WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Матвеев Евгений Владимирович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ

ЛАТЕКСОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ

СМЕСИ ПАВ

02.00.06 Высокомолекулярные соединения

03.00.16 Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова и в Российском университете дружбы народов Научные руководители: доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна доктор химических наук, профессор Сидоренко Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Берестнев Валентин Аркадьевич доктор химических наук, профессор Калабин Геннадий Александрович

Ведущая организация: Федеральное Государственное Унитарное Предприятие Государственный Научный Центр Российской Федерации Научноисследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова «НИФХИ им. Л.Я.Карпова»

Защита состоится «24» декабря 2009 г. в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.120.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке по адресу: 119571, Москва В-571, проспект Вернадского, 86.

Автореферат диссертации размещён на сайте: www.mitht.ru Автореферат диссертации разослан « 24 » ноября 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.120. доктор химических наук, профессор /Грицкова И.А./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Полимерные суспензии (латексы) занимают одно из ведущих мест по широте применения в различных областях народного хозяйства. Они используются в промышленности для изготовления разнообразных маканых изделий, пенорезины, для пропитки шинного корда, проклейки технических картонов и строительных материалов, для получения пористых и микропористых изделий, облицовки химической аппаратуры и т.д. Их получают эмульсионной сополимеризацией виниловых и диеновых мономеров.





В крупнотоннажном производстве эмульсионных каучуков и латексов, чрезвычайно важной и актуальной проблемой является очистка сточных вод, так как сброс высококонцентрированных стоков (ВКС) только на одном предприятии может составлять 80 м/ч, а промывных вод – 300 м/ч. Наличие в ВКС биологически неразлагаемых ПАВ исключает их сброс на очистные сооружения.

Латексные частицы вызывают пенообразование, способствуют агломерированию активного ила, а при концентрациях 50-100 мг/дм нарушают процесс нитрификации при биологической очистке.

Существенным недостатком в производстве латексов в промышленности является большой расход эмульгаторов (5 - 6м.ч.), и особенно использование в рецепте бионеразлагаемого продукта – лейканола. С учётом многокомпонентности состава сточных вод, сбрасываемых на биологические очистные сооружения, содержание в них ПАВ не должно превышать 0,8 мг/дм.

В связи с этим своевременным и актуальным является поиск путей снижения концентрации бионеразлагаемых ПАВ и новых видов ПАВ и их смесей с известными биоразлагаемыми ПАВ для использования в производстве многотоннажных диен-стирольных латексов, исключающих загрязнение водоёмов токсичными бионеразлагаемыми загрязнителями.

Цель работы.

Синтез диен-стирольных латексов в присутствии смеси ПАВ различной природы с целью повышения уровня экологической безопасности их производства.

Научная новизна:

- Сформулированы принципы создания экологически чистых рецептур синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов по существующей технологии их производства.

- Показано, что устойчивые диен-стирольные латексы при общей сниженной концентрации ПАВ, в том числе и бионеразлагаемых лейканола и оксиэтилированного алкилфенола ОП-10, образуются при изменении способа формирования эмульсий, а именно при эмульгировании мономеров, содержащих растворённый предварительно в них ПАВ.

- Показано, что при получении эмульсии мономеров, содержащих добавленный в них эмульгатор, и инициировании полимеризации протекает интенсивное дробление и микроэмульгирование мономера, и микрокапли мономера становятся основным источником ПМЧ, что отражается на скорости процесса, диаметре частиц и их распределении по размерам.

- Установлено, что при синтезе диен-стирольных латексов в присутствии смеси ионогенных и кремнийорганических ПАВ полимерные суспензии содержат частицы со структурой типа «ядро-оболочка», характеризуются устойчивостью в процессе синтеза, узким распределением частиц по размерам, низким пенообразованием, а плёнки, полученные из этих латексов – низким водопоглощением, повышенной устойчивостью к механическим воздействиям и агрессивным средам.

- Показано, что при определённых массовых соотношениях алкилсульфоната натрия, Е-30, и -(карбоксиэтил)--(триметилсилокси)поли-диметилсилоксана можно синтезировать устойчивые полистирольные латексы с высоким содержанием сухого вещества.

высокостирольных диен-стирольных латексов с пониженной общей концентрацией ПАВ, а также рецептуры, не содержащие бионеразлагаемый лейканол, позволяющие повысить уровень экологической безопасности их производства.





- Показана перспективность использования синтезированных латексов в качестве связующего при производстве бумаги.

Автор защищает:

- Условия синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов, обеспечивающие отсутствие в сточных водах коагулюма и лейканола, которые отличаются от существующих экологическими и ресурсосберегающими преимуществами.

- Коллоидно-химические свойства исходных эмульсий мономеров и кинетические закономерности сополимеризации изопрена (бутадиена) со стиролом, на основании которых составлены рецептуры синтеза латексов, не содержащих бионеразлагаемые ПАВ.

высокостирольных диен-стирольных латексов с минимальной корректировкой в существующей технологии их производства.

- Высокие, по сравнению с существующими, физико-химические свойства диен-стирольных латексов и плёнок на их основе, полученных по предлагаемой экологически более безопасной технологии.

- Данные по полимеризации стирола в присутствии смеси алкилсульфоната натрия, Е-30, и -(карбоксиэтил)--(триметилсилокси)полидиметилсилоксана, ПДС, при различных массовых соотношениях ПАВ в широком интервале значений объёмных соотношений мономер/вода.

Апробация работы.

Результаты исследований и основные положения диссертации доложены и обсуждены на секции «Управление эколого-экономическими системами» в рамках Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» 21-23 апреля 2008 года и 22-24 апреля 2009 года (Москва, Российский университет дружбы народов), на научных семинарах экологического факультета РУДН.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 4 печатных работы, 2 из них в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы. Материалы изложены на 144 страницах машинописного текста, включая 22 таблицы, 63 рисунка.

Содержание работы.

Во введении сформулирована актуальность и цель работы, определена её научная новизна. Рассмотрены особенности технологии синтеза синтетических латексов и пути её совершенствования.

В первой главе диссертации, литературном обзоре, обоснована необходимость создания новых экологически чистых технологий синтеза латексов.

Вторая глава содержит описание исходных веществ, методов их очистки, а также методов исследования закономерностей полимеризации и свойств латексов.

Исходные вещества.

Стирол С6Н5-СН=СН2 – технический продукт, соответствующий ГОСТ 10003первого сорта; в лабораторных условиях очищали от стабилизатора 5%-ным водным раствором NaOH, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над прокаленным хлористым кальцием и дважды перегоняли в вакууме. Использовали фракцию, кипящую при 41С и остаточном давлении 10 мм.рт., имеющую плотность d204=0,906 г/см3 и n20d=1,5450.

Изопрен СН2=С(СН3)-СН=СН2- технический продукт, соответствующий ОСТ 38.0330-8, дважды перегоняли при атмосферном давлении, использовали фракцию с температурой кипения 34,06С и n20d=1,4194, d204=0,680 г/см3.

Бутадиен CH2=CH-CH=CH2 - в промышленных условиях использовали продукт, соответствующий ОСТ 38.03233-81, марки «Б» без дополнительной очистки.

Персульфат калия-K2S2O8-применяли продукт марки «хч», содержащий 99,9% активного вещества, в промышленных условиях использовали продукт, соответствующий ТУ-38.103270-81.

Алкилсульфонат натрия-C15H31SO3Na /Е-30/- продукт производства ГДР, применяли без дополнительной очистки.

Сульфанол, НП-3, алкилбензолсульфонат натрия RC6H4SO2ONa, где R-смесь линейных или разветвленных алкильных групп от C9 до С25, использовали продукт, соответствующий ГОСТ 12389-66.

Оксиэтилированный нонилфенол, ОП-10, использовали продукт, соответствующий, ГОСТ 8433-81.

Натриевое мыло синтетических жирных кислот получали омылением щелочью синтетических жирных кислот, фракции С10-С16. Водные растворы имели концентрацию 13-15% и pH 12,5-12,7.

диспропорционированной канифоли. Водные растворы имели концентрацию 13и pH=12,5.

Оксиэтилированные цетиловые спирты, С16Н33(СН2СН2О)nOH, где n=20 (Цn=40 (Ц-40)- синтезированы из цетилового спирта и окиси этилена в присутствии NaOH (0,5% от веса спирта).

Лейканол- в промышленных условиях использовали продукт, соответствующий ГОСТ 6843-78, марки «А».

Третичный додецилмеркаптан (т-ДДМ) СН3(СН2)8-С(СН3)2SH. Использовали продукт марки «ч», d204=0,8462 г/см3, n20d=1,4587.

Дисперсионная среда - бидистиллат.

Методы исследования.

Скорость полимеризации определяли дилатометрическим методом.

Процесс проводили при 50С. Температуру в термостате поддерживали с точностью +- 0,5С. Эмульсию создавали вращением магнитной мешалки со скоростью 600 об/мин. Точность измерения 5 %.

В условиях опытного цеха полимеризацию проводили в 0,5-ти литровом автоклаве, снабженном рубашкой для поддержания необходимой температуры и мешалкой, скорость вращения которой составляла 60 об/мин.

Молекулярные массы сополимеров определяли вискозиметрическим методом.

Точность измерения 5%.

Определение межфазного натяжения проводили сталагмометрическим методом. Точность измерения 5 %.

Устойчивость эмульсии оценивали по времени их полного разрушения в поле центробежных сил на центрифуге MPW-2 при 3000 об/мин. Точность измерения 10%.

Дисперсный состав исходной эмульсии и латексов оценивали на автоматическом анализаторе частиц фирмы Malvern-z-cizer 4. Точность измерения 5%.

Степень адсорбционной насыщенности определяли адсорбционным титрованием по методу Марона. Точность измерения 5%.

Вязкость латексов определяли на капиллярном вискозиметре Оствальда и воронке ВЗ-4. Точность измерения 5%.

Устойчивость латексов к механическим воздействиям определяли на приборе Марона. Скорость вращения ротора 3000 об/мин, величина зазора между коаксиальными цилиндрами 0,05 мм. Точность измерения 10%.

Размеры латексных частиц определяли методом электронной микроскопии.

Микрофотографии латексов получены на электронном микроскопе марки «Филипс». Точность измерения 5%.

Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии на приборе PERKIN-ELMER 1430. Оптические плотности определяли в точках, соответствующих аналитическим линиям изопрена-1385 см-1 и стирола-1505 см-1.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

Как было показано в литературном обзоре, актуальным направлением решения проблемы загрязнения окружающей среды является совершенствование промышленного производства латексов и повышение экологического уровня безопасности прозводства. Одним из путей решения этой проблемы является совершенствование рецептуры синтеза синтетических латексов без ухудшения свойств конечной продукции и таким образом создание экологически чистой технологии, предотвращающей появление загрязняющих окружающих среду отходов производства.

Эмульсионная система является гетерогенной и все кинетические закономерности протекающих процессов определяются не только обычными кинетическими параметрами, такими как концентрации и реакционная способность мономеров и радикалов, но и факторами, определяющими формирование самой гетерогенной системы.

Основными являются факторы, определяющие состав исходной эмульсии мономера (дробление мономера и его микроэмульгирование) и механизм формирования полимерно-мономерных частиц, ПМЧ.

Принято считать, что исходная эмульсия мономеров содержит мицеллы эмульгатора, микро- и макрокапли мономера. Соотношение между мицеллами ПАВ и микрокаплями мономера зависит от условий получения эмульсии, природы ПАВ, растворимости ПАВ в мономерной и водной фазах, и его концентрации.

При инициировании полимеризации мономеров в таких системах ПМЧ могут образовываться как из мицелл ПАВ, так и из микрокапель мономера.

Соотношение между числом ПМЧ, образовавшихся из мицелл, и ПМЧ, возникших из микрокапель, будет оказывать существенное влияние на их число, то есть как на скорость полимеризации, так и на распределение частиц по размерам, молекулярные массы и ММР полимера.

Обычно в рецептах получения латексов концентрация эмульгаторов составляет 5-6 м.ч. на 100 м.ч. мономеров. Уменьшение их концентрации приводит к снижению скорости процесса, потере агрегативной устойчивости латекса, а повышение – к увеличению вязкости системы в процессе полимеризации. С целью предотвращения загрязнения окружающей среды сточными водами, содержащими ПАВ, проводятся исследования по поиску путей снижения концентрации эмульгаторов в рецептах синтеза латексов и исключения из них бионеразлагаемых ПАВ. Так, при исследовании сополимеризации изопрена со стиролом было показано, что, увеличивая долю ПМЧ, образованных из микрокапель мономера, можно, при сохранении высоких скоростей полимеризации, снизить концентрацию эмульгатора в системе. Для этого в мономер добавляли небольшие концентрации (0,2 м.ч. на 100 м.ч. мономеров) цетилового спирта, который формировал в межфазных слоях ПМЧ структурно-механический фактор устойчивости и повышал интенсивность микроэмульгирования.

Формирование в межфазных слоях ПМЧ структурно-механического и электростатического факторов стабилизации при сополимеризации диенов со стиролом обеспечивают и используя смеси ионогенного и неионного эмульгаторов, например, Е-30 и оксиэтилированного цетилового спирта, Ц-20.

микроэмульгированию мономера, и формирует в межфазном слое ПМЧ электростатический фактор устойчивости, а второй повышает прочность межфазного слоя, образуя структурно-механический фактор устойчивости.

При инициировании полимеризации мономеров в таких системах ПМЧ образуются по двум механизмам: из мицелл ПАВ и из микрокапель мономера, то есть образуется большое число частиц и их распределение по размерам широкое.

При инициировании полимеризации в эмульсии мономеров, содержащей большой объём микроэмульсии, микрокапли мономера становятся основным источником образования ПМЧ и распределение частиц по размерам становится узким, и их число уменьшается, т.е. появляется возможность снизить концентрацию эмульгатора.

Для того чтобы получить исходные эмульсии такого состава, необходимо было выбрать ПАВ и способы образования эмульсии, т.е. прежде всего изучить коллоидно-химические свойства эмульгаторов на границах стирол/водный раствор ПАВ, изопрен/водный раствор ПАВ, стирол, изопрен/водный раствор ПАВ.

3.1. Способы получения эмульсий мономеров и коллоидно-химические свойства ПАВ.

Исследования были начаты с изучения изотерм межфазного натяжения ПАВ на границе мономер/водные растворы ПАВ. Полученные результаты показаны на рис. 3.1.1 и 3.1.2 и в табл. 3.1.1.

Рис. 3.1.1. Изотермы межфазного натяжения на границе мономеры/водный раствор Ц-40. изопрена/водные растворы 1 – стирол, 2 – Ст:Из=65:35 (об), эмульгаторов различной природы.

3 – Ст:Из=30:70 (об), 4 – Изопрен. [стирол:изопрен=30:70(об)] Для всех исследованных ПАВ межфазное натяжение на границе изопренводный раствор ПАВ существенно ниже, чем на границе стирол-водный раствор ПАВ. Наиболее низкое значение межфазного натяжения (до 0,8 мН/м) наблюдается на границе изопрен-водный раствор алкилсульфоната натрия, Е-30. Поверхностная активность эмульгаторов различной природы и их способность к мицеллообразованию и адсорбции на межфазной поверхности понижается по мере увеличения содержания изопрена в смеси. Площадь, занимаемая одной молекулой эмульгатора в насыщенном адсорбционном слое, по мере увеличения содержания изопрена в смеси сильно возрастает; работа адсорбции существенно не меняется (табл.3.1.1). В присутствии исследованных эмульгаторов устойчивость эмульсий мономеров различается, что объясняется образованием разного количества микроэмульсии в присутствии ПАВ, отличающихся растворимостью в мономерной и водной фазах. Известно, что микроэмульсия формирует в межфазных слоях структурно-механический фактор устойчивости, повышающий её стабильность.

Таблица 3.1.1.Коллоидно-химические свойства эмульгаторов Сравнение данных по кинетике формирования микроэмульсии на границе* мономер/водный раствор ПАВ показало, что объём микроэмульсии, образующийся на границе изопрен/водный раствор для всех исследованных ПАВ, примерно в 3 раза меньше, чем на границе стирол/водный раствор тех же ПАВ.

Все эмульсии изопрена, вне зависимости от природы эмульгатора, характеризуются крайне низкой устойчивостью. Устойчивость диен-стирольных эмульсий, стабилизированных любым из исследованных эмульгаторов, определяется долей изопрена в мономерной смеси и уменьшается по мере увеличения количества изопрена. Это согласуется с литературными данными.

Известно, что эмульсии гидрофобных мономеров содержат большой объём микроэмульсии в своём составе, если их получают при добавлении ПАВ в мономер.

Это приводит к созданию неравновесных условий на границе раздела мономер-вода, диффузии ПАВ из мономера в водную фазу и образованию микроэмульсии.

Действительно, устойчивость эмульсий, полученных при введении ПАВ в мономер, заметно увеличивается: например, при добавлении оксиэтилированного полипропиленгликоля, проксанола П-228, и Ц-40 в мономер, устойчивость стирольных эмульсий увеличивается в 8 раз, а изопрен-стирольных, взятых в объемном соотношении 30:70 соответственно, в 5 раз.

Следует отметить, что поверхностная активность ПАВ на границе раздела фаз возрастает ~ на порядок, если его добавляют при получении эмульсии в мономерную фазу (табл.3.1.2.).

Табл. 3.1.2. Коллоидно-химические свойства ПАВ при различных ПАВ Э=4% масс моль/м моль/м2 Smin, А мНм/моль мН/м КДж/ Этот способ проведения процесса было предложено использовать при синтезе диен-стирольных латексов при сниженной общей концентрации ПАВ. В этом случае микрокапли мономера становятся основным источником образования ПМЧ, и весь эмульгатор будет расходоваться только на их стабилизацию.

3.2. Полимеризация изопрена, стирола и их сополимеризация в присутствии эмульгаторов различной природы.

Полимеризацию стирола и изопрена и сополимеризацию изопрена со стиролом проводили при 60 °С в присутствии персульфата калия при соотношении стирол/изопрен, равном 50:50 (об).

На рис. 3.2.1 в качестве примера приведены кривые конверсия-время, полученные при сополимеризации изопрена со стиролом в присутствии неионных ПАВ, которые предварительно растворяли в мономере. Видно, что при введении ПАВ в мономерную фазу скорость полимеризации ниже, чем при его добавлении в воду.

Наблюдаемые отличия в скорости полимеризации связаны с разным числом образующихся ПМЧ: при добавлении эмульгатора в воду количество ПМЧ больше, вследствие того, что в их образовании принимают участие микрокапли мономера и мицеллы ПАВ. При добавлении эмульгатора в мономер ПМЧ образуются практически только из микрокапель мономера.

Рис. 3.2.1. Зависимость выхода сополимера стирола и изопрена от времени при различных способах введения и Ц-40 растворен в мономере. Стирол:изопрен=50:50 (об).

На рис. 3.2.2 приведена зависимость характеристической вязкости растворов сополимеров стирола и изопрена от конверсии мономеров. Видно, что при сополимеризации изопрена со стиролом в эмульсиях, полученных при добавлении Ц-20 в воду, молекулярные массы сополимеров с конверсией возрастают, а при добавлении Ц-20 в мономер, практически не изменяются.

[], дл/ г Следует обратить внимание и на разный состав сополимеров, который проявляется уже в начале сополимеризации из-за того, что массовое соотношение мономеров в мицеллах ПАВ и микрокаплях различно (рис. 3.2.3). В микрокаплях мономера оно соответствует заданному рецептом полимеризации, а в мицеллах ПАВ – соответствует растворимости мономеров в мицеллах ПАВ. Это является причиной того, что только в первом случае состав сополимеров близок к теоретическому.

[] звеньев стирола в сополимере, % Средние диаметры латексных частиц, полученных при сополимеризации в эмульсиях, при образовании которых эмульгатор добавляли в воду и в мономер тоже различаются: они больше при добавлении эмульгатора в мономер, так как образуются из микрокапель, и распределение частиц по размерам в этом случае уже. Адсорбционная насыщенность полимерных частиц молекулами ПАВ в первом случае выше и составляет 86%, то обусловлено формирование межфазного слоя ПАВ при адсорбции молекул ПАВ из объёма ПМЧ и из водной фазы. Таким образом, создавая условия для формирования ПМЧ из микрокапель мономера, можно, не изменяя технологии синтеза латексов, получить полимерные суспензии устойчмвыми при более низких концентрациях эмульгатора.

Полученные результаты по коллоидно-химическим свойствам ПАВ, микроэмульгированию мономеров и кинетическим закономерностям сополимеризации стирола и изопрена позволили создать рецептуру синтеза латекса, в котором содержание лейканола и ОП-10 снижено в 1,7 раза. ОП- вводили в мономер.

Из литературы известно, что образование ПМЧ из микрокапель мономера наблюдается и при полимеризации стирола в присутствии карбоксилсодержащих кремнийорганических ПАВ, нерастворимых в воде.Полистирольные суспензии, полученные в их присутствии, характеризуются узким распределением частиц по размерам, устойчивы в процессе полимеризации, а водная фаза не содержит ПАВ.Наличие функциональных групп в молекуле ПАВ, находящегося на поверхности частиц, открывает возможность модификации латексов.

Естественно было предложить, что использование ПАВ такого типа при синтезе диен-стирольных латексов позволит решить такие насущные проблемы, как снижение пенообразования, повышение устойчивости в процессе синтеза и хранения, снижение концентрации ПАВ, в том числе бионеразлагаемых. В качестве кремнийорганических ПАВ использовали олигодиметилсилоксантетрол, ОДСТ, и олигодиметилсилоксандиол, ОДСД, и -(карбоксиэтил)--(триметилсилокси)полидиметилсилоксан, ПДС, а ионогенных ПАВ – сульфанол и Е-30.

Предварительно, для того, чтобы оценить их взаимное влияние при формировании адсорбционных слоёв на поверхности капель мономера и ПМЧ и выбрать их концентрации и массовое соотношение, была изучена полимеризация стирола в присутствии смеси алкилсульфоната натрия (Е-30) и ПДС.

3.3. Полимеризация стирола в присутствии смеси алкил-сульфоната натрия (Е-30) и -(карбоксиэтил)--(триметилсилокси)-полидиметилсилоксана, (ПДС).

Полимеризацию стирола в присутствии смеси ПАВ проводили при объёмных соотношениях мономер/водная фаза, равных: 1:4, 1:2, 1:1,5, 1:1, при температуре 80°. В качестве инициатора использовали персульфат калия при его концентрации 1% масс. в расчёте на стирол. Концентрацию Е-30 изменяли в интервале от 0,05 до 4% масс. в расчёте на водную фазу и ПДС – от 0,1 до 3% масс. в расчёте на стирол. Предстояло определить, при каких объёмных соотношениях мономер/вода и концентрациях Е-30 и ПДС реакционная система сохраняет устойчивость.

На рис. 3.3.1.-3.3.2. в качестве примера приведены кривые конверсия-время, полученные при объёмном соотношении мономер/вода, равном 1:4 и 1:2 и разных концентрациях ПДС и Е-30. Видно, что полимеризация протекает практически без индукционного периода с постоянной скоростью до высокой конверсии.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 стирол [Е-30]: 0,25 % - кривая 3, 0,5 % кривая 4, 1 % - кривая 5; [ПДС] - 3% масс.

Видно, что при постоянной концентрации ПДС скорость полимеризации стирола и размеры частиц суспензии зависят от концентрации Е-30. С повышением концентрации Е-30 скорость полимеризации возрастает, очевидно, вследствие увеличения числа ПМЧ. Начиная с концентрации Е-30, равной 0,25 % масс., средний диаметр частиц уменьшается на порядок и скорость полимеризации возрастает в 5 раз. Дальнейшее увеличение концентрации Е-30 практически не приводит к изменению значений среднего диаметра частиц и скорости процесса, но распределение частиц по размерам становится значительно шире.

При постоянной концентрации Е-30, равной 0,05 % масс. в расчёте на воду, увеличение концентрации ПДС в 4 раза не отражается на среднем диаметре частиц (рис. 3.3.3) и скорости полимеризации.

высококонцентрированные полистирольные суспензии. При объемном соотношении мономер:водная фаза равном 1:1, 1:1,5. Условия полимеризации были сохранены прежними: Т=80°, [K2S2O8] – 1% масс. в расчёте на стирол, [ПДС]=1-2% в расчёте на стирол, концентрацию Е-30 изменяли от 0,1 до 2,0 % масс. в расчете на воду (табл. 3.3.1).

При концентрации Е-30 1 и 2 % масс в расчете на воду полимеризация протекала с высокой скоростью (3,6 – 6 %/мин), без образования коагулюма.

Полученные суспензии имели узкое распределение частиц по размерам и диаметр равный 0,08 мкм.

Таблица 3.3.1. Влияние объемного соотношения компонентов смеси ПАВ на скорость полимеризации стирола, размер частиц полимерной суспензии, содержание коагулюма, Т=80°.

условиях привело к резкому снижению скорости полимеризации, а также устойчивость реакционной системы в ходе синтеза (образовывалось до 50 % коагулюма).

Снижение концентрации ПСК с 1 до 0,5 % масс. в расчете на стирол ( при прочих равных условиях) привело к небольшому снижению скорости полимеризации с 3,8 до 3,4 %/мин и практически не повлияло на размер частиц суспензии (dср=0,08 мкм).

Эти данные были учтены при выборе рецептуры синтеза диен-стирольных латексов в присутствии смеси Е-30 и кремнийорганических ПАВ.

3.4. Синтез диен-стирольных латексов в присутствии смеси ионогенных и кремнийорганических ПАВ.

Сополимеризацию изопрена и бутадиена со стиролом изучали в присутствии кремнийорганических ПАВ: олигодиметилсилоксандиола, ОДСД, олигодиметилсилоксантетрола, ОДСТ, и -(карбоксиэтил)--(триметилсилокси)полидиметилсилоксан, ПДС.

В качестве ионогенных ПАВ применяли обычно используемые в производстве диен-стирольных латексов Е-30, сульфанол, натриевые соли жирных кислот, СЖК, а неионных – ОП-10 и лейканол.

Вначале была проведена сополимеризация изопрена со стиролом по промышленному рецепту синтеза латекса марки СКС-65ГП (опыт 1) и по этому же рецепту, но в присутствии кремнийорганических ПАВ и при сниженных концентрациях ОП-10 и лейканола опыт 2, (ОДСД), 3 (ОДСТ), 4 (ПДС) и табл.3.4.1.

Кривые конверсия-время приведены на рис. 3.4.1. Видно, что до полной конверсии мономеров полимеризация в присутствии кремнийорганических ПАВ протекает за 14-18 часов, а в их отсутствие – 24 часа.

Таблица 3.4.1. Рецептуры синтеза изопрен-стирольных латексов.

Коллоидно-химические свойства синтезированных латексов приведены в табл.3.4.2.

Таблица 3.4.2. Коллоидно-химические характеристики изопрен-стирольных латексов, полученных в присутствии ПДС.

опыта Реакционная система была устойчива, характеризовалась высоким значением поверхностного натяжения ~ 50,2 мН/м, что свидетельствовало об отсутствии свободных ПАВ в водной фазе. Полимерная суспензия содержала полимерные микросферы с узким распределением частиц по размерам. Близкие результаты были получены при сополимеризации бутадиена со стиролом по тем же рецептурам (табл.3.4.3). Полимеризацию инициировали персульфатом калия (ПСК) и гидроперекисью изопропилбензола (гипериз) для того, что бы провести её до полной конверсии мономеров. Устойчивость эмульсионной системы характеризовали количеством коагулюма, образовавшегося в процессе полимеризации.

В таблице 3.4.3. приведена рецептуры синтеза латексов и их коллоиднохимические свойства.

Таблица 3.4.3. Рецептуры синтеза бутадиен-стирольных латексов.

Инградиенты/опыты Поверхностное натяжение, мН/м 37,5 50,1 55,2 50,0 51,0 49,8 Вязкость, сек 16,0 15,6 19,9 15,9 16,8 15,0 15, Температура 50 С. Опыт 1 – соответствовал промышленному рецепту, опыты 2,3 были проведены при исключении ОП-10, лейканола и NaMCЖК, а опыты 4-7 в присутствии всех компонентов рецептуры, но при сниженной концентрации лейканола, ОП-10 добавляли в мономер. Кривые конверсия – время приведены на рис.3.4.2.

Рис. 3.4.2. Кривые конверсия-время для сополимеризации бутадиена со стиролом. Номера кривых соответствуют Скорости сополимеризации бутадиена со стиролом или Е-30 (опыт 3) в присутствии смеси кремнийорганического ПАВ, ОП-10 и сульфанола НП-3 (опыт 4)и соответственно в отсутствие ОП-10) близки, но ниже, чем наблюдаемые в опытах 1 и 2, но и в этом случае сополимеризация протекает с постоянной скоростью до высоких конверсий за приемлемое время.

Средний диаметр латексных частиц, полученных в присутствии кремнийорганических ПАВ больше, чем наблюдаемый в их отсутствие (1580 и 1190 соответственно), а заряд частиц ( - потенциал), ниже – 33,8 mv и – 87,9 mv соответственно.

3.5. Свойства бутадиен-стирольных латексов и плёнок на их основе.

Из литературы известно, что из-за высокого содержания стирола в полимере высокостирольные диен-стирольные латексы являются неплёнкообразующими, поэтому попытки получить однородные, пригодные для исследований плёнки из латекса на стекле и целлофане не удались.

Плёнка, полученная из бутадиен-стирольного латекса, синтезированного в присутствии кремнийорганических ПАВ, была желтоватой, гладкой, непрозрачной.

Как показано на рисунках (рис. 3.5.1-3.5.3), частицы синтезированных латексов слабо коалесцируют в процессе плёнкообразования. Если по микрофотографиям оценить средние размеры частиц, то они близки к среднему размеру частиц полистирольной суспензии, определённому до пленкообразования методом фотонкорреляционной спектроскопии. В плёнках наблюдаются ажурные структуры периодического строения, связанные с формированием в плёнке внутренних напряжений.

СКС-65ГП, синтезированного по рецептуре 7. (табл.3.4.3), Увеличение концентрации кремнийорганического ПАВ при синтезе латексов приводит к образованию из них более гомогенных плёнок, а при концентрации до 1,5% масс, формируется однородная структура, внутри которой распределено небольшое количество латексных частиц (рис.3.5.3).

Гидрофобные свойства полимерных частиц, полученных в присутствии кремнийорганических ПАВ, проявлялись при изучении набухания плёнок в воде.

Скорость их набухания в первые 3 суток оказалась значительно меньше (5%), чем у плёнок, полученных из промышленного латекса (15%). Такой характер набухания связан с тем, что полимерные частицы имеют структуру «ядро – гидрофобная оболочка из кремнийорганического ПАВ», которая препятствует диффузии воды в объём плёнки.

Была определена устойчивость плёнок к агрессивным средам, в качестве которых были выбраны 10%-ная серная кислота и 10%-ный гидроксид натрия.

Набухание проводили в тех же условиях, в которых изучали набухание плёнок водой. Было показано, что плёнки из латексов, полученных в присутствии кремнийорганических ПАВ, более устойчивы к агрессивным средам, чем полученные из промышленного латекса СКС-65ГП.

Латексы, синтезированные в присутствии всех исследованных кремнийорганических ПАВ, обладали пониженным пенообразованием, причём, с увеличением концентрации этих ПАВ (при концентрации Е-30, - равной 4,5% масс), время разрушение пены понижается от 100 до 45 секунд.

Физико-механические испытания латексных плёнок показали что плёнки, полученные из латексов, синтезированных в присутствии кремнийорганических ПАВ, обладают более высоким сопротивлением разрыву, чем полученные из промышленных латексов.

синтезированных в присутствии олигосилоксандиолов, в меловальных составах для покрытия бумаги и картона, обойной бумаги с покрытием и жаростойкой бумаги.

Образцы латексов, полученных по разработанным рецептам, были испытаны при меловании картона и бумаги. При введении в мелованную пасту, латексы совмещались со всеми компонентами пасты.

Технологические параметры мелованных составов соответствовали требованиям по вязкости, содержанию сухих веществ и pH. Показатель пенообразования был ниже, чем у импортного аналога латекса. Обойная бумага с использованием синтезированного латекса по стойкости к влажному истиранию и показателю белизны превосходит импортный образец.

1. Установлено, что повысить уровень экологической безопасности производства высокостирольного латекса возможно при использовании смеси ионогенных и неионогенных ПАВ с кремнийорганическими нерастворимыми в воде ПАВ.

2. Разработаны рецептуры синтеза высокостирольных диен-стирольных латексов, не содержащих бионеразлагаемых ПАВ (лейканола и ОП-10).

3. Показано, что при изменении способа получения эмульсии мономера (при добавлении ПАВ в мономер) можно синтезировать устойчивые диен-стирольные латексы при пониженной в 1,7 раз концентрации бионеразлагаемых ПАВ (ОП-10 и лейканола).

4. Установлено, что латексы, синтезированные в присутствии смеси кремнийорганических и ионогенних ПАВ, характеризуются большим диаметром частиц, более узким распределением их по размерам, устойчивостью в процессе синтеза, низким пенообразованием, а плёнки на их основе - низким водопоглощением, повышенной устойчивостью к механическим воздействиям и агрессивным средам по сравнению с плёнками на основе промышленного латекса.

5. Показано, что при использовании смеси ионогенных (сульфанола или алкилсульфоната натрия) и кремнийорганических (олигодиметилсилоксандиола или олигодиметилсилоксантетрола) ПАВ из рецептуры синтеза высокостирольных латексов можно исключить бионеразлагаемый лейканол, - тем самым повысить экологическую безопасность производства.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Е.В.Матвеев Направления по снижению воздействия латексных стоков на окружающую среду. Е.В.Матвеев, И.А.Грицкова, С.Н.Сидоренко // Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы экологии и природопользования (Москва, 21-23 апреля 2008 г.)». Сб. науч. Трудов. – М.: Изд-во РУДН, вып. 10, часть 2, 2009 – С. 128-130.

2. Е.В.Матвеев Альтернативные технологии синтеза бутадиен-стирольных латексов. // Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы экологии и природопользования (Москва, 21-23 апреля 2008 г.)». Сб. науч. Трудов. – М.:

Изд-во РУДН, вып. 10, часть 2, 2009 – С. 125-127.

3. Е.В.Матвеев Свойства бутадиен-стирольных латексов, модифицированных кремнийорганическими ПАВ. Е.В.Матвеев, И.А.Грицкова, Н.И.Прокопов, Т.С.Соловьева, А.Н.Лобанов, А.С.Бирлов // Вестник МИТХТ – М.: Изд-во МИТХТ, 2009. Т. 4, №3 – С. 85-89.

4. Е.В.Матвеев Коллоидно-химические свойства ПАВ различной природы на межфазной границе «мономер-вода». Е.В.Матвеев, И.А.Грицкова, Г.А.Симакова, Н.И.Прокопов, Т.С.Соловьева, А.С.Бирлов // Вестник МИТХТ – М.: Изд-во МИТХТ, 2009. Т.5, №4 – С. 97-103.



 
Похожие работы:

«РУМЯНЦЕВ Евгений Владимирович БИЛИРУБИН И ЕГО СИНТЕТИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ: СОЛЬВАТАЦИЯ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ, КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2006 2 Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет и в лаборатории Физическая химия макроциклических соединений Института химии...»

«Дашко Ирина Владимировна ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСОНОВ НА МЕЖФАЗНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В МОЮЩЕМ ПРОЦЕССЕ 02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2009 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Туторский Игорь Александрович Официальные...»

«ЗЕЛЕНКО ИРИНА ЮРЬЕВНА РАЗРАБОТКА МОДЕЛИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ Специальность 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск – 1999 г. Работа выполнена в Томском политехническом университете Научный руководитель, доктор технических наук, профессор Кравцов А.В. Официальные оппоненты : доктор химических наук, Камьянов В.Ф. кандидат технических наук, Днепровский С.Н. Ведущая организация :...»

«Певная Ольга Сергеевна ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРУКТУРИРОВАНИЕ В РАСТВОРАХ МАКРОМОЛЕКУЛ СЛОЖНОГО СТРОЕНИЯ Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2008 Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : кандидат физико-математических наук Крамаренко Елена Юльевна Официальные оппоненты : доктор...»

«Бугаенко Маргарита Геннадьевна СУЛЬФИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ 2,4,6-ТРИНИТРОТОЛУОЛА 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 Работа выполнена в Лаборатории высокомолекулярных соединений Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Русанов Aлександр Львович...»

«ЖУКОВА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА СТРОЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА СУБЛИМАЦИИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ IIIА ПОДГРУППЫ С ДИПИВАЛОИЛМЕТАНОМ 02.00.04 Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химикотехнологический университет доктор химических наук, доцент Научный руководитель : Белова Наталья Витальевна доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : Беляков...»

«ГАБДУЛЛИНА Гульнара Тимерхановна ДИТИОФОСФОРИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА НА ОСНОВЕ ТЕРПЕНОЛОВ И ДИОЛОВ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Казань - 2014 Работа выполнена в Химическом институте им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский) федеральный...»

«Новикова Анастасия Александровна ОБЪЕМНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В МОРФОТРОПНЫХ РЯДАХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ Специальность: 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2014 2 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии химического факультета ФГАОУ ВПО Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону Научный руководитель : Налбандян Владимир Бабкенович, кандидат химических наук, доцент Официальные...»

«БАЛАХОНОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ НОВЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре Неорганической химии Химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«Баранов Михаил Сергеевич Физико-химические свойства хромофора GFP и флуоресцентные красители на его основе специальность – 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2013 Работа выполнена в Группе синтеза природных соединений Федерального...»

«Словохотов Юрий Леонидович АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОХИМИИ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ 02.00.03 – органическая химия 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2007 Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук Доктор химических наук, Официальные...»

«НУРМУХАМЕТОВ Денис Рамильевич ВЛИЯНИЕ РАДИАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ НА ПРЕДВЗРЫВНЫЕ ПРОЦЕССЫ В АЗИДАХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Специальность 02.00.04. Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Кемерово 2006 2 Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО Кемеровский госуниверситет и в КФ ИХТТМ СО РАН. Научный доктор физико-математических наук, профессор руководитель: Алукер Эдуард Давыдович Официальные доктор технических...»

«ГАВРИЛОВА Александра Владимировна ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙИ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СИНТЕЗЕ ЛИНЕЙНЫХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ 02.00.08 – ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2007 2 Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный...»

«Ваел Шехта Метвалли Эльсайед Елазаб НАНОЧАСТИЦЫ ХИТОЗАНА КАК НОСИТЕЛИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2012 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Воронежском государственном университете на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Кузнецов...»

«СУПРУН ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА ПЕРОКСИДАЗНЫЕ И ХОЛИНЭСТЕРАЗНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2004 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина Министерства образования и науки Российской...»

«БОБРИЦКАЯ ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА МЕЗОМОРФНЫЕ, ФИЗИЧЕСКИЕ И ОРИЕНТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЦИАНОПРОИЗВОДНЫХ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ 02.00.04. – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Иваново – 2009 Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный...»

«УДК. 541,515 БИЗУІАГАБОВЕТОВА АЛМА ОРМАНБЕКОВНА Физико-химические аспекты иротолитических реакций свободных радикалов 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук К араганда 2007 Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии и в лаборатории радиоспектроскопии Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова Научные руководители: доктор химических наук, профессор А. С. Масалимов...»

«Козерожец Ирина Владимировна РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СУБМИКРОННЫХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Панасюк Георгий Павлович...»

«ШАПОВАЛОВА Оксана Вячеславовна Окислительная конверсия природного газа и биогаза в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук Научный руководитель : Арутюнов Владимир Сергеевич доктор химических наук, профессор ИХФ...»

«АБУ ДАНИЭЛ ОЛУВАСЕГУН ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ДУГЕ С ПОЛУЧЕНИЕМ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2014 Работа выполнена на кафедре Технология нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А.Н. Башкирова федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.