WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

МУТАСИМ ЭЛЬ-ХАДЖ ЭЛЬХУССИЕН

«СПЕКТРЫ ЯМР 13С И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛИЛЬНЫХ

КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ В РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЛИЛИРОВАНИЯ

НОРБОРНАДИЕНА»

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2010 г.

2 Диссертационная работа выполнена в лаборатории химической кинетики кафедры физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Евстигнеева Елена Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук Боженко Константин Викторович доктор химических наук Воскобойников Александр Зельманович

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии наук Институт органической химии им.

Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 24 ноября 2010 г. в 14 час. 00 мин. в ауд.

М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан « 22 » октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120. кандидат химических наук Ю. А. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. 3-Аллильные комплексы палладия (ниже сокращенно АКП) являются важными интермедиатами многих каталитичских реакций: аллильного замещения (реакция Цуджи-Троста), 1,4-окисления сопряженных диенов, нетрадиционного аллилирования норборнена и норборнадиена, карбонилирования и многих других. Более полувека они являются объектом интенсивных физико-химических исследований с целью получения соотношений «структура-свойство», позволяющих создавать эффективные катализаторы для регио-, стерео- и энантиоселективных реакций.





Полученные к настоящему времени соотношения линейности свободных энергий на основе кинетических и спектральных (в основном ЯМР 13С и 31P) данных для АКП дают представление о механизме передачи электронных эффектов заместителей и позволяют конструировать лиганды с заданными свойствами. Однако эти исследования относятся только к арильным заместителям в аллильном или вспомогательном лиганде. Исследования, обобщающие влияние широкого ряда терминальных заместителей (алкильных, арильных, этинильных, электронооакцепторных) в аллильном лиганде на реакционную способность АКП, не были выполнены. Кроме того, для ароматических заместителей типа p-X-C6H4-CR (Х – функциональная группа, CR - реакционный центр) вклад поляризационной составляющей невелик, и обычно им пренебрегают. Однако при небольшом удалении Х от CR поляризационные эффекты могут быть очень значительными. Их изучение в комплексах переходных металлов важно для разработки новых катализаторов и реакций.

Цель работы. Настоящая диссертация посвящена теоретическим исследованиям замещенных АКП в рамках метода функционала плотности (ниже сокращенно ФП), анализу полученных данных с использованием двух- и трехпараметрических корреляционных уравнений с использованием констант заместителей, а также экспериментальным исследованиям реакции гидроаллилирования норборнадиена, предполагающей участие замещенных АКП в качестве ключевых интермедиатов.

Научная новизна. Впервые в рамках метода функционала плотности выполнены расчеты равновесных геометрий и теоретических спектров ЯМР С катионных комплексов [1-R-(3-C3H4)Pd]+ с 11 терминальными заместителями R в растворе ацетона и анионных комплексов [1-R-(3C3H4)PdCl2]- с 12 терминальными заместителями R в водном растворе.

Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Показано, что увеличение химсдвигов терминального незамещенного аллильного атома углерода связано как с удлинением связи Pd-C, так и с увеличением заряда (по Малликену) на данном атоме. Для АКП с неароматическими заместителями впервые получены корреляционные уравнения, связывающие значения химсдвигов незамещенного аллильного атома углерода в спектрах ЯМР 13С, а также энергии молекулярных орбиталей (далее в тексте МО), с константами Свена-Лаптона и поляризационными константами заместителей. Установлено дестабилизирующее влияние эффекта поляризации терминального заместителя и стабилизирующее влияние общего полярного эффекта заместителя на энергию пяти верхних занятых орбиталей.

Впервые осуществлена реакция селективного каталитического гидроаллирования норборнадиена кротилформиатом как в органическом растворителе, так и в ионных жидкостях.

Научная и практическая значимость работы. Результаты работы важны для предсказания направления и скорости каталитических реакций с участием аллильных интермедиатов. Линейные зависимости энергий МО от констант заместителей могут использоваться при создании материалов с новыми оптическими, электрическими и другими свойствами. В частности, в настоящее время корреляционные соотношения по уравнению Гаммета успешно используются при разработке органических электролюминесцентных дисплеев (OLED-дисплеев) нового поколения и полевых транзисторов на основе графена или углеродных нанотрубок.





Реакция кротилформиата с норборнадиеном в присутствии катализатора, иммобилизованного в ионной жидкости, имеет существенное практическое преимущество по сравнению с реакцией в обычных растворителях, поскольку позволяет получать ценный мономер для метатезисной полимеризации при меньшей загрузке катализатора и отделять продукт от каталитического раствора простой перегонкой.

Личный вклад автора. Автор принимал основополагающее участие на всех стадиях работы: в постановке задач и целей исследования, в разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и в обобщении и анализе полученных результатов.

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории химической кинетики Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (МИТХТ).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Структура, заряды на атомах, корреляционные соотношения, связывающие энергии молекулярных орбиталей и значения химсдвигов незамещенного терминального атома углерода в спектрах ЯМР 13С с константами заместителей в катионных и анионных терминально замещенных аллильных комплексах, определенные с помощью квантовохимических расчетов.

2. Каталитическая реакция НБД с предшественником терминально замещенного аллильного интермедиата - кротилформиатом, приводящая к селективному образованию кротилнорборнена и которую можно осуществлять как в обычном растворителе, так и в ионной жидкости.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодёжной конференции-школе «Физикохимические методы в химии координационных соединений» (г. СанктПетербург, 2009 г.), ХХ Всероссийской научной конференции “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь” (г. Новосибирск, 2010 г.), V Международных Разуваевских чтениях “Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry” (г. Нижний Новгород, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья в рецензируемом научном журнале и 3 тезиса докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав (литературный обзор, постановка задачи, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка цитированной литературы из 189 наименований. Работа изложена на 112 страницах, включает 30 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования.

В главе 1 подробно рассмотрены проблемы селективности каталитических реакций с участием несимметрично замещенных АКП:

каталитического аллильного замещения, предполагающего атаку нуклеофила на координированный аллил, и металл-еновой реакции, включающей стадию внедрения олефинов по связи металл-аллил. Детально обсуждаются особенности механизма взаимодействия НБН, НБД и их производных со сложными алиловыми эфирами в присутствии комплексов палладия и никеля.

Приведены опубликованные ранее соотношения линейности свободных энергий для АКП, связывающие как кинетические, так и спектральные характеристики с различными константами заместителей.

Сформулирована цель исследования.

Представлено описание методов квантово-химических расчетов и статистической обработки полученных данных. Описаны используемые в ходе выполнения работы методики синтеза ИЖ, металлокомплексных катализаторов, кротилформиата, методики проведения каталитических опытов. Приведены спектральные данные, подтверждающие строение полученных продуктов.

Хромато-масс-спектрометрический анализ осуществляли с помощью хроматомасс-спектрометра «Agilent 6890 GC, MSD - детектор 5973N», колонка – OV-1;

спектры регистрировали в режиме электронного удара с энергией ионизации эВ. Спектры ЯМР записывали на спектрометре «Bruker» DPX300 (рабочая частота на протонах 300,033 МГц, на ядрах 13С - 75,15 МГц, растворитель CDCl3).

4.1. Равновесные геометрии, заряды на атомах и теоретические спектры ЯМР 13С катионных комплексов [(1-R-3-C3H4)Pd]+ в растворе ацетона Значение спектроскопии ЯМР 13С для металлоорганической химии трудно переоценить. Известно, что основной вклад в константу магнитного экранирования ядер 13С вносит парамагнитная составляющая p [1], которая описывается следующим уравнением:

где E – средняя энергия возбуждения, r 3 – член, учитывающий радиус 2pp орбиталей, Qij – член, учитывающий порядок связи. Несмотря на то, что каждый из указанных вкладов значительно влияет на p и все они являются взаимозависимыми, этот метод чрезвычайно полезен при изучении эффектов заместителей меодом корреляционного анализа [2]. Следует также отметить, что уменьшение длины связи металл-лиганд в комплексах переходных металлов приводит к большему экранированию связанного с металлом атома углерода из-за парамагнитных токов, возникающих вследствие частично заполненной d-оболочки металла. Таким образом, эффективность использования спектроскопии ЯМР для изучения эффектов заместителей связана также с тем, что по величине можно получить информацию не только о заряде на атоме углерода, но и о длине связи металл-углерод.

В случае, если заместители R различной природы (алкильные, арильные, электроноакцепторные) связаны непосредственно с терминальным атомом аллильного лиганда, возможно их участие в обратном связывании с металлом, и вряд ли следует ожидать каких-либо корреляционных соотношений между величинами химсдвигов в спектрах ЯМР 13С и константами заместителей. Тем не менее, недавно были обнаружены линейные зависимости, связывающие значение химсдвига терминального незамещенного атома углерода аллильного лиганда комплекса Na[(1-R-3-C3H4)PdCl2] в водных растворах, а также комплекса [(1-R-3-C3H4)Pd(µ-Cl)]2 в растворах ацетона или хлороформа с модифицированными константами Гаммета + [3]. Для катионных комплесов, полученных по реакции (1) из димерных предшественников, наблюдаются отклонения от линейности в случае R=Ph [4].

В кинетических исследованиях отклонения от линейности в корреляционных соотношениях с константами заместителей свидетельствуют об изменении механизма или лимитирующей стадии реакции [5]. Отклонение величин химсдвигов () в спектрах ЯМР 13С для R=Ph в катионных комплексах может быть связано с различными механизмами передачи электронных эффектов заместителя в нейтральных и катионных комплексах. Исследование причин таких различий важно для понимания детальных механизмов каталитических реакций с участием АКП.

В ходе выполнения настоящей работы мы обработали полученные ранее экспериментальные значения (С3) [3] по уравнению трехпараметрической регрессии, включающему параметры поля F, резонанса R+ [6] и поляризационные константы [7]. Коэффициент перед параметром поля оказывается статистически незначимым, и корреляционное уравнение имеет вид двухпараметрического (2), включающего только параметры резонанса и поляризационные константы:

эксп. (C3) = 61.18±0.59 + (5.85±0.58)R+ + (3.85±1.13), (2) Таким образом, несмотря на достаточно большое удаление атома С3 от заместителя R, в катионных комплексах на (C3) оказывает влияние поляризационный эффект. Для большей надежности множественной линейной регрессии по уравнению (2) с использованием большего количества экспериментальных данных требуется изучение достаточно широкой серии комплексов с большим числом заместителей. Это связано с трудностями синтеза, недостаточной устойчивостью и растворимостью комплексов.

Использование теоретических спектров ЯМР, достаточно хорошо согласующихся с уже известными экспериментальными значениями, позволит получить большее число опорных точек для корреляционных уравнений с числом параметров больше двух. Предположительно, в растворе ацетона катионная часть комплекса I (кат-I) представляет собой равновесную смесь комплексов общего состава [(1-R-3-C3H4)Pd(Me2C=O)n]+, где 0 n 2, и для точного описания химсдвигов, возможно, следует учитывать относительное содержание несольватированных, частично сольватированных катионов и их изомеров.

Кат-I: R = Me, Ph, CH2OMe, H, CH2OH, C2H, функционала плотности CO2Me, CF3, C(O)Me, CN, C(O)H, C(O)CF Таблица 1. Длины связей () в комплексах кат-I R Gen-1 Gen-2 Gen-1 Gen-2 Gen-1 Gen-2 Gen-1 Gen-2 Gen-1 Gen- 2.190 2.186 2.146 2.137 2.142 2.139 1.418 1.414 1.414 1. 2.207 2.200 2.140 2.132 2.152 2.149 1.424 1.420 1.412 1. 2.166 2.163 2.148 2.138 2.143 2.139 1.417 1.413 1.414 1. CH2OMe 2.149 2.146 2.143 2.134 2.149 2.146 1.415 1.411 1.415 1. 2.173 2.168 2.145 2.135 2.141 2.138 1.418 1.414 1.415 1. CH2OH 2.174 2.168 2.140 2.131 2.161 2.156 1.428 1.424 1.410 1. C2H 2.146 2.144 2.140 2.132 2.151 2.147 1.418 1.414 1.413 1. CO2Me 2.123 2.123 2.145 2.136 2.165 2.158 1.418 1.415 1.411 1. CF 2.156 2.156 2.140 2.131 2.156 2.150 1.420 1.416 1.412 1. COMe 2.141 2.168 2.143 2.135 2.166 2.138 1.426 1.414 1.410 1. 2.169 2.166 2.145 2.134 2.151 2.147 1.419 1.415 1.413 1. CHO 2.151 2.153 2.140 2.131 2.163 2.155 1.421 1.417 1.411 1. COCF Таблица 2. Заряды на атомах (по Малликену) в кат-I R Gen-1 Gen-2 Gen-1 Gen-2 Gen-1 Gen-2 Gen-1 Gen- -0.141 -0.211 -0.125 -0.176 -0.353 -0.213 0.554 0. CH -0.279 -0.214 -0.129 -0.242 -0.355 -0.214 0.539 0. C6H CH2OMe -0.243 -0.184 -0.121 -0.163 -0.352 -0.213 0.574 0. -0.351 -0.218 -0.111 -0.207 -0.350 -0.218 0.597 0. -0.181 -0.238 -0.126 -0.170 -0.352 -0.212 0.570 0. CH2OH -0.385 -0.403 -0.119 -0.152 -0.347 -0.214 0.606 0. C2H -0.300 -0.313 -0.097 -0.126 -0.353 -0.213 0.650 0. CO2Me -0.359 -0.368 -0.109 -0.152 -0.346 -0.202 0.646 0. CF -0.290 -0.296 -0.100 -0.131 -0.350 -0.210 0.639 0. COMe -0.288 -0.232 -0.107 -0.148 -0.345 -0.206 0.693 -0. -0.255 -0.277 -0.121 -0.156 -0.350 -0.208 0.651 0. CHO -0.321 -0.318 -0.096 -0.123 -0.347 -0.205 0.683 0. COCF Равновесную геометрию комплексов (табл. 1) и заряды на атомах (табл.2) определяли с использованием двух базисных наборов:

Gen-1=LANL2DZ(Pd)+6-31G*(H,C,O,Cl) Gen-2=LANL2DZ(Pd)+6G**(H,C,O,Cl). Для равновесных геометрий рассчитывали в таком же базисе константы ядерного магнитного экранирования (приближение градиентно-инвариантных атомных орбиталей, ГИАО).

Величины химсдвигов в м.д. рассчитывали по формуле:

где iso(TMS) представляет собой теоретическое значение изотропной, м.д.

теор.

Таблица 4. Параметры уравнения E = Const + RR- + FF + для (число точек n =13, r – коэффициент корреляции, Орбиталь Базис ВЗМО Gen-1 -7.10±0.03 -0.14±0.08 -0.96±0.13 -0.56±0.07 0.9864 0. Gen-2 -7.16±0.03 -0.16±0.07 -1.02±0.11 -0.62±0.06 0.9920 0. ВЗМО-3 Gen-1 -8.17±0.07 0.42±0.17 -2.03±0.26 -1.17±0.14 0.9744 0. Gen-2 -8.24±0.06 0.37±0.17 -2.11±0.25 -1.23±0.13 0.9799 0. ВЗМО-4 Gen-1 -9.23±0.17 0.83±0.44 -2.67±0.67 -2.54±0.35 0.9237 0. Gen-2 -9.30±0.18 0.76±0.42 -2.76±0.70 -2.57±0.34 0.9466 0. теор.(C3, кат-I, Gen-1) = 64.0±1.1 + (6.1±1.3)R+ + (5.5±2.3), теор.(C3, кат-I, Gen-2) = 70.8±1.0 + (6.3±1.12)R+ + (6.3±2.0), Следует отметить, что качество множественной линейной регрессии для ЕНВМО заметно хуже, чем для энергий занятых МО. При этом наблюдается существенное различие в отношениях коэффициентов: F/R=0.36 для Gen-1 и F/R=1.52 для Gen-2. Тем не менее, данные табл. 3 позволяют предположить, что величина энергетической щели ЕНВМО-ВЗМО в кат-I будет уменьшаться при увеличении поляризуемости заместителя R, а следовательно, будет увеличиваться и реакционная способность данных комплексов. Кроме того, зависимость ЕНВМО-ВЗМО от согласуется с уравнениями (2), (4) и (5) для экспериментальных и теоретических значений (С3) и свидетельствует о том, что средняя энергия возбуждения вносит вклад в значение константы парамагнитного ядерного экранирования.

4.1.2. Равновесные геометрии, заряды на атомах и теоретические спектры ЯМР 13С анионных комплексов [(1-R-3-C3H4)PdCl2]- в водных растворах Стадией, определяющей региоселективность гидроаллилирования, является внедрение молекулы олефина, координированной в транс-положении по отношению к заместителю у аллила, по связи аллил-металл с образованием 1,2-связанного интермедиата (6).

При этом в каталитической реакции могут участвовать как катионные, так и нейтральные комплексы, между которыми может существовать равновесие типа (7):

Таким образом, представляет интерес изучение влияния заместителей как в нейтральных, так и в катионных комплексах.

Для оптимизации геометрии комплексов ан-II использовали базисный набор: Gen-1=LANL2DZ(Pd)+6-31G*(H,C,O,Cl), теоретические значения констант ядерного магнитного экранирования рассчитывали для оптимизированных геометрий анионов в базисе Gen-3=LANL2DZ(Pd)+6Влияние растворителя учитывали в модели 31+G*(H,C,O,Cl).

поляризационного континуума (PCM), для воды использовали значение диэлектрической постоянной =78.39.

Для триметилсилана по методу B3LYP/Gen-1//B3LYP/Gen-3 было получено значение iso(TMS)=189.8 м.д. (PCM, вода).

II: R = Me, Ph, CH2OMe, H, CH2OH, C2H, что является следствием обратного CO2Me, CF3, CO2H, C(O)Me, CN, C(O)H, C(O)CF Таблица 5. Длины связей () в комплексах ан-II C6H CH2OMe CH2OH CO2H CO2Me COMe COCF Таблица 6. Заряды на атомах (ат.ед., по Малликену) в ан-II CH2OMe -0.161 -0.122 -0.341 -0.066 -0.616 -0. Как в кат-I, так и в ан-II (табл. 2 и 5), с увеличением акцепторных свойств заместителя R достаточно монотонно увеличивается положительный заряд на центральном атоме комплекса и уменьшается отрицательный заряд на атоме С3, что можно объяснить обратным связыванием. Интересно, что геометрия Ph-замещенного аллильного комплекса различна: в катионном диэдральный угол С2-С1-С4-С5 близок к нулю (1.5°), а в анионном комплексе он составляет 10.5°.

Рис. 4. Ориентация фенильной группы относительно плоскости Рис. 5. Корреляция между теоретическими и экспериментальными значениями Рис. 6. Корреляция теоретических и экспериментальных значений химсдвигов С3 в комплексах II с модифицированными константами Гаммета (Брауна-Окамото) (C3) м.д.

теор.

теор.(C3, ан-II) = 64.3±0.7 + (9.5±1.5)R+ + (7.7±2.0)F + (2.3±1.4), Уравнения (8-10) свидетельствуют о малом вкладе поляризационного эффекта в (С3) для ан-II. Согласно табл. 6, под влиянием общего полярного эффекта энергия НВМО уменьшается в большей степени, чем энергия ВЗМО.

Кроме того, вклад в дестабилизацию ВЗМО вносит поляризационный эффект заместителя. Таким образом, ЕНВМО-ВЗМО уменьшается, а реакционная способность комплексов II увеличивается при возрастании общего полярного эффекта и поляризуемости терминального заместителя R.

Таблица 7. Параметры уравнений E = Const + RR- + FF + для 4.3. Каталитическая реакция гидроаллилирования НБД с участием замещенных АКП в качестве интермедиатов Результаты теоретического исследования показывают, что введение различных заместителей в аллильный лиганд заметно искажает геометрию комплекса и изменяет распределение заряда. С другой стороны, поскольку константы заместителей R-, F и для R=H равны нулю, введение практически любого заместителя в аллильный лиганд АКП приведет к дестабилизации верхних занятых МО и уменьшит энергию НВМО. Подобная информация важна для создания безлигандных каталитических синтезов, например, на основе металлических нанокатализаторов. В отсутствие пространственных взаимодействий электронные эффекты заместителей приобретают для них особое значение.

Для проверки и использования полученной информации о влиянии заместителей реакция каталитического гидроаллилирования НБД (реакция 11) является удачным и перспективным объектом. Во-первых, она идет в отсутствие фосфиновых лигандов. Во вторых, ключевой стадией реакции (11) является внедрение внутрициклической напряженной двойной связи координированной молекулы НБД в связь аллил-металл.

Реакцию каталитического гидроаллилирования НБД кротилформиатом проводили в растворе ацетонитрила с 10 мольн.% Pd(DBA) (DBA=транс,транс-дибензилиденацетон) в качестве катализатора (реакция 11).

При небольшом нагревании раствора реагентов и катализатора в ацетонитриле (примерно 45°С) начинает выделяться СО2, количество которого через 1.5 часа достигает стехиометрического. При этом после начала реакции раствор меняет окраску от темно-коричневого до зеленого. По мере протекания реакции образуется мелкодисперсный осадок металлического палладия, раствор становился желто-коричневым. Продукты реакции выделяли по методике, аналогичной описанной ранее, и идентифицировали методом хроммасспектрометрии и ЯМР 1H (рис. 9, 10). Выход 90%, основным продуктом реакции является кротилформиат, остальное приходится на 2-кротилнорборнан и тяжелые продукты.

Предполагаемый механизм реакции представлен на рис. 11 и включает стадии окислительного присоединения аллилформиата к комплексу Pd(0), внедрение олефина по связи металл-аллил, декарбоксилирование и восстановительное элиминирование. Следует отметить, что НБД может участвовать в стабилизации низколигандных комплексов Pd(0), образующихся в результате восстановительного элиминирования на заключительной стадии каталитического цикла.

Рис. 10. Спектр ЯМР 1H продуктов реакции кротилформиата и НБД.

L = DBА, MeCN, НБД DBА = дибензилиденацетон, НБД = норборнадиен Рис. 11. Предполагаемый механизм каталитического гидроаллилирования НБД Недостатком данного метода синтеза является достаточно большая загрузка катализатора (10 мольн.%), низкая скорость реакции при высоких конверсиях реагентов из-за осаждения частиц палладия(0) и расходование значительного количества низкокипящего органического растворителя на выделение продукта. Важным преимуществом данного метода является отсутствие дорогостоящих фосфиновых лигандов, которые могут вступать в побочные реакции, загрязняя продукт.

Наблюдение за окраской каталитического раствора позволило предположить, что катализ осуществляется как моноядерными, так и кластерными комплексами палладия (наночастицами).

В качестве альтернативных ацетонитрилу растворителей, способных стабилизировать низколигандные комплексы палладия, были исследованы ионные жидкости с различными заместителями в катионе и различным строением аниона и катиона: [еmim][NTf2], [bpy][BF4], [bmim][BF4], [еmim][NTf2], [bdmim][NTf2].

Растворителями, пригодными для осуществления реакции (11), являются [еmim][NTf2], [bdmim][NTf2]. Реакция идет при температуре 50°С, предшественником катализатора является Pd(DBA)2+3PPh3 в количестве 2.5мольн.%, время реакции – 1.5 часа.

Скорость реакции в различных ИЖ отличалась: в [еmim][NTf2] реакция шла медленнее и с меньшей конверсией реагентов. Возможно, это связано со стабилизацией формиатов в среде ИЖ, содержащих кислый атом водорода (рис.

12).

Рис. 12. Механизм ингибирования растворителем (ИЖ – [bmim]NTf2) Важно, что реакция в ИЖ была такой же селективной, как и в ацетонитриле, при этом продукт отделяли простой перегонкой из ИЖ.

Следует отметить, что эксперименты по осуществлению реакции в растворе ацетонитрила или ИЖ с использованием заранее полученных наночастиц палладия и в отсутствие фосфинов были неудачными.

Установленная в ходе выполнения данной работы способность кротилформиата селективно гидроаллилировать напряженную двойную связь НБД может использоваться для создания новых методов каталитического синтеза с участием НБД и замещенных аллилформиатов.

1. Гюнтер Х.Н. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ.- М: Мир, 1984, 478 с.

2. Branchadell V., Moreno-Maas M., Parella T., Pleixats R. Density Functional Study on thr Regioselectivity of Nucleophilic Attack in 1,3-Disubstituted (Diphosphino)(3-allyl)palladium Cations // Organometallics. - 1999. - V.18. - № 24.

- P.4934-4941.

3. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Корреляция химсдвигов в спектрах ЯМР 13С комплексов палладия [(1-R-3-C3H4)PdCl]2 и Na[(1-R-3-C3H4)PdCl2] с константами заместителей // Известия РАН. Сер. Хим. - 2008. - № 6. - С. 1171Евстигнеева Е.М., Флид В.Р., Бобкова Е.Н. Эффекты заместителей в катионных и анионных 3-аллильных комплексах палладия по данным спектроскопии ЯМР 13С и квантово-химических расчетов // Известия РАН. Сер.

хим. - 2009. - Т. 58. - № 3. - C. 539- 5. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / 4-е изд. Пер. с англ. / Под ред. В. Ф. Травеня. – М.: Химия, 1991. – Пер. изд.: Великобритания, 1986.

– 448 с.

6. Hansch C., Leo A., Taft R.W. A survey of Hammett substituent constants and resonance and field parameters // Chem. Rev. - 1991. - V. 91. - № 2. - P. 165- 7. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова О.В. Поляризационный эффект в органической, элементоорганической и координационной химии: Монография.

Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета им. Н.И.

Лобачевского, 2008. 336 с.

ВЫВОДЫ

1. В рамках метода функционала плотности с учетом влияния растворителя рассчитаны равновесные геометрии и теоретические спектры ЯМР 13С аллильных комплексов: [(1-R-3-C3H4)Pd]+ (в двух базисах) и [(1-R-3C3H4)PdCl2]- (R = H, Me, Ph, CH2OH, CH2OMe, C2H, СO2H, CF3, СO2Me, COMe, CN, CHO, COCF3).

2. Получены корреляционные уравнения, связывающие теоретические значения химсдвигов ЯМР 13С незамещенного терминального атома аллильного лиганда в анионных комплексах с модифицированными константами заместителей Гаммета +, с параметрами поля и модифицированными параметрами резонанса Свена-Лаптона (F, R+) 3. Получены корреляционные уравнения, связывающие теоретические значения химсдвигов ЯМР 13С незамещенного терминального атома аллильного лиганда в катионных комплексах с параметрами поля и поляризационными константами.

4. Получены двух- и трехпараметрические корреляционные соотношения, связывающие энергии пяти верхних занятых и нижней вакантной молекулярных орбиталей комплексов c модифицированными параметрами поля и резонанса Свена-Лаптона (F, R-) и поляризационными константами.

5. Осуществлено селективное каталитическое гидроаллилирование НБД кротилформиатом в растворе ацетонитрила, идентифицированы продукты реакции.

6. Подобраны ИЖ, пригодные в качестве альтернативных растворителей для каталитического гидроаллилирования и обеспечивающие легкое отделение продукта от каталитического раствора.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

линейности свободных энергий в теоретических спектрах ЯМР С комплексов син-[(1-R-3-C3H4)Pd(Me2C=O)2]+ // Вестник МИТХТ. – 2010. - Т. 5. - № 3. - С.

26-29.

Эльхуссиен М. Х., Евстигнеева Е. М., Чешков Д. А., Флид В. Р. Син-анти изомеризация аллильных комплексов палладия по данным ЯМР и РЭС. ХХ Всероссийская научная конференция “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь”, г. Новосибирск, 24-27 мая 2010 г., с. 207.

Евстигнеева Е.М., Эльхуссиен М.Х. Соотношения линейности свободных энергий в теоретических и экспериментальных спектрах ЯМР 13С аллильных комплексов палладия. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, г. Санкт-Петербург, 15-19 июня г., с. 266.

4. E. Evstigneeva, V. Flid and M. Elhussien. Polar, resonance and polarization effects of substituents in allylic complexes of palladium. International conference “Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry”, September 3-9, 2010, N. Novgorod, Russia

 
Похожие работы:

«Некрасов Александр Александрович СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ, ОТОБРАЖЕНИЯ И ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ Специальность 02.00.05 – Электрохимия АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени доктора химических наук Москва 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Официальные оппоненты : Доктор химических наук, профессор Плесков Юрий Викторович...»

«Сильченко Артем Сергеевич Фукоиданазы и альгинат-лиазы морской бактерии Formosa algae KMM 3553T и морского моллюска Lambis sp. 02.00.10 – Биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2014 Работа выполне в Тихоо а ена океанском институте биоорган е нической хи имии им Г Елякова ДВО РА Г.Б. АН Нау учный кандида биологических нау доцент ат ук, рук ководител ль: Кусайки Михаил Игореви ин л ич Оф фициальны ые...»

«ВОРОНИН Олег Геннадьевич ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ ГИДРОГЕНАЗАМИ ДЛЯ КОНВЕРСИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСТВО Специальности: 02.00.15 – кинетика и катализ 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнологии) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2010 Работа выполнена на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель :...»

«Захаров Андрей Валерьевич КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА ДЛЯ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ЭФИРАХ КИСЛОТ ФОСФОРА 02. 00. 15 – катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2009 Работа выполнена на кафедре общей химической технологии ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий...»

«УЛИХИН Артем Сергеевич ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук Уваров Николай Фавстович Учреждение Российской академии...»

«Лаврентьева Екатерина Константиновна Темплатирование в системах, содержащих глины, как метод управления свойствами полимер-композиционных сорбентов и платиновых электрокатализаторов Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения 02.00.05 – электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре физики...»

«Марцинкевич Владислав Викторович ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТИОННОГО И ПРОТОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ДИГИДРОФОСФАТА ЦЕЗИЯ 02.00.21 - химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск. Научный руководитель...»

«ШТЫРЛИН НИКИТА ВАЛЕРЬЕВИЧ СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ 6-ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДОКСИНА 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук КАЗАНЬ - 2010 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Штырлин Юрий Григорьевич Официальные оппоненты : доктор...»

«Черный Евгений Станиславович Галектин-опосредованное связывание вируса гриппа с клетками-мишенями 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2013 1 Работа выполнена в лаборатории углеводов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института...»

«АНТОНОВ Антон Викторович ЭКСТРАКЦИЯ РЕНИЯ И МОЛИБДЕНА НЕЙТРАЛЬНЫМИ ЭКСТРАГЕНТАМИ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2007 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Ищенко Анатолий Александрович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор...»

«Сафронова Светлана Сергеевна СОВМЕСТНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНОЛА И УГЛЕВОДОРОДОВ С3-С4 НА КАТАЛИЗАТОРАХ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИПА 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск - 2006 2 Работа выполнена в Томском государственном университете кандидат химических наук, доцент Научный руководитель : Коваль Любовь Михайловна Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович доктор...»

«ГАДОМСКИЙ Святослав Ярославович ИЗУЧЕНИЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ СЕМИХИНОННЫХ РАДИКАЛОВ ПО НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИКЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНИМИНОВ С ГИДРОХИНОНАМИ 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук Варламов Владимир Трофимович Официальные оппоненты : доктор химических наук Касаикина Ольга...»

«Лихацкий Максим Николаевич ОБРАЗОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ HAuCl4 СУЛЬФИДОМ НАТРИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Красноярск 2009 2    Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук, старший научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович Официальные...»

«Хохлова Елена Александровна РАЗРАБОТКА НОВОГО ПОДХОДА СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОВ В 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛ В СРЕДЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2 Работа выполнена в Лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов...»

«Кустов Андрей Владимирович ТЕРМОДИНАМИКА ГИДРОФОБНЫХ ЭФФЕКТОВ В БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЕВЫЕ ИОНЫ, АМИНОКИСЛОТЫ И НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук ИВАНОВО 2012 Работа выполнена в Объединенном физико-химическом центре растворов ФГБУ науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН и ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет...»

«Ибрагимова Дина Шамилевна СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ П-ТРЕТБУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕНА, БИС- И ТРИС-КАЛИКС[4]АРЕНОВ. 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2004 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина” Министерства...»

«Мальцева Елизавета Владимировна ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТОДОМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ КАУСТОБИОЛИТОВ, И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С БИОЦИДАМИ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Томск 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии нефти Сибирского отделения РАН Научный руководитель : кандидат технических наук, старший научный сотрудник Юдина Наталья...»

«Солодова Светлана Леонидовна РАДИКАЛЬНАЯ ХИМИЯ АРТЕМИЗИНИНА: ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка-2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Денисов Евгений Тимофеевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Раевский Олег Алексеевич Институт физиологически активных веществ РАН,...»

«ВАСИЛЬЕВ Владимир Петрович СПЕКТРАЛЬНО – ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ do МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ Zr и Hf в РАСТВОРАХ 02.00.04. – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН и Педагогическом институте Южного федерального университета Научный руководитель : кандидат химических наук ЛУКОВА Галина Викторовна Официальные...»

«Бельская Наталия Павловна РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ ГИДРАЗОНОАМИДОВ, ТИОАМИДОВ И АМИДИНОВ Специальность 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Екатеринбург - 2011 Работа выполнена на кафедре технологии органического синтеза ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Научный консультант – доктор химических наук, профессор Бакулев Василий Алексеевич Официальные...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.