WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 


На правах рукописи

Фролова Виктория Ивановна

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИЙ

ПОЛИСУЛЬФИДНЫЙ ОЛИГОМЕР –

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНОЕ СОЕДИНЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ

ИХ СВОЙСТВ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград – 2011 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете.

Научный руководитель член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович.

доктор технических наук, профессор Шиповский Иван Яковлевич.

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова.

Защита состоится « 27 » июня 2011 год, в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 27 » мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Дрябина С.С.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для создания герметизирующих и защитных покрытий несомненный интерес представляют полисульфидные олигомеры. Это обусловлено инвариантностью способов их отверждения, приемлемыми физико-механическими свойствами и агрессивостойкостью, широким интервалом температур эксплуатации вулканизатов. Вместе с тем, к существенным недостаткам материалов на основе тиоколовых олигомеров относится низкая адгезионная прочность сцепления с субстратами.
В литературе описано множество способов химической модификации полисульфидных олигомеров, которые направлены на улучшение адгезионного взаимодействия и прочностных свойств материалов. Однако, такие химические превращения, в большинстве случаев, приводят к снижению агрессивостойкости материалов. Это объясняется образованием в ходе модификации групп, подверженных гидролизу (или разрушению) или вымыванием несвязанного модификатора. При традиционной вулканизации олиготиолов по меркаптогруппам образуются дисульфидные связи, которые подвержены разрушению под действием агрессивных сред. Известные способы модификации тиоколов производными метакриловой кислоты являются малоэффективными для получения агрессивостойких материалов. Нами предполагалось, что увеличение химической стойкости может быть достигнуто взаимодействием полимеризационноспособных соединений с тиоколовым олигомером не только по концевым меркаптогруппам, но и по дисульфидным связям полисульфидных олигомеров, что может происходить в присутствии пероксидных соединений при «холодном» отверждении.

Недостаточная изученность особенностей формирования таких материалов, подчеркивает необходимость исследований в данной области.

Технология получения материалов с использованием УФ - облучения дает ощутимые технико-экономические и экологические преимущества по сравнению с традиционными способами создания композитов. Проведение полимеризационного процесса в строго контролируемом режиме с получением продуктов с заданным комплексом свойств является важной научно-практической задачей. Одновременное сочетание в тиоколах свойств меркаптанов и дисульфидов может неоднозначно сказаться на скорости полимеризационных процессов. Например, некоторые серосодержащие соединения известны как ингибиторы и как катализаторы фотополимеризации. Предполагалось, что образующиеся в результате фотооблучения тиоколов структуры способны участвовать в образовании сетки пространственно-сшитых материалов из ненасыщенных соединений. Ряд неосвещенных в литературе актуальных вопросов, связанных с установлением закономерностей влияния олиготиолов на параметры процесса фотополимеризации и структуру материалов, обусловил необходимость исследований в данном направлении.

Цель работы*. разработка новых материалов с повышенными техникоэксплуатационными свойствами на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение и изучение их свойств.

Научная новизна диссертационной работы. Впервые изучены особенности структурной модификации, в результате которой при «холодном» отверждении происходит взаимодействие меркаптогрупп и дисульфидных связей жидкого тиокола с двойными связями полимеризационноспособного соединения, что обеспечивает увеличение: густоты пространственной сетки, содержания гельфракции, уровня адгезионного взаимодействия с субстратами, упруго-прочностных свойств, стойкости к действию агрессивных сред, диэлектрических свойств и снижение усадочных процессов при отверждении материалов.

С учетом физико-химической природы, соотношения компонентов и состава отверждающей системы выявлены факторы, обусловливающие особенности процесса отверждения, структуру и свойства полимеров на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение.

Практическая значимость работы. Разработанные материалы прошли опытнопромышленные испытания и могут быть рекомендованы для использования в качестве строительных герметиков и защитных покрытий, получены рекомендации для подготовки технических условий и регламентов. Материалы обладают повышенными на 20 % упруго-прочностными характеристиками, на 50 % адгезионной прочностью соединения с деревом, сталью СТ3 и др. субстратами, улучшенными агрессивостойкостью, антикоррозионными и защитными характеристиками.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: II-й Всерос. науч.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005), ежегодных научных конференциях ВолгГТУ в 2006, 2007 г., 3-й международной школы по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск 2007), III-й, IV-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), I-й, II-й международной конференции «Наноструктуры в полимерах и композитах», КБР, (Нальчик, 2007, 2008), III-й международной научно-технической *В постановке цели и обсуждении результатов принимал участие к.т.н. Нистратов А.В.

конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия (Ярославль, 2008), на всероссийской конференции по макромолекулярной химии, республика Бурятия, (Улан-Удэ, 2008), всероссийской научно-практической конференции, республика Дагестан, (Махачкала, 2008), III-й Всерос. науч.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2009), III-й международной конференции «Наноструктуры в полимерах и композитах», КБР, (Нальчик, 2009), Xй международной конференции по физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 33 печатные работы из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК (1 обзор, 1 статья в иностранной печати), 21 тезисов докладов и получено 7 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 184 страницах машинописного текста, включает 49 таблицы, 80 рисунков, состоит из введения, глав, выводов и списка литературы из 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследований. Объектами исследований являлись промышленно выпускаемые Казанским заводом СК жидкие тиоколы марок I, II и НВБ-2 (ГОСТ 128112-80). В качестве полимеризационноспособных соединений был использован ряд (около 30 соединений) моно- и олиго- эфиракрилатов, уретанакрилатов, эпоксиакрилатов зарубежного (продукты фирмы Sartomer) и отечественного производства. Полимеры на основе композиций полисульфидный олигомер – полимеризационноспособное соединение получали тремя способами. В первом случае, когда в качестве модификаторов композиций на основе полисульфидных олигомеров использовались полимеризационноспособные соединения, отверждение проводилось диоксидом марганца в виде промышленно выпускаемой пасты № (ГОСТ 4470-70) в присутствии ускорителя дифенилгуанидина (ДФГ) (ГОСТ 40-80).

В случае количественного преобладания полимеризационноспособного соединения, в сравнении с полисульфидным олигомером, отверждение композиций проводилось окислительно-восстановительной системой (пероксид бензоила (ПБ) – N,Nдиметиланилин (ДМА) с соотношении 10:1) и с помощью фотоинициирования (источник фотоизлучения - лампа ДРТ-400; фотоинициаторами являлись продукты, производимые фирмой Ciba - бензилдиметилкеталь (Esacur KB1), 2,4,6триметилбензоилдифенилфосфин (Darocur ТРО)).

Методы исследований.

вискозиметрах «Полимер РПЭ-1» с рабочим узлом цилиндр-цилиндр и на вискозиметре «RHEOTEST 2» с рабочим узлом плоскость-плоскость*. Процесс отверждения композиций исследовался методами: ИК-Фурье-спектроскопии, универсальном приборе «photo-DSC 204 F1 Phoenix» в термоаналитической Надмолекулярную структуру материалов изучали с помощью сканирующей зондовой и оптической микроскопии. Исследование поведения материалов при повышенных температурах проводилось термомеханическим методом (скорость нагрева 5 0С/мин) и методом термогравиметрического анализа на приборе «ПауликПаулик-Эрдей» (скорость нагрева 10 0С/мин в интервале температур 20-600 оС).

Оценка свойств отвержденных материалов проводилось в соответствии с действующими методиками ГОСТ.

1. Особенности получения материалов на основе композиций полисульфидный олигомер – полимеризационноспособное соединение, отверждаемых в присутствии диоксида марганца Все более широкое распространение полисульфидные олигомеры находят в качестве герметиков для стеклопакетов и строительных конструкций. Однако известные строительные герметики, как правило, не обладают высокой и стабильной адгезией к субстратам, в особенности к стеклу. Увеличение прочности соединения с субстратами возможно путем модификации тиоколовых композиций полимеризационноспособными соединениями. Работами казанских исследователей показаны закономерности влияния ряда бифункциональных ненасыщенных олигоэфиракрилатов на процесс отверждения, структуру и свойства тиоколовых герметиков. Вместе с тем, в литературе не представлены данные по влиянию полифункциональных ненасыщенных соединений. В данном разделе работы исследовано влияние ранее не изученных в составе тиоколовых композиций акриловых мономеров и олигомеров (и их смесей). Учитывая достаточно высокую реакционную способность олигоакрилатов и полисульфидных олигомеров не исключена вероятность физического и химического взаимодействия между ними.

Косвенно о физико-химическом взаимодействии можно судить по нарастанию вязкости композиций без добавления инициирующей системы.

*Автор выражает признательность сотрудникам лаборатории «Структурно-морфологических исследований» Института физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина и особую благодарность д.х.н., профессору Чалых А.Е. за содействие в проведении исследований.

Хакимуллин, Ю.Н. Монография. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение// Ю.Н. Хакимуллин, В.С. Минкин, Ф.М. Палютин, Т.Р. Дебердеев. М.: Наука, В таблице 1 представлены значения вязкости смесей, выдержанных в течение трех суток.

Таблица 1 - Влияние содержания полимеризационноспособного соединения на вязкость композиции на основе полисульфидных олигомеров (скорость сдвига 1,051 с-1; Т=200С) (вязкость 8,5 Па·с),f= 2, ММ = Олигоэфиртетраакриловый олигомер (вязкость 0,4700 Па·с), f= 4, ММ= Алифатический силоксановый (вязкость 5,4700 Па·с), f= 2; ММ=

СН С О С СН

Установлено, что, как правило, добавление акриловых и метакриловых мономеров приводит к снижению вязкости смесей. Так, вследствие невысокой интенсивности протекающих физико-химических взаимодействий между компонентами добавление 2-феноксиэтилакрилата (или 2-феноксиэтилметакрилата) оказывает разбавляющее действие на композиции. При этом, несмотря на близкие значения вязкости 2феноксиэтилакрилата и 2-феноксиэтилметакрилата, вязкость смеси, содержащей 2феноксиэтилметакрилат заметно выше, чем включающей 2-феноксиэтилакрилат.

Это может объясняться тем, что в реакциях взаимодействия с меркаптогруппами тиоколового олигомера соединения с метакриловыми группами более активны, чем с акриловыми группами2.

Введение бифункциональных олигоакрилатов приводит к нарастанию вязкости композиций, с увеличением акрилатных групп это нарастание проявляется в большей степени. Обнаружено, что с повышением функциональности олигоакрилатов интенсивность физико-химического взаимодействия возрастает.

Например, при использовании олигоэфиртетраакрилата CN – 292, не смотря, на его небольшую собственную вязкость наблюдается резкое увеличение вязкости смесей (в сравнении с вязкостью тиоколов) примерно в два раза. Интенсивные взаимодействия между реакционноспособными центрами полисульфидного олигомера приводят к тому, что через 20 суток при хранении в закупоренном металлическом сосуде при 23±2 оС содержание гель-фракции в продукте составляет 16 %. С увеличением содержания олигоэфиртетраакрилата CN – 292 более 10 об.%, вследствие эффекта разбавления, наблюдается уменьшение вязкости смеси.

Несколько иначе влияние алифатического силоксанакрилатного олигомера на вязкость композиции с полисульфидным олигомером марки II. При добавлении даже небольших количеств до 5 об.% силоксанакрилатного олигомера наблюдается значительное возрастание вязкости системы. При выдержки композиции, содержащей алифатический силоксанакрилатный олигомер наблюдается увеличение вязкости примерно в два раза, что объясняется взаимодействием SH-групп жидкого тиокола и двойных связей силоксанакрилатного олигомера. Так, с помощью ИКспектроскопии, выявлено, что на спектрах смеси полисульфидный олигомер – силоксанакрилатный олигомер практически отсутствуют полосы поглощения 2550см-1 соответствующая колебанию меркаптогрупп, интенсивность поглощения С=С связей в области 1500-1600 см-1 снижается на 35 %.

Лавров, Н.А. О реакционной способности акриловых мономеров// Н.А. Лавров, А.Г. Писарев, Е.В.

Сивцов. – Пластические массы – 2004. - № 3. – С. 31-35.

Анализ продукта, полученного путем выдержки смеси полисульфидный олигомер – силоксанакрилатный олигомер в течении трех суток методом золь-гель анализа позволил установить, что продукт является слабосшитым полимером (коэффициент сшивания равен 1,85) с содержанием гель-фракции 43 %. Кроме того, о происходящих физических взаимодействиях свидетельствует наличие гистерезиса вязкостных свойств на кривых зависимости напряжения от скорости сдвига для «свежеприготовленных» смесей тиокол - силоксанакрилатный олигомер СN (рис. 1).

Выявлено, что с повышением функциональности тиоколов наблюдается рост вязкости механических смесей с полимеризационноспособными соединениями.

При практическом использовании композиций необходимо учитывать влияние температуры на реологические свойства систем. Различия в физико-химической природе полимеризационноспособных соединений определяет ряд особенностей в характере зависимости их свойств от температуры и, как следствие, вносит вклад в полимеризационноспособное соединение. Поскольку рабочим интервалом температур формирования покрытия является от 20 до 60 С, реологические свойства композиций исследовались при указанных условиях. На примере композиции тиокол II - олигоэфиртетраакрилата CN – 292 показано (рис. 2), что при содержании олигоакрилата в количестве до 5 об.% наблюдается значительное увеличение вязкости системы при дальнейшем ее снижении, характеризуемое наличием экстремума в области 0-10 об.%.

Следует отметить, что с увеличением температуры происходит снижение высоты пика, объясняемое снижением физического взаимодействия в смеси. Причиной существенного увеличения вязкости композиций в области содержания олигоэфиртетраакрилата 2,5-10 об.%, по-видимому, является оптимальное соотношение реакционноспособных групп тиоколового и акрилового олигомеров в указанном концентрационном диапазоне.

При исследовании реокинетики отверждения композиций на основе олиготиолов выявлено, что скорость нарастания вязкости у композиций, содержащих олигомеры с метакриловыми группами заметно выше, чем с акриловыми группами, что подтверждает предположение о большей активности первых в реакциях взаимодействия с меркаптогруппами тиокола. На полулогарифмических анаморфозах реокинетических кривых на примере некоторых композиций на основе полисульфидного олигомера марки I отчетливо видны два и три прямолинейных участка (рис. 3).

Переход от первого ко второму и далее к третьему участку сопровождается изменением ln и описываются соответствующими константами K1, K2 и K3.

Первый участок характеризует начальные стадии взаимодействия реакционных центров в композиции полисульфидный олигомер – полимеризационноспособное соединение. Наличие второго излома, по-видимому, связано с образованием сетки флуктуационных зацеплений, которое предшествует появлению в системе геля.

Данные ИК-Фурье-спектроскопии позволяют судить о том, что появление третьего участка на реокинетических кривых, отсутствующего у составов на основе не модифицированных тиоколов, обусловлено преимущественно взаимодействием жидкого тиокола с полимеризационноспособным соединением. Наличие данного участка на реокинетических кривых является отличительной особенностью отверждения тиоколовых композиций, модифицированных олигоакрилатами. На первой и второй стадиях процесса отверждения, соответствующих первому и второму участку реокинетических кривых, преобладают реакции жидкого тиокола с диоксидом марганца, инициируемые дифенилгуанидином. Следовательно, на начальных стадиях отверждения модифицированных композиций в реакциях взаимодействия с жидким тиоколом большую активность, в сравнении с олигоакрилатом, проявляет диоксид марганца. Это объясняется значительно меньшей молекулярной массой диоксида марганца и, как следствие, более высокой вероятностью взаимодействия реакционных центров тиоколового олигомера и вулканизующего агента. Вышесказанное позволяет сделать вывод о том, что введение в состав тиоколовых композиций полимеризационноспособных соединений изменяет механизм структурообразования эластомеров в сравнении с «традиционными» закономерностями синтеза вулканизатов полисульфидных олигомеров.

Как видно из рис. 4 наибольшее изменение коэффициента сшивания и содержание гель-фракции эластомера происходит в течение 30 часов отверждения.

Это позволяет судить о том, что за указанное время процессы структурообразования происходят наиболее интенсивно содержание гель-фракции достигает 95 %.

Методом оптической микроскопии проведены исследования макроструктур образцов на основе полисульфидных олигомеров с добавками полимеризационноспособных соединений. Как видно из рис. 4 введение олигоакрилатов приводит к уменьшению степени микронеоднородности поверхности и снижению количества микропор.

Рисунок 4 - Микроструктуры образцов на основе жидкого тиокола марки II (увеличение х мкм) (1- немодифицированный вулканизат; 2- вулканизат, полученный в присутствии олигоэфиртетраакрилового олигомера CN – 292; 3- вулканизат, полученный в присутствии гексафункционального уретанакрилового олигомера CN – 975).

Анализ структуры модифицированных вулканизатов с помощью оптической микроскопии позволил установить, что с добавлением олигоакрилата в количестве от 2,5 до 10 об.% наблюдается уменьшение размера микропор на поверхности эластомеров. Выявлено, что морфология поверхности немодифицированных вулканизатов полисульфидных олигомеров характеризуется структурной неоднородностью (рис. 5).

Рисунок 5 – Морфология поверхности композитов на основе систем полисульфидный олигомер марки НВБ-2 – ПСС (содержание полимеризационноспособного соединения 5 об %): а) – без ПСС, б) –с олигоэфиртетраакрилатом марки CN 292, в)- с бромированным акриловым олигомером марки CN 2600, г)- с аминомодифицированным олигоэфиракрилатным олигомером марки CN 551.

Введение полимеризационноспособного соединения проводит к сглаживанию рельефа поверхности материала, что наиболее явно проявляется для эластомеров, полученных в присутствии бром- и аминомодифицированных олигоэфиракрилатов.

В целом, результаты исследования особенностей влияния олигоакрилатов на физико-механические свойства вулканизатов тиоколовых олигомеров позволило выявить, что введение олигоакрилатов в количестве от 2,5 до 5 об.% приводит к повышению упруго-прочностных свойств материалов (рис. 6). Дальнейшее увеличение содержания полимеризационноспособного соединения приводит к падению прочностных характеристик вулканизатов.

Выявлено, что с увеличением концентрации акриловых групп и функциональности олигоакрилата наблюдается рост упруго-прочностных показателей вулканизатов.

Установлено, что с увеличением содержания NCO- групп в олигоуретанакрилатах повышается уровень свойств полученных материалов. Наилучшими показателями физико-механических свойств обладают материалы, полученные в присутствии олигоэфиракрилатов, уретанакрилатов и аминомодифицированных акрилатов.

Найдено, что, независимо от физико-химической природы олигоакрилатов.

максимальная адгезионная прочность сцепления с субстратами достигается при их содержании от 2,5 до 5 об.% (рис. 7).

Анализ экспериментальных данных и результатов натурных испытаний позволил сделать вывод о том, что разработанные материалы по комплексу свойств удовлетворяют требованиям, предъявляемым к строительным герметикам и гидроизоляционным покрытиям и характеризуются улучшенным уровнем свойств в сравнении с аналогами (табл. 2).

Таблица 2 - Сопоставление технических характеристик компаундов на основе полисульфидного олигомера Характеристики материала Название композиции и компании производителя разрыве, МПа, не менее при разрыве, %, не менее Ст3 при отрыве, МПа *Состав композиции для разработанного материала, масс.ч: жидкий тиокол марки II-НТ -100, олигоэфиртетраакрилат марки CN 292 - 5, технический углерод марки П-803 -20, мел марки МТД-2 -30, диатомит -10, ПАВ -0,2, вулканизующая паста №9 -15, дифенилгуанидин -0, Разработанные композиции тиокол – полимеризационноспобное соединение, отверждаются традиционными для полисульфидного олигомера системами, например диоксидом марганца в присутствии дифенилгуанидина. Введение в композицию олигоакрилатов позволило повысить физико-механические показатели вулканизата, за счет взаимодействия полисульфидного олигомера с полимеризационноспособными соединениями, происходящего по концевым меркаптогруппам и по дисульфидным связям жидкого тиокола с образованием сшитых полимеров. Установлено, что оптимальным комплексом свойств обладает материалы, полученные в присутствии до 5 об.% олигоакрилата.

Таким образом, исследовано влияние ранее не изученных в составе тиоколовых композиций акриловых и метакриловых мономеров и олигомеров. Показано, что с полимеризационноспособного соединения возрастает интенсивность физикохимических взаимодействий в механических смесях и скорость отверждения композиций. Найдено, что на реокинетических кривых процесса отверждения композиций имеются три участка, соответствующих стадиям структурообразования полимера, что является отличительной особенностью отверждения тиоколовых композиций, модифицированных олигоакрилатами. Выявлено, что введение олигоакрилатов в количестве от 2,5 до 5 об. % позволяет значительно повысить степень сшивания, содержание гель-фракции, упруго-прочностные. Показано, что использование олигоакрилатов приводит к сглаживанию микрорельефа поверхности материала и снижению микропор, что способствует снижению набухаемости эластомеров в агрессивных средах.

2. Исследование структуры и свойств материалов на основе композиций полимеризационноспособное соединение - полисульфидный олигомер, отвержденных окислительно – восстановительной системой Известно3, что серосодержащие соединения используются как эффективные регуляторы молекулярной массы в процессах радикальной полимеризации и как функциональные добавки для вулканизации ненасыщенных каучуков. Поэтому предполагалось, что благодаря одновременному наличию меркаптогрупп и полимеризационноспособных композиций может оказать положительное влияние на ход процесса отверждения, способствуя получению продуктов с улучшенным комплексом свойств. С помощью методов ИК-спектроскопии установлено, что в смесях полисульфидный олигомер-полимеризационноспособное соединение протекают химические взаимодействия, делающие невозможным долговременное хранение таких композиций. Исследование реологических свойств композиций тиокол – полимеризационноспособное соединение показало, что их течение, в изученном диапазоне скоростей сдвига, подчиняется закону Ньютона. Установлено, что в качестве окислительно-восстановительной системы (ОВС) предпочтительным является применение комбинации ПБ-ДМА, которая обеспечивает наибольшую глубину превращения функциональных групп полимеризационноспособного соединения и полисульфидного олигомера и приемлемую скорость отверждения смесей. При исследовании реокинетики отверждения композиций выявлено, что при малых концентрациях тиокола (до 2,5 об.%) наблюдается существенное ускорение процесса (рис. 8).

Аверко-Антонович, И.Ю. Обзор. Синтез серосодержащих полимеров и их использование для модификации эластомеров. - М. ЦНИИТЭнефтехим. - 1992. – С. 27.

Это может объясняться образованием в системе большего числа макрорадикалов, участвующих в формировании структуры сетки полимера, вследствие взаимодействия пероксида с олиготиолом по следующей схеме:

Дальнейшее увеличение содержания полисульфидного олигомера приводит к замедлению процесса отверждения композиции тем больше, чем выше содержание тиокола. По-видимому, это обусловлено тем, что при больших концентрациях олигомеркаптана наблюдается конкурентные процессы образования полиакрилата и вулканизата жидкого тиокола, в то время как при малых концентрациях тиокол встраивается в структуру полиакрилата, выполняя роль функциональной добавки. С увеличением функциональности тиокола, и, как следствие, общей функциональности системы, наблюдается закономерный рост скорости отверждения. Отличительной особенностью отверждения композиций полимеризационноспособное соединение – полисульфидный олигомер является минимальный саморазогрев реакционной массы (рис. 9).

Снижение саморазогрева реакционной массы модифицированных составов, в сравнении с не содержащими тиокол композициями, обусловливает меньшую усадку образующихся полимеров и может объясняться тем, что макромолекулы тиокола способны не только встраиваться в цепь образующегося полимера, но и участвовать в образовании поперечных связей. Об этом свидетельствует увеличение степени сшивания модифицированных тиоколом материалов, что обусловлено образованием большего числа радикалов, взаимодействующих по двойной связи полимеризационноспособного соединения. Кроме того, при отрыве атома водорода от меркаптогруппы в системе образуются радикалы RS*, которые способны избирательно атаковать двойные связи. На термограммах немодифицированных композиций, полученных с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) обнаружено два экзотермических пика (рис. 10).

Наличие третьего пика на термограммах отверждения составов, содержащих тиокол, позволяет судить об изменении механизма образования полимеров. Следует отметить смещение первого и второго пиков в сторону более низких температур при добавлении небольших количеств тиокола, что подтверждает выше сказанное предположение об ускорении реакции полимеризации при введении полисульфидного олигомера в олигоакрилатную композицию. При этом площадь второго пика термограмм композиций, не содержащих тиоколового олигомера, заметно больше, чем для составов, его включающих.

Выявлено, что при содержание до 7 об.% олиготиола возрастают прочностные свойства материалов. Увеличение концентрации тиокола свыше указанного количества приводит к снижению прочности при разрыве и повышению относительного удлинения. По-видимому, в присутствии тиокола в материалах образуются поперечные связи, способствующие более эффективной релаксации напряжений. Материалы, полученные в присутствии олиготиола, в большей степени проявляют склонность к обратимым деформациям. Проведенные исследования показали, что введение полисульфидного олигомера в состав композиций на основе полимеризационноспособных соединений оказывает регулирующее действие на процесс структурообразования материалов. Установлено, что применение жидких тиоколов при содержании 2,5-5 об.% в составе композиций на основе полимеризационноспособных соединений позволяет снизить объемную усадку материалов при отверждении на 15-25 %, повысить плотность сшивания и агрессивостойкость композитов. На основании проведенных исследований получены материалы для защитно-декоративных и антикоррозионных покрытий с улучшенным комплексом свойств (табл. 3).

Таблица 3 - Сопоставление технических характеристик компаундов на основе полисульфидного олигомера.

Наименование показателя, Композиция ВАК-5, Разработанный материал Разработанный материал разрыве, МПа, не менее от стали СТ3, МПа *Состав композиции для разработанного материала ХТПЭ-ОВС-1, масс.ч: олигоэфиртетраакрилат CN 292-100; жидкий тиокол марки II-НТ- 2,5; диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3) -15; пероксид бензоила -8; диметиланилин -0, **Состав композиции для разработанного материала ХТПЭ-ОВС-2, масс.ч: ненасыщенная полиэфирная смола ПН-9119-100; жидкий тиокол марки II-НТ -2,5; пероксид бензоила -8; диметиланилин -0, окислительно-восстановительных систем. Установлено, что взаимодействие полисульфидного олигомера с полимеризационноспособными соединениями происходит по концевым меркаптогруппам и по дисульфидным связям жидкого тиокола с образованием сшитых полимеров. Выявлено, что введение олиготиолов приводит к появлению на термограммах ДСК дополнительного пика в интервале температур 150-160 °С, свидетельствующего о появлении дополнительной стадии в механизме структурообразования полимера. Показано, что при отверждении покрытий в присутствии полисульфидного олигомера практически отсутствует усадочные процессы и саморазогрев реакционной массы, что существенно снижает его дефектность. Оптимальным комплексом свойств обладают материалы, полученные в присутствии полисульфидного олигомера в количестве до 5 об.%.

3. Разработка материалов на основе фотоотверждаемых композиций, содержащих полисульфидные олигомеры и исследование их свойств Технология получения материалов с использованием УФ - облучения дает ощутимые технико-экономические и экологические преимущества по сравнению с традиционными способами создания композитов. Достаточно хорошо изучено влияние низкомолекулярных меркаптанов и дисульфидов, являющихся высокоэффективными регулирующими добавками на фотополимеризационные процессы4. Вместе с тем, в литературе не освещен вопрос применения для этих целей полисульфидных олигомеров, одновременно сочетающих свойства меркаптанов и дисульфидов. Химическую активность в фотополимеризационных композициях жидких тиоколов в процессах определяют: подвижность и электроннодонорная способность атомов водорода концевых меркаптогрупп, высокая нуклеофильность атомов серы и кислорода и пониженная энергия связи –S-S- в ди- и полисульфидных фрагментах. Кроме того, образующиеся в результате фотооблучения тиокола структуры, по-видимому, способны участвовать в образовании сетки пространственно-сшитых материалов из ненасыщенных соединений. Ряд актуальных вопросов, связанных с установлением закономерностей влияния олиготиолов на параметры процесса фотополимеризации и структуру материалов, обусловил необходимость исследований в данном направлении.

При исследовании структурных изменений в ПСО выявлено, что в интервале времени облучения от 5 до 25 мин происходит снижение содержания меркаптогрупп во всех используемых полисульфидных олигомерах (табл. 4).

Таблица 4 - Значения оптических плотностей тиоколового олигомера Данные ИК-спектров образцов позволяют судить о том, что облучение приводит к протеканию превращений по –S-S- и -S-H связям в олигомерных макромолекулах.

экзотермического пика максимальной интенсивности, в то время как введение полисульфидного олигомера приводит к появлению нескольких экзотермических пиков с меньшей интенсивностью (табл. 5).

Таблица 5 - Результаты термограмм фото-ДСК композиций олигоэфиртераакрилат марки CN 292 –полисульфидный олигомер при интенсивности облучения 1 Вт/см облучения, Время Примечание: * в знаменателе представлены значения тепловыделения, полученные путем математической обработки, Дж/г ** Полное тепловыделение, Дж/г;

Из рис. 11 видно, что площадь пика максимальной интенсивности для термограмм немодифицированных композиций более чем в 2 раза превышает площадь пика для составов, включающих олиготиол.

Рисунок 11 – Термограммы фото-ДСК образцов KP-0, KP-1, KP-2, KP-3 и KP- (интенсивность 1 W/cm ) за первую минуту.

Известно5, что интенсивное тепловыделение на ранних стадиях отверждения способствует формированию дефектной структуры полимеров. Вследствие высокой скорости гелеобразования значительная часть реакционноспособных групп, по причине диффузионных затруднений, остается непрореагировавшей. В присутствии тиокола процесс фотоотверждения протекает многостадийно с формированием более густосшитого полимера с высоким содержанием гель-фракции (до 98 %).

При содержании тиоколового олигомера в количестве до 5 об.% наблюдается повышение относительного удлинения и прочности при разрыве. По-видимому, фрагменты олиготиола в полимерной матрице способствуют более эффективной диссипации напряжений. Увеличение содержания полисульфидного олигомера Берлин, А. А. Акриловые олигомеры и материалы на их основе// А. А. Берлин, Г. В.

Королев, Т. Я. Кефели и др. М.: Химия- 1983. – 232 с.

более 5 об.%, вероятно, приводит к увеличению микрогетерогенности и, как следствие, к снижению прочностных характеристик.

Таблица 6 - Сопоставление технических характеристик компаундов на основе полимеризационноспособного соединения *Состав разработанного материала, масс.ч: олигоэфиртетраакрилат CN 292 100; жидкий тиокол марки II-НТ 2,5;

бензилдиметилкеталь (Esacur KB1) ; диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3) Таким образом, исследовано влияние полисульфидных олигомеров на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе фотоотверждаемых композиций. Показано, что эффект от использования полисульфидных олигомеров заключается в том, что процесс фотополимеризации в модифицированных композициях происходит с более равномерным тепловыделением при отверждении, что приводит к снижению усадки и внутренних напряжений в материалах.

Выявлено, что при содержании олиготиола до 5 об. %, значительно увеличивается плотность сшивания полимеров. Показано, что введение тиокола в состав фотоотверждаемых композиций позволяет повысить эластичность, прочностные свойства и агрессивостойкость материалов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны композиционные материалы на основе полисульфидных олигомеров и олигоэфиракрилатов, полученные модификацией при «холодном»

отверждении, обладающие повышенными на 20 % упруго-прочностными характеристиками, на 50 % адгезионной прочностью соединения к дереву, стали СТ3 и др. субстратам, улучшенными агрессивостойкостью, антикоррозионными и защитными характеристиками.

2. Показано, что с увеличением функциональности полисульфидного олигомера и полимеризационноспособного соединения возрастает интенсивность физикохимических взаимодействий в механических смесях и скорость отверждения композиций. Установлен трехстадийный процесс отверждения композиций, соответствующих стадиям структурообразования полимера, что является особенностью отверждения тиоколовых композиций, модифицированных олигоакрилатами. Выявлено, что введение олигоакрилатов в количестве от 2,5 до 5 об. % позволяет значительно повысить степень сшивания, упруго-прочностные и адгезионные свойства эластомеров. Показано, что использование олигоакрилатов приводит к снижению количества микропор, что способствует снижению набухаемости эластомеров в агрессивных средах.

полимеризационноспособными соединениями в присутствии окислительновосстановительных систем происходит по концевым меркаптогруппам и по дисульфидным связям жидкого тиокола с образованием сетчатых полимеров.

Показано, что при отверждении покрытий в присутствии полисульфидного олигомера практически отсутствует усадочные процессы и саморазогрев реакционной массы, что существенно снижает его дефектность. Оптимальным комплексом свойств обладают материалы, полученные в присутствии полисульфидного олигомера в количестве до 5 об.% 4. Исследовано влияние полисульфидных олигомеров на фотоотверждение и свойства получаемых материалов. Показано, что в процессе фотополимеризации происходит более равномерное тепловыделение, что приводит к снижению усадки и внутренних напряжений в материалах. При содержании олиготиола до 5 об.%, значительно увеличивается плотность сшивания полимеров, что агрессивостойкости материалов.

5. Разработанные материалы прошли опытно-промышленные испытания и могут быть рекомендованы для использования в качестве строительных герметиков и защитных покрытий, получены рекомендации для подготовки технических условий и регламентов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хакимуллин, Ю.Н. Отверждение и модификация полисульфидных олигомеров:

структура, свойства и область применения вулканизатов. Обзор / Ю.Н.

Хакимуллин, В.С. Минкин, Р.Я. Дебердеев, И.А. Новаков, А.В. Нистратов, В.И.

Фролова // межвузовский сборник статей, известия Волгоградского гос. тех. унwww.sp-department.ru та, серия: Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Волгоград. – выпуск 4, № 5(31). – 2007. – С. 5-21.

Новаков, И.А. Разработка материалов кровельного и гидроизоляционного назначения на основе полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, А.В.

Нистратов, М.А. Ваниев, В.А. Лукасик, В.И.Фролова // Строительные материалы. – 2007. – №1.– С. 11-13.

Новаков, И. А. Исследование влияния наполнителей на свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров / И. А. Новаков, А. В. Нистратов, В.В.

Лукьяничев, О.О. Тужиков, В. И. Фролова, О. А. Резникова, П.Н. Лымарева // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. научн. тр. / Известия ВолгГТУ. – Волгоград. - Выпуск 5, № 1(39). - 2008. С. 141-150.

Novakov, I. A. Structure and Properties of Materials based on Thiokol Oligomercontaining Photopolymer Compositions / I. A. Novakov, A. V. Nistratov, V. I.

Frolova, V. A. Lukasik, O. A. Reznikova, and E. N. Titova // Polymer Science.-Series D.-Glaes and Sealing Matherials.-2009.-Vol.2.-No.4.-P.199-203.

Новаков, И.А. Исследование структуры и свойств материалов на основе композиций полисульфидный олигомер — полимеризационноспособное соединение/ И.А. Новаков, А.В. Нистратов, В.И. Фролова, В.А. Лукасик, О.А.

Резникова, П.Н. Лымарева // Пластические массы. - 2011. - № 1 - С. 53-59.

6. Пат. № 2332436 РФ, МКИ С09D 175/08, С09K 3/10. Композиция для покрытий.

Нистратов А.В., Резникова О.А., Новаков И.А., Спирин В.Г., Лукасик В.А., Фролова В.И., Лымарева П.Н. Опубл. 27.08.2008 бюл. № 24., заявлено 02.05.2007.

7. Пат. № 2322466 РФ, МКИ С09D 5/08, С09D 167/06, С09D 181/04.

Фотоотверждающая композиция для покрытий. Нистратов А.В., Лукьяничев В.В., Новаков И.А., Сидоренко Н.В., Лукасик В.А., Фролова В.И., Резникова О.А.

Опубл. 20.04.2008. бюл. № 11. заявлено 09.01.2007.

8. Пат. № 2327721, РФ, МКИ С09D 181/04, С09K 3/10. Полимерная композиция для покрытий. Нистратов А.В., Лукъяничев В.В., Новаков И.А., Ваниев М.А., Лукасик В.А., Фролова В.И., Щербаченко А.В. Опубл. 27. 06. 2008 бюл. № 18.

заявлено 09.01.2007.

9. Пат. № 2326914, РФ, МКИ С09D 181/04, С09K 3/10. Полимерная композиция для покрытий. Нистратов А.В., Лукъяничев В.В., Новаков И.А., Ваниев М.А., Лукасик В.А., Фролова В.И., Лесничук А.В. Опубл. 20.06.2008 бюл. № 17.

заявлено 09.01.2007.

10. Пат. №2332434, РФ, МКИ C09D 175/08, Композиция для покрытий. Нистратов А.В., Резникова О.А., Новаков И.А., Лукасик В.А., Посух Ю.В., Фролова В.И., Лымарева П.Н. Опубл. 27.07.2008 Бюл. №24, заявлено 02.05.2007.

11. Пат. №2332435, РФ, МКИ C09D 175/08, Композиция для покрытий. Нистратов А.В., Резникова О.А., Новаков И.А., Лукасик В.А., Посух Ю.В., Фролова В.И., Лымарева П.Н. Опубл. 27.07.2008 Бюл. №24, заявлено 02.05.2007.

12. Нистратов, А.В. Исследование влияния полисульфидных олигомеров в составе фотоотверждающихся композициях / А.В. Нистратов, В.И. Фролова, И.А.

Новаков // Материалы 3-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученыхс междунар. участием, 17-29 апреля 2007/ Санкт-Петерб. Политехн. Ун-т. - Спб., 2007. – С. 264.

13. Новаков, И. А. Разработка покрытий на основе реакционноотверждаемых композиций, содержащих полисульфидные олигомеры/ И.А. Новаков, А.В.

Нистратов, В.И. Фролова, О.А. Резникова, П.Н. Лымарева // Материалы III международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 20-22 мая 2008).

Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2008. С. 193-197.

14. Новаков, И.А. Изучение влияния олигоакрилатов на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров / И.А.

Новаков, В.И. Фролова, А.В. Нистратов, Е.Н. Титова // Новые полимерные композиционные материалы: матер. IV-й Всерос. науч.-практ. конф., 2009 г. / Кабардино-Балкар. гос. ун-т и др.- Нальчик, 2009.- C. 65.

15. Новаков, И.А. Исследование влияния олигоакрилатов на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров / И.А.

Новаков, А.В. Нистратов, В.И. Фролова, Е.Н. Титова // Материалы Х международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры Х», Волгоград. – 16. Новаков, И.А. Изучение влияния полимеризационноспособных соединений на процесс отверждения, структуру и свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров / И.А. Новаков, В.И. Фролова, А.В. Нистратов, Е.Н.

Титова // Материалы 5-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых, Санкт-Петербург.-2009.-С.-53.

Подписано в печать.2011 г. Заказ №. Тираж 100 экз. Печ. л. 1, Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Волгоградского государственного технического университета, 400131, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7.



 


Похожие работы:

«АБХАЛИМОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИЛЕНОВИЧ МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЕГО ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Специальность 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН Научный руководитель : член-корреспондент РАН, доктор химических...»

«РО Д ИО НО В ИГ О РЬ ВЛ АД ИМ ИР О В ИЧ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ Специальность: 02.00.05 – Электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Саратов 2011 2 Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете Научный консультант : доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна Официальные оппоненты : доктор...»

«Матвеев Евгений Владимирович СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ЛАТЕКСОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ ПАВ 02.00.06 Высокомолекулярные соединения 03.00.16 Экология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова и в Российском университете дружбы народов Научные руководители: доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса...»

«Мельникова Татьяна Игоревна РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОСНОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ БОРАТОВ ВИСМУТА И СИЛЛЕНИТОВ Специальность 02.00.21 Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 Работа выполнена на кафедре физики и химии твердого тела Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор...»

«Кособоков Михаил Дмитриевич Функционализированные (дифторметил)триметилсилильные реагенты 02.00.03 химические наук и Д 002.222.01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский проспект, 47 тел. (499) 137-13-79 e-mail: sci-secr@ioc.ac.ru Предполагаемая дата защиты: 17 июня 2014 года Дата размещения полного текста диссертации на сайте Института aid.ioc.ac.ru: 8 апреля 2014 года Дата...»

«Левченко Алексей Владимирович Процессы в низкотемпературных суперионных сенсорах H2S 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка - 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : кандидат химических наук Добровольский Юрий Анатольевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Михайлова Антонина Михайловна доктор технических...»

«КОНДАКОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ РЕДОКС-ПРОЦЕССЫ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В Ag4[Fe(CN)6] И AgHal-ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МАТРИЧНЫХ ИМПЛАНТАНТАХ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук КАЗАНЬ – 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор О.В. Михайлов Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Н.А....»

«НАЗЫРОВ ТИМУР ИЛДАРОВИЧ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В РЕАКЦИЯХ 1,2,4,5-ТЕТРАОКСАНОВ И 1,2,4-ТРИОКСОЛАНОВ С ИОНАМИ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА 02.00.04 - Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2014 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского...»

«НИПРУК ОКСАНА ВАЛЕНТИНОВНА ХИМИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНО-СОЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА (VI). СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СОСТОЯНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 02.00.01 – неорганическая химия химические наук и АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Нижний Новгород 2014 Работа выполнена на химическом факультете Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Нижегородский государственный университет им. Н.И....»

«Лаптев Алексей Владимирович СИНТЕЗ АНАЛОГОВ РЕТИНАЛЯ РЯДА СПИРОПИРАНОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С БАКТЕРИООПСИНОМ (02.00.10 – Биоорганическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 2 Работа выполнена на кафедре биотехнологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и в лаборатории 0501 Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН. Научный руководитель : доктор химических...»

«ИОЩЕНКО ЮЛИЯ ПАВЛОВНА ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАНА С БЕЛКАМИ И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2006 2 Работа выполнена на кафедре Химическая технология полимеров и промышленная экология Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического университета. Научный...»

«Саяпин Юрий Анатольевич СИНТЕЗ 2-(ХИНОЛИН-2-ИЛ)ТРОПОЛОНОВ И НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ О-ХИНОНОВ С МЕТИЛЕНАКТИВНЫМИ ГЕТЕРОЦИКЛАМИ 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону – 2006 2 Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета Научный руководитель : доктор химических наук, старший научный сотрудник, Комиссаров Виталий...»

«Рязанова Александра Юрьевна СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА С5-ЦИТОЗИНОВОЙ ДНК-МЕТИЛТРАНСФЕРАЗЫ SsoII И ЕЕ КОМПЛЕКСОВ С ДНК-ЛИГАНДАМИ 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук МОСКВА – 2012 Работа выполнена на факультете Биоинженерии и биоинформатики Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и в отделе химии...»

«ГРИШИН ИВАН ДМИТРИЕВИЧ КАРБОРАНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ РУТЕНИЯ В КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА 02.00.06 – высокомолекулярные соединения 02.00.08 – химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2010 www.sp-department.ru Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского Научные...»

«ПОНОМАРЕВА Мария Александровна ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург - 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальный минерально-сырьевой университет Горный Научный руководитель : доктор технических...»

«Рожков Сергей Сергеевич СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ярославль – 2014 2 Работа выполнена на кафедре Аналитическая химия и контроль качества продукции Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ярославский государственный...»

«ЖУКОВА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА СТРОЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА СУБЛИМАЦИИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ IIIА ПОДГРУППЫ С ДИПИВАЛОИЛМЕТАНОМ 02.00.04 Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химикотехнологический университет доктор химических наук, доцент Научный руководитель : Белова Наталья Витальевна доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : Беляков...»

«Иванов Дмитрий Александрович ТЕРМОДИНАМИКА БИНАРНЫХ СИСТЕМ NaBr-LnBr3 ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2011 г. Работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии кафедры физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный...»

«КОЗЛОВСКИЙ Анатолий Анатольевич СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ТВЕРДОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Михайлов Альфа Иванович доктор...»

«АМИРОВА Алина Иршатовна ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОНФОРМАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата физико-математических наук САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2012 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук. Научный руководитель : доктор...»







 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.