически исследована система BaMnO3-z – MnOx в области составов, обогащенных оксидом марганца (IV), и определена область существования фазы Ba6Mn24O48 (рис. 2). После изотермического отжига в течение 50–150 часов (T = 850-1080°С, рО2 = 0.21 атм.) керамических образцов, полученных с помощью распылительной сушки, и их закалки на воздух обнаружено, что для всех исходных составов с содержанием 10–25 ат.% Ba в диапазоне температур 950-1080°С присутствовали пики фазы Ba6Mn24O48. Образцы исходного состава с содержанием более 20 ат.% Ba содержали примесь BaMnO3, а с содержанием менее 20 ат.% Ba наблюдались примеси голландита Ba2-xMn8O16, Mn2O3 или, выше 940оС, - гаусманита Mn3O4 (рис. 2).

При температурах ниже 910оС (pO2 = 0.21 атм.) для фигуративных точек состава с более, чем 25 ат.% Ba, наблюдалась примесь BaMnO3, а в области составов с 15-20 ат.% Ba наряду с Ba6Mn24O48 присутствовали пики голландита, который становился преобладающей фазой для составов с содержанием ~12 ат.% бария. Исследование фазовых соотношений при более низких температурах было практически невозможно из-за замедленного установления состояния равновесия.

Для получения качественных керамических образцов и порошка фазы Ba6Mn24O целесообразно использовать температуры синтеза 950°С-1090°С и атомосферу с относительно высоким рО2 для поддержания высокой степени окисления марганца в структуре (около +3.5). Фаза голландита получается при более низких температурах для составов, наиболее обогащенных оксидами марганца.

2. Кристаллическая структура фазы Ba6Mn24O Ba6Mn24O48 проводили по экспериментальным данным, полученным на синхротронном соответствовали структурной модели, предложенной в работе [1]. Фаза Ba6 Mn24O обладает структурой срастания, в которой можно выделить две подрешетки: каркас [Mn24O48] и размещенные в туннелях “цепочки” ионов Ba2+ (рис. 3). В настоящей работе структуру уточняли в рамках 3-х мерного подхода, так как интенсивность рефлексов второй подрешетки была невелика. Уточнение проводили в пространственной группе I4/m, что Рис. 3. Кристаллическая структура позволило корректно описать координаты фазы Ba6Mn24O48.

атомов в каркасе [Mn24O48], в то время как для атомов бария наблюдались высокие значения тепловых параметров. На следущем этапе структурного анализа смещения атомов Ba вдоль оси с, приводящие к собственной периодичности, моделировали путем введения анизотропии тепловых параметров. Согласно полученным результатам фаза Ba6Mn24O48 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами a = 18.2963(1) и c = 2.8509(7) и характеризуется наличием туннелей трех типов: туннели типа D, голландита H, а также рутила R (рис. 3).

Параметры решетки, рассчитанные из данных РФА для нитевидных кристаллов Ba6Mn24O48 полностью соответствовали аналогичным данным для керамических образцов того же состава.

Для полученных вискеров были сняты изображения электронной дифракции (рис.

4). Электронограммы проиндицированы в прараметрами a ~ 18.2 и c ~ 2.8. На картинах электронной дифракции можно различить 2 набора рефлексов. Рефлексы первого набора представляют собой Рис. 4. Изображения просвечивающей электронной четкие дифракционные пятна и микроскопии (а) и электронной дифракции (б) принадлежат описанной выше ячейке. вискеров Ba6Mn24O48.

Наблюдаемые диффузные полосы соответствуют второму набору и отвечают ячейке с параметрами a ~ 18.2 и c ~ 4.6. Данные электронной дифракции показывают, что большинство нитевидных кристаллов растет в направлении [001] (рис. 4), совпадающим с направлением структурных туннелей фазы Ba6Mn24O48.

3. Особенности роста вискеров Ba6Mn24O48 в расплавах хлоридных флюсов Эксперименты по росту нитевидных кристаллов обычно состояли в смешивании шихты (с соотношением 50:50 ат.% Ba и Mn) и хлоридного флюса (KCl, NaCl или их эвтектическая смесь) в алундовом тигле с последующим изотермическим отжигом до полного испарения флюса. Этим специфичным для данной системы способом в зависимости от температуры синтеза воспроизводимо и с большим выходом были получены нитевидные кристаллы фазы Ba6Mn24O48, игольчатые кристаллы голландита Ba2-xMn8O16 (0.5 x 1) или их смесь.

Фазовый состав получаемых кристаллов в основном определяется температурой роста и составом помещенной в хлоридный флюс шихты.

Оптимальной температурой роста кристаллов фазы Ba6Mn24O48 из KCl является T = 950-960oC на воздухе. При температурах T 900oC часто наблюдалась примесь игл голландита, а при T 950oC образовывался гаусманит, что находится в хорошем соответствии с установленной в настоящей работе схемой фазовых соотношений (рис. 2).

Варьирование масс шихты и флюса показало, что оптимальным является соотношение m(шихты):m(KCl) в диапазоне 1:10–1:50. Росту кристаллов фазы Ba6Mn24O48 способствовало использование обогащенной барием шихты (с содержанием 50-70 ат.% бария), при этом было обнаружено, что рост кристаллов чистых фаз Ba6Mn24O48 или голландита лучше протекает при использовании оксидной шихты в виде плотно спрессованных и предварительно отожженных таблеток. При этом иглы растут на внешней поверхности таблетки, образуя «войлок», который легко отделяется механически, а непрореагировавшие реагенты и примесные фазы (Mn2O3, Mn3O4 и т.д.) остаются локализованными в основной массе таблетки. Испарение флюса в наших экспериментах решает важную проблему отделения полученных кристаллов от растворителя, характерную для большинства методов роста кристаллов из раствора в расплаве. Обычно, согласно РСМА, вискер представляет собой химически гомогенный кристалл, содержание калия и хлора в котором не превышает 1 ат. % (например, Ba:Mn:O:K:Cl = 7.4-7.6:25.0–27.5:64.6–67.0:0.0–0.3:0.0–0.6 для серии точек, анализируемых с шагом 2-4 мкм на сростке вискеров толщиной 3-4 мкм).

Рис. 5. Морфология вискеров, растущих на поверхности хлоридного флюса (а) и вертикальнорастущих на поверхности таблетки вискеров (б).

Вискеры фазы Ba6Mn24O48 можно разделить на два типа: более тонкие, одиночные вискеры, растущие на поверхости хлоридного флюса и более толстые, вертикально-растущие вискеры на поверхности таблетки (рис. 5). Типичная морфология вертикально-растущих вискеров Ba6Mn24O48 показана на рис. 6. Вискеры, как правило, образуют пучки, состоящие из ориентированных в одном направлении более тонких волокон. Также встречаются достаточно массивные «псевдомонокристаллы», дендриты и "кусты". Кроме того, можно получить большое количество очень тонких, длинных и гибких Рис. 6. Общий вид вискеров Ba6Mn24O48, волокон фазы Ba6Mn24O48 с диаметром ~ 0.1 – 1 РЭМ. Стрелками показаны изгибающиеся мкм и длиной до нескольких миллиметров вискеры.

(соотношением длины к диаметру около 104 – 105). Такие волокна образуются на поверхности расплавленного хлоридного флюса, который переходит в войлокообразный слой толщиной 1-2 мм, состоящий из переплетенных изогнутых вискеров Ba6Mn24O48.

Ba6Mn24O48 должны обладать всеми преимуществами монокристаллических вискеров, включая улучшенные механические свойства.

Механизм роста нитевидных кристаллов установить достаточно необходимым условием является одновременное использование KCl, а также флюса или исходного материала, щелочноземельного металла; иглы не образовывались ни в чистом BaCl2, ни в случае индивидуальных оксидов Рис. 7. Морфология роста вискеров Ba6Mn24O48: (а) марганца. Вершины многих игл имели вискер с каплей затвердевшего флюса на вершине; на утолщения (рис. 7а), что может быть нижней вставке показан спектр РСМА, полученный связано с испарением расплава KCl для центральной части вискера (Ba : Mn = 8.2 : 28.1 ~ (p(KCl) ~ 8 мм рт. ст. при 950-1100°C) и 1 : 3.4, калия или хлора не обнаружено); на верхней одновременным транспортом летучего вставке показан спектр РСМА, полученный для капли MnCl2 через газовую фазу к вершине на вершине вискера (Ba : Mn : Cl = 10.4 : 22.8 : 4.8), растущего кристалла, на которой локализована пленка расплава местах срастания наблюдаются остатки нелетучего BaCl2. Небольшое застывшего флюса, (в) округлая нижняя часть количество катионов Ba2+, находясь в (основание) вискера, находящаяся в контакте с пустотах структуры, стабилизирует исходной таблеткой BaMnO3, (г) увеличенное каркас, образованный октаэдрами изображение основания вискера.

MnO6, а атмосфера с высоким рО необходима для поддержания высокой степени окисления марганца в такой структуре.

Ионы бария присутствуют в объеме флюса KCl, т.к. на застывших границах зерен могут быть сконцентрированы BaCl2, K2BaCl4 или BaO (~ 6 ат. %, рис. 8, а). BaO/BaCl2 в расплаве может появляться из Ba-содержащих соединений, помещенных в тигли в начале эксперимента. Однако содержание марганца в этих областях расплава незначительно. Кроме того, очень тонкий слой застывшего расплава возле вискеров в конце процесса испарения хлоридного флюса содержит только 1-2 ат. % Mn. В то же время, наблюдается особое перераспределение бария во флюсе. Данные РЭМ и РСМА (рис. 8) доказывают осаждение кристаллов BaCl2 в областях формирования кристаллов.

Рис. 8. Локальный химический состав различных участков затвердевшего хлоридного расплава (спектры РСМА на вставках размещены рядом с соответствующими точками). (а) Объемная часть затвердевшего расплава: 1 – вискер Ba6Mn24O48, 2 – кристаллиты KCl (1.4(5) ат.% O, 51.3(4) ат.% Cl, 46.4(3) ат.% K, 0 ат.% Mn, 0.1(3) ат.% Ba), 3 – границы зерен, обогащенные барием (2.3(4) ат.% O, 50(3) ат.% Cl, 36.8(2) ат.% K, 0 ат.% Mn, 6.1(5) ат.% Ba), (б) поверхность слоя расплава около растущего вискера: 1 – вискеры, 2 – часть расплава, не содержащая вискеров (K:Mn:Ba = 95: 3 : 2), 3 – Ba-содержащие кристаллиты, сконцентрированные около вискеров (K:Mn:Ba = 35 : 3 : 62), (в) очень тонкий остаточный слой расплава, застывшего внутри петли, образованной вискерами; стрелкой обозначен вискер, изогнутый, вероятно, за счет поверхностного натяжения расплава: 1 – расплав, не содежащий вискеров, 2 – вискеры, образующие петлю, 3 – пленка расплава (K:Mn:Ba = 95 : 3 : 2), 4 – небольшой кристалл рядом с точкой пересечения нескольких вискеров (K:Mn:Ba = 68 : 11 : 21).

Одним из вероятных механизмов формирования нитевидных кристаллов Ba6Mn24O является процесс, при котором BaCl2 осаждается независимо от изначально внесенных в расплав форм Ba2+ и образует центры с достаточной концентраций бария в участках, где в дальнейшем образуются вискеры. В то же время присутствие KCl приводит к формированию и переносу MnCl2 в газовую фазу. MnCl2 легко окисляется кислородом воздуха, что приводит к транспорту и осаждению Mn2O3 по всей поверхности расплава и тигля. Таким образом, обеспечивается локальное пересыщение, необходимое для роста вискеров, в расплаве. Это также обеспечивает марганец для роста вискеров из центров, обогащенных барием, но не непосредственно из KCl.

Для протекания описанного процесса необходим кислород, поэтому он реализуется лишь в поверхностном слое расплава или на поверхности вертикально-растущих вискеров.

Эта возможная схема наблюдаемого явления косвенно подтверждается микроморфологией оснований вискеров (рис. 7, в, г). Основания вискеров имеют округлую форму, на них не наблюдается ярко выраженной огранки. В то же время ступеньки, приводящие к утолщению вискера, идут по направлению к основанию, а не от него. Это означает, что контакт с любым источником бария (поверхность таблетки BaMnO3 или частицы BaCl2, выкристализовавшиеся из расплава KCl) не приводит к росту вискеров из-за недостатка кислорода и марганца, но он обеспечивает пленку расплава («очаг»), обогащенную барием. Этот расплав взаимодействует с MnCl2 и кислородом из газовой фазы с образованием вискеров в зоне, близкой к Васодержащему источнику, но не внутри нее. Подтверждением высказанной гипотезы является формирование сростков игл (в большинстве случаев), что возможно, если «очаг», обогащенный барием и марганцем, существует еще до образования из него вискеров и по размеру превышает средний диаметр вискеров (рост пучка вискеров). В отличие от традиционного механизма ПЖК, рост кристаллов манганитов совсем не обязательно происходит с участием единственной капли «катализатора» для каждого вискера, но за счет наличия локализованного участка, обогащенного барием. Наличие пленки расплава вместо стабильной капли катализатора приводит к росту толстых, псевдомонокристаллических, вертикально-растущих, ориентированных в одном направлении вискеров или слоя вискеров, плавающих на поверхности хлоридного расплава. Таким образом, большинство вискеров растет за счет выталкивания кристаллов от их основания (пьедестальный механизм); cогласно этой модели в образовании вискеров Ba6Mn24O48 должны участвовать три фазы: паровая фаза (MnCl2 и О2), жидкость (BaCl2) и твердое тело (вискер).

4. Химическая и морфологическая модификация вискеров Ba6Mn24O48: получение Нформы вискеров Ba6Mn24O Н-форма вискеров Ba6Mn24O48 получается при обработке исходных вискеров водными растворами кислот. Было установлено, что оптимальными условиями получения протонированной формы является выдерживание в концентрированной азотной кислоте в течение 6-8 дней при комнатной температуре. В этих условиях за счет ионного обмена происходит вымывание Ba2+ и в структуру входят протоны. Конечный продукт воздействия азотной кислоты на вискеры туннельных манганитов является H-формой фазы Ba6Mn24O48 и характеризуется измененной термической стабильностью, параметрами решетки и морфологией (рис. 9). Н-форма вискеров Ba6Mn24O48 представляет собой нановолокна, толщина которых составляет 30-50 нм, а длина около 100 мкм. По данным РСМА и АЭС содержание бария в протонированных образцах понижается до ~14 ат.% по сравнению с исходным значением 20 ат.%.

Рис. 9. Внешний вид H-формы деламинированных нитевидных кристаллов Ba6Mn24O48, полученных при обработке исходных кристаллов концентрированной азотной кислотой при 25оС в течение дней (а). На вставке - данные рентгеновской дифракции для данного образца. Морфология Нформы нитевидных кристаллов фазы Ba6Mn24O48, полученных при совместной обработке ультразвуком и концентрированной азотной кислотой при 65оС в течение 5 часов: образование нановискеров на торце отдельного кристалла (б).

Рентгенофазовый анализ Н-формы образца показывает, что параметры решетки для образцов фазы Ba6Mn24O48, полученных выдерживанием в концентрированной азотной кислоте при комнатной температуре в течение семи дней, составляют: a = 18.033(6), c = 2.833(1), т.е. существенным образом (на ~ 0.15 ) меняется параметр а исходной фазы, в то время как параметр с остается практически неизменным ~2.835(1) ). Такая большая величина изменения параметра а связана не только с удалением из структуры ионов бария с большим ионным радиусом, но и с увеличением средней степени окисления марганца от +3. до +3.8-3.9 (по данным йодометрического титрования) вследствие диспропорционирования Mn(III) на Mn(IV) и переходящих в раствор ионов Mn2+. Аналогичное явление наблюдается при экстракции ионов щелочных металлов из голландита и литий-марганцевых шпинелей [2].

Н-форма фазы Ba6Mn24O48 характеризуется меньшей термической стабильностью по сравнению с исходной фазой. По данным термического и рентгенофазового анализа Н-форма фазы Ba6Mn24O48 термически стабильна до температуры ~450оС, выше которой протоны выходят из структуры и происходит распад фазы с образованием голландита BaMn8O16.

Согласно данным ИК-спектроскопии образцы не содержат хемосорбированной или гидратной воды, т.к. отсутствуют линии в районе 3000 – 3600 см-1, соответствующие валентным колебаниям воды. Колебания при 300 – 700 см-1 соответствуют решеточным колебаниям Mn-O. Колебания ~1100 см-1 соответствуют колебаниям решеточных –OH групп.

Химическое модифицирование вискеров при кислотной обработке приводит одновременно к существенному изменению морфологии – деламинированию вискеров с образованием нановолокон толщиной 30–50 нм (рис. 9). Причинами данного явления могут быть как возникновение внутренних напряжений в силу изменения параметров решетки при вхождении протонов в структурные туннели, так и присутствие эффекта травления вискеров в районе микроструктурных дефектов.

Еще более интересным оказывается модифицирование поверхности вискеров Ba6Mn24O48 при воздействии ультразвука в горячей азотной кислоте (рис. 9, б). При таких условиях поверхность вискеров покрывается слоем субмикронной толщины, состоящим из кристаллов гидратированных форм оксидов марганца нанометрового размера.

Рис. 10. Декорирование вискеров Ba6Mn24O48 наночастицами гидратированных форм оксидов марганца в результате обработки исходных вискеров концентрированной HNO3 в присутствии BaMnO3 при 65оС в течение 7 часов: общий вид поверхностно-декорированных вискеров Ba6Mn24O48 (а), микроморфология поверхностного слоя вискеров (б), нанокристаллическая друза кристаллов гидратированного диоксида марганца на поверхности вискера (с).

Еще один способ декорирования вискеров Ba6Mn24O48 состоит в совместной обработке исходных вискеров горячей концентрированной HNO3 в присутствии порошка BaMnO3 или ионов Mn2+. При этом на поверхности вискеров вырастают пластинчатые наночастицы гидратированных форм оксидов марганца, размер которых составляет 3-10 нм (рис. 10).

Общая площадь поверхности при этом возрастает до 20-40 м2/г.

Нами было показано, что полученные наноструктурированные вискеры обладают удовлетворительной каталитической активностью в реакции окисления СО до СО2 [3]. Так, использование Н-формы вискеров Ba6Mn24O48 в качестве катализатора приводит к конверсии СО свыше 80 об. % при 200оС. При использовании таких одномерных структур в качестве активных носителей для нанесения классических металлов-катализаторов (Pt, Ag и т.д.) можно получить эффективные материалы для использования в процессах гетерофазного катализа.

5. Протонная проводимость Н-формы вискеров Ba6Mn24O Согласно литературным данным [4], протоны связей Mn-OH обладают достаточно большой лабильностью, что приводит к возникновению ионной проводимости в ряде туннельных оксидов марганца. Для изучения возможности протонного переноса в протонированных вискерах было проведено исследование на симметричных электрохимических ячейках (1). Вид циклических ВАХ, величины токов, протекающих через ячейку и зависимость вольтамперограмм от состава газовой среды (рис. 11) свидетельствуют о значительном вкладе протонной проводимости в общую проводимость вискеров.

Рис. 11. Зависимость вольтамперограмм электрохимической ячейки (10) от скорости наложения потенциала (T=24oC, отн. влажн. 25%) (а), от состава газовой среды при фиксированной скорости наложения потенциала 400мВ/сек (б).

Н-форма фазы Ba6Mn24O48 обладает смешанной электронно-ионной проводимостью.

Для количественного разделения электронной и ионной составляющих проводимости использовали четырехзондовый метод. При измерении ионной составляющей проводимости регистрировали изменение во времени потенциала между потенциальными электродами после наложения гальваностатического импульса между токовыми электродами (рис. 1, измерение ионной составляющей проводимости). Проводимость определяли после выхода потенциала на постоянное значение. Измерения проводили при гальваностатических импульсах разной величины. Такой режим позволил проконтролировать отсутствие ошибок, связанных с влиянием тока заряжения двойного слоя, вносящего свой вклад в начальный период после наложения потенциала. Для этой же цели были проведены измерения при разных толщинах, т.к. параметры заряжения двойного слоя не зависят от толщины, тогда как ионное сопротивление керамики ей пропорционально. Постоянный уровень ЭДС устанавливается достаточно быстро, а величина сопротивления пропорциональна току и толщине образца, что свидетельствует об отсутствии вклада граничного сопротивления.

Состав окружающей среды (воздух или смесь воздуха и водорода) слабо влияет на сопротивление. Было найдено, что единственным существенным фактором, обуславливающим изменение величины ионной проводимости, которая составляет 0.5-1.0·10-3Ом-1·см-1, является степень протонирования (состав) фазы Ba6Mn24O48.

составляющей проводимости использовали три потенциальных электрода для определения зависимости измеряемого сопротивления от толщины образца. Ячейку вакуумировали, нагревали и в вакууме проводили измерения проводимости. Вольтамперограммы, полученные Рис. 12. Вольтамперные характеристики в ячейке, изображенной на рис. 1 (измерение ячейки для измерения электронной электронной составляющей проводимости), соответствующие сопротивления увеличивались пропорционально толщине исследуемого образца (рис. 12). Величины удельной электронной проводимости, рассчитанные из наклона линейных ВАХ для одного и того же образца с различной толщиной, были практически одинаковы и составляли 0.8-1.7·10-3Ом-1·см-1 в зависимости от степени протонирования образца, что свидетельствует о пренебрежимо малом вкладе границы электрод / электролит в общую проводимость. Очевидно, величины ионной и электронной составляющих проводимости Нформы фазы Ba6Mn24O48 имеют один и тот же порядок, что типично для сопряженной диффузии.

Влияние влажности, которое потенциально может быть связано с тем или иным наблюдающимся механизмом реализации протонной проводимости в Н-форме фазы Ba6Mn24O48, исследовали четырехзондовым методом в ячейке, изображенной на рис проводимости). В температурном интервале 5 – 60оС в качестве электролита использовали аммониевую соль гетерополивольфрамовой кислоты (NH4)2HPW12O40·nH2O, которая при указанных температурах обладает высокой протонной проводимостью при отсутствии ионной составляющей проводимости Нэлектронной составляющей, гарантирующей формы фазы Ba Mn O : - порошок Нэффективное разделение ионной и электронной Ba6Mn24O48, отн. влажность 23%, составляющих проводимости измеряемого порошок Н-Ba6Mn24O48, вакуум, материала (ионный фильтр). Температурная порошок Н-Ba6Mn24O48, отн. влажность зависимость проводимости в такой ячейке 75%, - вискеры Н-Ba6Mn24O48, отн.

измеряли при относительной влажности влажность 23%.

окружающей среды 22-24%, затем ячейку помещали в сосуд с относительной влажностью 75%, выдерживали в течение одной недели и проводили измерения при комнатной температуре. Для более высоких температур использовали ТЭЛ – CsHSO4.

Согласно данным РФА и РЭМ, как порошкообразные образцы, так и вискеры Н-формы фазы Ba6Mn24O48 оставались однофазными в экспериментах по измерению проводимости.

Результаты измерения проводимости для всех случаев нанесены на кривую температурной зависимости (рис. 13), из которой видно достаточно хорошее взаимное согласование данных проведенных экспериментов.

6. Катодные свойства вискеров Ba6Mn24O Результаты электрохимического Ba6Mn24O48 в интервале потенциалов Катодная часть зарядно-разрядной кривой отражает процесс внедрения лития в вискеры, анодная – экстракцию лития. Как видно из рисунка, на катодной части зарядно-разрядной потенциалах 1.2–1.0 В. На анодной регистрируется при более положительных потенциалах. Для исходных вискеров процессы внедрения и экстракции выражены гораздо слабее, чем для протонированных. Вообще, для оксидов, используемых в литий-ионных аккумуляторах, интеркаляция лития протекает практически обратимо, т.е. разница между потенциалами заряда и разряда (U), как правило, не превышает 200–300 мВ. Для вискеров же U составила около 2.3 В. Столь большую разницу между потенциалами заряда и разряда можно объяснить кинетическими факторами замедленностью разряда (переноса заряда через границу электрод/электролит при комнатной температуре) или замедленностью диффузии лития в объеме твердой фазы. Большая емкость протонированных вискеров может быть связана с повышенной степенью окисления марганца в этой системе.

При электрохимическом (катодном) литировании протекает процесс (5):

Теоретическая интеркаляционная емкость вискеров, рассчитанная по законам Фарадея в предположении о внедрении 0.8 моль Li в протонированную фазу Ba6Mn24O48 (средняя степень окисления марганца: +3.8) составляет ~180 мАч/г. Экспериментально при электрохимическом внедрении лития достигается содержание ~4-5 моль на формульную единицу (по данным АЭС). Разрядная емкость протонированных вискеров составила около ~30 мАч/г (рис. 14).

На рис. 15 представлены циклические вольтамперограммы электрода из протонированных вискеров при многократном потенциодинамическом циклировании в интервале потенциалов 0.7–4.5 В. На катодной части вольтамперограммы регистрируется только один пик в области потенциалов 0.8–0.9 В и небольшой перегиб в области потенциала 1.25 В. На анодной части циклической вольтамперограммы регистрируются 2 пика тока в области потенциалов 2.8 и 3.8 В. Катодный пик и I, мA/г перегиб отражают внедрение лития, в то время как анодный – экстракцию лития. При циклировании происходит постепенное снижение как катодной, так и анодной емкостей. Разрядная емкость на 3 цикле После 10-ти потенциодинамических циклов электрод из протонированных вискеров циклировали гальваностатически в пределах от 1.0 до 4.5 В (рис.

16). Раз6рядная (катодная) емкость составила 65–70 - мАч/г. Следует отметить, что эти величины выше, чем Увеличение номера цикла более узких пределах заряда-разряда, то есть увеличение анодного предела циклирования позволяет увеличить разрядную емкость протонированных вискеров, вероятно, за счет более полной экстракции лития.

Сравнение вышеприведенных данных наложения потенциала 0.3 мВ/с.

позволяет сделать определенные выводы о процессах внедрения/экстракции лития в кристаллическую существенные отличия величин напряжений разряда и заряда свидетельствуют о большом вкладе диффузионных процессов, лимитрирующих вхождение лития в вискеры, а также достижение однородного распределения вошедших ионов по (комнатная температура). Во-вторых, существенно более высокие разрядные емкости протонированной исходному состоянию материала могут быть вызваны более высокими наблюдаемыми степенями окисления марганца в Н-форме, что расширяет возможности Дополнительными факторами, повышающими Плотность тока - 10 мА/г. Номера разрядную емкость протонированной формы, циклов указаны около кривых.

являются меньшее содержание тяжелых катионов Переделы циклирования: 1.0 - 4.5 В (бария) и повышенная мобильность протонов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы фазовые соотношения в системе Ba-Mn-O в области составов, обогащенных оксидом марганца (IV), что позволило оптимизировать условия получения фаз Ba6Mn24O48 и голландита Ba2-xMn8O16 (0.5 x 1) в различных морфологических модификациях. Установлено, что фаза голландита BaMn8O16 стабильна при рО2=0.21 атм. до температур 910-920°С, а фаза состава Ba6Mn24O48 распадается при более высоких (~1090°C) температурах на BaMnO3 и Mn3O4.

2. Впервые разработана оригинальная методика получения нитевидных кристаллов фазы Ba6Mn24O48 (0.5 – 1 мкм 0.1 - 2 мм) и голландита Ba2-xMn8O16 (x ~ 0.65, 1 - 10 мкм 0. - 2 мм) при изотермическом испарении флюса (расплава KCl). Наиболее вероятный механизм образования нитевидных кристаллов Ba6Mn24O48 включает транспорт марганецсодержащих компонентов к обогащенным хлоридом бария очагам образования кристаллов (пьедестальный рост). Показано, что для основной фракции вискеров структурные туннели параллельны направлению роста вискеров [001].

3. Впервые разработана методика внедрения протонов в кристаллическую структуру фазы Ba6Mn24O48 при выдерживании в концентрированной азотной кислоте. Образование Нформы фазы Ba6Mn24O48 происходит по механизму ионного обмена части ионов бария на протоны и сопровождается анизотропным уменьшением параметра решетки a на ~0. перпендикулярно направлению структурных туннелей, а также повышением средней степени окисления марганца. Установлено, что вхождение протона сопровождается образованием связей Mn-OH. В протонированнной форме фазы Ba6Mn24O48 протоны связей Mn-OH обладают достаточно большой лабильностью, что приводит к возникновению сопряженной протонно-электронной проводимости ~ 10-3 Ом-1·см-1 (при 24оС).

4. Показано, что кислотная обработка ведет к существенному изменению микроморфологии вискеров, в частности, к их деламинированию с образованием нановолокон толщиной 20-40 нм. Обнаружен эффект декорирования вискеров наночастицами гидратированных форм MnO2 за счет роста нанокристаллов (5-20 нм) на поверхности вискеров при совместной обработке смеси барийсодержащих фаз в сильнокислой среде при 60-70oС.

5. Разработаны методики внедрения лития в кристаллическую структуру фазы Ba6Mn24O48 как за счет ионного обмена в расплаве, так и за счет электрохимического интеркалирования. Наиболее перспективным методом является электрохимическая интеркаляция в протонированную форму вискеров Ba6Mn24O48, при которой внедряется ~ моль лития на элементарную ячейку. При циклировании таких электродов в пределах 1.0 до 4.5 В разрядная емкость остается на уровне ~70 мАч/г после 10 циклов.

6. Фаза Ba6Mn24O48 является активным катализатором процесса доокисления СО до СО2. При этом использование протонированной формы вискеров Ba6Mn24O48 приводит к степеням превращения 80% при 200-300оС.

Цитируемая литература 1. Boullay P., Hervieu M., Raveau B. // J. Solid State Chem. 1997. V. 132. P. 239-248.

2. Chitrakar R., Kanoh H., Miyai Y., Ooi K. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3151-3157.

3. Brock S.L., Duan N., Tian Z.R., Girado O., Zhou H., Suib S.L. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P.

2619-2628.

4. Chabre Y., Pannetier J. // Prog. Solid St. Chem. 1995. V. 23. P. 1-130.

5. Thackeray M.M. // Prog. Solid St. Chem. 1997. V. 25. P. 1-71.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Гудилин Е.А., Померанцева Е.А., Горбенко О.Ю., Петрыкин В.В., Полтавец В.В., Кнотько А.В., Абакумов А.М., Миронов А.В., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д., Какихана М. Рост нитевидных кристаллов в системах M-Mn-O (M = Ba, Sr, Ca) из хлоридных флюсов. // Доклады Академии Наук, 2000. Т. 372. N. 4. С. 495-499.

2. Померанцева Е.А., Иткис Д.М., Пресняков И.А., Гудилин Е.А., Хестер Дж., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Локальная структура каркасных манганитов Ba6Mn24O48 и CaMn7O12 // Доклады Академии Наук, 2002. Т. 387. N. 2. С. 207-212.

3. Goodilin E.A., Pomerantseva E.A., Krivetsky V.V., Itkis D.M., Hester J., Tretyakov Yu.D. A simple method of growth and lithiation of Ba6Mn24O48 whiskers. // J. Mater. Chem., 2005. V.

15. P. 1614-1620.

4. Козлова М.Г., Гудилин Е.А., Вересов А.Г., Померанцева Е.А., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Третьяков Ю.Д. Синтез протонированной формы нитевидных кристаллов манганита Ba6Mn24O48 с туннельной структурой. // Доклады Академии Наук, 2006. Т. 411. N. 1. С. 66-70.

5. Померанцева Е.А., Козлова М.Г., Семененко Д.А., Ящук Т.С., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. Использование электрохимически активной протонированной формы нитевидных кристаллов манганита Ba6Mn24O48 с туннельной структурой для получения новых композитных катодных материалов на основе ксерогелей пентоксида ванадия. // Альтернативная энергетика и экология, 2007. N. 1(45). C. 51-56.

6. Pomerantseva E.A., Kozlova M.G., Didenko K.V., Veresov A.G., Goodilin E.A., Tretyakov Yu.D. Nanostructured Ba6Mn24O48 whiskers. // Mendeleev Commun., 2007. V. 17. P. 16-17.

7. Померанцева Е.А., Филиппов Я.Ю., Кулова Т.Л., Скундин А.М., Вересов А.Г., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. Внедрение лития в кристаллическую структуру вискеров Ba6Mn24O48. // Доклады Академии Наук, 2007. Т. 414. N. 4. C. 487-492.

8. Semenenko D.A., Goodilin E.A., Pomerantseva E.A., Veresov A.G., Tretyakov Yu.D.

Flexible cathode materials based on V2O5 xerogels reinforced with electroactive Ba6Mn24O whiskers. // Mendeleev Commun., 2007. V. 17. P. 255-257.

9. Померанцева Е.А., Гудилин Е.А., Горбенко О.Ю., Кнотько А.В., Абакумов А.М., Миронов А.В., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д., Петрыкин В.В., Какихана М. О росте нитевидных монокристаллов в системе La-Ba-Mn-O. V Всероссийская научная конференция «Оксиды. Физико-химические свойства». Екатеринбург, Россия, января – 4 февраля 2000 г., С. 401-404.

10. Померанцева Е.А. Фазовые соотношения и рост нитевидных кристаллов в системе BaMn-O. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов-2000”, секция “Химия”. Москва, Россия, 12-15 апреля 2000 г., С.

11. Померанцева Е.А., Иткис Д.М., Пресняков И.А., Гудилин Е.А., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Локальная структура каркасных манганитов Ba6Mn24O48 и Ca(Mn,Cu)7O12. VII Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». Санкт-Петербург, Россия, 8 – 12 июля 2002 г. С. 164.

12. Померанцева Е.А., Иткис Д.М., Гудилин Е.А., Пресняков И.А., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Локальная структура каркасных манганитов Ba6Mn24O48 и CaMn7O12.

IV Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». Астрахань, Россия, 3 – 5 октября 2002 г., С. 61.

13. Померанцева Е.А., Иткис Д.М., Гудилин Е.А., Пресняков И.А., Макарова М.В., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Использование метода мессбауэровской спектроскопии для исследования манганитов. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов-2003”, секция “Фундаментальное материаловедение”. Москва, Россия, 15-18 апреля 2003 г., С. 412.

14. Криветский В.В., Померанцева Е.А., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. Исследование электрофизических свойств нитевидных кристаллов Li-интеркалированной фазы Ba6Mn24O48. 8-ая Международная конференция «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, Россия, 13-16 июня 2006 г., С. 77.

15. Померанцева Е.А., Гудилин Е.А., Козлова М.Г., Криветский В.В., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Вересов А.Г., Третьяков Ю.Д. Получение вискеров Ba6Mn24O из расплавов хлоридных флюсов и создание материалов на их основе. XII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва, Россия, 23-27 октября 16. Померанцева Е.А., Козлова М.Г., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Кулова Т.Л., Скундин А.М., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. Нитевидные кристаллы. I Междисциплинарная школа-семинар «Химия неорганических материалов и наноматериалов». Москва, Россия, 27-29 октября 2006 г., С. 126-127.

17. Померанцева Е.А., Гудилин Е.А., Козлова М.Г., Криветский В.В., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Вересов А.Г., Третьяков Ю.Д. Создание материалов для батарей и сенсоров на основе нановискеров Ba6Mn24O48. Конференция молодых ученых «Новые материалы и технологии». Киев, Украина, 16-17 ноября 2006 г., С. 101.

18. Pomerantseva E.A., Goodilin E.A., Leonova L.S., Dobrovol’sky Yu.A., Tret’yakov Yu.D.

Proton conductivity in Ba6Mn24O48 whiskers. 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport. Vilnius, Lithuania, May 23-27, 2007, P. 92.

19. Pomerantseva E.A., Goodilin E.A., Kulova T.L., Skundin A.M., Tretyakov Yu.D. Chemical and electrochemical lithium insertion in Ba6Mn24O48 whiskers with tunnel structure. 58th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry “Exploring Frontiers of Electrochemistry”. Banff, Canada, September 9-14, 2007, P. 2-91.

20. Pomerantseva E.A., Goodilin E.A., Leonova L.S., Veresov A.G., Dobrovolsky Yu.A., Tretyakov Yu.D. Proton conductivity of chemically modified and nanostructured Ba6Mn24O48 whiskers. 58th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry “Exploring Frontiers of Electrochemistry”. Banff, Canada, September 9-14, 2007, P. 3-19.

21. Померанцева Е.А., Кулова Т.Л., Филиппов Я.Ю., Скундин А.М., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. Электрохимическое тестирование литийсодержащих вискеров Ba6Mn24O48. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, Россия, 23-28 сентября 2007 г. С. 461.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н., чл.корр. РАН Евгению Алексеевичу Гудилину за предоставленную свободу творчества и постоянную поддержку. За помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов автор благодарит: к.х.н. Н.Р. Хасанову, к.х.н. А.В. Кнотько, к.х.н. Ю.Г. Метлина (Химфак МГУ), к.х.н. А.Г. Вересова, А.В. Гаршева, к.х.н. Н.В. Лыскова, к.х.н. А.А. Елисеева (ФНМ МГУ), к.х.н. Т.Л. Кулову, д.х.н. А.М. Скундина (ИФХЭ РАН), к.х.н. Л.С. Леонову и к.х.н.

Ю.А. Добровольского (ИПХФ РАН).

Отдельную благодарность автор выражает академику РАН Юрию Дмитриевичу Третьякову за плодотворное обсуждение различных аспектов работы

 


Похожие работы:

«Ложкомоев Александр Сергеевич АДСОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НАНОСТРУКТУРНОГО ОКСОГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ИММОБИЛИЗОВАННОГО НА АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МИКРОВОЛОКНАХ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2009 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Томский политехнический университет и в лаборатории физикохимии...»

«Левданский Александр Владимирович СИНТЕЗ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СУЛЬФАТОВ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПРОИЗВОДНЫХ БЕТУЛИНА 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Красноярск 2011 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Кузнецов Борис...»

«НИКИТИНА КРИСТИНА АЛЕКСАНДРОВНА ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ПРИРОДНОГО ДИТЕРПЕНОИДА ИЗОСТЕВИОЛА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 02.00.03-органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань 2009 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Альфонсов Владимир Алексеевич...»

«КОСОЛАПОВА ЛИЛИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ 3-ПИРРОЛИН-2-ОНА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«ТРОФИМОВ Евгений Алексеевич ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ Специальность 02.00.04 –– Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Челябинск – 2014 Диссертация выполнена на кафедре Физическая химия ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (НИУ). Научный консультант – Михайлов Геннадий Георгиевич, доктор технических наук, профессор....»

«ОЛУДИНА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА Синтез и свойства новых гибридных структур на основе азот- и фосфорсодержащих пространственно затрудненных фенолов 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет Научный руководитель : доктор...»

«ГАЛУХИН АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НИЖНЕГО ОБОДА П-ТРЕТ-БУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕНА АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ: СИНТЕЗ РЕЦЕПТОРОВ И ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПО ОТНОШЕНИЮ К НЕКОТОРЫМ АНИОНАМ И ПОЛИАНИОНАМ 02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова федерального государственного автономного...»

«КЕРТМАН Александр Витальевич СУЛЬФИДНЫЕ И ФТОРСУЛЬФИДНЫЕ ИК-МАТЕРИАЛЫ, ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СУЛЬФИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ, ЛАНТАНИДОВ Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Тюмень - 2010 Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии ГОУ ВПО Тюменский государственный университет Научный консультант : доктор химических наук, профессор Андреев Олег Валерьевич...»

«РАГУЛИН Валерий Владимирович Двойная реакция Арбузова и развитие методологии синтеза фосфоизостеров аминокислот и пептидов 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Черноголовка, 2014 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор, Гололобов Юрий...»

«Писарева Анна Владимировна Синтез и исследование физико-химических свойств кристаллических и полимерных протонных электролитов на основе бензолполикарбоновых и бензолполисульфоновых кислот 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка - 2004 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : кандидат химических наук Добровольский Юрий Анатольевич...»

«УЛИХИН Артем Сергеевич ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук Уваров Николай Фавстович Учреждение Российской академии...»

«Стахеев Виталий Владимирович КАРБОКСИЛАТНЫЕ ФОСФАБЕТАИНЫ В РЕАКЦИЯХ АЛКИЛИРОВАНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2011 Работа выполнена в Химическом институте им. А.М.Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Галкина Ирина Васильевна Официальные оппоненты : доктор химических...»

«ТРОШИНА Олеся Анатольевна ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка-2007 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна Официальные оппоненты : доктор...»

«ЗВЕРЕВ ДЕНИС МИХАЙЛОВИЧ СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ГЕТЕРААЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОСПИРТОВ И ИХ АЦИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03. Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва 201 г. Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Борисова Елена Яковлевна Официальные...»

«ТАРАЙМОВИЧ ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТИАНАФТЕНСОДЕРЖАЩИХ ДИКАРБОНИТРИЛОВ И ПОРФИРАЗИНОВ НА ИХ ОСНОВЕ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химикотехнологический университет Научный руководитель : Кандидат химических наук, доцент Корженевский Андрей...»

«БАСОВА ЕВГЕНИЯ ЮРЬЕВНА ИММУНОХИМИЧЕСКИЕ ТЕСТ-МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОКСИКАНТОВ В ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 02.00.02. – Аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2010 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Института химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Горячева Ирина Юрьевна Официальные...»

«CИТНИКОВ НИКОЛАЙ СЕРГЕЕВИЧ МЕТОДОЛОГИИ СИНТЕЗА АНТИМИТОТИЧЕСКИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ АГЕНТОВ КОЛХИЦИНОВОГО РЯДА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2012 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Нижегородский государственный университет им. Н. И....»

«Корчагин Денис Владимирович ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ МАГНЕТИКОВ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛОВ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии наук Научный руководитель : д.х.н., профессор, академик Алдошин Сергей Михайлович Официальные оппоненты : д.ф.-м.н., профессор Шибаева Римма Павловна...»

«МИТАСОВА ЮЛИЯ ВАЛЕРЬЕВНА НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ПИРИДИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ИММОБИЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2008 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Агеева...»

«Рыкунов Алексей Александрович ПЕРЕНОСИМОСТЬ КВАНТОВО-ТОПОЛОГИЧЕСКИХ АТОМНЫХ И СВЯЗЕВЫХ ДЕСКРИПТОРОВ В РЯДУ ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОПИРИМИДИНОВ специальность 02.00.04 — физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва — 2011 Работа выполнена на кафедре квантовой химии факультета естественных наук Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.