WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Старикова Ална Андреевна

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

С ФОТО- И РЕДОКС-ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫМИ МАГНИТНЫМИ

СВОЙСТВАМИ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону – 2013

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет».

Научный руководитель: Миняев Руслан Михайлович, доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Харабаев Николай Николаевич, доктор химических наук, профессор (НИИ ФОХ ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет», г. Ростов-на-Дону, ведущий научный сотрудник) Гарновский Дмитрий Александрович, кандидат химических наук, (ФГБУН Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону, старший научный сотрудник)

Ведущая организация: ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится «7» июня 2013 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Ваш отзыв в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета (e-mail: asmork2@ipoc.rsu.ru).

Автореферат разослан « » апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208. доктор химических наук Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поиск бистабильных структур, магнитные свойств которых могут контролироваться варьированием температуры среды, давления или облучением, является одним из приоритетных направлений координационной химии. Соединения этого типа могут быть использованы для разработки молекулярных переключателей с магнитной восприимчивостью, молекулярной памяти и молекулярных магнитов. Основной механизм, управляющий магнитной бистабильностью комплексов переходных металлов, определяется спинкроссовером. Связанное с этим феноменом изменение спина может быть инициировано термически или оптически – посредством светоиндуцированного захвата возбужденного спинового состояния (LIESST), представляющего собой эффект, зависящий от кристаллической упаковки и противоионов.

Внутримолекулярные механизмы магнитной бистабильности координационных соединений определяются редокс-изомерией (валентной таутомерей), обусловленной переносом электрона между ионом металла и лигандом, а также различными ответвлениями процессов спин-кроссовера, существующими в растворе и обеспечивающими переключение между низко- и высокоспиновыми состояниями комплексов металла. К последним относятся лигандно-регулирумое светоиндуцируемое изменение спина (LD LISC) и недавно открытое светоуправляемое координационно-индуцируемое переключение спинового состояния (LD-CISSS), вызываемое обратимыми изменениями координационного числа центрального атома металла. Ожидается, что обладающие такими эффектами наноразмерные соединения послужат элементной базой следующих поколений информационных систем. В этой связи теоретический поиск координационных соединений, магнитными свойствами которых можно управлять посредством внешних воздействий, является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы заключалась в моделировании при помощи методов квантовой химии бистабильных координационных соединений, магнитные свойства отдельных молекул которых могут контролироваться посредством облучения или вследствие внутримолекулярных редокс-процессов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

– теоретический анализ строения и магнитопереключаемых свойств бис-хелатных комплексов переходных металлов с азотсодержащими хроменами с помощью квантово-химических расчетов;

– изучение устойчивости и валентно-таутомерных перегруппировок аддуктов дикетонатов кобальта с редокс-активными -дииминовыми и о-хиноновыми лигандами.

Объектами исследования были бис-хелатные комплексы CoII, NiII, CuII и ZnII с хроменами и аддукты дикетонатов кобальта с -дииминовыми и о-хиноновыми лигандами.

Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:

показана принципиальная возможность формирования бис-хелатных комплексов металлов с хроменами за счет координации атома кислорода пиранового цикла;

на основании результатов квантово-химических расчетов (DFT B3LYP*/6G(d,p)) предложен новый лигандно-управляемый светоиндуцируемый механизм магнитной бистабильности координационных соединений переходных металлов с хроменами;

квантово-химическое изучение аддуктов дикетонатов кобальта с редоксактивными лигандами позволило предложить серию координационных соединений, способных к внутримолекулярному переносу электрона, сопровождающемуся изменением магнитных свойств.

На основании результатов квантово-химических расчетов на защиту выносятся:

возможность формирования бис-хелатных соединений металлов с азотсодержащими хроменами;

новый лигандно-регулируемый светоиндуцируемый механизм переключения спинового состояния комплексов кобальта и никеля, основанный на изменении поля лигандов в результате раскрытия/закрытия спироцикла функционализированных хроменов;

прогнозирование стабилизации устойчивых аддуктов дикетонатов кобальта с производными редокс-активных -дииминов и о-хинонов;

возможность внутримолекулярного переноса электрона в изученных смешаннолигандных координационных соединениях CoII и его зависимость от электроноакцепторных свойств заместителей.

Личный вклад автора состоял в выполнении квантово-химических расчетов, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на 12-ой конференции по квантовой и вычислительной химии, посвященной В.А. Фоку (Казань, 2009); X Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, экология) (Ростов-на-Дону, 2010); VII, IX Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений»

(Туапсе, 2010, 2012); VI-VIII ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2010-2012); VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VI International Conference “High-Spin Molecules and Molecular Magnets” (Ростов-на-Дону, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 научных статей и тезисы 9 докладов; статья A.A. Starikova et al. "DFT Computational Design of a New Ligand-Driven Light-Induced Mechanism for Spin-State Switching" принята к печати в European Journal of Inorganic Chemistry (DOI: 10.1002/ejic.201300264).

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 166 наименований. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 14 таблиц и рисунка. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. Первая глава содержит литературный обзор публикаций, в которых описаны основные механизмы магнитной бистабильности координационных соединений. Во второй главе приведены результаты теоретического моделирования бис-хелатных координационных соединений металлов с хроменами. Третья глава посвящена обсуждению результатов расчетов аддуктов дикетонатов кобальта с редоксактивными -дииминовыми и о-хиноновыми лигандами. В четвертой главе изложена методика проведения исследований.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-00203а), Минобрнауки РФ (контракты № 14.132.21.1466, № 2012-1.1-12-000-1014) и Совета по грантам Президента РФ (№ СП-1718.2013.5, № РФ НШ-3233.2010.3).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Бис-хелатные комплексы CoII, NiII, CuII и ZnII с азотсодержащими С целью поиска координационных соединений, магнитные свойства которых могут управляться посредством облучения, были изучены комплексы металлов с 2H-хроменами 1-5, функционализированными азотными центрами для формирования бис-хелатных структур.

Ожидается, что построенные на базе лигандов 1-5 координационные соединения 6 будут проявлять светоуправляемые электроциклические перегруппировки 6a 6b, сопровождающиеся переключением спинового состояния.

Согласно результатам расчетов, взаимодействие CoII с закрытой формой хромена 1а приводит к бис-хелатной структуре HSCo1a, являющейся минимумом на квартетной ППЭ (Рисунок 1). Изомерам с открытой формой лиганда 1b отвечают высокоспиновая псевдотетраэдрическая структура HSCo1b и низкоспиновая структура LSCo1b с планарным координационным узлом. Обе эти структуры предпочтительнее HSCo1a, что указывает на стабилизацию открытой формы лиганда при комплексообразовании. Незначительная разница энергий структур LSCo1b и HSCo1b может способствовать реализации термического равновесия между ними. С целью подтверждения этого предположения был выполнен поиск MECP (точка, имеющая минимальную энергию на шве, лежащем на пересечении двух ППЭ) на пересечении дублетной и квартетной ППЭ, который привел к структуре МЕСРCo1b, дестабилизированной относительно структуры HSCo1b на 7.8 ккал/моль, что указывает на возможность быстрой интерконверсии квадрат-тетраэдр этих изомеров в растворах, в то время как облучение светом способно вызывать переходы между высокоспиновой HSCo1a и низкоспиновой LSCo1b формами, сопровождающиеся изменением магнитных свойств.

Рисунок 1 – Геометрические характеристики структур Co1a - Co1b. Здесь и далее (Рисунки 2 –10) все структуры являются дикатионами.

Координация иона никеля к закрытой форме 2H-хромено-8-амина 1a стабилизирует высокоспиновую структуру HSNi1a, характеризующуюся псевдотетраэдрическим строением координационного узла (Рисунок 2). Изомерам с открытой формой лиганда 1b отвечает структура LSNi1b на синглетной ППЭ, и дестабилизированная на 9.7 ккал/моль структура HSNi1b на триплетной ППЭ.

Таким образом, фотоинициированная перегруппировка комплекса NiII с лигандом 1 будет сопровождаться изменением спинового состояния.

Рисунок 2 – Геометрические характеристики структур Ni1a - Ni1b.

Строение комплекса меди с закрытой формой 2H-хромено-8-амина существенно отличается от структур, сформированных ионами CoII и NiII. На дублетной ППЭ не было обнаружено минимумов, в которых ион металла координирован к циклическому атому кислорода. Изомеру с такой формой лиганда соответствует структура CuI1a (Рисунок 3), содержащая медь в одновалентном состоянии, о чем свидетельствует близкое к нулю значение спиновой плотности на металле (qSCu =0.003). Это означает, что комплексообразование сопровождается протеканием редокс-процесса.

Полученный результат согласуется с экспериментальными данными по исследованию ионохромизма спиропиранов в присутствии ионов медиII. В противоположность этому, геометрические характеристики изомера комплекса меди с открытой формой 2H-хромено-8-амина Cu1b согласуются с предсказанными для соединений с ионами CoII и NiII. Аналогичные результаты были получены для комплексов меди с лигандами 2-5.

Рисунок 3 – Геометрические характеристики структур CuI1a-Cu1b и Zn1a-Zn1b.

Комплексообразование 2H-хромено-8-амина с цинком приводит к стабилизации псевдотетраэдрических бис-хелатных структур с закрытой и открытой формами лиганда. Для всех комплексов этого металла с хроменами 1- изомеры с открытыми формами лиганда энергетически предпочтительнее, чем с закрытыми.

1.2 Комплексы с 1-(2H-хромено-8-ил)метанамином Взаимодействие закрытых и открытых изомеров 1-(2H-хромено-8ил)метанамина с ионом CoII приводит к формированию высокоспиновых структур HSCo2a и HSCo2b соответственно (Рисунок 4). Низкоспиновая структура LSCo2b на дублетной ППЭ дестабилизирована относительно высокоспиновой HSCo2b на 1.7 ккал/моль. Поскольку оба изомера комплекса кобальта с 1-(2H-хромено-8ил)метанамином имеют одинаковую мультиплетность, облучение светом не будет приводить к изменению спинового состояния.

Рисунок 4 – Геометрические характеристики структур Co2a-Co2b и Ni2a-Ni2b.

В комплексе NiII имеет место обращение устойчивости низкоспинового изомера LSNi2b относительно высокоспиновой формы с открытым лигандом, тогда как взаимодействие закрытой формы 1-(2H-хромено-8-ил)метанамина с ионом NiII приводит к псевдотетраэдрическому высокоспиновому состоянию комплекса HSNi2a. Ожидается, что фотоинициированная перегруппировка HSNi2a в LSNi2b может сопровождаться изменением магнитных свойств комплекса.

1.3 Комплексы с 2-(2H-хромено-8-ил)-1,3-оксазолом Как и в случае комплексов кобальта с лигандом 2, основными состояниями для обеих форм аддукта с 2-(2H-хромено-8-ил)-1,3-оксазолом являются высокоспиновые структуры HSCo3a и HSCo3b, перегруппировки которых не будут сопровождаться переключением магнитных свойств (Рисунок 5). Создаваемые оксазольным заместителем стерические затруднения приводят к искажению планарного хелатного узла и дестабилизации низкоспиновой формы LSCo3b относительно высокоспиновой HSCo3b на 10.3 ккал/моль.

Рисунок 5 – Геометрические характеристики структур Co3a – Co3b.

Взаимодействие закрытой формы 2-(2H-хромено-8-ил)-1,3-оксазола с ионом Ni приводит к структуре HSNi3a, являющейся минимумом на триплетной ППЭ (Рисунок 6). Низкоспиновая планарная и высокоспиновая псевдотетраэдрическая (HSNi3b) формы комплекса с открытым изомером лиганда 3 имеют близкие значения полной энергии и могут сосуществовать в растворе в динамическом равновесии. Рассчитанная для интерконверсии этих электронных изомеров MECP, лежащая на пересечении синглетной и триплетной ППЭ, расположена на 6.8 ккал/моль выше по энергии, чем структура HSNi3b. Этот результат позволяет заключить, что обсуждаемая система потенциально может быть использована в качестве молекулярного переключателя с магнитным откликом.

Рисунок 6 – Геометрические характеристики структур Ni3a – Ni3b.

Вращение 1,3-оксазольного цикла вокруг экзоциклической связи C–C в 2H-хромено-8-ил)-1,3-оксазоле может приводить к формированию комплексов с координационным узлом МО4. Расчеты показали, что образуемые ротамерами лиганда 3 бис-хелатные соединения с CoII, NiII, CuII и ZnII более чем на 50 ккал/моль дестабилизированы относительно комплексов с координационным узлом MN2O2.

1.4 Комплексы с 3-(2H-хромено-8-ил)-1,2-оксазолом Как следует из результатов расчетов относительных энергий электронных изомеров комплекса CoII с закрытой и открытой формами лиганда 4, низкоспиновая форма LSCo4b на 6.6 ккал/моль дестабилизирована относительно высокоспинового изомера HSCo4b, который вместе со структурой HSCo4a, включающей хромен 4 в закрытой форме, являются основными состояниями комплекса (Рисунок 7). Таким образом, фотоинициированные перегруппировки между изомерами комплекса не могут приводить к переключению магнитных свойств.

Рисунок 7 – Геометрические характеристики структур Co4a – Co4b.

Комплексу NiII с лигандом 4 соответствуют структуры HSNi4a, LSNi4b и (Рисунок 8). Вычисленная разность энергий между низко- и HSNi4b высокоспиновыми изомерами, сформированными лигандами в открытой форме, не превышает 1 ккал/моль, а энергетический барьер для их термической перегруппировки, определенный в результате локализации MECP, равен 6 ккал/моль. Это позволяет ожидать наличие в растворе динамического равновесия между HSNi4b и LSNi4b. Следовательно, фотоинициированная перегруппировка HSNi4a может приводить к изменению магнитных свойств комплекса NiII с лигандом 4.

Рисунок 8 – Геометрические характеристики структур Ni4a – Ni4b.

1.5 Комплексы с 2H-пирано[3,2-h]хинолином С закрытой формой 2H-хромена 5 ион CoII, аналогично всем рассмотренным выше комплексам, формирует псевдотетраэдрическую высокоспиновую структуру HSCo5a, а также высоко- (HSCo5b) и низкоспиновые (LSCo5b) изомеры, образованные открытой формой лиганда и стабилизированные относительно HSCo5a на 6.8 ккал/моль (Рисунок 9). Энергетическая эквивалентность структур HSCo5b и LSCo5b позволяет предположить их сосуществование в растворе.

Вычисленная на пересечении дублетной и квартетной поверхностей потенциальной энергии MECP расположена выше по энергии всего на 6.4 ккал/моль. Этот результат указывает на то, что фотоинициированная перегруппировка HSCo5a может сопровождаться изменением магнитных свойств комплекса CoII.

Рисунок 9 – Геометрические характеристики структур Co5a – Co5b и Ni5a – Ni5b.

Комплексообразование NiII с закрытой формой 2H-пирано[3,2-h]хинолина приводит к структуре HSNi5a, являющейся минимумом на триплетной ППЭ.

Основному состоянию с открытой формой лиганда отвечает транс-планарная структура LSNi5b, которая на 6.5 ккал/моль предпочтительнее структуры HSNi5b, являющейся минимумом на триплетной ППЭ. Найденная на пересечении синглетной и триплетной ППЭ структура МЕСР MECPNi5b дестабилизирована относительно изомера LSNi5b всего на 12 ккал/моль. Следовательно, этот комплекс способен претерпевать конфигурационные перегруппировки между диамагнитными и парамагнитными состояниями.

1.6 Влияние заместителей при спироатоме углерода на магнитопереключаемые свойства комплексов NiII с 2H-пирано[3,2-h]хинолином Для оценки воздействия заместителей при спироатоме углерода на свойства комплексов хроменов был рассмотрен бис-хелат NiII с 2,2-диметил-2Hпирано[3,2-h]хинолином 7 (Рисунок 10). Расчеты показали, что метильные группы создают стерические затруднения формированию бис-хелатной структуры с закрытой формой хромена, приводящие к дестабилизации изомера HSNi7a относительно основного состояния комплекса – низкоспиновой структуры с открытым циклом LSNi7b – на 27 ккал/моль. Различное спиновое состояние изомеров комплекса Ni7 с закрытой и открытой формами лиганда указывает на возможность проявления в нем фотопереключаемых магнитных свойств.

Рисунок 10 – Геометрические характеристики структур Ni7a – Ni7b.

1.7 Влияние противоинов на переключение спиновых состояний в комплексе Приведенные выше результаты расчетов получены для двухзарядных катионов с целью демонстрации принципиальной способности изученных соединений к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся переключением спинового состояния. Для установления роли противоионов в реализации обсуждаемого эффекта были рассмотрены нейтральные структуры, включающие дикатион Ni5 и различные анионы (Cl-, BF4- и BPh4-).

Рисунок 11 – Геометрические характеристики структур Ni5a(BF4)2 – Ni5b(BF4)2.

Оптимизация геометрии нейтральных систем привела к структурам, в которых хлорид и тетрафторборат входят во внутреннюю координационную сферу всех изомеров комплексов NiII, а транс-планарные низкоспиновые структуры являются наименее выгодными (Рисунок 11). Из этого следует, что противоионы Cl- и BF4- препятствуют проявлению магнитопереключаемых свойств в рассматриваемых координационных соединениях. В то же время изучение нейтрального комплекса с тетрафенилборатным противоионом показало предпочтительность низкоспиновой структуры LSNi5b(BPh4)2 по отношению к высокоспиновой HSNi5b(BPh4)2 на 10.5 ккал/моль (Рисунок 12). Этот результат хорошо согласуется с величиной энергетической щели между низко- и высокоспиновыми изомерами дикатиона Ni5b, для которого предсказано переключение магнитных свойств. Следовательно, комплекс Ni5(BPh4)2 может принадлежать к системам, способным изменять спиновое состояние посредством термических или наведенных светом перегруппировок лиганда.

Рисунок 12 – Геометрические характеристики структур Ni5a(BPh4)2 - Ni5b(BPh4)2.

2. Смешаннолигандные комплексы дикетонатов кобальта с редоксактивными лигандами 8 R=H, CH3, CF3; R1=H, CH3, t-But; R2=H, CN 9 X, Y = O, NH; R=H, CH3, CF Объектами исследования в третьей главе работы были аддукты дикетонатов CoII с -дииминами 8 и производными о-хинонов 9.

2.1 Аддукты дикетонатных комплексов CoII с -дииминами Расчеты ассоциата -диимина с бис-малонатом кобальта 8 (R=H, R1=H, R2=H) показали, что структура 10 на квартетной ППЭ стабилизирована относительно изолированных молекул бис-хелата и диимина на 12.7 ккал/моль (Рисунок 13). Присутствие на атоме металла трех неспаренных электронов (qsM = 2.68) указывает на высокоспиновое состояния CoII. На дублетной ППЭ данному комплексу соответствует электромерная структура 11, в которой спиновая плотность делокализована на редокс-активном лиганде. Следовательно, понижение мультиплетности комплекса сопровождается изменением окислительных состояний металла и -диимина.

Рисунок 13 – Геометрические характеристики структур 10 –14.

С целью установления механизма внутримолекулярного переноса электрона в комплексе 8 (R=H, R1=H, R2=H) был выполнен поиск MECP, который привел к структуре 12, лежащей выше структуры 10 на 6.0 ккал/моль. Такая величина энергетического барьера перехода между высоко- и низкоспиновыми формами комплекса позволяет ожидать проявления им валентно-таутомерных свойств.

Включение в -дииминовый лиганд метильных групп (R1=CH3, R2=H) приводит к дестабилизации низкоспинового изомера 14 по отношению к высокоспиновому 13, что блокирует валентную таутомерию (ВТ).

Замена в азотсодержащем лиганде метильных групп на трет-бутильные (R1=t-But, R2=H) сопровождается резким увеличением расстояний Co–N в низкоспиновой структуре 16 (Рисунок 14) до нехарактерных для комплексов с низкоспиновым CoIII значений (2.046 и 2.348). Высокоспиновый изомер энергетически предпочтительнее изомера 16, включающего низкоспиновый CoII, на 7.8 ккал/моль, что не позволяет ожидать в рассматриваемом комплексе ВТ.

Рисунок 14 – Геометрические характеристики структур 15 – 16.

Результаты изучения аддуктов 8 на основе бис-ацетилацетонатов (R=CH3, R1=Н, CH3, t-But, R2=H) полностью согласуются с данными, полученными для малонатных систем: валентная таутомерия ожидается в комплексе с незамещенным диимином (R=CH3, R1=Н, R2=H).

С целью оценки влияния электроноакцепторных групп в -диимине на ВТсвойства комплексов 8 были рассчитаны аддукты с иминосукцинонитрилом (R2=CN). Оказалось, что введение циано-групп в редокс-активный лиганд стабилизирует изомеры с низкоспиновым СоIII (Рисунок 15). Разница энергий между структурами 17 и 18 (R=H, R1=H, R2=CN) превышает 11 ккал/моль.

Включение в иминосукцинонитрил метильных групп (R=H, R1=CH3, R2=CN) приводит к уменьшению энергетических различий между изомерами 19 и 20 до 4.7 ккал/моль, что способствует проявлению валентно-таутомерных свойств.

Аналогичные результаты получены для аддукта бис-ацетилацетоната CoII (R=CH3, R1=CH3, R2=CN).

Рисунок 15 – Геометрические характеристики структур 17-20.

Рисунок 16 – Геометрические характеристики структур 21–26.

Комплексообразование -дииминов с дикетонатом кобальта, содержащим мощные электроноакцепторные трифторметильные группы (R=CF3, R1=H, R2=H), приводит к формированию устойчивого аддукта (Eстаб =27.9 ккал/моль), основным состоянием которого является высокоспиновый изомер 21 (Рисунок 16), что ограничивает возможность валентно-таутомерного равновесия.

Одновременное включение электроноакцепторных заместителей в редоксактивный лиганд и дикетонат (R=CF3, R1=H, R2=CN) стабилизирует аддукт с низкоспиновым основным состоянием 24, содержащий трехвалентный кобальт, что позволяет ожидать проявление этим комплексом ВТ. Метильные группы в иминосукцинонитриле (R=CF3,R1=CH3, R2=CN) дестабилизируют низкоспиновый изомер 26 по отношению к высокоспиновому 25 (5.6 ккал/моль) и блокируют ВТ.

2.2 Аддукты дикетонатных комплексов CoII с о-бензохиноном 9 (X=Y=O) Комплексообразование бис-малоната кобальта с нейтральным о-бензохиноном (BQ) приводит к формированию аддукта 9 (R=H, X=Y=O), энергия стабилизации низкоспиновой формы 28 которого по отношению к изолированным молекулам составляет 22.8 ккал/моль (Рисунок 17). В этой структуре спиновая плотность на атоме металла отсутствует, а единственный неспаренный электрон локализован на редокс-активном лиганде в семихинолятной форме (SQ).

Рисунок 17 – Геометрические характеристики структур 27–33.

Высокоспиновый изомер комплекса 27 также устойчив к распаду на изолированные компоненты, но дестабилизирован по отношению к низкоспиновому 28 на 15 ккал/моль. Вычисленная разность энергий двух форм комплекса превышает экспериментальные величины активационного барьера ВТ и не способствует проявлению валентно-таутомерных свойств ассоциатом бисмалоната CoII с о-бензохиноном.

С целью изучения эффекта от введения электрононейтральных и электроноакцепторных групп в положения 1 и 3 бис-хелатных фрагментов смешаннолигандных комплексов 9 были изучены аддукты о-бензохинонов с бисацетилацетонатом (R=CH3) и бис-гексафторацетилацетонатом (R=CF3).

Как следует из результатов расчетов, энергетические различия между высоко- 29 и низкоспиновыми 30 изомерами аддукта бис-ацетилацетоната кобальта, а также их энергиями стабилизации по отношению к распаду на изолированные компоненты в сравнении с бис-малонатным аддуктом (R=H) не превышают 1 ккал/моль, что свидетельствует о незначительном влиянии метильных групп в дикетоне.

По аналогии с рассмотренными выше смешаннолигандными комплексами -дииминов 8 можно ожидать, что замена в дикетонате атомов водорода на электроноакцепторные трифторметильные группы будет приводить к смещению электронной плотности с о-бензохинонового лиганда в SQ-форме на металл, и, как следствие, к уменьшению энергетической щели между низко- и высокоспиновыми состояниями. И действительно, расчеты показали, что разница энергий двух форм (структуры 31 и 32) ассоциата 9 (R=CF3, X=Y=O) понижается до 6.8 ккал/моль. Верхняя граница энергетического барьера валентнотаутомерной перегруппировки в этом аддукте, определенная в результате локализации MECP 33, составляет 10.8 ккал/моль. Это значение близко к энергии активации, установленной для ряда комплексов с валентной таутомерией.

2.3 Аддукты дикетонатных комплексов CoII Ассоциация о-иминобензохинона с бис-малонатом кобальта приводит к псевдооктаэдрической структуре 34, энергия стабилизации которой составляет 14.1 ккал/моль (Рисунок 18). Спиновая плотность сосредоточена на атоме кобальта, следовательно, высокоспиновая форма 34 включает нейтральный лиганд и двухвалентный металл. Расчеты на дублетной ППЭ приводят к структуре 35, которая предпочтительнее высокоспиновой структуры 34 на 12.8 ккал/моль и характеризуется локализацией спиновой плотности на SQ-форме редокс-активного лиганда. Как и для аналогичного аддукта с о-бензохиноном (R=H, X=Y=O), высокая разность энергий двух форм исключает возможность термически наведенного перехода между низко- и высокоспиновыми изомерами.

Близкие результаты были получены для комплекса с бис-ацетилацетонатом кобальта (R=CH3, X=O, Y=NH).

Рисунок 18 – Геометрические характеристики структур 34 – 38.

Аддукт с бис-гексафторацетилацетонатом CoII (R=CF3, X=O, Y=NH) характеризуется высокой энергией стабилизации (более 25 ккал/моль) и энергетической щелью 3.5 ккал/моль между низко- 37 и высокоспиновой формами. Вычисленная энергия MECP 38 для интерконверсии 36 составляет 9.5 ккал/моль и лежит в диапазоне значений для ВТ перегруппировок комплексов кобальта.

2.4 Аддукты дикетонатных комплексов CoII Согласно результатам расчетов, энергия стабилизации высокоспиновой формы аддукта о-дииминобензохинона с бис-малонатом CoII 39 составляет 21 ккал/моль (Рисунок 19). Низкоспиновая структура 40 предпочтительнее высокоспиновой 39 на 10.6 ккал/моль. Поскольку в структуре 40 спиновая плотность на атоме металла отсутствует, аддукт 9 (R=H, X=Y=NH) может быть описан как содержащий диамагнитный низкоспиновый CoIII и лиганд в SQ-форме.

Переход между двумя формами комплекса, согласно результатам расчетов MECP 41, будет сопровождаться преодолением барьера 13.9 ккал/моль. Эта величина близка к энергетическим характеристикам ВТ перегруппировок комплексов кобальта.

Рисунок 19 – Геометрические характеристики структур 39 – 41.

Смешаннолигандный комплекс, сформированный из бисгексафторацетилацетоната кобальта и о-дииминобензохинона (R=CF3, X=Y=NH), представляет собой наиболее устойчивый аддукт из рассмотренных выше.

Величина Eстаб, вычисленная для высоко- 42 и низкоспинового 43 изомеров, составляет 34.0 и 34.6 ккал/моль соответственно (Рисунок 20). Как и для бисгексафторацетилацетонатных аддуктов CoII с о-бензохиноном и оиминобензохиноном, электронная структура высокоспинового изомера представляет собой CoIIBQ форму, а являющийся основным состоянием низкоспиновый изомер 43 – CoIIISQ форму. Близкие энергии высоко- и низкоспиновых форм в сочетании с небольшой энергией MECP ( E=5.1 ккал/моль) делают аддукт бис-гексафторацетилацетоната кобальта с одииминобензохиноном подходящим кандидатом для получения устойчивой валентно-таутомерной системы.

Рисунок 20 – Геометрические характеристики структур 42 – 44.

Можно ожидать, что синтез рассмотренных аддуктов дикетонатов кобальта 9 будет сопровождаться значительными трудностями, связанными с высокой реакционной способностью неэкранированных донорных центров о-хинонов.

Несмотря на то, что координационные соединения с такими лигандами известны, были рассчитаны аддукты, включающие коммерчески доступный 3,5-ди-третбутил-о-бензохинон и его производные.

Оказалось, что объемистые трет-бутильные заместители в бензохиноновом кольце, несмотря на удаленность от координационного узла, понижают разность энергий между низко- и высокоспиновыми электромерными формами на 3-4 ккал/моль, приводя в иминопроизводных к предпочтительности высокоспиновых изомеров.

Полученные результаты позволяют предсказать валентную таутомерию только для аддукта, включающего 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон и бисгексафторацетилацетонат кобальта (структуры 45 – 46, Рисунок 21).

Рисунок 21 – Геометрические характеристики структур 45 – 46.

1. Квантово-химическое исследование (DFT, B3LYP*/6-311++G(d,p)) комплексообразования металлов с азотсодержащими хроменами продемонстрировало возможность формирования бис-хелатных соединений за счет участия в координации атома кислорода пиранового цикла.

2. Предложен новый лигандно-регулируемый светоиндуцируемый механизм переключения спинового состояния комплексов кобальта и никеля, основанный на изменении поля лигандов в результате раскрытия/закрытия спироцикла функционализированных хроменов. Показано, что для стабилизации нейтральных низкоспиновых структур необходимо применение объемистых тетрафенилборатных противоионов.

3. Изучение аддуктообразования дикетонатов кобальта с производными редокс-активных о-хинонов и -дииминов показало, что образующиеся координационные соединения формируют устойчивые структуры, способные проявлять валентно-таутомерные свойства.

4. Электроноакцепторные заместители оказывают существенное влияние на внутримолекулярный перенос электрона в смешаннолигандных комплексах кобальта: трифторметильные группы в дикетонате стабилизируют высокоспиновые изомеры, в то время как циано-группы в -дииминах повышают устойчивость низкоспиновых форм.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

В.И. Минкин, А.Г. Стариков, Р.М. Миняев, А.А. Старикова Квантово-химическое моделирование координационных соединений металлов с фотопереключаемыми магнитными свойствами, регулируемыми перегруппировками лигандов // Теор. экспер. хим. – 2010. – Т. 46. – №6. – С. 352А.Г. Стариков, Р.М. Миняев, А.А. Старикова, В.И. Минкин Квантово-химическое исследование реакции присоединения пиридина к -дикетонатным комплексам Ni(II) // // Коорд. химия. – 2010. – Т.36. – №8. – C.

601-608.

Валентно-таутомерные комплексы дикетонатов кобальта с дииминами: квантовохимическое исследование Минкин // Доклады АН. – 2011. – Т. 440. – № 5. – С.

646-650.

Теоретическое изучение механизма аддуктообразования -дикетонатов Co(II) с пиридином // Вестник ЮНЦ РАН. –2012. – Т. 8. – № 3. – C. 32-37.

5. V.I. Minkin, A.A. Starikova, R.M. Minyaev Computational design of valence tautomeric adducts of CoII diketonates with redox-active o-benzoquinone ligands // Dalton Trans. – 2013. – V.42. – N. 5. – P. 1726-1734.

6. A.G. Starikov, R.M. Minyaev, V.V. Koval, A.A. Starikova, V.I. Minkin New structure motive for photoswitchable magnetic complexes // 12-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. – Book of abstracts. – Kazan, October 20P. 1576.

А.А. Старикова, Р.М. Миняев, А.Г. Стариков, В.И. Минкин Присоединение пиридина к -дикетонатам Ni(II): квантово-химические расчеты // X Международный Семинар по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). – Тезисы докладов. – Ростов-на-Дону, 2-7 марта 2010. – С. 106.

А.А. Старикова, Р.М. Миняев, В.И. Минкин Квантово-химическое исследование присоединения пиридина к -дикетонатам металлов // VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». – Сборник тезисов. – Туапсе, 3-9 октября 2010. – C. 14-15.

А.А. Старикова Координационные соединения Ni(II) и Zn(II) с фотопереключаемыми магнитными свойствами: квантово-химические расчеты // VII ежегодная научная конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. – Тезисы докладов. – Ростов-на-Дону, 14-20 апреля 2011. – C. 10. А.Г. Стариков, Р.М. Миняев, А.А. Старикова, В.И. Минкин 2H-хромены – лиганды для создания комплексов с фотопереключаемыми магнитными свойствами // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии – Тезисы докладов. – Суздаль, 6-11 июня 2011. – С. 261А.Г. Стариков, Р.М. Миняев, А.А. Старикова, В.И. Минкин Теоретическое исследование смешаннолигандных комплексов дикетонатов кобальта с о-бензохиноном и его производными // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии». – Сборник тезисов. – Волгоград, 25-30 сентября 2011. – С. 590.

12. А.А. Старикова, Р.М. Миняев Строение и свойства координационных соединений металлов с 2H-нафтопиранами, включающими оксазольный фрагмент: квантово-химическое исследование // VI Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов.

– Материалы конференции. – Ростов-на-Дону, 31 августа – 4 сентября 2011. – С.

208-209.

13. A. Starikova, R. Minyaev, V. Minkin Computational design of valence tautomeric complexes of cobalt diketonates with -diimines // VI International Conference “High-Spin Molecules and Molecular Magnets”. – Abstract. – Rostov on Don, Russia, September 8-13, 2012. – P.71.

14. А.А. Старикова Координационные соединения Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с азотсодержащими хроменами: квантово-химическое моделирование // IX Всероссийская конференция с международным участием «Спектроскопия координационных соединений». – Сборник тезисов. – Туапсе, 13-19 сентября 2012. – C. 81-82.



 


Похожие работы:

«Учускин Максим Григорьевич ТРАНСФОРМАЦИИ ФУРАНА В СИНТЕЗЕ АЦИЛВИНИЛИНДОЛОВ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону – 2013 Работа выполнена на кафедре органической химии и в НИИ ХГС в ФГБОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет Научный доктор химических наук, профессор руководитель: Бутин Александр Валерианович Официальные доктор химических наук, доцент оппоненты: Аксенов...»

«Алопина Елена Владимировна СИНТЕЗ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ИММОБИЛИЗАТОВ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ АНТИБАКТЕРИАЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2013 Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный...»

«Ластовина Татьяна Александровна Pt-Cu/C ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ С РАЗЛИЧНЫМ ХАРАКТЕРОМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В НАНОЧАСТИЦАХ Специальность: 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону – 2013 2 Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Южный федеральный университет на кафедре электрохимии Научный руководитель : доктор...»

«Нгуен Динь До СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА И ПИРИДИНА 02.00.01– неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва–2013 Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико–математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский университет дружбы...»

«ПУХНЯРСКАЯ ИРИНА ЮРЬЕВНА Синтез, строение, свойства и биологическая активность новых моно- и полифункциональных производных алкалоид(амино)метилксантогеновой кислоты 02.00.03 - Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Республика Казахстан Караганда, 2007 Работа выполнена в ТОО Институт органического синтеза и углехимии РК Научные руководители: лауреат Государственной премии РК академик НАН РК,...»

«Некрасов Александр Александрович СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ, ОТОБРАЖЕНИЯ И ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ Специальность 02.00.05 – Электрохимия АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени доктора химических наук Москва 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Официальные оппоненты : Доктор химических наук, профессор Плесков Юрий Викторович...»

«Крючков Максим Викторович ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ РАЗБАВЛЕННОГО АЗОТОМ СИНТЕЗ-ГАЗА 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2012 Работа выполнена на кафедре Газохимии ФГБОУ ВПО Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина. Научный руководитель : чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович Официальные оппоненты : Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич...»

«СУПРУН ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА ПЕРОКСИДАЗНЫЕ И ХОЛИНЭСТЕРАЗНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2004 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина Министерства образования и науки Российской...»

«СОКОЛОВА ВИКТОРИЯ ИВАНОВНА СИНТЕЗ НОВЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КАЛИКСАРЕНОВ НА ОСНОВЕ -ФОСФОНИЙЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТАЛЕЙ И ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДОВ 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук КАЗАНЬ – 2013 Работа выполнена в лаборатории Элементоорганического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского...»

«НУРИЕВ ИЛЬДАР МУХАМАТНУРОВИЧ функциональнозамещенные триаммониевые соединения - эмульгаторы и деэмульгаторы для нефтяной промышленности 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2007 Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук Научный руководитель : кандидат химических наук, старший научный сотрудник Фахретдинов Павел...»

«Шоранова Ляна Олеговна ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫЕ БЕЗГАЛОГЕННЫЕ КОМПОЗИТЫ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2014 г. Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физикохимический институт имени Л.Я. Карпова, г. Москва. Научный руководитель : кандидат...»

«РУБИН МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЦИКЛОПРОПЕНОВ 02.00.03 - органическая химия Автореферат Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Астрахань 2014 1 Работа выполнена в ФГАОУ ВПО Северо-Кавказский федеральный университет на кафедре химии доктор химических наук, Научный профессор консультант: Аксенов Александр Викторович доктор химических наук, Официальные профессор оппоненты: Ненайденко Валентин Георгиевич (ФГБОУ ВПО...»

«СОЛОДУХИНА НАДЕЖДА МИХАЙЛОВНА Анализ опиатов, барбитуратов и каннабиноидов методом латексной агглютинации с использованием функциональных полимерных микросфер. Специальности: 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнология) 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2012 www.sp-department.ru Работа выполнена в лаборатории иммунохимии Института физиологически активных веществ РАН и на...»

«Логачева Надежда Михайловна СИТНЕЗ И СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С БЕНЗО-15-КРАУН-5-ЗАМЕЩЕННЫМИ ТЕРПИРИДИНАМИ И ФТАЛОЦИАНИНОМ 02.00.01- неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 г. 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им А.Н Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) Научный руководитель : доктор химических наук, академик Цивадзе Аслан Юсупович...»

«Неудачина Вера Сергеевна Реакции газофазного окисления-восстановления поверхности PbS (001) Специальности 02.00.04 - физическая химия 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка - 2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии наук и Открытом акционерном обществе Государственный научноисследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности Гиредмет...»

«Астахов Александр Владимирович СИНТЕЗ 1,2,4-ТРИАЗОЛОПИРИМИДИНОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 1-ЗАМЕЩЕННЫХ 3,5-ДИАМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ С 1,3-БИЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ Специальность 02.00.03 – “Органическая химия” АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону - 2011 2 Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре Технология неорганических и органических...»

«Бокач Надежда Арсеньевна МЕТАЛЛОПРОМОТИРОВАННОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ И 1,3-ДИПОЛЯРНОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ К НИТРИЛАМ 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Санкт-Петербург – 2012 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет Научный консультант :...»

«МУКАНОВ Алексей Юрьевич СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2,3,6,7,12,12b-ГЕКСАГИДРОПИРИМИДО[6,1-а]-КАРБОЛИН-4(1Н)-ТИОНОВ(ОНОВ) И 1,2,3,6,7,11b-ГЕКСАГИДРО-4НПИРИМИДО[6,1-а]ИЗОХИНОЛИН-4-ТИОНОВ(ОНОВ) Специальность 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Омск – 2004 Работа выполнена на кафедре органической химии Омского государственного университета. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Фисюк Александр...»

«Пелевина Елена Дмитриевна СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ, МЕДИ И ЦИНКА С НЕКОТОРЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА ПО ДАННЫМ СИНХРОННОГО ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО/МАСССПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет доктор химических наук, профессор Научный руководитель :...»

«Аврамов Павел Вениаминович КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ И МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СЛОЖНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ 02.00.04 физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва 2011 год 0 Работа выполнена в Учреждении СО РАН Институт физики им. Л.В. Киренского, Красноярск Научный консультант : доктор физико-математических наук, профессор Сергей Геннадиевич Овчинников Официальные...»







 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.