WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Сальников Денис Сергеевич

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФОКСИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ И ДИОКСИДОВ ТИОМОЧЕВИН

И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

В РЕДОКС-ПРОЦЕССАХ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре технологии пищевых продуктов и биотехнологии ГОУ ВПО государственный химикоИвановский технологический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Воробьев-Десятовский Николай Владимирович доктор химических наук, доцент Поленов Юрий Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов (г. Иваново)

Защита состоится «27» октября 2008 г. в на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « » сентября 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия соединений с малой молекулярной массой переживает в последние годы бурный расцвет. Регулярно проводятся международные конференции, рассматривающие результаты исследований в данной области науки, издаются монографии. Такой интерес обусловлен широкой распространенностью указанных соединений в природе и важной ролью, которую они играют в биохимических процессах. Свойства кислородсодержащих соединений XO и XO2 чрезвычайно разнообразны. К этим соединениям относятся как весьма инертные, например, CO2, так и очень реакционноспособные вещества. К последним относится сульфоксилат SO22-. Установлено, что сульфоксилат является одним из наиболее активных из известных в настоящее время восстановителей. В частности, SO22- способен восстановить дикатион метилвиологена до его нейтральной формы, а также взаимодействовать с таким инертным соединением, как N2O.

При использовании сульфоксилата возможно также получение металлов и их комплексов в низких степенях окисления. Наиболее удобным способом получения сульфоксилата является разложение диоксида тиомочевины в насыщенных аргоном щелочных водных растворах (получить сульфоксилаты в твердом виде пока не удалось). Однако, поскольку этот способ был разработан лишь несколько лет назад, реакционная способность сульфоксилата в условиях, когда стадия с его участием является скоростьопределяющей, изучена недостаточно. Особенно перспективно использование сульфоксилата в реакциях с инертными молекулами, а также для получения металлов (это обусловлено их применением в нанотехнологиях) и комплексов металлов в низких степенях окисления. В связи с вышеизложенным определены цель и задачи исследования.

Цель работы - установление взаимосвязи кислотно-основных и восстановительных свойств диоксидов тиомочевины и сульфоксиловой кислоты в водных растворах. В связи с поставленной целью в задачи работы входило: исследование кислотно-основных свойств, процессов разложения и восстановительной активности сульфоксиловой кислоты, диоксидов тио- и N,N’-диметилтиомочевины; исследование кинетики взаимодействия сульфоксилата и диоксида тиомочевины с диоксидом углерода и нитритом, изучение влияния миоглобина на указанные процессы; определение условий получения наноразмерных частиц меди и серебра при использовании в качестве восстановителей диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия.

Научная новизна. Впервые изучены кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты S(OH)2. Результаты указанных исследований сопоставлены с данными о кислотно-основных свойствах предшественника сульфоксиловой кислоты – диоксида тиомочевины (ДОТМ). Показано, что кислотно-основные свойства S(OH)2 и (NH)2CSO2 оказывают определяющее влияние на природу скоростьопределяющей стадии процессов восстановления диоксидом тиомочевины и его аналогами. Определены константы скорости процесса разложения сульфоксилата в слабощелочных средах. Впервые показано, что разложение диоксида тиомочевины в слабощелочных растворах в анаэробных условиях сопровождается выделением кислорода. Показано, что диоксид N,N’-диметилтиомочевины (ДОДМТМ) проявляет более высокую, чем ДОТМ, реакционную способность редокспроцессах в слабощелочных и нейтральных средах. Установлено, что в водных растворах сульфоксилат способен восстанавливать диоксид углерода с образованием монооксида углерода, причем в присутствии миоглобина продуктом является карбоксимиоглобин.

Определены кинетические характеристики процесса взаимодействия нитрита и диоксида тиомочевины в водных растворах.

Практическая ценность. Предложен новый способ получения карбоксимиоглобина в водных растворах. Разработаны методы синтеза наночастиц меди и серебра восстановлением соответствующих ионов металлов диоксидом тиомочевины и гидроксиметансульфинатом натрия.

Работа выполнена в соответствии с “Основными направлениями научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета по теме “Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций”, а также в соответствии с научной программой гранта РФФИ - Румынская Академия № 07-03- “Биологически важные комплексы металлов с нитритом: изомерия связи металл-лиганд и редокс свойства”, 2007-2008 гг., и аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы” Министерства образования и науки Российской Федерации “Развитие международного сотрудничества в рамках научнообразовательного центра “Супрамолекулярные системы на основе макрогетероциклических соединений”, проект № 6586, 2006-2008 гг.

Вклад автора. Экспериментальные исследования, разработка и подбор оптимальных условий проведения эксперимента проведены лично автором. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Макарова С.В.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях:

- Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. академика Н.М.

Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты», г. Москва, 2006 г.;

- Всероссийской научно-технической конференции «Наукоемкие технологии XXI века», Владимир, 2006 г.;

- VII школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений «Синтез, физико-химические и координационные свойства порфиринов и металлопорфиринов», г. Одесса, 2007 г.;

- 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur «ISOCS - 23», Moscow, Russia, 2008;

- Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines «ICPP - 5», Moscow, Russia, 2008.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 2 статьях в журналах из списка ВАК и тезисах 5 докладов, опубликованных в трудах научных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на страницах, содержит 8 таблиц, 39 рисунков и состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка, включающего 151 ссылку на цитируемые литературные источники.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой обзор литературы по физико-химическим свойствам сульфоксиловой кислоты и оксидов тиомочевин: строению молекул, стабильности, кинетике и механизму реакций с их участием. Приведены данные о применении ди- и триоксидов тиомочевин в синтезах соединений различных классов. Подробно обсуждаются результаты исследований кинетики и механизма некаталитических и катализируемых металлопорфиринами и их аналогами процессов восстановления нитрита, оксидов азота и углерода, в том числе с участием диоксида тиомочевины. Рассмотрены методы получения наночастиц металлов и способы использования серосодержащих восстановителей в этих процессах. Показано, что условием эффективного использования диоксидов тиомочевин является комплексное исследование свойств не только исходных соединений, но и важнейших продуктов их распада в водных растворах – сульфоксиловой кислоты и ее анионов.

В главе 2 приведены характеристики используемых реактивов и приборов, описаны методики экспериментов и математической обработки данных.

В главе 3 рассмотрены результаты исследований кислотно-основных свойств диоксидов тиомочевин и сульфоксиловой кислоты. Показано, что, поскольку pH существенно влияет на стабильность диоксидов тиомочевин в водном растворе, данные о константах скорости процессов разложения этих соединений могут быть использованы для определения pK. В работе изучено разложение диоксидов тио- и N,N’-диметилтиомочевин в щелочных средах. Типичный вид кинетической кривой разложения ДОТМ представлен на рис. 1.

Рис. 1. Изменение концентрации (вставка – ln c) диоксида тиомочевины в процессе его разложения в анаэробных условиях при рН 13,0; 298 K Зависимость констант разложения диоксидов тиомочевины от pH представлена на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость констант разложения диоксидов тиомочевины от pH; 1 – ДОТМ, 2 – ДОДМТМ; [ДОТМ]0 = [ДОДМТМ]0 = 2·10-3 моль/л; 298 K, I = 0. Как видно из рис. 2, зависимость констант скорости реакции разложения обоих диоксидов тиомочевин от рН имеет вид S-образной кривой. Из данных рис. 2 получены значения pK ДОТМ и ДОДМТМ - 9,50 ± 0,01 и 10,47 ± 0,01 соответственно (I = 0,1). Таким образом, введение в амидогруппу ДОТМ электронодонорных метильных групп приводит к уменьшению кислотных свойств соединения. Необходимо отметить следующее важное обстоятельство. Приведенные выше значения pK диоксидов тиомочевин существенно отличаются от значений, полученных ранее потенциометрическим методом - 8.01 и 6.50 для ДОТМ и ДОДМТМ соответственно. Наиболее вероятной причиной этого расхождения является следующая. При растворении ДОТМ в воде происходит медленное образование аминоиминометансульфиновой кислоты NH2NHCSO2H – соединения, обладающего более ярко выраженными кислотными свойствами, чем собственно диоксид тиомочевины (NH2)2CSO2. При этом, поскольку растворение ДОТМ в воде приводит к образованию слабокислого раствора, разложение диоксида тиомочевины протекает очень медленно. Наоборот, в щелочных средах скорость разложения ДОТМ значительно превышает скорость процесса образования аминоиминометансульфиновой кислоты. Таким образом, при использовании потенциометрического и спектрофотометрического методов определяются pK разных соединений. Очевидно, аналогичные процессы наблюдаются и в случае ДОДМТМ. О существенных различиях в поведении диоксидов тиомочевин в средах различной кислотности говорит также следующий факт. В настоящей работе с использованием кислородного электрода впервые показано, что при разложении концентрированных водных растворов ДОТМ (pH 8.0-8.5) образуется кислород. Квантовохимическими методами показано, что выделение кислорода значительно более предпочтительно из аминоиминометансульфиновой кислоты по сравнению с диоксидом тиомочевины (расчет для газовой фазы проведен по нашей просьбе проф. Р. Силаги-Думитреску (Клужский университет, Румыния). Таким образом, подтверждены полученные ранее результаты, свидетельствующие об отсутствии у ДОТМ антиоксидантных свойств в нейтральных водных растворах - наоборот, в отсутствие окислителя концентрированные нейтральные растворы ДОТМ выделяют кислород.

С целью сравнения восстановительной способности ДОТМ, ДОДМТМ и диоксида N-метилтиомочевины (ДОМТМ) по отношению к различным окислителям в работе была изучена кинетика реакции кислорода, красителей Кислотного оранжевого, Активного ярко-красного 6С и Прямого алого с данными восстановителями. Установлено, что ДОДМТМ проявляет более высокую, чем ДОТМ и ДОМТМ, реакционную способность в слабощелочных и нейтральных средах. Таким образом, диоксид N,N’диметилтиомочевины может быть рекомендован для использования в качестве эффективного восстановителя в средах, близких к физиологическим, что является его важным преимуществом перед диоксидами других тиомочевин.

Ранее было показано, что выдержанные щелочные растворы диоксидов тиомочевин могут быть использованы для получения сульфоксилата и непосредственного изучения его реакционной способности; найдено значение pK2 сульфоксиловой кислоты (13. при I = 0.1). Однако значение pK1 этого соединения не определено. В настоящей работе для определения pK1 сульфоксиловой кислоты использовалась реакция сульфоксилата и формальдегида с образованием гидроксиметансульфината (ГМС):

Сначала после полного разложения щелочных растворов ДОТМ в анаэробных условиях получали раствор сульфоксилата с заданной концентрацией (концентрация сульфоксилата приравнивалась к начальной концентрации диоксида тиомочевины). Затем пробу этого раствора в анаэробных условиях вводили в щелочной раствор, содержащий избыток формальдегида по отношению к сульфоксилату. Полученный гидроксиметансульфинат определяли иодометрическим методом в кислой среде. Продукт разложения сульфоксилата – сульфит при взаимодействии с формальдегидом образует гидроксиметансульфонат, не вступающий в реакцию с иодом в кислой среде. Для исключения влияния другого продукта разложения сульфоксилата – сульфида в раствор перед титрованием вводили водорастворимую соль цинка. По результатам титрования определялось отношение определенной экспериментально и теоретической ([ГМС]теор = [сульфоксилат]нач) концентрации ГМС. Как видно из рис. 3, с ростом pH значения [ГМС]эксп/[ГМС]теор и соответственно стабильность кислородных соединений SII возрастают. Очевидно, в слабокислых средах протекает не только взаимодействие формальдегида с сульфоксиловой кислотой, но и разложение последней. В щелочных средах распад сульфоксилата в анаэробных условиях происходит очень медленно, поэтому величина [ГМС]эксп/[ГМС]теор приближается к единице. Важно отметить, что даже в слабокислых средах скорости распада сульфоксиловой кислоты и ее реакции с формальдегидом соизмеримы, т.е. сульфоксиловая кислота не является очень неустойчивым соединением, как считалось ранее. Рис. 3 показывает, что зависимость максимального, не зависящего от времени значения [ГМС]эксп/[ГМС]теор от pH имеет вид S-образной кривой. На основании данной зависимости была определена величина pK1 сульфоксиловой кислоты - 7,97 ± 0,03 при I = 0,1. Поскольку и в газовой фазе, и в растворе сульфоксиловая кислота существует в виде оксокислоты S(OH)2, к ней может быть применено известное правило о соотношении величин констант последовательных процессов депротонирования Для сульфоксиловой кислоты m-n = 0. В этом случае pK1 8,5 ± 1. Различие между последующими значениями pK составляет 4-5. Наши данные подтверждают правомерность указанных соотношений. Поскольку сульфоксиловая кислота является единственной оксо-кислотой с m = n = 2, полученные в данной работе результаты представляют несомненный интерес для развития теории кислот и оснований.

[ГМС]эксп/[ГМС]теор Рис. 3. Зависимость [ГМС]эксп/[ГМС]теор от pH, 298 K В следующей серии опытов были получены значения констант скорости процесса разложения сульфоксилата в водных растворах различной кислотности. Установлено, что процесс разложения сульфоксиловой кислоты и ее анионов удовлетворительно описывается уравнением первого порядка. Константы скорости процесса разложения сульфоксиловой кислоты и ее анионов, а также ДОТМ приведены в табл. 1.

Константы скорости процесса разложения ДОТМ, сульфоксиловой кислоты и ее анионов Из нее вытекает важный и неожиданный вывод – при pH 9 в анаэробных условиях диоксид тиомочевины разлагается быстрее, чем сульфоксилат. В более кислых средах соотношение меняется. Таким образом, не только в сильнощелочных средах, как считалось ранее, но и в слабощелочных растворах (pH 9) при разложении диоксида тиомочевины в анаэробных условиях наблюдается накопление сульфоксилата.

В главе 4 обсуждаются результаты исследований реакций диоксида тиомочевины с диоксидом углерода и нитритом. В качестве источника СО2 в растворе использовался карбонат Рис. 4. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции образования дитионита от концентрации карбоната натрия, [ДОТМ]0 = 2.64·10-3 моль/л; 298 К; pH 9. натрия. Установлено, что при взаимодействии ДОТМ и диоксида углерода в анаэробных условиях образуется дитионит-ион. Важно отметить, что при больших концентрациях карбоната скорость накопления дитионита практически не зависит от концентрации карбоната (рис. 4). Установлено также, что после полного разложения ДОТМ накопление дитионита продолжается (специальными опытами показано, что присутствие карбоната не влияет на скорость разложения диоксида тиомочевины). Следовательно, можно полагать, что CO2 взаимодействует не с исходным диоксидом тиомочевины, а с продуктом его распада - сульфоксилатом, причем скоростьопределяющей стадией является не реакция распада диоксида тиомочевины по связи C-S, а реакция образования или распада аддукта CO и сульфоксилата. Известно, что CO2 образует аддукты со многими оксо-анионами, однако лишь в некоторых случаях это взаимодействие приводит к образованию новых продуктов.

Так, с ионом HO2- диоксид углерода образует аддукт, называемый пероксикарбонатом, однако этот аддукт разлагается с образованием исходных продуктов. Вероятно, CO2 образует аддукты и с SO2- и S2O42-, но и их распад также не приводит к образованию новых продуктов (специальными опытами показано, что диоксид углерода не восстанавливается дитионитом) В случае пероксонитрита (оксопероксонитрата (1-) ONOO-), однако, аддукт ONOOCO2- распадается, образуя NO2 и радикал CO3-. Необычные свойства CO2 обусловлены, во-первых, его сильными электрофильными свойствами, обусловленными электронодефицитностью атома углерода. Во-вторых, в отличие от других кислородных соединений, например, SO2, в близких к нейтральным средах установление равновесия при взаимодействии CO2 с водой осуществляется сравнительно медленно (t1/2 25 c). Это дает возможность различить CO2 и HCO3-, если реакция гидратации диоксида углерода является скоростьопределяющей. Однако, поскольку реакция образования дитионита при взаимодействии сульфоксилата протекает значительно медленнее, можно полагать, что реакция CO2 и воды в данном случае не является скоростьопределяющей.

Для определения вклада маршрута с образованием дитионита в общую скорость процесса были проведены эксперименты с малыми концентрациями ДОТМ. Указанные концентрационные условия необходимы для того, чтобы спектрофотометрическим методом определить конечную концентрацию дитионита. Установлено, что при pH 9.2 и 293 К отношение [S2O42-]эксп/[S2O42-]теор = 0.07, где [S2O42-]теор - концентрация дитионита, рассчитанная исходя из предположения о полном превращении сульфоксилата в дитионит. Следовательно, можно полагать, что процесс образования дитионита не является не только единственным, но и основным при взаимодействии сульфоксилата и диоксида углерода.

Вторым возможным маршрутом реакции может быть образование сульфита и монооксида углерода (возникновение последнего при взаимодействии сульфоксилата и диоксида углерода обсуждается ниже).

На основании выше изложенных данных можно предложить следующую последовательность стадий процесса взаимодействия ДОТМ и СО2:

В отличие от радикала SO2-, образующего димер S2O42-, радикал CO2- практически не образует димер C2O42- (оксалат) в условиях, использованных в настоящей работе – отсутствие оксалата доказано экспериментально. Наиболее вероятным превращением CO2является образование монооксида углерода и карбоната по реакции Рассмотрим результаты исследований взаимодействия диоксида тиомочевины с нитритом. Ранее показано, что продуктами реакции нитрита и диоксида тиомочевины в сильнощелочных средах являются оксид азота (I) и дитионит. Кинетические параметры указанной реакции, однако, определены не были. В настоящей работе приводятся данные о кинетике реакции ДОТМ с нитритом натрия в широком интервале pH.

Реакцию ДОТМ с NaNO2 (NaNO2]0 [ДОТМ]0) изучали спектрофотометрическим методом при длине волны max = 269 нм, соответствующей максимуму поглощения ДОТМ. Показано, что реакция характеризуется первыми порядками по ДОТМ и нитриту, т.е. описывается следующим кинетическим уравнением:

Установлено, что разложение ДОТМ в слабокислых и нейтральных средах протекает намного медленнее, чем его реакция с нитритом. Следовательно, можно полагать, что в реакцию с нитритом вступает молекула диоксида тиомочевины, а не продукты ее распада, как это имеет место при проведении реакции в щелочных средах.

Поскольку качественная реакция на аммиак при определении продуктов реакции с использованием реактива Несслера дала отрицательный результат, можно полагать, что, как и в случае сильнощелочных сред, азотсодержащим продуктом реакции является оксид азота (I). С использованием NO-селективного электрода показано, что оксид азота (II) является промежуточным продуктом процесса восстановления нитрита. На основании изложенных выше данных можно предложить следующую последовательность стадий процесса взаимодействия диоксида тиомочевины и нитрита в слабокислых и нейтральных средах:

Для изучения реакции диоксида тиомочевины с нитритом в щелочной среде использовался прибор «Микон-2». Концентрацию нитрита определяли в пробах раствора после подкисления. Реакцию проводили при [ДОТМ] [NaNO2] и контролировали по изменению концентрации нитрита. Установлено, что концентрация нитрита падает практически до нуля раньше, чем завершается разложение ДОТМ. Следовательно, можно полагать, что нитрит, в отличие от CO2, не образует устойчивого комплекса с сульфоксилатом, т.е. превращения этого комплекса не оказывают существенного влияния на кинетику процесса в целом.

В главе 5 рассмотрены результаты исследований взаимодействия диоксида тиомочевины с диоксидом углерода и нитритом в присутствии метмиоглобина (metMb). В последние годы установлено, что гемо-и миоглобин выполняют функции нитритредуктаз.

Следует отметить, однако, что в работах, посвященных исследованию свойств глобинов как нитритредуктаз, отсутствуют данные о кругооборотных числах (turnover numbers) катализаторов. В данной работе была предпринята попытка использовать миоглобин как катализатор процесса восстановления нитрита диоксидом тиомочевины. Установлено, однако, что присутствие метмиоглобина не влияет на скорость реакции ДОТМ и нитрита.

Показано, что при pH 6,0 диоксид тиомочевины не взаимодействует с гемом метмиоглобина. В более щелочных средах реакция протекает с образованием деоксимиоглобина в качестве промежуточного продукта. С использованием данных спектрофотометрии и флеш-фотолиза установлено, что конечным продуктом реакции является карбоксимиоглобин (Mb-CO). Указанный вывод подтверждается также данными ЭПР. Необходимо отметить, что восстановление metМb диоксидом тиомочевины в щелочных средах в присутствии NO2- не приводит к образованию комплекса Мb-NO даже при больших избытках нитрита по отношению к metМb. В присутствии нитрита конечным продуктом восстановления metМb диоксидом тиомочевины является Мb-СО. Данный факт объясняет причину отсутствия катализа миоглобином реакции восстановления диоксидом тиомочевины нитрита натрия в щелочных средах - миоглобин инактивируется монооксидом углерода. Также были проведены эксперименты по восстановлению metМb сульфоксилатом в присутствии NaNO2 в слабокислых средах. Показано, что продуктом восстановления metМb сульфоксилатом в присутствии нитрита является Мb-NO. Таким образом, в нейтральных средах, в отличие от щелочных, присутствие СО2 не мешает образованию комплекса миоглобина с NO. В принципе, источником CO могут быть гем протеина или растворенный в буферном растворе диоксид углерода. Показано, что гемин взаимодействует с сульфоксилатом аналогично миоглобину, образуя карбоксипроизводное, при этом разложения гемина не наблюдается. Следовательно, наиболее вероятным источником CO является растворенный диоксид углерода. Действительно, установлено, что скорость образования карбоксимиоглобина увеличивается в присутствии карбоната натрия. Таким образом, образование CO из CO2 при использовании сульфоксилата дает возможность получать широко используемый в биохимии карбоксимиоглобин без необходимости работать с токсичным газообразным монооксидом углерода. Очевидно, указанный метод получения карбоксипроизводных может быть рекомендован и для других глобинов. Кроме того, изложенные выше данные показывают, что сульфоксилат может использоваться для получения белков, содержащих металлы в низких степенях окисления. Показано также (глава 6), что применение сульфоксилата и его предшественников (диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия) дает возможность получить стабильные золи меди и серебра. Для определения размеров частиц металлов использовались методы просвечивающей электронной микроскопии и фотонной-корреляционной спектроскопии. Из приведенных на рис. данных видно, что наименьший размер частиц дисперсной фазы достигается при проведении синтеза в водно-спиртовой среде. Сопоставление кривых 1 и 2 позволяет заключить, что более монодисперсный характер распределения частиц достигается при увеличении концентрации спиртовой добавки в расчете на количество ионов Cu2+ в растворе.

Рис. 5. Распределение частиц меди (%) по размерам r (нм) в дисперсиях, полученных при 343 K, [ГМС] = 2,54·10-2 моль/л, [Желатин] = 3 г/л, в среде вода – органический растворитель (10 об. %): 1- изопропанол, [CuSO4] = 1,25·10-3 моль/л; 2- изопропанол, [CuSO4] = 12,5 ·10-3 г/л; 3- бензол, [CuSO4] = 12,5·10-3 моль/л; 4- четыреххлористый углерод, [CuSO4] = 12,5·10-3 моль /л.

Использование других органических растворителей также позволяет получать частицы дисперсной фазы в наноразмерном состоянии, однако распределение этих частиц по размерам носит полидисперсный характер.

ВЫВОДЫ

Изучены кислотно-основные свойства сульфоксиловой кислоты, диоксидов тио- и N,N’-диметилтиомочевины в водных растворах. Показано, что значения pK1 и pK сульфоксиловой кислоты лежат в областях, характерных для оксо-кислот состава Установлено, что, в зависимости от pH, природа скоростьопределяющей стадии процесса разложения диоксидов тиомочевин в анаэробных условиях меняется. В кислых и нейтральных средах скоростьопределяющей стадией является распад исходного соединения с разрывом связи C-S, в щелочных средах такой реакцией является диспропорционирование сульфоксилата.

Изучена кинетика реакций диоксида тиомочевины и сульфоксилата с диоксидом углерода и нитритом. Показано, что промежуточным продуктом реакции восстановления CO2 является аддукт диоксида углерода и сульфоксилата, превращения которого определяют скорость процесса в целом. В отличие от CO2, нитрит не образует устойчивого комплекса с сульфоксилатом, что объяснено наличием у обоих ионов отрицательного заряда.

Показано, что в присутствии миоглобина при взаимодействии диоксидов тиомочевины и углерода образуется карбоксимиоглобин. Предложено использовать разработанный способ получения карбоксимиоглобина в лабораторной практике.

На основании исследований процессов взаимодействия диоксида тиомочевины и гидроксиметансульфината натрия с солями меди и серебра разработаны новые способы получения наноразмерных частиц указанных металлов.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

Сальников, Д. С. Взаимодействие диоксида N,N’-диметилтиомочевины с кислородом и азокрасителем кислотным оранжевым / Д. С. Сальников, С. В. Макаров // Изв. вузов.

Химия и хим. технол. 2007. Т. 50. вып. 12. С. 99 101.

Терская, И. Н. Химический метод синтеза стабильных наноразмерных водноорганических дисперсий меди / И.Н. Терская, Д. С. Сальников, С. В. Макаров, О.В.

Яровая, С.А. Лилин // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т.

Сальников, Д.С. Антиоксидантные свойства диоксида N,N`-диметилтиомочевины / Д.

С. Сальников, С. В. Макаров // Сб.: Труды Всероссийской конференции молодых ученых и II школы им. академика Н. М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты». Москва. 2006. С. 133 134.

Сальников, Д. С. Восстановительные свойства диоксида N,N`-диметилтиомочевины / Д. С. Сальников, С. В. Макаров // Сб.: Труды Всероссийской научно-технической конференции «Наукоемкие технологии XXI века». Владимир. 2006. С. 70.

Погорелова, А. С. Взаимодействие диоксида тиомочевины с миоглобином / А. С. Погорелова, Д. С. Сальников, Макаров С. В. // Сб.: Труды VII Школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. – Одесса.

6. Salnikov, D. S. New data on reductions by thiourea dioxide: reactions with nitrite and carbon dioxide / D. S. Salnikov, R. Silaghi-Dumitrescu, A. S. Pogorelova, S. V. Makarov, I. A.

Levickaya // Abstracts of 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. – Moscow, Russia. – 2008. – P. 134.

7. Makarov, S. V. The reactivity of myoglobin towards sulfoxylate / S. V. Makarov, D. S. Salnikov, A. S. Pogorelova, Z. Kis, R. Silaghi-Dumitrescu // Abstracts of Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines. – Moscow, Russia. – 2008. – P. 257.



 


Похожие работы:

«УДК. 541,515 БИЗУІАГАБОВЕТОВА АЛМА ОРМАНБЕКОВНА Физико-химические аспекты иротолитических реакций свободных радикалов 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук К араганда 2007 Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии и в лаборатории радиоспектроскопии Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова Научные руководители: доктор химических наук, профессор А. С. Масалимов...»

«ТРОШИН Павел Анатольевич НОВЫЕ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНОВ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка-2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН 1 Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич; доктор...»

«Чуракова Марина Васильевна СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ БЕНЗОАЗА-, БЕНЗОТИААЗАИ ДИБЕНЗОДИАЗАКРАУН-ЭФИРОВ (02.00.03 – Органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2008 Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии Российской академии наук (ЦФ РАН, г. Москва) 2 Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Громов Сергей...»

«РАГУЛИН Валерий Владимирович Двойная реакция Арбузова и развитие методологии синтеза фосфоизостеров аминокислот и пептидов 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Черноголовка, 2014 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор, Гололобов Юрий...»

«МОШОРИН ГРИГОРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СЕРЕБРА (I) С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ, ПИРИДИНОМ И 2,2/ - ДИПИРИДИЛОМ В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ МЕТАНОЛ - ДИМЕТИЛФОРМАМИД 02.00.01 – Неорганическая химия 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2008 г. 2 Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Ивановского государственного химико–технологического университета Научный руководитель : доктор химических...»

«РАТНИКОВА Ольга Валентиновна ГЕКСААДДУКТ ПОЛИСТИРИЛЛИТИЯ С ФУЛЛЕРЕНОМ С60 КАК ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНИОННЫЙ ИНИЦИАТОР В СИНТЕЗЕ ГОМО- И ГЕТЕРОЛУЧЕВЫХ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ Специальность - 02.00.06 - высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2006 2 Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор...»

«ОЛУДИНА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА Синтез и свойства новых гибридных структур на основе азот- и фосфорсодержащих пространственно затрудненных фенолов 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский национальный исследовательский технологический университет Научный руководитель : доктор...»

«БЕЙРАХОВ Андрей Григорьевич КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УРАНИЛА С ГИДРОКСИЛАМИНАМИ И ОКСИМАМИ 02.00.01- неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН Официальные оппоненты : доктор химических наук Григорьев Михаил Семенович член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Кукушкин Вадим...»

«Малинкина Мария Николаевна ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОАЗАПОРФИРИНОВ С АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ И МОНОСАХАРИДАМИ 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2010 Работа выполнена на кафедре технологии пищевых продуктов и биотехнологии ГОУ ВПО Ивановский государственный химикотехнологический университет. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич Официальные оппоненты : доктор...»

«Курочкин Николай Николаевич N-(Тозилметил)замещенные карбаматы и мочевины в синтезе азот- и кислородсодержащих гетероциклических соединений 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев...»

«Карунина Оксана Владимировна ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОКСИБЕНЗОЛОВ НА ТВЁРДЫХ МЕХАНИЧЕСКИ ОБНОВЛЯЕМЫХ IN SITU ИНДИКАТОРНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Томск – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твёрдого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Научный руководитель кандидат химических наук Скворцова Людмила Ивановна Официальные...»

«Хорольская Светлана Владимировна КООПЕРАТИВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛА (Cu, Ag, Bi, Ni) В ИОНООБМЕННОЙ МАТРИЦЕ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ РАСТВОРЕННОГО В ВОДЕ КИСЛОРОДА Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронеж – 2014 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Кравченко Тамара...»

«Дмитриев Максим Эдуардович АМИНО- И АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ ГИДРОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2014 Работа выполнена в Лаборатории элементоорганических биоизостеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) Научный руководитель : Рагулин Валерий Владимирович кандидат...»

«ПУХНЯРСКАЯ ИРИНА ЮРЬЕВНА Синтез, строение, свойства и биологическая активность новых моно- и полифункциональных производных алкалоид(амино)метилксантогеновой кислоты 02.00.03 - Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Республика Казахстан Караганда, 2007 Работа выполнена в ТОО Институт органического синтеза и углехимии РК Научные руководители: лауреат Государственной премии РК академик НАН РК,...»

«Буданов Максим Александрович КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, старший научный...»

«Воробьева Екатерина Георгиевна ХИРАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПРИРОДНЫХ МОНОТЕРПЕНОИДОВ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Пермь - 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии Коми научного центра Уральского Отделения РАН и на кафедре химии ФГБОУ ВПО Сыктывкарский государственный университет. Научный руководитель : Залевская Ольга...»

«Жукова Наталия Сергеевна Уреидоалкилирование С-нуклеофилов N-тозилметил- и N,N'-бис(тозилметил)(тио)мочевинами. Синтез полифункционализированных (тио)мочевин. 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре органической химии имени И.Н.Назарова Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук,...»

«Сорокина Ольга Николаевна ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕРОИДНЫХ ГОРМОНОВ, ФЛАВОНОИДОВ, САПОНИНОВ И АМИНОКИСЛОТ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ И ЦИКЛОДЕКСТРИНОВЫХ ПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского. Научный руководитель Сумина Елена Германовна доктор химических наук, профессор...»

«Шайдарова Лариса Геннадиевна МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань – 2009 2 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина...»

«Бельская Наталия Павловна РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ ГИДРАЗОНОАМИДОВ, ТИОАМИДОВ И АМИДИНОВ Специальность 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Екатеринбург - 2011 Работа выполнена на кафедре технологии органического синтеза ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Научный консультант – доктор химических наук, профессор Бакулев Василий Алексеевич Официальные...»














 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.