WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

1

На правах рукописи

МАГДУШ

ЕВГЕНИЯ ТОМАШЕВНА

СТРУКТУРНЫЕ, СЕЛЕКТИВНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА

МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН

НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ,

КРЕМНИЯ, АЛЮМИНИЯ

Специальность:

02.00.11 – Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, в Отделе мембранных технологий

Научный руководитель:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, доцент Березкин Владимир Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич доктор технических наук, профессор Каграманов Георгий Гайкович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН)

Защита состоится «30» сентября 2010 г. в 15:00 на заседании Диссертационного совета Д 212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, а также на официальном сайте МИТХТ www.mitht.ru

Автореферат разослан «_» августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор И.А. Грицкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается повышенный интерес к неорганическим мембранам, что объясняется их более высокой термической и химической стойкостью, а также механической прочностью по сравнению с органическими.

Одними из наиболее перспективных представителей неорганических мембран являются металлокерамические мембраны с селективными слоями из оксидов титана, циркония, кремния и алюминия.





Интерес к ним вызван тем, что они сочетают в себе, с одной стороны, лучшие качества неорганических мембран, а с другой – не имеют их недостатков, таких как хрупкость, ограниченность форм изготовления и методов регенерирования. Однако, в литературе практически отсутствуют данные исследований по созданию металлокерамических мембран с регулируемыми адсорбционными свойствами поверхности. Поэтому актуальной задачей является изучение взаимосвязи структурно-поверхностных и селективных свойств металлокерамических мембран, а также разработка методов, позволяющих контролируемо их изменять. Это позволит расширить область применения данных мембран.

Цель исследований: Выявление взаимосвязи между структурными и поверхностными свойствами металлокерамических мембран с селективными слоями из оксидов титана, циркония, кремния и алюминия для разработки методов контролируемого регулирования адсорбционной активности их поверхности.

Научная новизна:

– впервые проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных и физико-химических свойств микрофильтрационных металлокерамических мембран и промышленно выпускаемых полимерных мембран различных типов (трековые мембраны из полиэтилентерефталата и полипропилена, нитрата и ацетата целлюлозы, полиамида). Установлено, что по производительности металлокерамические мембраны несколько уступают полимерным мембранам, но их селективность превышает эту величину для промышленно выпускаемых трековых мембран из полиэтилентерефталата;

– показано, что ковалентное связывание этоксигрупп -аминопропилтриэтоксисилана с функциональными группами поверхности микрофильтрационных металлокерамических мембран позволяет снизить ее адсорбционную активность более чем в 1,5 раза;

– установлено, что необратимые потери модельных белков на микрофильтрационных металлокерамических мембранах, модифицированных -аминопропилтриэтоксисиланом, могут быть снижены в 2,5-4 раза путем адсорбции на их поверхность водорастворимых полимеров, таких как поли-N-винилпирролидон, гепарин, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль;

– показано, что бездефектные мембраны с наноразмерными порами (номинально отсекаемая молекулярная масса менее 500 кДа) и с узким распределением пор по размерам (± 10%) могут быть получены методом электрохимического осаждения оксида алюминия на поверхность ультрафильтрационныхе металлокерамических мембран;

– впервые показано, что при электрохимическом осаждении селективных слоев оксида алюминия и кремния на поверхность ультрафильтрационных металлокерамических мембран получаются нанофильтрационные металлокерамические мембраны, обладающие ионной селективностью; последующее их модифицирование -аминопропилтриэтоксисиланом позволяет получать положительно заряженные мембраны с устойчивым селективным слоем.

Практическая значимость:

– показана возможность использования микрофильтрационных металлокерамических мембран для очистки и концентрирования основного белка цитохрома С (работа выполнена в Лаборатории адсорбции и хроматографии кафедры Физической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова);





– разработана методика экспресс-анализа селективных свойств ультрафильтрационных металлокерамических мембран с помощью их калибровки смесью из 2-х белков, которая может быть рекомендована для контроля качества этих мембран без потери информации об их основных структурных и селективных характеристиках;

– показано, что ультрафильтрационные металлокерамические мембраны могут быть использованы для концентрирования вирусоподобных частиц краснухи, а также для выделения антител к вирусу клещевого энцефалита из асцитной жидкости;

при этом установлено, что одна мембрана способна выдерживать до 5 циклов без изменения своих характеристик (работа выполнена в Лабораториии Концентрирования Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН).

Апробация работы. Основные результаты и отдельные положения работы представлялись: на 14-ом Международном конгрессе по химической технологии «CHISA-2000» (Praha, Czech republic, 2000 г.), на Международной конференции «Euromembrane 2000» (Jerusalem, Israel, 2000 г.), на Международном семинаре «Engineering with membranes» (Granada, Spain, 2001), на Российских научных конференциях «Мембраны-2001» (Москва, 2001 г.) и «Мембраны 2004» (Москва, 2004 г.), на Ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института кристаллографии имени А.В.Шубникова РАН – 1-я премия (Москва, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них – статей в научных журналах и 5 в виде тезисов докладов в сборниках материалов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы, содержащего 223 наименования. Материал диссертации изложен на стр. и включает 20 таблиц и 31 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, дана характеристика научной новизны, обосновано теоретическое и практическое значение работы.

В Обзоре литературы рассмотрены способы получения, свойства, основные области применения и методы модифицирования различных типов мембран, выпускаемых в настоящее время. Показано, что в области получения полимерных мембран с заданными свойствами поверхности накоплен достаточно большой опыт.

Однако, в случае неорганических мембран не было проведено детальной оценки влияния модифицирования на их основные структурно-поверхностные и селективные свойства.

В главе «Материалы и методы исследований» описаны основные типы исследованных металлокерамических и трековых мембран, исходных веществ, использованных методов модифицирования металлокерамических мембран, методов исследования их структурно-поверхностных, селективных, адсорбционных, электроповерхностных свойств.

В работе использовали следующие исходные вещества и объекты исследования:

– микро-, ультра- и нанофильтрационные металлокерамические мембраны (МКМ) торговой марки «Трумем®» производства Ассоциации «АСПЕКТ» с диаметром пор 0,2 мкм (селективный слой из TiO2), 0,05 мкм (селективный слой из ZrO2 /TiO2), 3-10 нм (селективные слои из Al2O3 и SiO2);

– трековые мембраны (ПЭТФ-ТМ) с цилиндричными порами диаметром (Dисх) 0,05 и 0,2 мкм, полученные облучением на циклотроне У-400 (Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова ОИЯИ, г. Дубна) ионами Xe с энергией 1 МэВ/а.е.м, (плотность пор 1,8·108-2·109 см-2) полимерных пленок из полиэтилентерефталата толщиной 10 мкм (конденсаторные, производства НПО «Полимер», ГОСТ 24234-80) и травлением облученных пленок в 1 М водных растворах NaOH. В качестве мембран сравнения также были использовали полипропиленовые (ПП), ацетатАЦ) и нитратцеллюлозные (НЦ), мембраны производства фирмы «Владисарт», а также полиамидные (ПА) мембраны фирмы «Технофильтр»; диаметр пор всех использованных мембран составлял 0,2 мкм;

– модифицирующие агенты:

-аминопропилтриэтоксисилан – -АПТЭС (жидкость от бесцветного до светложелтого цвета, состоящая из смеси двух изомеров:

-аминопропилтриэтоксисилана и -аминоизопро-пилтриэтоксисилана; в работе использовали х.ч. АГМ-9, ТУ 6-02-724-77); водорастворимые полимеры: поли-Nвинилпирролидон – ПВП (в качестве источника ПВП использовали препарат «Гемодез», производитель ОАО «Красформа», Красноярск – водно-солевой раствор, содержащий 6% низкомолекулярного ПВП с относительной молекулярной массой 4,0-10,0 кДа);

гепарин (использовали препарат «Гепарин», содержащий 25000 единиц гепарина в 5 мл, производитель «Biochemie», Австрия); полиэтиленгликоль – ПЭГ (использовали ПЭГ с ММ 380-420 кДа (производитель Loba Feinchemie, Австрия); полиэтиленимин – ПЭИ (применяли 50%-ый водный раствор линейного ПЭИ, с молекулярной массой 3040 кДа, производитель BASF, Германия); поливиниловый спирт – ПВС (использовали ПВС с ММ 10 кДа, синтезированный на кафедре коллоидной химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова);

– в качестве адсорбатов использовали белки: нейтральный – гемоглобин (ММ 66 кДа, pI 7), основной – лизоцим (ММ 14,3 кДа, pI 11), кислый – овальбумин (ММ 45 кДа, pI 5), а также красители родамин Б (амфотерный краситель, ММ 0,48 кД) и родамин Ж (основный краситель ярко-красного цвета, ММ 0,45 кД).

Методы модифицирования МКМ:

– ковалентное связывание в водных растворах -АПТЭС с концентрациями 0,052,5% об., рН = 6-7 и 11-13 (подкисление раствора осуществляли 1 М HCl), t = 1 ч, Т = 98 ± 1 С. После модифицирования мембраны промывали дистиллированной водой и сушили в термошкафу (t = 150 С);

– адсорбция водорастворимых полимеров: встряхивали МКМ в водных растворах выбранных полимеров в течение 3 часов. После многократной промывки водой модифицированные мембраны сушили на воздухе;

– ионно-плазменное напыление оксидов кремния различной толщины в режиме ионного осаждения проводили на магнетроне в Российском федеральном ядерном центре «Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики» (РФЯЦ ВНИИТФ, г. Снежинск) с помощью магнетронного распылителя с регулируемой энергией ионов и ионной пушки на основе магнетронного распылителя.

Толщину покрытия варьировали от 100 до 600 ; неравномерность толщины покрытия на образцах с диаметром 80 мм составляла не более 5%;

– электрохимическое осаждение на поверхность МКМ селективных слоев Al2O и SiO2 из растворов соответствующих солей за счет электропроводности подложки мембран. Данным методом были получены МКМ с диаметрами пор 3-10 нм;

– химическое осаждение Pd на поверхность МКМ, модифицированные -АПТЭС:

предварительно обработанные в течение 1 ч в коллоидной смеси Pd-Sn (PdCl2 + SnCl2·2H2O + KCl, растворенные в HCl) МКМ погружали в осадительную ванну (рН 9,8 ± 2,0) основе гипофосфита на 1, 5, 10, 20, 30, 60 мин; Т = 50 C, скорость осаждения 2,5 мкм/ч.

Методы исследования:

– электроповерхностные свойства исходных и модифицированных МКМ исследовали методом потенциала течения: линеаризация кривой зависимости разности потенциалов, возникающей на мембране при фильтрации раствора KCl, от трансмембранного давления позволяла определить потенциал течения, значение которого использовали для рассчета -потенциала по формуле СмолуховскогоГельмгольца, плотность поверхностного заряда рассчитывали по уравнению Гуи;

– средний диаметр пор ПЭТФ-ТМ определяли гидродинамическим методом в фильтрационной ячейке статического типа и рассчитывали по уравнению ХагенаПуайзеля;

– адсорбцию белков на поверхности мембран измеряли в статических (в пробирках) условиях, а красителей – в динамических (фильтрация через шприц-насадку) условиях.

Также рассчитывали процент адсорбционных потерь по отношению изменения концентрации белка или красителя в растворе к начальной концентрации;

– степень гидрофильности поверхности мембран оценивали по изменению краевого угла смачивания, который определяли методом сидячей капли;

– селективность мембран по латексу оценивали по сравнению концентрации латекса в исходной суспензии и фильтрате в соответствии с ГОСТ Р 50517-93:

суть метода состоит в прямом электронно-микроскопическом подсчете латексных частиц, проникших через поры испытуемой мембраны, на поверхности контрольной мембраны с диаметром пор, много меньшим диаметра этих частиц. Использовали водный раствор монодисперсного полиметилметакрилатного латекса (размер частиц латекса ~ 0,2 мкм, концентрация 108 г/мл);

– структурно-морфологические исследования поверхности МКМ проводили с использованием растровой электронной микроскопияи (микроскоп TESLA BS-340, изображение во вторичных электронах, ускорение напряжения 30 кВ, увеличение от 10 тыс. до 20 тыс. раз, микроскоп JEOL увеличение в 7 тыс. и 30 тыс. раз);

– структурно-селективные свойств ультрафильтрационных МКМ исследовали с использованием методики калибровки, разработанной в ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт особо чистых биопрепаратов»

(С.-Петербург). Калибровку МКМ проводили модельной смесью глобулярных белков с последующим анализом молекулярно-массового распределения компонентов пермеата с помощью эксклюзионной хроматографии. Кроме стандартных рабочих характеристик мембраны (номинально отсекаемая молекулярная масса и ширина кривой задержания), данная методика позволяет оценить средний размер пор ультрафильтрационной мембраны и вид распределения пор по размерам, обнаружить и оценить микроскопическую дефектность мембраны, оценить толщину селективного слоя, а также сопоставить исследуемую мембрану по структуре с основными типами промышленно выпускаемых мембран;

– экспресс-метод исследования структурно-селективных свойств УФ МКМ:

вместо калибровочной смеси из 10 белков в качестве калибрантов использовали смесь двух белков, различающихся по молекулярной массе и оптическому поглощению при разных длинах волн. Это позволило отказаться от эксклюзионной хроматографии и использовать более простой метод спектрофотометрического анализа;

– селективность МКМ по электролитам исследовали в режиме тупиковой фильтрации водных растворов солей заданной концентрации и рН при постоянном трансмембранном давлении Р = 50 МПа. Расчет селективности по растворам электролитов определяли как отношение разности показателей преломления исходного раствора и фильтрата к показателю преломления исходного раствора. Измерение показателей преломления проводили на лабораторном интерферометре «ЛИР-2».

Глава 4 «Результаты и их обсуждение»:

В состав этой главы входят 3 раздела, описание содержания которых дано ниже.

4.1. Микрофильтрационные металлокерамические мембраны (МФ МКМ) 4.1.1. МФ МКМ в ряду современных микрофильтров На первом этапе работы проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных и физико-химических свойств МФ МКМ с селективным слоем из TiO2 и полимерных мембран различных типов (ПЭТФ-ТМ, АЦ, НЦ, ПП-ТМ, ПА).

Все исследуемые мембраны имели одинаковый эффективный диаметр пор 0,2 мкм, но отличались пористостью, степенью гидрофильности и зарядом их поверхности в нейтральной области рН. Наибольшим отрицательным зарядом (знак и величина которого определяются химическим состоянием поверхности) обладают ПЭТФ-ТМ и мембраны из НЦ, а наибольшим положительным – мембраны из ПА.

По величине краевого угла смачивания рассматриваемые мембраны можно отнести к трем группам по степени гидрофильности их поверхности: гидрофильные – мембраны из АЦ и НЦ ( ~ 20 °C), умеренно гидрофильные – ПЭТФ-ТМ и МФ МКМ ( ~ 50° и 70°, соответственно) и гидрофобные – мембраны из ПА ( ~ 90°).

Особое внимание было уделено адсорбционным свойствам МФ МКМ. Анализ проводили с помощью модельных белков (рис. 1): гемоглобин (pI ~ 7), лизоцим (pI ~ 11), овальбумин (pI ~ 5), а также красителей родаминов Б и Ж (рис. 2, 3).

Из рис. 1 видно, что адсорбционные потери белков и красителя значительны для всех типов исследованных мембран. В качестве модели для сравнительных исследований адсорбционных свойств МФ МКМ были выбраны ПЭТФ-ТМ в силу регулярности их поровой структуры. Трековые мембраны (ТМ) представляют собой особый класс мембран, характеризующихся правильной геометрией пор (цилиндр), возможностью контролировать их число на единице поверхности мембраны и узким распределением пор по размерам. Т.о., с научной точки зрения, ТМ представляют собой удобную модель пористой системы, позволяющую интерпретировать экспериментальные результаты.

Изотермы адсорбции из водного раствора двух красителей – родамина Б и кислотного оранжевого – на МФ МКМ и ПЭТФ-ТМ приведены на рис. 2.

Из рис. 2 видно, что адсорбция кислотного красителя заметно меньше, что обусловлено кислотными свойствами поверхности мембран. При этом в начальной области концентраций наблюдается заметное увеличение адсорбции родамина Б.

Можно предположить, что в этой области краситель адсорбируется за счет физических взаимодействий. Чтобы оценить характер адсорбционных взаимодействий, были измерены изотермы адсорбции на поверхности ПЭТФ-ТМ основного красителя родамина Ж из водных растворов, содержащих добавки изопропанола (рис. 3).

Из рис. 3 видно, что при увеличении концентрации изопропанола до 5% и 10% адсорбция красителя уменьшается и сглаживается излом в области малых концентраций (кривые 1-3), что, по-видимому, свидетельствует о снижении вклада физических взаимодействий в адсорбцию красителя на ТМ. Т.к. поверхность ПЭТФ-ТМ заряжена отрицательно, то можно предположить, что с ростом концентрации красителя в адсорбции начинают преобладать ионные взаимодействия катионов красителя с поверхностью мембраны.

красителя, константы Генри и предельная адсорбция. Было установлено, что константы адсорбции и, следовательно, энергии адсорбционных взаимодействий уменьшаются с ростом концентрации и красителя, и изопропанола, при этом в начальных областях концентраций красителя размер площадки близок к площади ван-дер-ваальсовой проекции молекулы красителя (1,7-1,8 нм2), а в области относительно больших концентраций размер площадки уменьшается в 3 раза (до 0,5-0,6 нм2). На основании этих данных можно предположить, что в начальной области концентраций краситель адсорбируется на поверхности МКМ за счет физических взаимодействий и располагается планарно на поверхности мембраны.

Известно, что введение в раствор электролита способствует снижению адсорбции, обусловленной ионными взаимодействиями (в частности, основных белков на материалах с кислотными свойствами). Было установлено, что добавление 0,15 моль/л NaCl приводит к значительному снижению адсорбции основного белка цитохрома С (при данном рН глобулы белка и поверхность мембраны заряжены разноименно; адсорбция из 0,01 М фосфатного буферного раствора, рН 8,0; С0 = 0,1 г/л, V = 4 мл, S = 8,3 см2);

увеличение концентрации электролита до 0,3 моль/л приводит к полному десорбированию белка. Таким образом, можно предположить, что при очистке или концентрировании основных белков на МКМ для снижения адсорбции следует использовать растворы с достаточно высокой ионной силой.

Во многих био- и химико-технологических задачах необходимо, чтобы адсорбционная активность поверхности мембраны была минимальной. Достичь этого можно с помощью химического модифицирования мембран.

4.1.2. Модифицированные МФ МКМ Из литературных данных известно о модифицировании макропористых кремнеземов ковалентным связыванием этоксигрупп -АПТЭС и функциональных групп на поверхности кремнезема. Благодаря способности этоксигрупп групп к поликонденсации, силаны образуют прочную ковалентную связь с поверхностью неорганических материалов. В силу родства химической поверхности кремнеземов и МКМ, этот метод был выбран для модифицирования последних.

На рис. 4 представлена схема взаимодействия МФ МКМ с -AПTЭС.

Рис. 4. Схема взаимодействия -АПТЭС с поверхностью МФ МКМ.

Контроль над процессом модифицирования проводили с помощью электрокинетического метода. На рис. 5 приведены характерные зависимости разности потенциалов на мембране от перепада давления. Видно, что в результате модифицирования заряд мембраны изменился на положительный (за счет прививки NH2 -групп); при этом было установлено, что значение изоэлектрической точки т.н.

аминомембран возрастает до 10,5. В результате модифицирования адсорбционные потери родамина Б на МКМ снизились до 40 %.

Аминомембраны, полученные по указанной выше схеме, могут быть модифицированы дальше за счет многочисленных реакций, характерных для первичной группы алифатических аминов. Спектр модификаций мембран может быть значительно расширен при использовании реакций амино-группы с бифункциональными сшивающими агентами, например – диальдегидами. Так, реакция аминомембраны с глутаровым альдегидом позволила получить МКМ с иммобилизованным лизоцимом.

E, мВ Ранее проведенные исследования показали возможность использования ряда водорастворимых полимеров, таких как ПВП, ПЭГ, гепарин, ПВС для получения ПЭТФ-ТМ с контролируемыми адсорбционными свойствами поверхности. И эти же полимеры были выбраны для модифицирования МКМ.

Предварительные исследования показали, что полимерный слой, адсорбированный непосредственно на поверхности мембраны, неустойчив. Поэтому, было предложено использовать вещество-посредник, способное к образованию связей между функциональными группами и исходной мембраны, и модификатора. В качестве такого вещества был выбран -АПТЭС, ковалентно связанный с поверхностью МКМ.

В табл. 1 обобщены результаты исследований электрокинетических и адсорбционных свойств модифицированных МФ МКМ. Видно, что адсорбционные потери модельного красителя родамина Б снижаются в 2-4 раза. При всех вариантах модифицирования не происходило изменения производительности мембран, что свидетельствовало о сохранении пористой структуры их селективного слоя.

Таким образом, в результате выполнения этой части разработан новый метод модифицирования МФ МКМ путем адсорбции водорастворимых полимеров на ковалентно связанный с поверхностью мембраны -АПТЭС. Метод позволяет существенно снизить адсорбционные потери модельного красителя на поверхности мембран.

Электрокинетические и адсорбционные свойства Модифицирующий Знак поверхностного Изоэлектрическая а,% гепарин 4.2. Ультрафильтрационные металлокерамические мембраны (УФ МКМ) 4.2.1. Структурно-селективные свойства УФ МКМ На первом этапе работы была исследована пористая структура УФ МКМ с селективным слоем из смеси ZrO2 /TiO2 и диаметрами пор 50 нм. На рис. представлены микрофотографии этих мембран. Установлено, что толщина их селективного слоя составляет 30-40 мкм.

Рис. 6. Микрофотографии УФ МКМ: 1-3 – микрофотографии поверхности УФ МКМ со стороны селективного слоя по данным СЭМ; 4 – скол мембраны.

– отрицательно. Это, вероятно, связано с амфотерностью функциональных групп на их поверхности. Изоэлектрическая точка мембран находится в области рН 6, поверхность умеренно гидрофильна: ~ 500. Адсорбционные потери на мембранах модельных веществ – белков и красителя родамина С – носят тот же характер, что и для МФ МКМ:

минимальные для кислого белка, максимальные для нейтрального, а основной занимает промежуточное положение (для гемоглобина – 75%, лизоцима – 60%, овальбумина – 30%, родамина С – 45%).

Затем было проведено сравнение производительных и селективных свойств УФ МКМ и ПЭТФ-ТМ в процессе ультрафильтрации методом их калибровки модельными белками (табл. 2). Данная методика, помимо основных эксплуатационных свойств (селективности, производительности, номинально отсекаемой молекулярной массы), позволяет определить также и структурные параметры мембран (Dпор, толщину селективного слоя, дефектность). Надо отметить, что из структурных характеристик исследуемых мембран были известны только их эффективные диаметры пор.

Из табл. 2 видно, что у всех исследованных МКМ совпадают значения проницаемости Q0 и номинально отсекаемой молекулярной массы ML. Толщина селективного слоя lS составляет 35-40 мкм. Т.о., расчеты подтверждают значения, полученные с помощью микроскопии (рис. 6 (4)). Мембраны характеризуются также сравнительно низкими значениями коэффициента дисперсии кривых задержания и бездефектностью D2.

Величина восстановления потока после ультрафильтрации FRR, характеризующая уровень необратимой адсорбции белка, близка к величине, характерной для гидрофильных мембран. По величине ML и эффективному радиусу пор RUF, исследованные МКМ соответствуют ТМ с диаметром пор 40 нм.

Сравнение производительности и селективных свойств по белкам УФ МКМ ПЭТФ-ТМ где Q0 – поток по дистиллированной воде через исходную мембрану;

FRR – восстановление потока после ультрафильтрации; ML – номинально отсекаемая молекулярная масса; RUF – эффективный радиус пор, определенный по величине ML (RUF = 3•RS, где RS – стоксовский радиус белка: RS = 0,49•ML0,38);

lS – толщина селективного слоя; – коэффициент дисперсии кривых задержания, D2 – дефектность (наличие микроскопических дефектов селективного слоя, снижающих селективные характеристики мембраны).

Данный метод позволяет провести также сравнительный анализ различных мембран по их структурно-селективным характеристикам (рис. 8).

На основании такого анализа можно предложить основные пути усовершенствования исследованных МКМ: снижение толщины селективного слоя (для повышения Q0) и/или диаметра пор (для задержания веществ с молекулярной массой менее 500 кДа) при сохранении их уникальных характеристик.

Также были начаты исследования, целью которых являлось выявление возможности использования УФ МКМ для очистки вирусоподобных частиц краснухи и выделения антител к вирусу клещевого энцефалита из асцитной жидкости мембранными методами. При этом основное внимание обращали на возможность повторного использования мембран и на выбор метода их очистки и стерилизации при хранении. Предварительные исследования показали, что УФ МКМ, в отличие от ПЭТФТМ, могут быть использованы для указанных задач; при этом было установлено, что одна мембрана способна выдерживать до 5 циклов без изменения своих характеристик при использовании для очистки и хранения 3-6% раствора перекиси водорода.

4.2.2. Модифицированные УФ МКМ Часть поставленных выше задач (получение высокоселективных ультрафильтров с МL менее 500 кДа) может быть решена с помощью методов модифицирования, в качестве которых были рассмотрены: ионноплазменное напыление, ковалентное связывание и электрохимическое осаждение. Оценку структурно-селективных свойств модифицированных МКМ проводили методом калибровки смесью белков.

Исследования изменения производительности и селективности УФ МКМ после ионоплазменного напыления оксидов кремния различной толщины на их поверхность показали, что размеры пор мембран практически не изменяются. Но происходит существенное снижение величины FRR, что говорит о сильной адсорбции компонентов калибровочного раствора в порах модифицированных мембран.

В табл. 3 представлены результаты исследований основных свойств УФ МКМ, модифицированных ковалентным связыванием с использованием двух типов растворов -АПТЭС: без нейтрализации (рН = 13) и нейтрализованного KCl до рH 7.

Видно, что эффективные размеры пор модифицированных мембран практически не изменились. Но потоки белковых растворов для них существенно ниже, чем для исходных, что можно объяснить адсорбцией белка в порах мембран. Это проявляется и в аномальном изменении коэффициента задержания с ходом ультрафильтрации:

величины стационарных коэффициентов задержания оказываются ниже, чем начальных 0. Обычно при ультрафильтрации в режиме гелевой поляризации наблюдается возрастание со временем, что обусловлено образованием гелевых слоев, снижающих размер пор и уменьшающих прохождение белковых молекул в пермеат. В данном случае обратный эффект обусловлен обеднением начальных порций пермеата белком за счет его адсорбции материалом мембраны. После насыщения адсорбционных центров поток белка увеличивается, что приводит к уменьшению модифицированных мембран.

Сильная адсорбция белка приводит также к виду кривых задержания, характерных для дефектных мембран (рис. 9). Но, как следует из кривой 1, в исходных мембранах уже имеется небольшая дефектность. И, после того как основная часть селективных пор модифицированных мембран блокируется адсорбцией, поток через дефекты, начинает превосходить поток через оставшиеся селективные поры, что и приводит к такому виду кривых задержания.

Производительность и селективность исходных и модифицированных УФ МКМ Исходная МКМ Модифицированная МКМ (без нейтрализации) Модифицированная МКМ (с нейтрализацией).

Q0 – поток через мембрану; FRR – востановление потока после ультрафильтрации;

0 и – коэффициенты задержания, определенные по начальному и стационарному потоку, соответственно.

дефектностью и однородностью распределения пор по размерам. Высокое значение величины FRR позволяет говорить о возможности регенерирования этих мембран после ультрафильтрации и дальнейшего их использования.

полученным методом электрохимического осаждения.

4.2.3. Разработка экспресс-метода анализа структурно-селективных свойств Представленный выше метод калибровки (раздел 4.2.1) с использованием модельной белковой смеси достаточно сложен. Поэтому был разработан экспрессметод калибровки, в котором вместо 10 калибровочных белков использовали 2 белка с существенно отличающимися молекулярными массами и спектрами поглощения.

Это позволило отказаться от многократного анализа эксклюзионной хроматографией компонентов разделяемого раствора и пермеата и перейти к более простому спектрофотометрическому анализу.

В табл. 9 и на рис. 11 представлены основные характеристики МКМ с Dпор 50 и 10 нм, определенные с помощью разработанной методики.

Основные характеристики ультрафильтрационных МКМ, Мембрана Q0•106, мл/м2•с RUF, lS•10-3, * Значения МL, полученные традиционным методом.

Рис. 11. Кривые задержания мембран МКМ 50 (слева) и МКМ-10 (справа), определенные традиционным методом (1) и методом экспресс калибровки (2).

Видно, что значения МL, полученные методом экспресс-калибровки, превышают значения для традиционного метода. Это связано с тем, что экспресскалибровку проводили при относительно низких уровнях концентрационной поляризации: концентрация белка в этом случае в 5-7 раз ниже по сравнению с традиционным методом.

Далее была исследована возможность использования УФ МКМ в газоразделении для получения чистого Н2, что представляет интерес, например, для водородной энергетики. В таких процессах могут быть использованы мембраны как из чистого Pd, так и композитные, полученные с помощью различных методов осаждения этого металла. В данной работе использовали химическое осаждение Pd на мембраны, т.к.

этот метод является эффективным и хорошо известным.

Предварительные исследования показали неэффективность химического осаждения Pd непосредственно на поверхность МКМ. Вероятно, это связано с тем, что функциональные группы поверхности мембран затрудняют адгезию осаждаемой пленки металла. Поэтому для улучшения адгезии частиц металла было решено использовать -AПTЭС, т.к. известна его способность улучшать адгезию на неорганических материалах: молекулы -AПTЭС присоединяются перпендикулярно к поверхности субстрата и формируют сетевую структуру из полисилоксановых цепей, которая может влиять на механические свойства субстрата.

На рис. 12 представлены микрофотографии МКМ, модифицированных -AПTЭС и с осажденным в течение различного времени Pd.

Для качественной оценки толщины слоя осажденного Pd использовали метод протон-индуцированной рентгеновской эмиссии PIXE. Из рис. 13 хорошо видно проникновение Pd в пористый селективный слой.

Результаты исследования проницаемости газообразных Н2 и N2 через МКМ с осажденным Pd показали, что проницаемость возрастает до значений, характерных для практически идеального Кнудсеновского режима (± 3,61). Это позволяет предположить, что полученные мембраны являются пористыми по структуре.

Рис. 12. СЭМ-микрофотографии селективного слоя УФ МКМ: 1 – исходная МКМ, 2 – после модифицированияи -AПTЭС, 3 – после активации/сенсибилизации и осаждения пленок Pd: 5 – 5 мин, 6 – 10 мин, 7 – 20 мин, 8 – 60 мин.

способствует эффективному химическому осаждению Pd на поверхность МКМ, что позволяет получать мембраны для разделения газообразных азота и водорода в Кнудсеновском режиме.

4.3. Нанофильтрационные металлокерамические мембраны (НФ МКМ) Выше с помощью модельной калибровочной смеси (табл. 8, рис. 10) и экспрессметода (табл. 9, рис. 11) было показано, что метод электрохимического осаждения дополнительных селективных слоев на поверхность УФ МКМ позволяет получать МКМ с наноразмерными порами.

4.3.1. Структурно-селективные свойства НФ МКМ На первом этапе исследовали мембраны с номинальными диаметрами пор 10 нм (селективный слой из Аl2О3) и 3 нм и 5 нм (селективный слой из SiО2), полученные данным методом. Величины номинальных диаметров пор (Dном), определенные изготовителем НФ МКМ (Ассоциация «АСПЕКТ») газодиффузионным методом, использовали в качестве структурной характеристики исследуемых мембран.

Исследования селективных свойств в растворах электролитов различного валентного типа проводили при условии постоянства ионной силы растворов.

На рис. 14 представлены экспериментальные данные по зависимости селективности МКМ с Dном =10 нм от рН разделяемых растворов электролитов различного валентного типа: 1-1 (KCl), 1-2 (Na2SO4), 2-1 (MgCl2), 2-2 (CuSO4).

в нейтральной области рН. Известно, что ионная селективность заряженных мембран пропорциональна подвижности противоиона и обратно пропорциональна подвижности коиона. При рН7 исследованные МКМ заряжаются отрицательно за счет диссоциации комплексной соли и образования иона AlO3-, а при рН 7 – положительно за счет диссоциации Al(OH)3 и образования иона Al3+. Поэтому с ростом рН селективность мембраны по электролиту MgCl2 падает, т.к. анион Cl-, обладающий высокой подвижностью, начинает играть роль коиона. Обратный результат получен для раствора Na2SO4: ионы Na+ выступают в качестве противоионов, и селективность мембраны по этому электролиту возрастает. Для электролита KCl знак заряда мембраны практически не влияет на селективность, т.к. подвижности ионов К+ и Clпримерно одинаковы.

Для мембран с Dпор=3 нм и 5 нм по характеру зависимости их селективности от валентного типа электролита (1-21-12-22-1), было установлено влияние отрицательного заряда селективного слоя, обусловленного, по-видимому, наличием силанольных групп. Исследования по влиянию подвижности ионов в растворах хлоридов щелочных металлов на ионоселективные свойства этих мембран подтвердили, что они заряжены отрицательно в нейтральной области рН:

(Сs+) (К+) (Na+) (Li+).

4.3.2. Модифицированные НФ МКМ Целью данного этапа работы было улучшение селективных свойств НФ МКМ методом химического модифицирования их поверхности. В качестве объектов исследования были выбраны мембраны с Dном =10 и 3 нм, а в качестве модификатора – -АПТЭС. В табл. 10 приведены результаты исследований селективных свойств мембран до и после их однократной обработки -АПТЭС.

Изменение селективных свойств НФ МКМ после однократной обработки -АПТЭС Из табл. 10 видно, что производительность модифицированных мембран уменьшается, но их селективность существенно повышается при разделении растворов электролитов валентного типа (1-1), (2-1) и (2-2). Характер зависимости селективности модифицированных мембран от валентного типа электролита имеет вид (2-11-12-21-2), характерный для положительно заряженных мембран.

На рис. 15 представлены зависимости селективных свойств полученных МКМ с Dпор=3 нм от рН разделяемого раствора.

0,01 М КCl не менялась во времени в диапазоне температуры от 20 0С до 1000С.

При работе мембран в диапазоне рН от 2 до 10 также не происходило изменения ее селективных свойств при разделении стандартного раствора КСl.

Характер кривых на рис. 16, как и кривых рис. 14, описывается в рамках электрохимического механизма обратноосмотического разделения.

Таким образом, в заключение этой части работы, можно сказать, что метод электрохимического осаждения позволяет получать на основе УФ МКМ положительно и отрицательно заряженные в нейтральной области рН НФ мембраны. Модифицирование таких мембран с помощью -АПТЭС позволяет создавать положительно заряженные нанофильтрационные мембраны с устойчивым селективным слоем.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены сравнительные исследования основных эксплуатационных и физико-химических свойств микро- и ультрафильтрационных металлокерамических мембран с современными микро- и ультрафильтрационными мембранами других типов. Показано, что селективность микрофильтрационных металлокерамических мембран превышает эту величину для промышленно выпускаемых трековых мембран из полиэтилентерефталата, а ультрафильтрационные металлокерамические мембраны по ряду параметров (распределение пор по размерам, адсорбционная активность поверхности) превосходят трековые мембраны.

2. Впервые получены металлокерамические мембраны, модифицированные -аминопропилтриэтоксисиланом, характеризующиеся сниженной в 1,5 раза адсорбционной активностью. Установлено, что в результате такого модифицирования не происходит разрушения селективных слоев мембран.

3. Найдены пути снижения необратимых потерь белков на поверхности микрофильтрационных металлокерамических мембран с помощью адсорбции водорастворимых полимеров на поверхность мембран, модифицированных -аминопропилтриэтоксисиланом (до 4 раз); при этом также не происходит разрушения селективных слоев мембран.

4. Разработана методика экспресс-анализа селективных свойств ультрафильтрационных металлокерамических мембран с помощью их калибровки смесью из 2-х белков, которая может быть рекомендована для контроля качества этих мембран без потери информации об их основных структурных и селективных характеристиках.

5. Показано, что бездефектные положительно и отрицательно заряженные в нейтральной области рН нанофильтрационные металлокерамические мембраны (номинально отсекаемая молекулярная масса менее 500 кДа) с узким распределением пор по размерам (± 10%) могут быть получены при электрохимическом осаждении на поверхность ультрафильтрационных металлокерамических мембран селективных слоев оксида алюминия и кремния из растворов соответствующих солей;

последующее модифицирование таких мембран -аминопропилтриэтоксисиланом позволяет получать положительно заряженные мембраны с устойчивым селективным слоем Список основных публикаций по содержанию диссертации 1. Netchaev A.N., Berezkin V.V., Khataibe E.V. /Magdush E.T./ еt al. The hydrophilization of track membranes by xenon difluoride treatment. // 14th international congress of chemical and process engineering. CHISA-2000. Praha, Czech republic.

Summaries 2, p. 283.

2. Netchaev A.N., Khataibe E.V. /Magdush E.T./, Sergeev A.V. et al. The methods of track membranes hydrophobic-hydrophilic balance changing. // International conference «Euromembrane 2000». Israel, 2000. Program and abstracts, p. 285.

3. Mitrofanova N., Khohlova T., Khataibe E. /Magdush E./ et al. The TM modification for plasmapherezis. // International seminar «Engineering with membranes».

2001. Granada, Spain. Abstracts. V. 1, р. 450.

4. Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Нестерова Ю.С., Нечаев А.Н. и др.

Структурно-селективные и поверхностные свойства ультрафильтрационных металлокерамических и трековых мембран. // Всероссийская научная конференция «Мембраны-2001». 2-5 октября 2001 г. Москва. Тезисы докладов, с. 57.

5. Нечаев А.Н., Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Трофимов Д.А., Хохлова Т.Д.

Сравнительный анализ адсорбционных потерь биологически активных веществ на микрофильтрационных мембранах. // Там же, с. 60.

6. Сергеев А.В., Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Чихачева И.П. и др. Газофазная модификация поверхности полимерных пленок, облученных тяжелыми ионами, и трековых нанофильтров дифторидом ксенона.// Коллоид. журн. 2002. Т. 65, c. 93-97.

7. Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Трусов Л.И., Березкин В.В. и др.

Металлокерамические мембраны: структура и свойства. I. Структурно-селективные и поверхностные свойства ультрафильтрационных мембран. // Мембраны. 2002.

№ 16, с. 3-9.

8. Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Нечаев А.Н., Трусов Л.И. и др.

Металлокерамические мембраны: структура и свойства. II. Ионселективные свойства нанофиль-трационных мембран. // Мембраны. 2003. № 17, с. 3-9.

9. Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Березкин В.В., Трусов Л.И. и др.

Модифицированные микрофильтрационные металлокерамические мембраны «Трумем». // Всероссийская научная конференция «Мембраны-2004». 4-8 октября 2004 г. Москва. Тезисы докладов, с. 226.

10. Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Хохлова Т.Д., Трусов Л.И., Мчедлишвили Б.В. Адсорбционные свойства металлокерамических и трековых полиэтилентерефталатных мембран. // Коллоид. журн. 2005. Т. 67, с. 124-127.

11. Williams М., Pineda-Vargas С.А., Khataibe E.V. /Magdush E.T./ et al. Surface functionalization of porous ZrO2 –TiO2 membranes using -aminopropyltriethoxysilane in palladium electroless deposition. // Appl. Surf. Sci. 2008. V. 254, p. 3211 3219.



 
Похожие работы:

«СМИРНОВ Алексей Александрович ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ HBr И ЕГО СМЕСЕЙ С АРГОНОМ, ГЕЛИЕМ И ВОДОРОДОМ 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Иваново 2010 Работа выполнена в ГОУ ВПО Ивановский государственный химикотехнологический университет. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Ефремов Александр Михайлович Официальные оппоненты :...»

«Соловьева Екатерина Викторовна СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА БИССПИРОПИРАНОВ, КАТИОННЫХ И ГЕТАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ СПИРОПИРАНОВ. 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону - 2013 2 Работа выполнена в НИИ ФОХ ФГАОУ ВПО Южный федеральный университет и в ФГБУН Южный научный центр РАН Научный руководитель : Волошин Николай Анатольевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Официальные оппоненты...»

«Гречушников Евгений Александрович КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА КАРБОКСИЛАТОВ ЖЕЛЕЗА В РАЗЛИЧНЫХ ЖИДКИХ СРЕДАХ И ОПТИМИЗАЦИЯ ВЫХОДА ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА Специальность 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 Работа выполнена в Курском государственном техническом университете и Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) Научный руководитель доктор химических...»

«ФЕДОТКИНА (СРИБНАЯ) ОЛЕСЯ СЕРГЕЕВНА РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К РАЗДЕЛЕНИЮ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ПЕПТИДНЫХ ПРОДУКТОВ С АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2010 Работа выполнена в ГОУ ВПО Самарский государственный университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ Пурыгин Петр Петрович Официальные...»

«Савчук Сергей Александрович Новые методические подходы к контролю качества алкогольной продукции и к выявлению наркотических веществ в биологических средах хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими методами Специальность 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Санкт-Петербург 2012 г. Работа выполнена в лаборатории токсикологии Национального научного...»

«Воскресенский Леонид Геннадьевич ПРЕВРАЩЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ГИДРИРОВАННЫХ ПИРИДИНОВ И АЗЕПИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ АКТИВИРОВАННЫХ АЛКИНОВ. РАЗРАБОТКА НОВОГО ПОДХОДА К СИНТЕЗУ АННЕЛИРОВАННЫХ АЗОЦИНОВ И АЗОНИНОВ. 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2009 Работа выполнена на кафедре органической химии Российского университета дружбы народов Научный консультант : доктор химических наук, профессор Варламов...»

«ЧЕРНЫШЕНКО ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 6-МЕТИЛУРАЦИЛА, ОБЛАДАЮЩИХ ФАРМАКОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ 02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа – 2008 Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Мустафин Ахат Газизьянович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Зорин Владимир Викторович...»

«Агафонцев Александр Михайлович КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ -АМИНО- И -АЦИЛАМИНО- ОКСИМОВ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА /02.00.03 – органическая химия/ Автореферат диссертации на соискание ученой стпени кандидата химических наук Новосибирск 2005 Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук Новосибирском государственном университете Научный руководитель : доктор химических наук Ткачев Алексей...»

«МЕЛЬНИКОВ Игорь Олегович РАЗРАБОТКА МИКРОМЕТОДОВ АНАЛИЗА АМИНОКИСЛОТ, КОРОТКИХ ПЕПТИДОВ И ОЛИГОНУКЛЕОТИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОФ ВЭЖХ И КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА Специальность: 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2006 Диссертационная работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и в группе аналитической химии...»

«Мамаева Вера Александровна Физико-химия процессов на границе раздела фаз при высокоэнергетическом импульсном воздействии 02.00.04. – физическая химия Автореферат Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Томск - 2007 2 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский государственный университет Научный консультант : доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Курина Лариса...»

«Волков Владимир Анатольевич ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2,2-ДИФЕНИЛ-1-ПИКРИЛГИДРАЗИЛА С АНТИОКСИДАНТАМИ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Тверь – 2010 Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО Тверской государственный университет. Научный руководитель доктор химических наук, профессор Пахомов Павел Михайлович Официальные оппоненты : доктор...»

«Дорофеева Тамара Ивановна Моделирование начальных стадий формирования барьерного слоя на границе электрод-раствор при высоковольтном импульсном воздействии 02.00.04. - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск - 2006 Работа выполнена в лаборатории керамических покрытий Института физики прочности и материаловедения СО РАН и на кафедре компьютерных измерительных систем и метрологии электрофизического факультета Томского...»

«Пелагеев Дмитрий Николаевич ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕТОКСИЛИРОВАННЫХ НАФТАЗАРИНОВ В СИНТЕЗЕ ПРИРОДНЫХ ХИНОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ АНАЛОГОВ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2010 -2Диссертация выполнена в Учреждении Российской академии наук Тихоокеанском институте биоорганической химии Дальневосточного отделения РАН (ТИБОХ ДВО РАН), г. Владивосток. Научный руководитель : Ануфриев В.Ф., доктор...»

«Колесникова Елена Николаевна МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ 02.00.11 Коллоидная химия и физико-химическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2009 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре общей химии Белгородского государственного университета. Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Глухарева Надежда Александровна Официальные оппоненты : доктор...»

«Ляшенко Мария Николаевна МОЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ В РАСТВОРАХ РЯДА СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2013 2 Работа выполнена на кафедре Химия в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждение высшего профессионального образования Ростовский государственный университет путей...»

«Нгуен Фи Лонг СИНТЕЗ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ П-ТРЕТ-БУТИЛ(ТИА)КАЛИКС[4]АРЕНОВ И МОДЕЛЬНОГО П-ТРЕТБУТИЛФЕНОЛА СО СЛОЖНОЭФИРНЫМИ И АМИДНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ 02. 00. 03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«ЛУКОВА Галина Викторовна МЕТАЛЛОЦЕНЫ IVБ ГРУППЫ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН доктор химических наук, академик РАН А.Е. Шилов Научный консультант : доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : МЕЛЬНИКОВ Михаил Яковлевич...»

«КОЧЕТОВ Александр Николаевич КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 2-АЦИЛПРОИЗВОДНЫХ ИНДАНДИОНА-1,3 И ЗАМЕЩЕННЫХ В ТРЕТЬЕМ ПОЛОЖЕНИИ 4-ГИДРОКСИКУМАРИНОВ 02.00.01. – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2006 2 Работа выполнена в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) Научный руководитель : кандидат химических наук, профессор Аликберова Людмила Юрьевна Официальные...»

«ФАТЕЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ n-, n- И nv- КОМПЛЕКСОВ ЛЬЮИСА НА ОСНОВАНИИ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск - 2007 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский государственный педагогический университет Научный руководитель : доктор...»

«МАШКОВСКИЙ ИГОРЬ СЕРГЕЕВИЧ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Pd-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ 02.00.15 – катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА - 2009 Работа выполнена в Лаборатории катализа нанесенными металлами и их оксидами Учреждения Российской академии наук Института...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.