WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Макаров Дмитрий Александрович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ПРОИЗВОДНЫМИ

ФТАЛОЦИАНИНА И АКРИДИНА ФОТОИНАКТИВАЦИИ

МИКРООРГАНИЗМОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК").

Научный руководитель: доктор химических наук Кузнецова Нина Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Федорова Ольга Анатольевна (Институт элементоорганических соединений РАН) доктор химических наук, профессор Поленов Евгений Александрович (Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова)

Ведущая организация: Национальный исследовательский Томский государственный университет

Защита состоится 26 октября 2011 года в 16.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86).

С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru

Автореферат разослан « 14 » сентября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Е.Е. Никишина  

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фотодинамический эффект, открытый Раабом еще в году, в последние десятилетия вновь привлек внимание исследователей в первую очередь благодаря тому, что он нашел применение в медицине для фотодинамической терапии (ФДТ) злокачественных новообразований и стерилизации крови. В настоящее время активно внедряется в практику новый метод антимикробной фотодинамической терапии, актуальность которого возросла в связи с появлением штаммов патогенных микроорганизмов, резистентных к антибиотикам. Одним из перспективных применений фотодинамического эффекта представлялось фотодинамическое обеззараживание воды. В настоящее время для уничтожения бактерий и вирусов в воде в основном используют хлорирование. В качестве альтернативы хлорированию предлагаются различные способы обеззараживания воды, из которых наиболее широкое применение нашли озонирование и УФ - обеззараживание. Однако все они имеют те или иные недостатки, и разработка новых методов обеззараживания воды остается актуальной.





В основе фотодинамического эффекта лежит фотоиндуцированное красителем сенсибилизатором образование активных форм кислорода (АФК) – синглетного кислорода (1О2) и кислородцентрированных радикалов, которые окисляют жизненноважные биомолекулы, инактивируя таким образом микроорганизмы. Известно, что в водной среде микроорганизмы наиболее эффективно инактивируются положительно заряженными сенсибилизаторами - содержащими в своей структуре кватернизованные аминогруппы производными акридина, фенотиазина, порфирина, фталоцианина. Полагают, что положительный заряд усиливает взаимодействие сенсибилизатора с отрицательно заряженной в водной среде поверхностью микроорганизмов. Поиск эффективных катионных сенсибилизаторов образования синглетного кислорода для водной среды и изучение фотохимических процессов, протекающих в их растворах, является актуальным и представляет не только теоретический, но и практический интерес для разработки новых препаратов для фотодинамической инактивации микроорганизмов.

Цель и задачи исследования.

Целью настоящей работы является установление влияния структуры производных фталоцианина и акридина на их физико-химические свойства и эффективность сенсибилизированной ими фотоинактивации микроорганизмов в водных средах.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

– выявление влияния структуры красителей на их состояние в растворе;

– установление влияния структурных факторов и среды на квантовый выход флуоресценции (F) и генерации 1О2 (;

– выявление закономерностей фотодеструкции красителей в водной среде;

– предварительная оценка эффективности сенсибилизаторов фталоцианинового и акридинового ряда в фотоинактивации бактерий в воде и установление её связи с некоторыми структурными факторами;

– выявление наиболее перспективных сенсибилизаторов и рекомендации по их практическому применению.

Научная новизна.

В работе как фотосенсибилизаторы образования синглетного кислорода были исследованы новые, впервые синтезированные в ФГУП«ГНЦ«НИОПИК»  катионные фталоцианины цинка, алюминия, титанила и коньюгаты фталоцианина цинка с родаминами 6G и В. Изучение их физико-химических и сенсибилизирующих свойств показало, что влияние структурных факторов на F и фталоцианинов в водной среде опосредовано зависимостью от структуры склонности фталоцианинов к образованию фотохимически неактивных ассоциатов и агрегатов. Полученные данные о влиянии среды, природы и количества заместителей показали наличие различных специфических межмолекулярных взаимодействий, таких, как электростатическое взаимодействие, образование ионных пар, водородных связей, влияющих на активность фотосенсибилизатора. Установлено, что катионные фталоцианины титанила, в отличие от фталоцианинов цинка и алюминия под действием света в водных растворах генерируют не только синглетный кислород, но и гидроксильные радикалы.





Исследованы некоторые новые аспекты фотодеструкции катионных фталоцианинов в водной среде. Показано, что закономерности их фотодеградации в водных растворах не соответствуют самосенсибилизированному окислению синглетным кислородом, наиболее вероятный механизм фотодеструкции - радикальный механизм типа I. Высказано предположение о том, что фотообесцвечивание фталоцианинов титанила в воде происходит вследствие расщепления фталоцианинового макроцикла гидроксильными радикалами, генерируемыми при возбуждении фталоцианина титанила видимым светом.

У конъюгатов фталоцианина цинка с родаминами 6G и В выявлено наличие внутримолекулярного переноса энергии возбуждения с родаминовой части молекулы (донор) на фталоцианиновую (акцептор). Квантовые выходы флуоресценции, фотодеградации, генерации синглетного кислорода  для  коньюгатов  в 2-3 раза ниже соответствующих значений для свободных красителей, что позволяет предполагать также наличие фотоиндуцированного переноса электрона между фрагментами коньюгата.  Впервые изучены закономерности фотодеструкции акридиновых красителей в водных средах, установлены некоторые продукты фотолиза. Фотопревращение акридиновых красителей при облучении в разбавленных водных растворах в присутствии кислорода происходит через образование первичных фотопродуктов пероксидной природы. На примере профлавина показано, что с увеличением концентрации субстрата квантовый выход фотоокисления возрастает, при этом изменяется состав продуктов фотолиза. Это свидетельствует об изменении Кр*-О на Кр*-Кр механизм фотодеструкции.

Фотоокисление профлавина в форме основания происходит на порядок быстрее фотоокисления профлавина в форме монокатиона.

Получены данные о фотобактерицидном действии новых катионных фталоцианинов в природной воде в отношении общих колиформных бактерий.

Установлены наиболее активные из исследованных соединений – пиридиниометил– и холинил– замещенные фталоцианины цинка с количеством заместителей в макроцикле n = 78. Подтверждено высокое фотобактерицидное действие акридиновых красителей (профлавин, акридиновый желтый, акридиновый оранжевый), из которых по совокупности физико-химических и токсикологических свойств для фотодинамического обеззараживания воды открытых водоёмов и в установках локального водоснабжения рекомендован профлавин ацетат.

Практическая значимость работы.

Результаты исследований фотохимических и фотосенсибилизирующих свойств катионных фталоцианинов были использованы при разработке нового эффективного антимикробного препарата «Холосенс» [поли(холинил)фталоцианин цинка], который имеет отличные перспективы для широкого использования в медицине – от ФДТ онкологических заболеваний до лечения гнойных и ожоговых ран. В настоящее время препарат «Холосенс» проходит расширенные лабораторные и клинические испытания.

Полученные в работе данные о фотохимических свойствах профлавина ацетата, продуктах его фотодеструкции и эффективности фотодинамического воздействия были использованы при разработке новых технологий обеззараживания воды в установках для локального хозяйственно – питьевого водоснабжения и воды поверхностных водоёмов.

По результатам работы получено 3 патента РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Фотоактивность катионных фталоцианинов цинка, алюминия и титанила зависит от природы центрального атома металла. Природа и количество положительно заряженных заместителей на периферии макрокольца определяют образование фотохимически неактивных агрегатов.

2. Катионные фталоцианины титанила в водной среде при возбуждении генерируют как синглетный кислород, так и гидроксильные радикалы.

3.  Закономерности фотодеградации катионных фталоцианинов в водных средах не соответствуют самосенсибилизированному окислению синглетным кислородом, наиболее вероятный механизм фотодеструкции - радикальный механизм типа I.

4. У конъюгатов фталоцианина цинка с родаминами 6G и В происходит внутримолекулярный перенос энергии возбуждения с родаминовой части молекулы (донор) на фталоцианиновую (акцептор).  Квантовые выходы флуоресценции, фотодеградации, генерации синглетного кислорода у коньюгата примерно в два раза ниже таковых для свободного фталоцианина цинка, что указывает на появление в коньюгате конкурирующего процесса, вероятнее всего фотоинициированного переноса заряда между фталоцианиновым и родаминовым фрагментами.

5. Фотоокисление акридиновых красителей в водных растворах при низких концентрациях приводит к образованию эндопероксидов. С увеличением концентрации аминоакридинов квантовый выход их фотоокисления возрастает и в продуктах фотолиза появляются олигомеры.

6. Фотобактерицидная активность катионных фталоцианинов цинка и алюминия в воде обусловлена эффективностью генерации синглетного кислорода.

Апробация работы. Работа выполнена в соответствии с программой Правительства Москвы и контрактом с Департаментом науки и промышленной политики г. Москвы «Каталитическая и фотокаталитическая очистка воды в системах водоснабжения и водопользования» и поддержана грантом РФФИ №07-03-00191 «Особенности катализа и фотокатализа фталоцианинами, несущими заряженные заместители, в реакциях окисления органических субстратов кислородом и пероксидами».

Основные результаты работы были представлены на международных и российских конференциях: «XXII International Conference on Photochemistry» (Cairns, Australia 2005), «IV съезд фотобиологов России» (Саратов, 2005),  «IV Conference on Sustainable development of energy, water and environment systems» (Dubrovnik, Croatia, 2007),  «XXII International Conference on Photochemistry» (Cologne, Germany, 2007),  «Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Moscow 2008)»  «XXII IUPAC Symposium on Photochemistry» (Geteborg, Sweden, 2008), «5th European Conference on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications» (Italy, Palermo, 2008), «7-th International Symposium on Photodynamic Therapy and Photodiagnosis in Clinical Practice» ( Italy, Brixen, 2008), «XXIV International Conference on Photochemistry» (Spain, Toledo, 2009) и Международной конференции «Органическая нанофотоника» (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, из них: две в рекомендованном ВАК научном российском журнале («Журнал физической химии»), 6 в рецензируемых международных журналах и 10 в сборниках тезисов докладов научных конференций, получены 3 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа содержит 13 таблиц, 52 рисунка и 130 библиографических ссылок.

сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Первая глава является критическим обзором литературы по теме диссертации. В ней кратко изложены современные представления о механизмах фотодинамического действия, особенностях фотоинактивации микроорганизмов в водной среде и направлениях поиска наиболее эффективных сенсибилизаторов – фотодезинфектантов.

Обоснован выбор объектов и методов исследования, рассмотрены общие сведения и литературные данные о фотохимических свойствах выбранных для исследования классов соединений.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования были выбраны новые, впервые синтезированные в ФГУП «ГНЦ«НИОПИК» катионные фталоцианины цинка, алюминия, титанила; коньюгаты                                                              Автор благодарит Правительство Москвы за финансовую поддержку исследований Автор благодарит д.х.н. проф. Лукьянца Е.А., к.х.н. Негримовского В.М., к.х.н. Южакову О.А. к.х.н.

Маринину Л.Е., к.х.н. Алексееву В.И., к.х.н. Соловьеву Л.И, к.х.н. Деркачеву В.М. и Кокореву В.И. за синтез и предоставление образцов в аналитически чистом виде, а также полезные дискуссии по теме работы.

родаминов с фталоцианином цинка. Объектами исследования являлись также аминоакридины.

Фотохимические исследования проводили на лабораторной установке, выделяя свет заданной длины волны из спектра лампы ДКСШ – 150, либо СВД-120А при помощи стеклянных и интерференционных светофильтров. Световой поток определяли с помощью химических актинометров, а также при помощи кремниевого фотодиода фирмы Thorlabs.

Квантовые выходы генерации синглетного кислорода ( для катионных фталоцианинов цинка и алюминия измеряли относительным методом с использованием химических ловушек О2. В случае катионных фталоцианинов титанила Ф определяли по ИК - фосфоресценции синглетного кислорода на длине волны 1270 нм. Образование гидроксильных радикалов при облучении фталоцианинов титанила исследовали методом ЭПР с использованием спиновой ловушки ДМПО на радиоспектрометре X-диапазона типа "Рубин". Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Hewlett Packard 8453. Спектры флуоресценции измеряли на спектрофлуориметре Hitachiс ксеноновой лампой в качестве источника возбуждения. Анализ продуктов фотолиза профлавина ацетата проводили методом ВЭЖХ на жидкостном хроматографе 1100 с массспектрометрическим детектором MSD SL и ионным источником с электрораспылением фирмы Agilent, содержащем микроколонку марки ZORBAX. Содержание общих колиформных бактерий (ОКБ), измеряемое количеством колониеобразующих единиц (КОЕ) в 100 мл воды, определяли с помощью метода мембранной фильтрации и выращивания посевов на среде Эндо с последующим подсчетом числа колоний.

В третьей главе диссертации представлены результаты, полученные при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Фотохимические и фотосенсибилизирующие свойства катионных фталоцианинов Катионные фталоцианины цинка, алюминия и титанила, исследованные в данной работе, содержат 8 заместителей в макрокольце, в которых имеются 8 или положительно заряженных кватернизованных атомов азота с хлорид или иодид - ионами в качестве противоионов (рис. 1). Все эти соединения хорошо растворимы в воде.

Рисунок 1. Cтруктурные формулы катионных фталоцианинов Электронные спектры поглощения исследуемых фталоцианинов в воде, за исклюАвтор благодарит д.х.н. проф. А.А.Красновского мл., к.х.н. Саввину Л.П., Уланову Л.А. и Ковалеву М.А.

за помощь в исследованиях чением MPcThea8, имеют узкие Q-полосы с максимумами от 677 нм для ZnPcPym8 до нм для TiOPcChol8 (табл. 1). Уширение полосы Q и появление поглощения димеров в области 640 нм в воде наблюдалось только для комплексов MPcThea8. Поскольку заместители в MPcThea8 имеют большое количество гидроксильных групп, то димеризация этих соединений, по-видимому происходит за счет водородных связей.

Изучение зависимости от природы центрального атома металла в молекуле фталоцианина показало, что значения для большинства поликатионных фталоцианинов Таблица 1. Спектральные характеристики и квантовый выход генерации синглетного кислорода поликатионными фталоцианинами цинка, алюминия и титанила Соединение Растворитель TiOPcPym TiOPcСhol алюминия, цинка и титанила в тех растворах, где они присутствуют в мономерной форме, составляют 0.350.03; 0.630.03 и 0.45±0.05, соответственно (табл. 1).

Влияние заместителей на фталоцианинов обусловлено главным образом их влиянием на склонность красителей к образованию фотохимически неактивных агрегатов и ассоциатов.

Квантовые выходы генерации синглетного кислорода для соединений MPcPym8 с ростом гидрофобности растворителей (переход от воды к метанолу, а затем к абсолютному этанолу) резко снижаются (табл. 1). Такое поведение обусловлено тем, что пиридиниевые заместители больше других групп склонны к образованию ионных пар с противоионами. В ионных парах противоионы экранируют положительный заряд молекулы, что ведёт к снижению электростатического отталкивания, росту агрегации и падению вследствие этого фотохимической активности фталоцианина. По-видимому, ассоциация пиридиниевых групп с противоионами существует уже в воде, так как для ZnPcPym8 и TiOPcPym8 в водных растворах несколько ниже (0.45 и 0.4), чем для других замещённых фталоцианинов цинка и титанила (0.65 и 0.51, соответственно, табл. 1).

Зависимость фотохимических и фотосенсибилизирующих свойств от степени замещения в макроцикле была исследована на примере ZnPcPymn, ZnPcCholn и ClAlPcCholn, в которых количество заместителей n изменялось от 3 до 8. В спектрах изомолярных водных растворов каждой серии соединений имеется изобестическая точка (рис. 2 для ZnPcPymn), что говорит о наличии двух форм - мономерной и димерной, соотношение между которыми меняется в зависимости от числа заместителей. По данным ЭСП для препаратов были рассчитаны значения степени агрегации (табл. 2).

Установлено, что в диапазоне n от трех до шести наблюдается значительная зависимость электростатического отталкивания.

Уменьшение степени замещения фталоцианинов и сопутствующее ему увеличение димеризации ведет к снижению (табл. 2). Величина соединений ZnPcPymn несколько ниже по сравнению с фталоцианинов ZnPcCholn той же степени замещения, что согласуется с большей склонностью первых к образованию неактивных агрегатов.

Квантовые выходы флуоресценции (F) мономерных поликатионных фталоцианинов в воде составляют 0.18±0.01 для алюминиевых и титанильных комплексов и 0.11±0. в случае цинковых (табл. 2). Влияние полярности растворителя в ряду вода-метанол-этанол на F было рассмотрено на примере катионных фталоцианинов титанила. Соединение TiOPcСhol8 во всех трёх исследованных средах, а TiOPcPym только в воде флуоресцируют достаточно эффективно, ФF находится в интервале 0.14 - 0.19. При переходе к спиртовым средам квантовый выход флуоресценции TiOPcPym8 падает до 0.06 - 0.03. Аналогичная зависимость была выявлена нами для (см. выше) и связана с большей склонностью пиридиниометил- замещённых фталоцианинов в спиртовых средах к образованию фотохимически неактивных ассоциатов с противоионами.

Зависимость ФF от степени замещения в водном растворе была исследована для трёх групп соединений (табл. 2), из которых она наиболее выражена у ZnPcPymn. В ряду ZnPcCholn изменения меньше, а для ClAlPcCholn такого влияния выявлено не было, что также коррелирует с их склонностью к агрегации.  Таблица 2. Спектрально-люминесцентные характеристики, степень агрегации () и квантовые выходы синглетного кислорода () для катионных фталоцианинов цинка и алюминия с разной степенью замещения в воде (с = 510-6 моль/л).

ClAlPcChol ClAlPcChol4. Влияние солевого состава на состояние в водном растворе и фотохимическую активность поликатионных фталоцианинов было рассмотрено на примере ZnPcPym8 и ZnPcСhol8 (табл. 3). В присутствии солей агрегация фталоцианинов усиливается, что приводит к снижению ФF и (табл. 3). В большей степени этот эффект проявляется для ZnPcPym8.

Установлено, что катионные фталоцианины титанила в воде при возбуждении наряду с 1О2 генерируют радикалы OH. Так, при облучении растворов TiOPcChol8 с добавкой спиновой ловушки ДМПО как в присутствии, так и в отсутствие О2 наблюдали появление сигнала ЭПР, характерного для аддукта ДМПО с гидроксильным радикалом.

Таблица 3. Спектрально-люминесцентные характеристики и степень агрегации () октакатионных фталоцианинов цинка в зависимости от солевого состава раствора.

ZnPcChol ZnPcPym Было найдено, что скорость образования аддуктов в присутствии воздуха выше, чем в анаэробных условиях, соответствующие квантовые выходы в водном растворе TiOPcChol составили (4.31.3)10-5 и (2.7±0.8)10-5.

Изучение фотодеструкции фталоцианинов цинка и алюминия в водной среде показало, что она происходит только в присутствии кислорода. Это свидетельствует об окислительной природе процесса. Увеличение положительного заряда на периферии макрокольца приводит к значительному повышению фотоустойчивости производных фталоцианина цинка (табл. 4). Алюминиевые комплексы гораздо устойчивее цинковых, и их фотодеструкция практически не зависит от влияния заместителей (табл. 4).

Поскольку фотоокисление фталоцианинового макроцикла может происходить по механизму окисления -электронной системы синглетным кислородом, была изучена Таблица 4. Квантовые выходы фотодеструкции катионных производных фталоцианина цинка и алюминия в воде при облучении в полосу Q.

вероятность этого процесса. Для этого было исследовано влияние на скорость фотодеградации дейтерирования растворителя (известно, что в дейтерированных растворителях время жизни 1O2 резко увеличивается).  Для катионных фталоцианинов MPcPym8 – MPcPmed8 различия скоростей фотообесцвечивания в Н2О и D2O установлены не были (отношение дD/дH = 1, табл. 4). Этот результат свидетельствует о том, что синглетный кислород не принимает участия в фотодеструкции катионных фталоцианинов. В случае отрицательно заряженных в водном растворе натриевых солей октакарбоксифталоцианинов (MPcOC) наблюдалось увеличение скорости фотодеградации при переходе к тяжелой воде, что указывает на наличие определенного вклада синглетного кислорода в фотодеструкцию этих соединений. Наиболее вероятным механизмом фотоокисления катионных фталоцианинов является радикальный механизм типа I, инициируемый переносом электрона от возбужденной молекулы фталоцианина к кислороду в основном состоянии. Поскольку октакатионные фталоцианины титанила в водном растворе при облучении генерируют гидроксильные радикалы, механизм фотодеградации этих соединений по нашему мнению может включать также деструкцию фталоцианинового макроцикла под действием ОН радикалов.

Катионные коньюгаты родаминов В и 6G с фталоцианином цинка Конъюгаты родаминов с фталоцианинами цинка были синтезированы в ФГУП«ГНЦ«НИОПИК» с целью изучения возможности создания водорастворимых катионных сенсибилизаторов синглетного кислорода, обладающих светособирающими свойствами. При этом ожидали, что родаминовый фрагмент, поглощающий более коротковолновый свет, будет передавать энергию возбуждения фталоцианину цинка и увеличит, таким образом, эффективность генерации последним синглетного кислорода в условиях возбуждения широкополосным светом видимого диапазона.  Были исследованы свойства трех коньюгатов, структуры которых представлены на рисунках 3 и 4.

Вопреки ожиданиям, коньюгаты оказались нерастворимыми в воде. Исследование их свойств было проведено в ДМСО.  На рисунке 5 приведены нормированные спектры флуоресценции свободных родаминов 6G (Rh6G) и В (RhВ) в сравнении со спектром поглощения тетрасульфофталоцианина цинка (ZnPcS4) в ДМСО. Спектры люминесценции донора энергии возбуждения (родамина) и поглощения акцептора (фталоцианина) перекрываются, но перекрывание больше для RhВ, чем для Rh6G. Следовательно, можно ожидать, что перенос энергии возбуждения к ZnPcS4 по индуктивно-резонансному механизму будет выше от RhВ, чем от Rh6G. Исследования люминесцентных свойств коньюгатов подтвердили это предположение.

Наличие переноса энергии от родаминового фрагмента коньюгата к фталоцианиновому иллюстрируют данные рисунка 6, на котором сопоставлены спектры флуоресценции коньюгата ZnPcS-RhВ, полученные в условиях его возбуждения как в полосу поглощения родаминового фрагмента, так и в полосу поглощения Рисунок 3. Структурные формулы коньюгатов родамина В с фталоцианинами цинка.

RHN S

RHN S S NHR

Рисунок 4. Структурная формула коньюгата родамина 6G с фталоцианином цинка.

Флуоресценция и поглощение Рисунок 5. Нормированные спектры Рисунок 6. Спектры флуоресценции в флуоресценции Rh6G (1), RhВ (2) ДМСО: 1 - RhВ (возб = 564 нм);

и поглощения ZnPcS4 (3) в ДMСO 2 - конъюгат ZnPcS-RhВ (возб = 564 нм);

фталоцианинового фрагмента, со спектрами флуоресценции свободных красителей. При возбуждении коньюгата ZnPcS-RhВ в полосу поглощения фталоцианиновой части в спектре флуоресценции присутствует только одна полоса, соответствующая флуоресценции фталоцианинового хромофора (рис. 6, кривая 3). При возбуждении в родаминовую часть наблюдалось резкое (около 50 раз) снижение интенсивности его флуоресценции  по сравнению со свободным RhВ (рис. 6, кривые 1 и 2). При этом появлялась люминесценция акцептора энергии, фталоцианинового фрагмента коньюгата.

Квантовый выход этой люминесценции в случае коньюгатов с RhВ был в несколько раз выше, чем для коньюгата с Rh6G. Количественная оценка эффективности переноса энергии Q была проведена по тушению флуоресценции родаминового фрагмента в коньюгате (уравнение 1).

Во всех случаях наблюдался близкий к 100% перенос энергии в коньюгатах от донора (родамин) к акцептору (фталоцианин цинка).

Генерация синглетного кислорода наблюдалась при возбуждении коньюгата как во фталоцианиновый фрагмент, так и в родаминовую часть, причем с близкими (табл. 5).

Однако эти величины в 2-3 раза ниже, чем для свободных ZnPcS4 и ZnPcOC. Это может быть связано с появлением в коньюгате конкурирующих процессов фотопереноса электрона между родаминовым и фталоцианиновым фрагментами. Поскольку сами по себе родамины RhB и Rh6G синглетный кислород не генерируют ( 0.01, табл. 5), обнаружение образования 1О2 коньюгатом при его возбуждении в родаминовую часть молекулы однозначно указывает на перенос энергии возбуждения от родаминового фрагмента к фталоцианиновому. Следует отметить, что тестирование смесей ZnPcS4 с Rh6G либо RhB показало отсутствие генерации синглетного кислорода при возбуждении родамина, а следовательно, и переноса энергии в этих условиях (табл.5).

Исследование фотодеструкции коньюгатов также согласуется с наличием переноса энергии и электрона между родаминовым и фталоцианиновым фрагментами при их возбуждении. Так, при возбуждении коньюТаблица 5. Квантовые выходы для конь- гата в полосу поглощения родамина югатов фталоцианина цинка с Rh6G и RhB в обесцвечивается как родаминовый, так и Соединение так и связанных в коньюгат красителей RhВ и ZnPcS4 (табл. 6). Установлено, что при связывании в коньюгат фотостабильность исходных красителей повышается примерно в 2 раза. Увеличение фотоустойчивости красителей в коньюгате еще раз демонстрирует появление новых, конкурирующих путей дезактивации возбужденных состояний, из которых наиболее вероятен фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос электрона между родаминовым и фталоцианиновым фрагментами.

Рисунок 7. Изменение электронного спектра поглощения конъюгата ZnPcS-RhB в ДМСО при облучении светом с возб= 546 нм (А) и возб 620 нм (Б) ZnPcS-RhВ Фотохимические свойства аминоакридинов При разработке новых технологий фотообеззараживания воды с использованием аминоакридинов в качестве фотосенсибилизаторов возникла потребность в знаниях о фотодеструкции этого класса красителей.

Установлено, что квантовые выходы фотодеструкции (Фд) акридинового желтого, акридинового оранжевого и профлавина ацетата в воде в присутствии кислорода достаточно высоки (табл. 7). Различия между ними невелики, что свидетельствует о незнаТаблица 7. Структура, спектральные характеристики и квантовые выходы фотодеструкции акридиновых красителей в воде.

Акридиновый чительном влиянии на фотодеструкцию наличия метильных заместителей в аминогруппах и ароматическом ядре.

На примере акридинового желтого было показано, что в присутствии кислорода акридиновые красители при облучении расходуются гораздо быстрее. Эти данные свидетельствуют об окислительном механизме процесса.

Нами установлено, что тушитель 1О2 - азид натрия в концентрации 510-3 моль/л и переход от раствора в Н2О к раствору в D2О на скорость фотоокисления акридинового желтого не влияют.  Эти данные указывают на то, что фотоокисление акридиновых красителей протекает без участия синглетного кислорода. В то же время в условиях сенсибилизированного фотолиза акридиновые красители синглетным кислородом окисляются. Так, в присутствии сенсибилизатора образования 1О2 (метиленового голубого) при его возбуждении в спектре раствора наблюдалось снижение интенсивности полосы поглощения акридинового желтого, причем процесс тормозился азидом натрия.

При переходе к D2O процесс ускорялся примерно в 20 раз, что прекрасно согласуется с увеличением времени жизни синглетного кислорода при такой смене растворителя.

Поскольку синглетный кислород не участвует в фотоокислении акридиновых красителей в водной среде в отсутствие сенсибилизаторов, то очевидно, что фотоокисление в этом случае протекает с участием молекулярного кислорода. На примере профлавина ацетата изучено влияние концентрации красителя на этот процесс.

Установлено, что с изменением концентрации профлавина спектральная картина фотопревращения меняется. Так, на рисунке 8 приведено изменение электронных спектров поглощения профлавина при его облучении светом с длиной волны 436 нм для двух концентраций - 110-5 и 2.510-4 моль/л. Можно видеть (рис. 8А), что при с = 110- моль/л облучение приводит к появлению поглощения фотопродукта с макс= 341 нм (ФП 341). При увеличении концентрации профлавина до 2.510-4 моль/л выраженный максимум фотопродукта уже не обнаруживается (рис. 8Б). В этом случае при облучении наблюдается рост поглощения в длинноволновой области ( 480 нм), отсутствующий при с = 110-5 моль/л. Различия спектральных изменений, сопровождающих фотодеструкцию разбавленных и концентрированных растворов профлавина, указывают Рисунок 8. Изменение электронного спектра поглощения профлавина ацетата при облучении его водного раствора при концентрациях 110-5моль/л, l =1см (А) и 2.510 -4моль/л, l =0.1см (Б) монохроматическим светом с длиной волны =436 нм.

на образование разных фотопродуктов, и, следовательно, на изменение механизма фотолиза при изменении концентрации красителя.

В соответствии с полученной нами зависимостью квантового выхода фотодеструкции профлавина (Фд) от его концентрации в водном растворе (рис. 9) величина Фд при изменении концентрации от 110-5 до 610-4 моль/л увеличивается примерно в 4 раза. Зависимость Фд от с аппроксимируется прямой. Отрезок, отсекаемый ею на оси ординат (0.710-3), соответствует квантовому выходу фотоокисления профлавина кислородом до ФП 341 в разбавленном растворе. При увеличении концентрации красителя увеличивается вклад в фотодеструкцию бимолекулярного Кр*Кр взаимодействия, которое, как известно, приводит к фотопереносу электрона [2].

Образовавшиеся при этом первичные радикалы в цепи темновых реакций со средой и кислородом превращаются в необратимые продукты фотолиза. По данным зависимости на рис. 9 для профлавина ацетата была определена константа скорости взаимодействия возбуждённой и невозбуждённой молекул, приводящего к фотодеструкции. Она составила ~ 2107 лмоль-1с-1. Согласно литературным данным величина суммарной константы скорости самотушения триплетных возбужденных состояний kTS для акридиновых красителей составляет ~ 108 лмоль-1с-1 [2]. Отсюда можно заключить, что ~20 % столкновений молекул акридиновых красителей в триплетном состоянии с молекулами в основном состоянии приводит к переносу электрона и последующему образованию из первичных радикалов стабильных фотопродуктов.  С целью исследования природы ФП 341, его экстрагировали хлороформом, экстракт сушили безводным Na2SO4 и упаривали при комнатной температуре. Остаток при хроматографировании на силуфоле смесью этанол: хлороформ = 1:5 дает пятно бледнолилового цвета с Rf = 0.8. Обработка этого пятна на хроматограмме раствором KI в среде уксусной кислоты дает красно-коричневое окрашивание, характерное для I2. Выделение молекулярного йода указывает на пероксидную природу ФП 341.  Исследование ФП хроматомасс-спектрометрическим методом согласуется с этим предположением. Так, в спектре доминирует соединение с молекулярной массой 241, которая соответствует присоединению к профлавину двух атомов кислорода.

Учитывая, что фотопревращения акридинов идут по положению 9, для исследуемого пероксида можно предположить 2 структуры, а именно, эндопероксид (1) и гидропероксид (2). Из двух упомянутых структур для фотопродукта более вероятна структура эндопероксида (1), нарушение системы сопряжения в которой объясняет существенный (100 нм) гипсохромный концентрированным растворам акридинов изменяется. При фотолизе образуются осадки коричневого цвета, количество которых увеличивается с увеличением времени облучения и исходной концентрации красителя. Исследование хроматомасс-спектрометрическим методом показало, что образующиеся осадки представляют собой олигомерные продукты.

Исследована зависимость Фд профлавина от рН. Она имеет S-образную форму с точкой перегиба при рН 9.45 (рис. 10). Это значение рН соответствует переходу между монокатионом и основанием профлавина. Квантовый выход фотоокисления основания профлавина более чем на порядок превышает квантовый выход фотоокисления профлавина в форме монокатиона.

Фд Применение катионных производных фталоцианина и акридина в качестве фотодезинфектантов в водных и биологических средах С целью выяснения возможности практического применения поликатионных фталоцианинов цинка, алюминия и титанила, а также аминоакридинов как фотодезинфектантов были тестированы их фотобактерицидные свойства в процессе фотодинамического обеззараживания общих колиформных бактерий в воде реки Москвы.

Исследования показали, что катионные фталоцианины проявляют фотоинактивирующие свойства в соответствии с эффективностью генерации 1О (табл. 8 и 9). При уменьшении степени замещения и увеличении агрегации сенсибилизатора наблюдается снижение фотообеззараживающего эффекта (табл. 9). Наибольший эффект фотообеззараживания проявили соединения MPcPym8 и МPcChol8. Они были запатентованы в качестве средств фотообеззараживания воды [3,4].

По совокупности физико-химических и фотобактерицидных свойств из ряда исследованных катионных фталоцианинов для дальнейшего изучения возможности практического использования в качестве сенсибилизатора в водных и биологических средах был Таблица 8. Содержание общих колиформных бактерий (ОКБ) в воде реки Москвы до и после фотодинамической обработки поликатионными фталоцианинами.

Таблица 9. Содержание общих колиформных бактерий (ОКБ) в воде реки Москвы до и после фотодинамической обработки поликатионными фталоцианинами с разной степенью замещения.

рекомендован [поли(холинил)фталоцианин цинка] ZnPcCholn со степенью замещения n = 78 (Холосенс).

Аминоакридины (профлавин, акридиновый желтый и акридиновый оранжевый) также показали наличие существенного фотобактерицидного действия, что послужило отправной точкой для детального изучения их фотобактерицидных и токсикологических свойств, которое было проведено уже вне рамок данной работы [5 - 7]. Из трех тестированных акридиновых красителей профлавин ацетат, обладающий наибольшей растворимостью в воде, был использован для фотодинамического обеззараживания воды в установках для локального хозяйственно – питьевого водоснабжения и поверхностных водоёмов рекреационного назначения в аварийных ситуациях [5 - 8]. 

ВЫВОДЫ

1. Для серии новых поликатионных фталоцианинов алюминия, цинка и титанила в водных и спиртовых средах установлены факторы, приводящие к специфическим межмолекулярным взаимодействиям (ассоциация с противоионами, образование контактных димеров, агрегация за счет межмолекулярных водородных связей), влияющим на активность фотосенсибилизатора в процессе перевода кислорода в синглетное возбужденное состояние.

2. Методом ЭПР и по фосфоресценции синглетного кислорода показано, что механизм фотодинамического действия октакатионных фталоцианинов титанила в водной среде включает фотогенерацию и синглетного кислорода, и гидроксильных радикалов.

3. Впервые на примере пиридиниометил- и холинил-замещенных фталоцианинов цинка установлено, что снижение заряда катионной части фталоцианина цинка до +(5 – 6) и ниже, а также увеличение ионной силы раствора приводит к агрегации комплексов, которая вызывает уменьшение квантовых выходов флуоресценции, генерации синглетного кислорода и эффективности в фотоинактивации колиформных бактерий.

4. Увеличение электроноакцепторных свойств заместителей на периферии макрокольца существенно повышает фотостабильность фталоцианинов цинка. Фотодеструкция катионных фталоцианинов не описывается механизмом самосенсибилизированного окисления синглетным кислородом. Наиболее вероятный механизм фотодеструкции октакатионных фталоцианинов титанила в воде представляет собой расщепление фталоцианинового макроцикла под действием генерируемых ими гидроксильных радикалов.

5. В конъюгатах фталоцианинов цинка с родаминами 6G и В выявлен внутримолекулярный перенос энергии возбуждения с родаминовой части молекулы (донор) на фталоцианиновую (акцептор). Квантовые выходы флуоресценции, фотодеградации, генерации синглетного кислорода у коньюгатов примерно в два раза ниже таковых для свободных фталоцианинов цинка, что указывает на появление в коньюгате конкурирующего процесса диссипации энергии возбуждения, вероятнее всего фотоиндуцированного переноса заряда между фталоцианиновым и родаминовым фрагментами.

6. Катионные аминоакридины в разбавленных содержащих кислород водных растворах имеют низкую фотостабильность вследствие фотоокисления до эндопероксида. На примере профлавина ацетата показано, что с увеличением концентрации субстрата наблюдается рост квантового выхода фотодеструкции и изменение состава продуктов фотолиза, что свидетельствует об изменении ключевой стадии механизма фотодеградации с Кр*-О на Кр*-Кр.

7. Тестирование фотобактерицидного действия катионных фталоцианинов цинка, алюминия и титанила в воде в отношении общих колиформных бактерий показало их высокую фотодинамическую активность, которая снижается при агрегации сенсибилизатора и падении вследствие этого эффективности генерации синглетного кислорода.

8. Результаты исследований фотохимических и фотосенсибилизирующих свойств катионных фталоцианинов и аминоакридинов использованы при разработке нового антимикробного препарата «Холосенс», а также технологии применения профлавина ацетата для фотодинамического обеззараживания воды в установках для локального хозяйственно – питьевого водоснабжения и поверхностных водоёмов рекреационного назначения в аварийных ситуациях. Профлавин ацетат зарегистрирован как средство дезинфекции воды для перечисленных применений в условиях искусственной и солнечной инсоляции.

Список цитированной литературы:

1. Jacques, P. - Laser flash photolysis of phthalocyanines in solution and microemulsion / Jacques P. and Braun A.M. // Helv. Chim. Acta – 1981. - V. 64 - №6. - P. 1800-1802.

2. Чибисов, А.К. - Первичные фотопроцессы в молекулах красителей / А.К.Чибисов, В.Е. Коробов // Успехи химии - 1983.- Т. 52.- №1.- С. 43-71.

3. Кузнецова, Н.А. - Кватернизованные фталоцианины и способ фотобеззараживания воды / Н.А.Кузнецова, О.А. Южакова, В.М. Негримовский, Д.А.Макаров, Л.К.Сливка, О.Л.Калия, Е.А. Лукьянец // Патент РФ №2281953.

4. Кузнецова, Н.А. - Сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды / Н.А.Кузнецова, Д.А.Макаров, О.А.Южакова, В.М. Негримовский, Л.А.Уланова, М.А.Ковалева, О.Л.Калия, Е.А. Лукьянец, Г.Н.Ворожцов, А.А.Красновский, А.А.Стрижаков // Патент РФ №2375371.

5. Отчет ФГУП«ГНЦ»НИОПИК» за 2007 год, инвентарный номер д.57782 п.22.

6. Отчет ФГУП «ГНЦ»НИОПИК» за 2008 год, инвентарный номер д.58070/1,2 п.22.

7. Отчет ФГУП «ГНЦ»НИОПИК» за 2009 год, инвентарный номер д.58292 п.22.

8. Отчет ФГУП «ГНЦ»НИОПИК» за 2010 год, инвентарный номер д.58542/1,2 п.22.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях 1. Кузнецова, Н.А. - Кватернизованные фталоцианины и способ фотобеззараживания воды / Н.А.Кузнецова, О.А. Южакова, В.М. Негримовский, Д.А.Макаров, Л.К.Сливка, О.Л.Калия, Е.А.Лукьянец // Патент РФ №2281953.  2. Макаров, Д.А. - Закономерности фотодеструкции акридиновых красителей в водных средах / Д.А.Макаров, Н.А.Кузнецова, О.Л.Калия // ЖФХ. - 2006, - Т.80.- №2.С. 336-343.  3. Makarov, D.A.- Study of Acridine dyes photooxidation in aqueous media / D.A. Makarov, L.E. Marinina, N.A. Kuznetsova // XXII Int. Conf. Photochem. Cairns.Australia 2005.- P.61.

4. Макаров, Д.А.- Фотодинамическое действие акридиновых красителей в отношении индикаторных микроорганизмов воды реки Москвы / Д.А.Макаров, Н.А.Кузнецова // IV съезд фотобиологов России. Саратов. - 2005. - С. 124- 5. Kuznetsova, N.A. - Photosensitizing properties of polycationic Al and Zn phthalocyanines / N.A. Kuznetsova, D.A. Makarov, O.A. Yuzhakova, L.K. Slivka, V.M.Negrimovsky, E.A. Lukyanets, O.L Kaliya // J. Por. Phthal. – 2006. - V. 10.- № 4-6.- P. 627.

6. Kuznetsova, N.A. - Photosensitized oxidation by dioxygen as the base for drinking water disinfection / N.A. Kuznetsova, D.A. Makarov, O.L Kaliya, G. N.Vorozhtsov // J. Haz. Mat.V.146.- P. 487-491.

7. Kuznetsova, N.A. - Photodynamic disinfection of surface water: dependence on water characteristics / N.A. Kuznetsova, D.A. Makarov, O.L. Kaliya, G. N.Vorozhtsov // Abstracts of IV Dubrovnik conf. on Sustainable development of energy, water and environment systems.

Dubrovnik. - 2007. - P.139.

8. Makarov, D.A. - Cationic Zn and Al phthalocyanines: synthesis, spectroscopy and photosensitizing properties / D.A. Makarov, O.A. Yuzhakova, L.K. Slivka, N.A. Kuznetsova, V.M.Negrimovsky, O.L Kaliya // J. Por. Phthal. – 2007. - V.11. - №18. - Р. 586-595.

9. Kovaleva, M.А. - Study of photoinduced charge and energy transfer from substituted zinc phthalocyanines to oxygen / M.А. Kovaleva, D.А. Makarov, L.А. Ulanova, N.А. Kuznetsova, O.Л. Kaliya, G.N. Vorozhtsov // XXII International Conf. on Photochemistry.

Book of Abstracts. Cologne, Germany. - August 2007. - P. 508.

10. Кузнецова, Н.А. – Способ фотообеззараживания воды / Н.А.Кузнецова, Д.А. Макаров, Л.К. Сливка, Г.М. Плешков, В.И. Алексеева, Л.Е. Маринина, О.Л. Калия, Е.А. Лукьянец, Г.Н. Ворожцов, С.А. Шутеев, У. Юсупалиев // Патент РФ №2358909.

11. Макаров, Д.А. - Влияние степени замещения поликатионных фталоцианинов цинка и алюминия на их физико-химические свойства и фотодинамическую активность / Е.А. Лукьянец, В.М. Негримовский, М.Г. Страховская // ЖФХ. – 2009.- Т. 83.- № 6.С. 1183–1190.

12. Kuznetsova, N.A. - Influence of substitution degree on physical-chemical properties of polycationic zinc phthalocyanines in aqueous media / N.A. Kuznetsova, D.A. Makarov, O.A.

Yuzhakova, L.Р. Savvina, V.M.Negrimovsky, O.L. Kaliya, E.A. Lukyanets // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines. – 2008. - Moscow. Book of abstracts. - P. 439.

13. Kuznetsova, N.A. - Intramolecular energy transfer in Rhodamine-Phthalocyanine conjugates / N.A. Kuznetsova, D.A. Makarov, V.M. Derkacheva, L.P.Savvina, V.I. Alekseeva, L. E. Marinina, L.K. Slivka, O.L.Kaliya, E.A. Lukyanets // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. V. 200. - P. 161-168.

14. Kuznetsova, N.A. - Photochemical Properties of the Rhodamine B - Zinc phthalocyanine conjugate / N.A. Kuznetsova, D.A. Makarov,V.M. Derkacheva L.P.Savvina, V.I. Alekseeva, L.

E. Marinina, L.E. Slivka, O. L.Kaliya, E.A. Lukyanets, G.N. Vorozhtsov // Abstracts of XXII IUPAC Symposium on Photochemistry, Geteborg, Sweden. - 2008. - P. 387.

15. Kuznetsova, N.A. - Light-harvesting properties of the rhodamine 6G - zinc phthalocyanine conjugate / N.A. Kuznetsova, D.A. Makarov,V. M. Derkacheva, V.I. Alekseeva, L. E. Marinina, L.K. Slivka, O. L. Kaliya, E.A. Lukyanets, G.N. Vorozhtsov // Abstracts of 5th European conf. on solar chemistry and photocatalysis: Environmental Applications. Palermo, Italy. Book of abstracts. - 2008.- P. 16. Makarov, D.A. - Photodynamic inactivation of coliform bacteria with polycationic Zn phthalocyanines: dependence on substitution degree / D.A. Makarov, N.A. Kuznetsova, O.A. Yuzhakova, V.M. Negrimovsky, O.L. Kaliya, E.A. Lukyanets, G.N. Vorozhtsov // Abstracts of 7-th International Symposium on Photodynamic Therapy and Photodiagnosis in Clinical Practice, October 7-11 2008. - Brixen, Italy. - P. 125.

17. Кузнецова, Н.А. - Сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды / Н.А.Кузнецова, Д.А.Макаров, О.А.Южакова, В.М. Негримовский, Л.А.Уланова, М.А.Ковалева, О.Л.Калия, Е.А. Лукьянец, Г.Н.Ворожцов, А.А.Красновский, А.А.Стрижаков // Патент РФ № 18. Kuznetsova, N.A. - Photophysics of octacationic oxotitanium (IV) phthalocyanines in aqueous and alcoholic media / N.A. Kuznetsova, A.A. Krasnovsky, A.А. Strizhakov, Y.V. Roumbal, O.A. Yuzhakova, D.A. Makarov, O.L. Kaliya, G.N. Vorozhtsov // XXIV International Conference on Photochemistry. - Toledo 2009. - Book of abstracts.- P. 324.

octacarboxyphthalocyanine tetraconjugate with Rhodamine B / D.A. Makarov, L.P. Savvina, L.I.

Solovieva, L.E. Marinina, N.A. Kuznetsova, O.L. Kaliya, E.A. Lukyanets // Int. Conf. “Organic nanophotonics” St. Petersburg, Russia. Book of abstracts. - 2009. - P. 212.

20. Kuznetsova, N.A. - Photophysical properties and Photodynamic activity of octacationic oxotitanium(IV) phthalocyanines / N.A. Kuznetsova, D.A. Makarov, O.A. Yuzhakova, A. A. Strizhakov, Y.V. Roumbal, L.A. Ulanova, A.A. Krasnovsky, O. L. Kaliya // Photochem.

Photobiol. Sci. – 2009. - V. 8. - P.1724 – 1733.

21. Kuznetsova, N.A. - Study on the photostability of water-soluble Zn(II) and Al(III) phthalocyanines in aqueous solution / N.A. Kuznetsova, D. A. Makarov, O. A. Yuzhakova, L. I. Solovieva, O. L. Kaliya // J. Por. Phthal. – 2010. - V.14. - P. 968– Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н. Н.А.

Кузнецовой и консультанту д.х.н., проф. О.Л. Калия за оказанную поддержку, внимательное отношение и помощь в выполнении и обсуждении результатов работы.

Подписано в печать: 08.09. Тираж: 100 экз. Заказ № Отпечатано в типографии «Реглет»

119526, г. Москва, Страстной бульвар, 6/ (495) 978-43-34; www.reglet.ru 

 
Похожие работы:

«Парфенова Людмила Вячеславовна МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ГИДРО-, КАРБО- И ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ С ПОМОЩЬЮ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ 5-КОМПЛЕКСАМИ Zr 02.00.15- Кинетика и катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Уфа-2012 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН член-корреспондент РАН, Научный консультант : доктор химических наук, профессор Джемилев Усеин...»

«Давуди Миандех Муса Синтез спироциклических гексагидропиримидин-2-онов/тионов 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2009 Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные оппоненты : Доктор химических наук, ведущий научный...»

«Дегтярев Александр Васильевич Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2007 2 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Южного федерального университета доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Пожарский А.Ф. доктор химических наук, профессор...»

«КАЗАК АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА НА ИХ НАДМОЛЕКУЛЯРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ В ОБЪЕМЕ И ТОНКИХ ПЛЕНКАХ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2012 Работа выполнена в НИИ Наноматериалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный университет г. Иваново Научный руководитель : доктор...»

«МОХАММЕД АБДУЛ - ХАКИМ АБДУЛЛАХ АХМЕД СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АРИЛГЕТЕРОАЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАМИНОСПИРТОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03. Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва 2012 г. Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Борисова Елена Яковлевна...»

«МАЙНИЧЕВА Екатерина Александровна ПОЛИЯДЕРНЫЕ АКВАКОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ – СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АДДУКТЫ С ОРГАНИЧЕСКИМ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМ КАВИТАНДОМ КУКУРБИТ[6]УРИЛОМ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель кандидат химических наук Герасько Ольга...»

«МАШКОВСКИЙ ИГОРЬ СЕРГЕЕВИЧ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Pd-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ 02.00.15 – катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА - 2009 Работа выполнена в Лаборатории катализа нанесенными металлами и их оксидами Учреждения Российской академии наук Института...»

«Трафимова Людмила Александровна СИНТЕЗ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ ГИДРИРОВАННЫХ 1,3-ДИАЗЕПИН-2-ОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2013 Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные...»

«ВАСЮТИН Олег Алексеевич ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОШПИНЕЛИ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ФЕРРОГРАНАТА ИТТРИЯ МЕТОДАМИ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И СМАЧИВАНИЯ Специальность 02.00.11 – коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2012 Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного...»

«ТРОШИНА Олеся Анатольевна ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка-2007 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна Официальные оппоненты : доктор...»

«КОСОЛАПОВА ЛИЛИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ 3-ПИРРОЛИН-2-ОНА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«ФЕДОТОВА МАРИНА ПЕТРОВНА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ БИКОМПОНЕНТНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2009 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Томского государственного университета Научный руководитель : Доктор химических наук, с.н.с. Водянкина Ольга Владимировна Официальные оппоненты : Доктор химических наук, с.н.с. Малиновская Татьяна...»

«ЛИПЧИНСКИЙ КОНСТАНТИН НИКОЛАЕВИЧ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ И ИХ ФИЛЬТРАЦИЯ В ТЕРРИГЕННЫХ ПОРОДАХ (ПЛАСТ ЮС2) 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Тюмень – 2010 Работа выполнена в ГОУ ВПО Тюменский государственный университет на кафедре неорганической и физической химии и Тюменском отделении СургутНИПИнефть ОАО Сургутнефтегаз. доктор химических наук, профессор...»

«ХАЙРУЛЛИН Андрей Ранифович ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА БАКТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ GLUCONACETOBACTER XYLINUS И ЕЕ КОМПОЗИТОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ И ФОСФАТАМИ КАЛЬЦИЯ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения Санкт-Петербург 2013 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии...»

«ФИЛИППОВ ДМИТРИЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново-2006 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологическиий университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич Официальные...»

«ШАБАЛИНА АНАСТАСИЯ ВАЛЕРЬЕВНА ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВОДЫ ОЗОНОМ НА МАССИВНОМ МЕДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2011 Работа выполнена на кафедре аналитической химии в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский государственный университет Научный руководитель : доктор...»

«МАКСИМОВА ВЕРОНИКА НИКОЛАЕВНА СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2-ГАЛОГЕНПИРИДИН-3,4-ДИКАРБОНИТРИЛОВ 02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2012 Работа выполнена на кафедре органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВПО Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Насакин Олег Евгеньевич Официальные оппоненты : Бердников Евгений...»

«Галактионова Любовь Викторовна ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ Ni и Al И ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2009 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский государственный университет Научный руководитель : Доктор химических наук,...»

«Шаманский Владимир Владимирович ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПРОДУКТАХ ЭЛЕКТРОВЗРЫВА Al И Cu В АКТИВНЫХ ГАЗАХ И СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ Специальность 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск 2004 Работа выполнена в Томском политехническом университете и Конструкторскотехнологическом центре ТНЦ СО РАН. Научные руководители: доктор химических наук, профессор Савельев Геннадий Гаврилович кандидат...»

«Ходов Илья Анатольевич ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИОННОЕ СОСТОЯНИЕ МАЛЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ ПО ДАННЫМ ОДНО- И ДВУМЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук ИВАНОВО – 2013 2 Работа выполнена в лаборатории ЯМР-спектроскопия и численные методы исследования жидких систем Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт химии...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.