WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Соловьева Екатерина Викторовна

СИНТЕЗ И ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА БИССПИРОПИРАНОВ,

КАТИОННЫХ И ГЕТАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ СПИРОПИРАНОВ.

02.00.03 – органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2013 2

Работа выполнена в НИИ ФОХ ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет» и в ФГБУН «Южный научный центр РАН»

Научный руководитель: Волошин Николай Анатольевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: Гулевская Анна Васильевна доктор химических наук, профессор (ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», г. Ростов-на-Дону) Аксенов Александр Викторович доктор химических наук, профессор (ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский федеральный университет», г. Ставрополь)

Ведущая организация: ФГБУН Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится « 7 » ноября 2013 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-наДону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Ваш отзыв в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета (e-mail: asmork2@ipoc.rsu.ru).

Автореферат разослан « 1 » октября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук А.С. Морковник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Последние несколько десятилетий неуклонно растет интерес к синтезу и свойствам фотохромных соединений, что обусловлено возможностью их практического применения в молекулярной электронике и фотонике в качестве элементов фотоуправляемых молекулярных переключателей, трехмерной оптической памяти и хемосенсоров на катионы металлов. Cпиропираны привлекают в последние годы особое внимание как один из наиболее перспективных классов среди фотохромных органических соединений, ввиду относительной легкости их получения, структурной модификации и возможности направленного изменения спектральнокинетических характеристик в широком интервале при варьировании структуры.





Несмотря на огромный объем уже накопленного научно-практического материала по синтезу и исследованию спиропиранов, синтез новых эффективных фотохромных спиропиранов продолжает оставаться актуальной проблемой.

Среди интенсивно развивающихся областей практического применения спиропиранов (информационные технологии, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, фотоуправляемые наноструктурные материалы, катализ, биоматериалы, сенсоры и др.) важное место занимает дизайн и получение полифункциональных фотохромных молекулярных систем, проявляющих переключаемые с помощью света магнитные, флуоресцентные и хелатирующие свойства. Координационно-активные спиропираны, содержащие рецепторные и сигнальные фрагменты могут использоваться для конструирования нового поколения хемосенсоров для мониторинга ионов металлов в природных и биологических объектах.

Все возрастающие требования к рабочим и спектральным характеристикам спиропиранов стимулируют исследования по синтезу соединений, содержащих более одного фотохромного центра, так как, согласно теории сопряженных хромофоров, при введении второго фотохромного центра возможно улучшение спектральных характеристик, например, повышение молекулярного коэффициента экстинкции или увеличение поглощательной способности.

В настоящее время, когда практически достигнут предел в улучшении характеристик монофункциональных материалов, внимание исследователей обращено на создание гибридных полифункциональных материалов, перспективных для практического применения в молекулярной электронике. Одним из возможных путей создания таких соединений является синтез гибридных полифункциональных кристаллических материалов, объединяющих в одной решетке структурные строительные блоки, ответственные за различные физикохимические свойства, например, фотохромизм и магнетизм. Соли спиропиранов (SP +X-) являются перспективными для получения гибридных полифункциональных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке фотохромные и магнитные свойства.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П2346, ГК № П2435, ГК № П2260), в рамках программ Президиума РАН № 8 «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», № 18 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», № 27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06грантов Президента РФ (НШ Министерства образования и науки РФ (ведомственная научная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» проект № РНП 2.1.1.1938).





Цель работы состояла в получении новых катионных, бис- и гетарилзамещенных спиропиранов, обладающих фотохромными, флуоресцентными и комплексообразующими свойствами. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

Разработка методов синтеза и получение катионных спиропиранов индолинового, изобензофуранового рядов и спиробипиранов.

Cинтез новых бисспиропиранов индолинового ряда.

Cинтез новых бифункциональных индолиновых спиробензопиранов и спиронафтопиранов, содержащих дифенилимидазольный или бензоксазольный заместитель в о-положении к пирановому атому кислорода и различные заместители в индолиновом и пирановом фрагменте.

Изучение строения полученных соединений при помощи методов УФ, одномерной и двумерной ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Исследование фотохромных, флуоресцентных, комплексообразующих свойств и изучение взаимосвязи между спектрально-кинетическими свойствами и строением полученных соединений.

Научная новизна. В ходе настоящего исследования разработаны методы синтеза новых катионных индолиновых, изобензофурановых спиропиранов и спиробипиранов, неописанных ранее бисспиропиранов индолинового ряда, спиропиранов индолинового ряда, содержащих бензоксазольный или дифенилимидазольный заместители в о-положении к пирановому атому кислорода.

Большинство полученных соединений обладает фотохромными свойствами и другими характеристиками, пригодными для их практического применения. Найдено, что бензоксазолилзамещенные спиронафтопираны проявляют в спироциклической форме флуоресцентные и фосфоресцентные свойства, а открытые формы исследованных катионных спиропиранов обладают флуоресценцией. Показано, что ионы переходных металлов вызывают изомеризацию дифенилимидазолилзамещенных спиробензопиранов и бензоксазолилзамещенных спиронафтопиранов и образование интенсивно окрашенных комплексных соединений с образующейся мероцианиновой формой.

Практическая значимость работы. Многие синтезированные спиропираны могут представлять интерес в качестве элементов фотоуправляемых молекулярных переключателей и трехмерной оптической памяти. Полученные катионные спиропираны могут быть использованы для создания на их основе полифункциональных гибридных материалов, обладающих фотоуправляемыми магнитными свойствами. Фотохромные дифенилимидазолил- и бензоксазолилзамещенные спиропираны, обладающие комплексообразующими свойствами к ряду катионов переходных металлов, могут быть использованы в качестве хемосенсоров в оптических методах определения катионов переходных металлов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез новых катионных индолиновых, изобензофурановых спиропиранов и спиробипиранов.

2. Получение новых бисспиропиранов индолинового ряда на основе 4,6-дигидрокси-5метилизофталевого и 2,5-дигидрокситерефталевого альдегидов.

3. Cинтез новых бифункциональных спиробензопиранов и спиронафтопиранов индолинового ряда, содержащих дифенилимидазольный/бензоксазольный заместитель в о-положении к пирановому атому кислорода и различные заместители в индолиновом и пирановом фрагментах.

4. Строение полученных соединений установлено методами одномерной ЯМР спектроскопии (ЯМР 1Н, ЯМР 13С, ЯМР 15N), двумерной ЯМР спектроскопии (COSY 1H-1H, HSQC 1Н-13C, HMBC 1Н-13С, HMBC 1H-15N), рентгеноструктурного анализа.

5. Данные о спектрально-абсорбционных и люминесцентных свойствах полученных спиропиранов. Ионохромные свойства гетарилзамещенных спиропиранов, обусловленные взаимодействием их мероцианиновых форм с катионами переходных металлов в растворе и образованием комплексных соединений.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 23 работы, из них 8 статей и 15 тезисов докладов на международных конференциях. Результаты работы докладывались на IV, V и VI Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/массспектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2007, 2009 и 2011; IХ и X Международных семинарах по ядерному магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2008, 2010; I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Кисловодск, 2009; Международной конференции «Organic Nanophotonics», Санкт-Петербург, 2009; 2-ой Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Железноводск, 2011, Phenics International Network Symposium, 7th edition “Photo-switchable organic molecular systems and devices”, France, Nantes, 2012.

Спектральные и фотохимические исследования и их интерпретация в диссертационной работе проведены совместно с зав. лабораторией фотохимии НИИ ФОХ ЮФУ, д.х.н. А. В. Метелицей, с.н.с., к.х.н. А. В. Чернышевым, н.с. С. О. Безуглым.

Квантовохимические расчеты проведены с.н.с., к.х.н. И. В. Дороганом. Рентгеноструктурные исследования выполнены в Институте проблем химической физики РАН (г.

Черноголовка) в.н.с., к.ф.-м.н. В. В. Ткачевым и в.н.с., к.ф.-м.н. Г. В. Шиловым.

Объем и структура работы. Объем диссертации, включающей введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы и содержащей 32 таблицы, 45 схем и 33 рисунка, составляет 163 страницы.

Список литературы включает 235 публикаций. Во введении обосновывается актуальность данной темы исследования. В литературном обзоре обобщены литературные данные по методам синтеза, исследованию фотохромных свойств спиропиранов и спирооксазинов и практическому применению этих соединений. В обсуждении результатов описаны синтез новых катионных и гетарилзамещенных спиропиранов, бисспиропиранов, включая синтез промежуточных о-гидроксиарилальдегидов, солей 3Н-индолия, установление строения полученных спиропиранов и результаты исследования их фотохромных и ионохромных свойств. В экспериментальной части приводятся методики синтеза, данные физикохимических свойств полученных промежуточных и целевых соединений и сведения об использованном оборудовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Индолиновые спиропираны были получены как конденсацией 2-метилениндолинов, полученных непосредственно в реакционной среде из соответствующих солей 3Н-индолия при действии основания, или выделенных в чистом виде, и соответствующих о-гидроксиарилальдегидов, так и методом модификации функциональных групп, содержащихся в молекуле спиропирана.

Соли 3Н-индолия 2а-p были получены алкилированием алкилгалогенидами индоленинов 1a-g, синтезированных из соответствующих фенилгидразинов. Обработкой солей 2а-с,i-p основанием были синтезированы метилениндолины 3a-с,i-p, необходимые для получения катионных спиропиранов (Схема 1).

1a: R2 = H; 1b: R2 = 5-CH3; 1c: R2 = 5-OCH3; 1d: R2 = 5-Cl; 1e: R2 = 5-Br; 1f: R2 = 7-Cl;

2a,3a: R = CH3, R = H; 2b, 3b: R1 = CH3, R2 = 5-CH3; 2c, 3c: R1 = CH3, R2 = 5-OCH3;

2d: R1 = C3H7, R2 = H; 2e: R1 = C3H7, R2 = 5-OCH3; 2f: R1 = All, R2 = H; 2g: R1 = CH2Ph, R2 = H; 2h: R1 = i-C4H9, R2 = H; 2i, 3i: R1 = C3H7, R2 = 5-Cl; 2j, 3j: R1 = CH3, R2 = 5-Br; 2k, 3k: R = C3H7, R2 = 5-Br; 2l, 3l: R1 = CH3, R2 = 7-Cl; 2m, 3m: R1 = CH3, R2 = 5-Cl, 7-Cl; 2n, 3n: R1 = (CH2)3Br, R2 = H; 2o, 3o: R1 = (CH2)4Br, R2 = H; 2p, 3p: R1 = (CH2)5Br, R2 = H Для синтеза катионсодержащих спиропиранов были синтезированы соответствующие о-гидроксибензальдегиды, содержащие органический катион.

Пиридинийметил- и триметиламинийметилзамещенные альдегиды 5, 6a-d были синтезированы алкилированием пиридина/триметиламина соответствующими галоидметилпроизводными о-гидроксибензальдегидов 4а-d (Схема 2).

CHO CHO

Йодид 3-гидрокси-4-формил-N,N,N-триметиланилиния (8) был получен взаимодействием соответствующего о-гидроксибензальдегида 7 с йодистым метилом (Схема 3).

CHO CHO

Для синтеза индолиновых бисспиропиранов были получены 4,6-дигидрокси-5метилизофталевый и 2,5-дигидрокситерефталевый альдегиды.

Изофталевый альдегид 10 получен формилированием 2-метилрезорцина (9) по Даффу (Схема 4).

HO OH HMTA

OHC CHO

Окислением по реакции Соммле бромметильных заместителей соединения 11, полученного бромметилированием 1,4-диметоксибензола, был синтезирован альдегид 12, деметилированием которого получен дигидрокситерефталевый альдегид 13 (Схема 5).

Для синтеза спиропиранов, содержащих ионофорные заместители в о-положении к пирановому атому кислорода, были получены о-гидроксиарилальдегиды, содержащие в о-положении к гидроксильной группе дифенилимидазольный и бензоксазольный заместители.

Четырехкомпонентной циклоконденсацией 5-бромсалицилового альдегида (14), бензила (15), амина 16a,b и ацетата аммония были получены дифенилимидазолилзамещенные фенолы 17a,b, при последующем формилировании которых по Даффу были получены о-гидроксибензальдегиды 18a,b (Схема 6).

Взаимодействием гидроксибензойной кислоты 19 и 2-аминофенола (20) в полифосфорной кислоте получен фенол 21, последующим формилированием которого по Даффу в трифторуксусной кислоте был получен альдегид 22 (Схема 7).

3-Бензоксазолилзамещенный 2-гидроксинафтальдегид 25 был получен аналогично альдегиду 22. Исходным соединением для синтеза служила 3-гидрокси-2-нафтойная кислота (23) (Схема 8).

PPA HMTA

Спиропираны 26a-c, содержащие триметиламиниевый фрагмент в боковой алифатической цепи пирановой части спиропирана, получены взаимодействием метилениндолинов 3a,b,j и альдегида 5, содержащего триметиламиниевый заместитель в Спиропираны 27a-s, содержащие пиридиниевый фрагмент в боковой алифатической цепи пирановой части спиропирана, получены взаимодействием соответствующих метилениндолинов 3b,c,i-l, 2-метилен-1,3,3-триметил-5-хлориндолина (3q) и пиридинийметилзамещенных альдегидов 6a-d (Схема 10).

27a: R1 = CH3, R2 = 5-Cl, R3 = H, X = Br; 27j: R1 = CH3, R2 = 7-Cl, R3 = Br, X = Br;

27b: R1 = C3H7, R2 = 5-Br, R3 = H, X = Br; 27k: R1 = CH3, R2 = H, R3 = CH3, X = Br;

27c: R = CH3, R = 7-Cl, R =H, X = Br;

27d: R1 = C3H7, R2 = 5-Cl, R3 = H, X = Br; 27m: R1 = CH3, R2 = 5-Cl, R3 = CH3, X = Br;

27e: R = CH3, R = H, R = Br, X = Br;

27f: R1 = CH3, R2 = 5-Br, R3 = Br, X = Br; 27o: R1 = CH3, R2 = CH3, R3 = CH3, X = Br;

27g: R = CH3, R = 5-Cl, R = Br, X = Br;

27h: R = C3H7, R = 5-Cl, R = Br, X = Br;

27i: R1 = CH3, R2 = 5-CH3, R3 = Br, X = Br; 27r: R1 = C3H7, R2 = 5-Cl, R3 = NO2, X = Cl;

Конденсацией 1-(-бромалкил)замещенных 2-метилениндолинов 3n-p с 5-нитросалициловым альдегидом 28 получены 1'-(-бромалкил)замещенные спиропираны 29a-c, взаимодействием которых с пиридином получены бромиды 1'-(-пиридинийалкил)замещенных cпиробензопираниндолинов 30a-c (Схема 11).

Алкилированием триметиламина 1'-(-бромалкил)замещенными спиропиранами 29b,c получены бромиды 1'-(-триметиламинийалкил)замещенных cпиробензопираниндолинов 31a,b (Схема 12).

Конденсацией перхлоратов 3Н-изобензофурания, бензо- и нафтопирилия с 2-гидрокси-4-диметиламинобензальдегидом (7) в кислой среде, выделением образующихся перхлоратов о-гидроксистирильных производных и спироциклизацией последних под действием основания получены соединения 32-34. Алкилированием спиропиранов 32- йодистым метилом были получены катионные спиропираны 35-37 (Схема 13).

Взаимодействием метилениндолинов 3a,i,j,m,q с альдегидом 8 получены йодиды 7-триметиламинийзамещенных cпиробензопираниндолинов 38a-e (Схема 14).

38a: R1 = CH3, R2 = 5-H; 38b: R1 = CH3, R2 = 5-Br; 38c: R1 = CH3, R2 = 5-Cl;

Алкилированием спироиндолин-пиранохинолинов 39a,b йодистым метилом получены спироиндолин-пиранохинолиний йодиды 40a,b, содержащие кватернизованный пиридиновый фрагмент в сопряженном цикле (Схема 15).

Взаимодействием йодидов 3Н-индолия 2b-f,i-k в присутствии основания с формилхинолинолом 41 и последующим алкилированием полученных cпироиндолинпиранохинолинов 42a-h йодистым метилом получены катионные спиропираны 43a-h, содержащие пиридиниевый фрагмент в сопряженном цикле (Схема 16).

42a, 43a: R1 = C3H7, R2 = H; 42b, 43b: R1 = All, R2 = H; 42c, 43c: R1 = CH3, R2 = Br; 42d, 43d:

R1 = C3H7, R2 = Br; 42e, 43e: R1 = C3H7, R2 = Cl; 42f, 43f: R1 = CH3, R2 = CH3;

Бисспиропираны 44a-i, 45a-e, содержащие различные заместители в индолиновых фрагментах молекулы, получены одностадийным методом путем взаимодействия 4,6-дигидрокси-5-метилизофталевого альдегида (10) и 2,5-дигидрокситерефталевого альдегида (13) с двумя эквивалентами йодидов 3Н-индолия 2a-h и перхлората 1,2,3,3-тетраметил-5-хлорН-индолия (2q) в присутствии основания (триэтиламин) (Схемы 17, 18).

R HO OH TEA

44a: R1 = CH3, R2 = H; 44b: R1 = C3H7, R2 = H; 44c: R1 = i-C4H9, R2 = H; 44d: R1 = All, R2 = H;

44e: R1 = CH2Ph, R2 = H; 44f: R1 = CH3, R2 = Cl; 44g: R1 = CH3, R2 = CH3; 44h: R1 = CH3,

OHC OH R

45a: R1 = CH3, R2 = Br; 45b: R1 = CH3, R2 = Cl;45c: R1 = CH3, R2 = CH3;45:d R1 = CH3, Дифенилимидазолилзамещенные спиробензопираны были получены конденсацией солей 3Н-индолия 2a,c,j,k,q с дифенилимидазолилзамещенными 2-гидроксибензальдегидами 18a,b в присутствии триэтиламина в качестве основания (Схема 19).

46a: R1 = CH3, R2 = H, R3 = CH2Ph; 46b: R1 = CH3, R2 = Br, R3 = CH2Ph; 46c: R1 = CH3, R2 = Cl, R3 = CH2Ph; 46d: R1 = CH3, R2 = OCH3, R3 = CH2Ph; 46e: R1 = CH2Ph, R2 = H, R3 = p-Tol; 46f: R1 = CH3, R2 = Br, R3 = p-Tol; 46g: R1 = C3H7, R2 = Br, R3 = p-Tol замещенные спиронафтопираны 48a-d были получены конденсацией солей 3Н-индолия 2a-c,g,j,k,q c альдегидами 22 и 25, соответственно, в смеси бензол - пропанол-2 в присутствии триэтиламина в качестве основания (Схема 20).

CHO TEA

TEA CHO

47a: R1 = CH2Ph, R2 = H; 47b: R1 = CH3, R2 = Br; 47c: R1 = C3H7, R2 = Br;

Строение полученных соединений установлено методами одномерной ЯМР спектроскопии (ЯМР 1Н, ЯМР 13С, ЯМР 15N), двумерной ЯМР спектроскопии (COSY 1H-1H, HSQC 1Н-13C, HMBC 1Н-13С, HMBC 1H-15N), рентгеноструктурного анализа и подтверждено данными элементного анализа. Спектры ЯМР 1Н синтезированных спиропиранов содержат сигналы индикаторных групп заместителей, лежащие в сильном поле, и несколько групп взаимосвязанных сигналов в слабопольной области спектра, относящихся к гетареновому и пирановому фрагментам.

Прохиральность метильных групп и протонов метиленовой группы N-изо-бутильного заместителя (спиропираны 44c), метиленовой группы N-алильного заместителя (спиропираны 42b, 43b, 44d), протонов метиленовой группы N-бензильного заместителя индолинового фрагмента (спиропираны 44e, 46е, 47a), пиридинийметильного и триметиламинийметильного заместителей пиранового фрагмента спиропиранов СH2+Py, СH2N+(CH3) (27a-s и 26a-c соответственно) и N-бензильного заместителя имидазольного фрагмента (спиропираны 46a-d), приводит к диастереотопному расщеплению сигналов протонов этих групп (Рисунок 1).

Данные ЯМР 1Н спектроскопии однозначно подтверждают строение полученных спиропиранов и свидетельствуют, что все полученные соединения находятся в растворе (CDCl 3) в спироциклической форме. Полное отнесение сигналов атомов водорода, углерода и азота спиропирана 48d проведено на основании данных гетероядерной корреляционной спектроскопии COSY 1H-1H, HSQC 1H-13C, HMBC 1H-13C, HMBC 1H-15N (Рисунки 2, 3). Для отнесения сигналов атомов углерода и сигналов, связанных с ними протонов, использовался корреляционный спектр HSQC 1H-13C (Рисунок 2).

Рисунок 2. Спектр 1H,13C-HSQC соединения 121d в CDCl3.

Для отнесения сигналов четвертичных атомов углерода и атомов азота был проведен анализ корреляционных спектров НМBC 1H-13C (Рисунок 3), HMBC 1H-15N. Согласно спектру HMBC 1H-15N, атомы азота индолинового и бензоксазольного фрагментов проявляются в области 92.81 и 241.24 м. д., соответственно.

Рисунок 3. Спектр 1H-13C HMBC соединения 121d в CDCl3.

35 была определена при помощи рентгеноструктурного анализа (Рисунок 4). Независимую часть кристаллической структуры 4 Фотохромные и комплексообразующие свойства спиропиранов Электронные спектры поглощения циклических форм спиропиранов 26b,c, 27a-r, 30ac, 31a,b, 38a-e, содержащих органический катион в пирановом или индолиновом фрагменте, характеризуются полосами длинноволнового поглощения в области 297-345 нм с молярными коэффициентами экстинкции в максимумах 4.41-14.86.10-3 л.моль-1.см-1 и более интенсивными полосами в коротковолновой области спектра с максимумами при 243-255 нм и молярными коэффициентами экстинкции 16.25-33.11.10-3 моль-1.л.см-1 (Таблица 1, Рисунок 5).

Электронные спектры поглощения спиропиранов 32-34 и их триметиламиниевых производных 35-37 характеризуются полосами длинноволнового поглощения с максимумами в области 295-344 нм (Таблица 1). Спектры поглощения циклических форм изобензофуранового спиропирана 32 и спиробипирана 33 почти одинаковы, как и спектры поглощения циклических форм их триметиламинийзамещенных производных 35 и 36.

Бензоаннелирование к гетареновой части спиропиранов приводит к длинноволновому смещению полос поглощения спиропиранов 34, 37 по сравнению с соединениями 33, 36.

В электронных спектрах поглощения циклических форм cпироиндолин-пиранохиноТаблица Спектрально-абсорбционные и кинетические свойства спиропиранов 26b,c, 27a-r, 30a-c, 31a,b 32-37 и 38a-e, 40a,b, 42a,b,d,f,g, 43a,b,d,f,g в ацетонитриле при 293 К нение 240 (24.00), 308 (5.41), 322пл (4.85), 335пл (3.76) 257 (24.62), 290 (14.86), 315пл (10.55), 340пл (8.09) 341, 550 9170. 243 (31.07), 271 (46.59), 320 (4.32), 333 (3.75), 401 (3.60) 545, 572 10. 243 (30.64), 269 (45.09), 320 (4.07), 333 (3.72), 399 (3.53) 542, 570 6. 243 (31.25), 270 (44.55), 320пл (4.12), 333 (3.98), 400 (3.71) 573 15. линов 42a,b,d,f,g можно выделить область локализации максимумов полос 347-349 нм с молярными коэффициентами экстинкции 4.28-4.52.10-3 л.моль-1.см-1 (Таблица 1). Тогда как полосы поглощения катионных иодидов спироиндолин-пиранохинолиния 43a,b,d,f,g и 40a,b батохромно смещены до 50 нм относительно полос поглощения соединений 42a,b,d,f,g и имеют меньшую интенсивность, проявляясь с максимумами длинноволновых полос в области 398-401 нм с молярными коэффициентами экстинкции 3.47-3.71.10-3 л.моль-1.см-1.

Варьирование заместителей в индолиновом фрагменте не приводит к значительным изменениям в спектральных характеристиках катионных и некатионных спиропиранов 40a,b, 42a,b,d,f,g и 43a,b,d,f,g.

,10 л моль см Максимумы полос длинноволнового поглощения нециклических мероцианиновых изомеров катионных спиропиранов в ацетонитриле лежат в области 459-602 нм (Таблица 1).

В ряду катионных спиропиранов, содержащих органический катион, связанный алифатическим спейсером с пирановым или индолиновым фрагментом молекулы 26b,c, 27af,i,j,l-r, 30a-c, 31a,b, 38a-e большая часть мероцианиновых изомеров имеет полосы длинноволнового поглощения с максимумами при 579-603 нм. Длинноволновые полосы поглощения мероцианиновых изомеров 27l-p, содержащих электронодонорный заместитель (CH3) в пирановой части спиропирана, незначительно смещены в длинноволновую область спектра по сравнению с длинноволновыми полосами поглощения открытых форм спиропиранов 27a-d. При введении сильной электронодонорной NO2-группы в пирановый фрагмент спиропирана (спиропираны 27q,r) происходит смещение максимумов полос поглощения открытых форм в более коротковолновую область по сравнению с открытой формой незамещенных спиропиранов 27a-d (Таблица 1).

Введение электронакцепторных групп (Br, Cl) в индолиновый фрагмент спиропиранов приводит к незначительному длинноволновому смещению максимумов полос поглощения, например, спиропираны 38a и 38b (Таблица 1).

Поглощение мероцианиновых изомеров спиробензопиран-индолинов 42a,b,d,f,g, содержащих аннелированный пиридиновый фрагмент, располагается в видимой области спектра с максимумами полос при 561-570 нм (Таблица 1). Полосы поглощения катионных нафтопирановых производных 43a,b,d,f,g в отличие от их предшественников характеризуются максимумами полос длинноволнового поглощения в более длинноволновой области спектра (570-579 нм). Максимумы полос поглощения мероцианиновых изомеров спиропиранов 40a,b, аннелированных пиридиниевым циклом по положениям 5,6 бензопиранового фрагмента, сдвинуты батохромно относительно максимумов полос поглощения спиропиранов 43a,b,d,f,g, аннелированных по положениям 7,8 бензопиранового фрагмента, и расположены в области 623-629 нм.

Ожидалось, что наличие акцепторной триметиламиниевой группы в спиробипиранах приведет к стабилизации фотоиндуцированной формы. Однако оказалось, что катионные спиробипираны 36, 37 фотохромных свойств не обнаруживают в отличие от изобензофуранового 7-триметиламинийзамещенного спиропирана 35.

Значения времени жизни мероцианиновых форм катионных спиропиранов 26b,c, 27ar, 30a-c, 31a,b 32-37 и 38a-e, 40a,b, 42a,b,d,f,g, 43a,b,d,f,g, лежат в широком диапазоне от 0. до 126740 с при 293 К (Таблица 1).

NO NO2 времени жизни мероцианиновой формы спиропирана 49 (649 c) 293К), можно сделать вывод, что введение катионного фрагмента в пирановую часть молекулы спиропирана приводит к замедлению процесса термической рециклизации.

Устойчивость мероцианиновой формы спиропиранов, содержащих органический катион в боковой алифатической цепи индолиновой части увеличивается с увеличением длины цепи (Таблица 1). В случае катионных спиропиранов 43a,b,d,f,g величины времен жизни окрашенных форм на один-два порядка выше по сравнению с некатионными аналогами 42a,b,d,f,g (Таблица 1). Такое существенное возрастание термической устойчивости нециклических изомеров катионных спиропиранов, очевидно, связано с электроноакцепторными свойствами катионного фрагмента, оказывающего стабилизирующие влияние на биполярную мероцианиновую структуру. Устойчивость мероцианиновой формы катионного изобензофуранового спиропирана 35 меньше по сравнению с некатионным аналогом 32.

В отличие от циклических изомеров катионных спиропиранов, их открытые формы в большинстве случаев обладают флуоресценцией (Таблица 2). Но эффективность обнаруженной флуоресценции низка - квантовые выходы имеют значения не более 610-3.

Спектрально-флуоресцентные характеристики мероцианиновых форм катионных спиропиранов 26i,r,q, 27b,c, 30a-c, 31a,b, 40a,b в ацетонитриле при 293 К Электронные спектры поглощения бисспиропиранов 45a-e в толуоле характеризуются полосами с максимумами в области 296-316 и 340-346 нм и молярными коэффициентами экстинкции в максимумах 13.04-17.56.10-3 и 4.53-5.74.10-3 л.моль-1см-1 соответственно, тогда как для циклических форм бисспиропиранов 44a-i в толуоле и ацетонитриле можно выделить три области локализации максимумов полос 256-257, 290-315 и 373-392 нм с молярными коэффициентами экстинкции в максимумах 51.47-57.22.10-3, 16.20-17.56.10-3 и 6.42-7.51.10-3 л.моль-1.см-1, соответственно (Таблица 3). Таким образом, полосы длинноволнового поглощения циклических изомеров бисспиропиранов 44a-i смещены в бисспиропиранами 45a-e.

рассматривать в качестве модельного моноаналога полученных длинноволновой области спектров поглощения бисспиропиранов интенсивностью полос поглощения в спектрах спиропирана 50 и бисспироциклических соединений 44a-i. Молярные коэффициенты экстинкции бисспиропиранов в 2-3 раза больше, чем у модельного спиропирана 50 (Таблица 3).

Спектрально-абсорбционные и кинетические свойства бисспиропиранов 44a-i, 45a-e и 50 в 257 (51.47),266a (45.71), 290a(17.07), 324 (6.52),340 (6.10) b 442, 545a, 586, 630a b 5. 256 (57.22), 266 (48.02), 15(15.91), 341 (7.51) 296 (19.90), 315a (12.88), 374 (5.74), 388a (5.04) 443, 584a, 630, 688a 10. 296(18.01), 315 (11.14), 373(4.53), 390 (3.81) 45c 296(16.20), 312a(10.60), 346a(6.48), 370a(5.45), 390a (4.42) 442, 590a, 636, 690a 25. 296 (16.97), 316 (12.50), 375 (5.39), 392a (4.38) 446, 586a, 642, 700a 34. 296 (19.24), 316 (11.95), 376 (5.37), 392 (4.46) Плечо. b Ацетонитрил.

Схожесть спектрального поведения бисспиропирана 44a и моноспироциклического производного 50 позволяет предположить, что в результате фотовозбуждения бисспиропиранов происходит раскрытие только одного пиранового фрагмента.

При облучении растворов бисспиропиранов в полосах поглощения циклических изомерных форм наблюдается их окрашивание, сопровождающееся появлением в электронных спектрах длинноволновых полос поглощения с максимумами при 629-642 и 442-446 нм для соединений 45a-e и при 586-598 и 442-456 нм для соединений 44a-i (Таблица 3). После прекращения облучения растворов бисспиропиранов 44a-i и 45a-e УФ-светом, наблюдается их обесцвечивание, связанное с протеканием обратной термической реакции рециклизации. Кинетика темновых релаксационных процессов ВА в растворах соединений хорошо описывается моноэкспоненциальной функцией.

Сравнение наблюдаемых спектров поглощения соединений 44a и 45b с результатами квантовохимических расчетов позволяет сделать вывод, что экспериментально наблюдаемые длинноволновые максимумы полос поглощения мероцианиновых изомеров бисспиропиранов определяются поглощением однократно раскрытых изомеров, а поглощение двукратно раскрытых форм бисспиропиранов, предположительно, локализовано в ИК области спектра.

Дифенилимидазолилзамещенные спиропираны 46a-g в толуоле находятся полностью в спироциклической форме. Спектры поглощения спироциклических форм характеризуются двумя диффузными полосами без отчетливых максимумов в области 289-300 нм и 336- нм с молярными коэффициентами экстинкции 20800-24050 и 7100-8630 лмоль-1см- соответственно (Таблица 4).

Облучение бесцветных растворов спиропиранов УФ-светом с длинной волны 365 нм при Т = 293 К вызывает их окрашивание, связанное с протеканием фотохимической реакции раскрытия цикла и образования мероцианиновых форм. В спектрах поглощения растворов это проявляется в виде появления полосы поглощения в области 500-700 нм с максимумами полос при 623-634 нм.

Кинетические кривые темнового релаксационного процесса удовлетворительно описываются моноэкспоненциальной функцией. Время жизни окрашенных изомеров при Т = 293 К лежит в диапазоне 0.9-27 секунд. Из температурных зависимостей констант скорости термического обесцвечивания были определены энергии активации реакции рециклизации, значения которых лежат в области 70.1-89.1 кДжмоль-1 (Таблица 4).

Спектрально-кинетические свойства спиропиранов 46a-g в толуоле при 293 К Бензоксазолилзамещенные спиропираны 47a-d в толуоле находятся полностью в спироциклической форме. Спектры поглощения спироциклических форм характеризуются полосами с максимумами в области 330-354 нм и 365-372 нм с молярными коэффициентами экстинкции 8110-12710 и 7140-7750 лмоль-1см-1 соответственно (Таблица 5). Облучение бесцветных растворов спиропиранов УФ-светом с длинной волны 365 нм при Т = 293 К вызывает их окрашивание, связанное с протеканием фотохимической реакции раскрытия цикла и образования мероцианиновых форм. Кинетические кривые темнового релаксационного процесса удовлетворительно описываются моноэкспоненциальной функцией.

Исследование спектральных свойств спиронафтопиранов 48a-d проводились в толуоле и ацетоне. В этих растворителях спиропираны существуют практически полностью в циклической форме. Циклические изомеры соединений 48a-d в толуоле характеризуются поглощением в области длин волн 301-403 нм. В ацетоне циклические формы спиропиранов 48a-d поглощают в области 379-407 нм, нециклические - в области 550-600 нм (Таблица 6).

Спектрально-кинетические свойства спиропиранов 47a-d в толуоле при 293 К Циклические формы спиронафтопиранов 48a-d в толуольных растворах при 293 К обладают флуоресценцией в области 430-439 нм (Таблица 6), а при 77 К - фосфоресценцией, которая характеризуется структурированными полосами с максимумами в области 572-579 и 625-638 нм (Таблица 6, Рисунок 6). При комнатной температуре соединения 48a-d в стационарных условиях облучения светом с длиной волны 365 нм не окрашиваются из-за высокой скорости обратной термической реакции спироциклизации, понижение температуры ниже 273 К позволяет наблюдать фотохромные превращения. Так, облучение растворов спиропиранов 48a-d УФ-светом с = 365 нм при 265 К вызывает интенсивное окрашивание, связанное с протеканием фотохимической реакции разрыва пиранового цикла и образованием мероцианинового изомера, который характеризуется длинноволновой полосой с максимумом при 600 нм. Кинетические кривые темнового релаксационного процесса удовлетворительно описываются моноэкспоненциальной функцией.

Спектральные свойства изомерных форм спиронафтопиранов 48a-d в толуоле Толуол. 77 K. Ацетон.

Для соединений 48а,с,d значения времени жизни окрашенных изомеров 48а (47.3-0. c), 48c (90.9-2.3 c), 48d (165.6-4.5 c) и величины констант скорости процесса обесцвечивания определены в интервале температур 250-275 К. Из температурных зависимостей констант скорости термического обесцвечивания определены энергии активации реакции рециклизации, значения которых лежат в области 89.5-97.8 кДжмоль-1.

Интенсивность флуоресценции, отн. ед.

В связи с возможностью использования спиропиранов в аналитической практике в качестве органических реагентов на ионы металлов исследована возможность образования комплексных соединений спиробензопиранов 46b,d,f и спиронафтопиранов 48a-d с различными ионами металлов в ацетоне.

В ацетоновых растворах спиробензопираны 46b,d,f существуют исключительно в виде спироциклических изомеров, о чем свидетельствует отсутствие поглощения в видимой области спектра. При добавлении к бесцветным растворам спиробензопиранов солей металлов Cu2+, Cd2+, Zn2+, Co2+ происходит термическое накопление окрашенных продуктов (Схема 21). Величины длинноволновых максимумов поглощения образующихся комплексных соединений зависят от иона металла. Максимумы полос поглощения образующихся комплексов сдвинуты гипсохромно по отношению к полосам поглощения мероцианиновых форм спиропиранов 46b,d,f (Рисунок 7). Наибольший сдвиг наблюдается для комплексов спиронафтопиранов с катионами Cu2+. В случае ионов Mn2+ образования окраски не фиксировалось, что указывает на отсутствие взаимодействия.

В случае ионов Ni2+ в растворе, содержащем спиропираны 46b,d,f, протекала преимущественно реакция гидролиза соли металла, а образующаяся кислота вступала в реакцию со спиропираном с образованием протонированного мероцианина. Это фиксировалось по образованию ярко-желтой окраски раствора, а в спектре - по появлению интенсивной полосы поглощения с максимумом в области 400 нм, характерной для протонированных мероцианиновых структур.

Комплексы спиробензопиранов 46b,d,f с ионами Сd2+ и Zn2+ обладают слабой флуоресценцией. Комплексы кобальта и меди не флуоресцируют, что объясняется значительным спин-орбитальным взаимодействием, которое приводит к дезактивации энергии возбуждения путем безызлучательной конверсии.

Мероцианиновые формы спиропиранов 46b,f с ионами Zn2+ образуют комплексные соединения состава 1:1 при изменении концентрации катионов металла от 10-кратного недостатка до 50-кратного избытка (Таблица 7). При образовании в системе спиропиран катион металла как моно-, так и бис-комплексов, в частности, в случае соединения 46d, с ионами Zn2+, в спектрах поглощения серии растворов наблюдается суперпозиция полос абсорбции комплексов состава 1:1 и 1:2, и результирующий спектр претерпевает сдвиг в зависимости от соотношения концентраций исходных компонентов.

Спектральные свойства комплексных соединений спиропиранов 206-212 с ионами СоедиТип комплекса В ацетоновых растворах спиронафтопираны 48a-d существуют практически полностью в спироциклической форме, что подтверждается отсутствием заметного поглощения в видимой области спектра. При добавлении к практически бесцветным растворам соединений 48a-d солей следующих металлов: Cu2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ происходит термическое накопление окрашенных продуктов (Схема 22).

Величины длинноволновых максимумов поглощения образующихся комплексных соединений, как и в случае дифенилимидазолилзамещенных спиропиранов, зависят от иона металла. Максимумы полос поглощения образующихся комплексов сдвинуты в более коротковолновую область по отношению к полосам поглощения открытых форм спиропиранов 48a-d (Рисунок 8a, Таблица 8). Наибольший сдвиг наблюдается для комплексов спиронафтопиранов с катионами Cu2+.

Рисунок 8. a Спектр поглощения соединения 48d в присутствии ионов металлов в ацетоне, С(48d) = 3.10-5 M; b Молекулярная структура комплекса соединения 48d с катионом Zn2+.

Молекулярная структура комплекса спиронафтопирана 48d с катионом цинка была определена при помощи рентгеноструктурного анализа. Обозначения атомов и строение молекулы приведено на Рисунке 8b. В монокристалле, наравне с молекулами комплекса, присутствуют молекулы ацетона в соотношении 1:1, располагаясь в пустотах между молекулами комплекса. Координационный полиэдр иона металла в исследуемом комплексе открытой формы спиронафтопирана с ZnCl2 представляет собой тетраэдр.

Комплексы спиронафтопиранов 48a-d с ионами кадмия и цинка обладают флуоресценцией в области 604-627 нм. Комплексы меди, кобальта, марганца и никеля не флуоресцируют, что связано с существенным спин-орбитальным взаимодействием, в результате которого энергия возбуждения дезактивируется путем безызлучательной конверсии.

Спектральные свойства комплексных соединений спиронафтопиранов 48a-d с ионами

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза и получены новые катионные спиропираны индолинового, изобензофуранового и бипиранового рядов, бисспиропираны на основе дигидроксиизофталевого и дигидрокситерефталевого альдегидов, новые индолиновые спиропираны, содержащие бензоксазольный или дифенилимидазольный заместители в о-положении к пирановому атому кислорода. Методами электронной, одномерной ЯМР спектроскопии (ЯМР 1Н, ЯМР 13С, ЯМР 15N), двумерной ЯМР спектроскопии (COSY 1H-1H, HSQC 1Н-13C, HMBC 1Н-13С, HMBC 1H-15N) и рентгеноструктурного анализа установлено строение полученных соединений. Рассмотрено влияние структурных факторов на спектрально-абсорбционные и кинетические свойства фотохромных превращений синтезированных спиропиранов.

2. Полученные катионные спиропираны индолинового и изобензофуранового рядов обладают фотохромными свойствами. Найдено, что мероцианиновые формы исследованных катионных спиропиранов индолинового ряда обладают флуоресценцией. Фотохромные свойства катионных индолиновых спиропиранов зависят от положения органического катиона в молекуле спиропирана. Введение органического катиона в пирановый фрагмент индолиновых спиропиранов приводит к увеличению устойчивости мероцианиновой формы.

Устойчивость мероцианиновой формы спиропиранов, содержащих органический катион в боковой алифатической цепи индолиновой части увеличивается с увеличением длины цепи.

Устойчивость мероцианиновой формы катионного изобензофуранового спиропирана меньше по сравнению с некатионным аналогом, а катионные спиробипираны не проявляют фотохромных свойств в отличие от некатионных производных. Полученные катионсодержащие фотохромные спиропираны могут быть использованы в качестве элементов фотоуправляемый молекулярных переключателей, в том числе для получения гибридных полифункциональных материалов на основе оксалато-мостиковых биметаллических соединений с фотопереключаемыми магнитными характеристиками.

3. Полученные бисспиропираны обладают фотохромными свойствами. Спектральноабсорбционные характеристики бисспиропиранов зависят от взаимного расположения пирановых фрагментов в молекуле. Значения полосы длинноволнового поглощения циклических изомеров бисспиропиранов различаются приблизительно на 50 нм в зависимости от расположения пирановых фрагментов. Полученные бисспиропираны при сохранении основных спектрально-кинетических характеристик фотохромных превращений обладают в 2-3 раза более высокими значениями молярного коэффициента экстинкции циклических изомерных форм по сравнению с моноспироциклическими производными.

Синтезированные бисспиропираны могут найти применение в качестве элементов фотоуправляемых молекулярных переключателей.

4. Все полученные гетарилзамещенные спиропираны обладают фотохромными свойствами. Найдено, что бензоксазолилзамещенные спиронафтопираны проявляют в спироциклической форме флуоресцентные и фосфоресцентные свойства. Изучено комплексообразование дифенилимидазолилзамещенных спиробензопиранов и бензоксазолилзамещенных спиронафтопиранов с катионами переходных металлов. Комплексообразование вызывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения мероцианиновой формы спиропиранов. Синтезированные гетарилзамещенные спиропираны, обладающие высокими значениями молярных коэффициентов экстинкции образующихся комплексных соединений и высокой контрастностью реакции, могут найти применение в оптических методах определения и для разделения катионов переходных металлов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Волошин, Н. А. Фото- и термохромные спиропираны. 31. Фотохромные катионные спиропираны с пиридиниевым фрагментом в боковой алифатической цепи / Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, Е. В. Соловьева, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Химия гетероцикл.

соединений. - 2008.- № 10. - C. 1513-1522.

2. Соловьева, Е. В. Новые фотохромные спиробензопиран-изобензофураны / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица // Химия гетероцикл. соединений. - 2010. - № 4. - C. 630-631.

3. Соловьева, Е. В. Синтез и фотохромные свойства 8-триарилимидазолилзамещенных спиробензопиран-индолинов / Е. В. Соловьева, А. В. Чернышев, Н. А. Волошин, А. В.

Метелица // Вестник ЮНЦ РАН - 2011. - Т. 7. - № 3. - C. 29-34.

4. Соловьева, Е. В. Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 7. Новые спиробипираны и их катионные производные / Е. В. Соловьева, С. О. Безуглый, Н. А. Волошин, А. В.

Метелица, В. И. Минкин // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - № 9. - С.1-4.

5. Волошин, Н. А. Фото- и термохромные спиропираны. 35. Синтез и фотохромные свойства спиро[индолин-пирано[3,2-f]хинолинов] и их катионных производных / Н. А. Волошин, С. О.

Безуглый, А. В. Метелица, Е. В. Соловьева, К. Е. Шепеленко, В. И. Минкин // Химия гетероцикл. соединений. - 2012. - № 3. - С. 561-568.

6. Волошин, Н. А. Фото- и термохромные спиропираны. 37. Новые симметричные бисспиропираны индолинового ряда / Н. А. Волошин, Е. В. Соловьева, С. О. Безуглый, А. В.

Метелица, В. И. Минкин // Химия гетероцикл. соединений. - 2012. - № 9. - С. 1460-1470.

7. Соловьева, Е. В. Фото- и термохромные спиропираны. 38. Новые (1-алкил-4,5дифенил)имидазолилзамещённые спиробензопираны / Е. В. Соловьева, А. В. Чернышев, Н.

А. Волошин, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Химия гетероцикл. соединений. - 2012. - № 10.

- С. 1645-1650.

8. Chernyshev, A. V. Metal complexes of new photochromic chelator: Structure, stability and photodissociation / A. V. Chernyshev, N. A. Voloshin, A. V. Metelitsa, V. V. Tkachev, S. M.

Aldoshin, E. Solov’eva, I. A. Rostovtseva, V. I. Minkin // J. Photochem. Photobiol., A. - 2013. - V.

265. - P. 1-9.

9. Соловьева, Е. В. Синтез пиридинийалкил-замещенных спиропиранов и спирооксазинов / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, Н. А. Санина, Н. C. Трофимова // Тезисы докладов IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физикохимических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Ростов-на-Дону. - 2007.

- С. 139.

10. Соловьева, Е. В. Спиропираны и спирооксазины на основе производных 6-гидроксихинолина / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, Н. А. Санина Л. П., Садименко, Н. Е.

Шелепин // Тезисы докладов IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Ростов-на-Дону. - 2007. - С. 140.

11. Соловьева, Е. В. Синтез триметиламиний-замещенных спиропиранов / Е. В. Соловьева, Н. А.Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Тезисы докладов IX Междунар. семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону. - 2008. - С. 153.

12. Соловьева, Е. В. 2',8'-Ди(cпироиндолин)-пиранохромены на основе 4,6-дигидрокси-5метилизофталевого альдегида / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, А. В.

Метелица, В. И. Минкин // Тезисы докладов IX Междунар. семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). - Ростов-на-Дону. - 2008. - С. 180.

13. Соловьева, Е.В. Синтез пиридинийметил-замещенных спироиндолин-бензопиранов / Е.

В. Соловьева, Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Тезисы докладов 1-ой Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - Россия. - Кисловодск. - 2009. - С. 438.

14. Соловьева, Е. В. Триметиламиний-замещенные спиробензопиран-индолины / Е. В.

Соловьева, Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, В. И. Минкин // Тезисы докладов V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/массспектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Россия.

- Ростов-на-Дону. - 2009. - С. 80-81.

15. Metelitsa, A. V. Novel photochromic spiropyran cations with a pyridinium moiety in the aliphatic side chain / A. V. Metelitsa, S. O. Besugliy, N. A. Voloshin, E. V. Solov'eva, V. I. Minkin // Book of Abstracts of the International Conference “Organic Nanophotonics” (ICON-Russia 2009) - Russia. - St. Petersburg. - 2009. - P. 73.

16. Соловьева, Е.В. Фотохромные 5'-бензоксазолилзамещенные cпироиндолин-нафтопираны / Е. В. Соловьева, А. В. Чернышев, Н. А. Волошин, М. И. Захарова, А. В. Метелица, Л. П.

Садименко, В. И. Минкин // Материалы X Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). - Россия. - Ростов-на-Дону. - 2010.- С. 118.

17. Соловьева, Е.В. 2',7'-Бис(cпироиндолин)-пиранохромены на основе 2,5-дигидрокситерефталевого альдегида / Е. В. Соловьева, Н. А. Волошин, С. О. Безуглый, А. В. Метелица, В. И.

Минкин // Материалы X Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). - Россия. - Ростов-на-Дону. - 2010.- С. 119.

18. Соловьева, Е.В. 8-Дифенилимидазолил-замещенные спиробензопиран-индолины / Е. В.

Соловьева, Н. А. Волошин, А. В. Чернышев, Л. П. Садименко, А. В. Вдовенко, А. В.

Метелица, В. И. Минкин // Материалы X Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). - Россия. - Ростов-на-Дону. - 2010. - С. 120.

19. Соловьева, Е.В. Синтез 8-триметиламинийметил-замещенных спиробензопиранов / Е. В.

Соловьева, С. О. Безуглый, Н. А. Волошин, В. С. Козырев, А. В. Метелица, Н. С. Трофимова, Н. Е. Шелепин, В. И. Минкин // Материалы X Международного Семинара по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). - Россия. - Ростов-на-Дону. - 2010. - С.

121.

20. Соловьева, Е. В. Фотохромные 8-бензоксазолилзамещенные cпиробензопиран-индолины / Е. В. Соловьева, А. В. Чернышев, Н. А. Волошин, А. В. Метелица, К. Е. Шепеленко, В. И.

Минкин // Материалы 2-ой Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - Россия. - Железноводск. - 2011. - С. 120.

21. Волошин, Н. А. Синтез и фотохромные свойства спироиндолин-пиридо[3,2-f]-бензопиранов / Н.А. Волошин, С. О. Безуглый, К. Е. Шепеленко, Е. В. Соловьева, А. В. Метелица, В. И.

Минкин // Материалы 2-ой Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - Россия. - Железноводск. - 2011. - С. 267.

22. Соловьева, Е. В. Новые катионные спироиндолин-пиранохинолины / Е. В. Соловьева, С.

О. Безуглый, К. Е. Шепеленко, Н. А. Волошин, А. В. Метелица // Тезисы докладов VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физикохимических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Россия. - Ростов-наДону. - 2011. - С. 146-147.

23. Chernyshev, A. Metal complexes of new photochromic chelator: structure, stability and photodissociation / A. Chernyshev, A. Metelitsa, N. Voloshin, V. Tkachev, S. Aldoshin, E. Gaeva, E. Solov’eva, I. Rostovtseva, V. Minkin // Book of Abstracts of the Phenics International Network Symposium, 7th edition “Photo-switchable organic molecular systems and devices”. - France. Nantes. - 2012. - P. 11.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Таймс».

Формат 60х84/16. Объем 1.0 уч.-изд.-л.

344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-

 
Похожие работы:

«ВАНЕЦЕВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ МИКРОВОЛНОВОЙ СИНТЕЗ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ МЕТАЛЛООКСИДОВ ИЗ СОЛЕВЫХ ПРЕКУРСОРОВ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2004 г. 2 Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук Научный руководитель : академик РАН, профессор Третьяков Юрий Дмитриевич Научный консультант : член-корреспондент РАН, профессор Олейников...»

«Корчагина Евгения Викторовна АГРЕГАЦИЯ ХИТОЗАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения, физико-математические наук и Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов Физического факультета Московского государственного университета...»

«Харисов Борис Ильдусович ПРЯМОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФТАЛОЦИАНИНОВ И АЗОМЕТИНОВ Специальность 02.00.04 - Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Ростов-на-Дону - 2006 2 Диссертационная работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук (г. Москва) и НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета (г....»

«Рыльцова Ирина Геннадьевна СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ СЛОИСТЫХ ГИДРОКСИДОВ 02.00.01 – Неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2012 Работа выполнена на кафедре общей химии Белгородского государственного национального исследовательского университета Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«КАРТАВЦЕВА МАРИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК BiFeO3 И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Москва – 2008 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук Горбенко Олег...»

«КУРОЧКИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Грачев Вячеслав Петрович Официальные оппоненты : доктор химических наук, доцент Лачинов Михаил...»

«Крючков Артём Сергеевич СУБЛИМАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ТРИБРОМИДОВ ЛАНТАНИДОВ (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) В РЕЖИМАХ КНУДСЕНА И ЛЕНГМЮРА ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2008 г. Диссертационная работа выполнена в лаборатории высокотемпературной массспектрометрии кафедры физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«Тупаева Инна Олеговна СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГЕТАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ТРОПОЛОНОВ 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону – 2012 2 Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного федерального университета доктор химических наук, Научный руководитель : старший научный сотрудник Комиссаров Виталий Николаевич доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : Михайлов Игорь Евгеньевич...»

«МАТВЕЕВА Елена Дмитриевна Новые достижения в создании связей углерод-фосфор и азотуглерод-фосфор на основе каталитических и фотохимических процессов 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва- 2011 Работа выполнена в лаборатории органического синтеза кафедры органической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова...»

«ТИТЕЕВ РУСТАМ АНВАРОВИЧ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ДИ- И ТЕТРАГИДРОПОРФИРИНОВ С ПОЛИЭДРИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ БОРА 02.00.10 – Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 1 Работа выполнена на кафедре химии и технологии биологически активных соединений им. Н.А. Преображенского Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : Доктор химических...»

«САГДИЕВА РИММА ИЛЬДАРОВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФОСФАБЕТАИНОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2006 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного образовательного...»

«ВОРОЖЦОВ ДМИТРИЙ ЛЕОНИДОВИЧ КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С O,O- И N,O-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРЫ 02.00.08 – химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород – 2013 Работа выполнена в лаборатории полиядерных металлоорганических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН Научный...»

«Бродский Игорь Игоревич Структурная модификация соединений ряда бензофенона Специальность 02.00.03. - Органическая химия Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ярославль 2007 2 Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии в Ярославском государственном университете им. П.Г. Демидова Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Бегунов Роман Сергеевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор...»

«КАРПОВ Сергей Владимирович ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2-АЦИЛ(АРОИЛ)-1,1,3,3ТЕТРАЦИАНОПРОПЕНИДОВ НАТРИЯ С ГАЛОГЕНОВОДОРОДАМИ 02. 00. 03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2012 Работа выполнена на кафедре органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВПО Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Насакин Олег Евгеньевич Официальные оппоненты : доктор...»

«МАКСИМОВА ВЕРОНИКА НИКОЛАЕВНА СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2-ГАЛОГЕНПИРИДИН-3,4-ДИКАРБОНИТРИЛОВ 02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2012 Работа выполнена на кафедре органической и фармацевтической химии ФГБОУ ВПО Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Насакин Олег Евгеньевич Официальные оппоненты : Бердников Евгений...»

«Фролова Любовь Анатольевна Электрокатализаторы на основе платинированных оксидов олова для низкотемпературных водородных и спиртовых топливных элементов 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики Российской академии наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий...»

«Ходов Илья Анатольевич ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИОННОЕ СОСТОЯНИЕ МАЛЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ ПО ДАННЫМ ОДНО- И ДВУМЕРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук ИВАНОВО – 2013 2 Работа выполнена в лаборатории ЯМР-спектроскопия и численные методы исследования жидких систем Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт химии...»

«ДРЕНИН АЛЕКСЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ ФЛАВОНОИДЫ И ИЗОФЛАВОНОИДЫ ТРЕХ ВИДОВ РАСТЕНИЙ РОДОВ TRIFOLIUM L. И VICIA L. 02.00.10 – Биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук СУРГУТ – 2008 Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО Сургутского государственного университета ХМАО-Югры Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Ботиров Эркин Хожиакбарович Официальные оппоненты...»

«МОРОЗОВА ВАЛЕРИЯ ВЛАДИМИРОВНА СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЛИТИЧЕСКИХ ФЕРМЕНТОВ PENICILLIUM VERRUCULOSUM И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОСАХАРИВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ 02.00.15 – катализ 03.00.23 – биотехнология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА - 2009 Работа выполнена на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор...»

«ПЕТУХОВ ИВАН АЛЕКСЕЕВИЧ СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИКАТИОННЫХ ЛИПОФИЛЬНЫХ АГЕНТОВ ТРАНСФЕКЦИИ 02.00.10 — Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА — 2010 Работа выполнена на кафедре химии и технологии биологически активных соединений им. Н.А. Преображенского Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Г.А....»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.