WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Лихацкий Максим Николаевич

ОБРАЗОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ

ВОССТАНОВЛЕНИЯ HAuCl4 СУЛЬФИДОМ НАТРИЯ В ВОДНЫХ

РАСТВОРАХ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 2009 2   

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Боронин Андрей Иванович доктор химических наук, профессор Кирик Сергей Дмитриевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Защита диссертации состоится «22» сентября 2009 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г.

Красноярск, ул. К.Маркса, 42 (факс: 8 (391) 212 47 20, е-mail: chem@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом – на сайте Института (http://www.icct.ru).

Автореферат разослан « »_ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Н.И.

3   

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наночастицы золота (НЧЗ) и композиты на их основе являются перспективными материалами для катализа, аналитических применений, наноэлектроники, других областей, и чрезвычайно активно изучаются. Условия образования и свойства ультрадисперсного золота и его сульфидов имеют принципиальное значение для проблем формирования, анализа и переработки месторождений т.н. «невидимого» золота, обычно ассоциированного с сульфидными минералами. Предложено огромное число путей синтеза НЧЗ в растворах с применением разнообразных восстановителей, но значительно меньшее внимание уделяется механизму процессов нуклеации наночастиц. Так, до сих пор не ясна роль субмикронных интермедиатов, образующихся, в частности, в ходе цитратного восстановления (метод Туркевича). Комплексообразование и растворимость в системах золото - сульфид-ионы подробно изучались применительно к процессам переноса золота в природных флюидах, но работы, в которых изучались бы образование и свойства наночастиц при взаимодействии комплексов золота с сульфид-ионами или другими неорганическими соединениями серы, единичны.




Между тем, такие золи обладают необычными свойствами, в том числе дают второй максимум плазмонного резонанса, перестраиваемый в видимой и ближней ИК-области, интенсивные спектры усиленного поверхностью комбинационного рассеяния, и другими. Однако до сих пор синтез проводился в узком диапазоне составов растворов; происхождение оптических свойств, состав и строение наноразмерных продуктов реакции, в т.ч. НЧ Au2S, остаются дискуссионными. Более того, все еще ведутся споры о состоянии серы, адсорбирующейся на поверхности монокристаллов золота. Одна из причин состоит, видимо, в том, что продукты могут подвергаться существенной модификации ex situ; оценка таких эффектов в системах Au-S практически не проводилась.

Цель и задачи исследования. Целью работы было установление основных закономерностей образования и характеристик наноразмерных продуктов восстановления тетрахлороаурат-ионов сульфидом натрия в водных растворах.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- установить химическую природу и морфологию наноразмерных и субмикронных конечных и промежуточных продуктов, образующихся при варьировании молярного отношения Na2S/HAuCl4 и других условий;

- изучить временную динамику формирования и модификации наночастиц с помощью in situ оптической спектроскопии и потенциометрии;

- охарактеризовать иммобилизованные продукты реакции и оценить их возможные изменения ex situ (на воздухе и в вакууме) с использованием микроскопических (просвечивающая электронная микроскопия, сканирующая зондовая микроскопия), спектроскопических (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская спектроскопия поглощения), и дифракционных методов исследования;

4    - сравнить образование гидрозолей золота в сульфидных, цитратных и цитратно-сульфидных системах, выявить роль субмикронных промежуточных продуктов в механизме формирования наночастиц золота и сульфида золота.

Научная новизна работы. Впервые установлены и охарактеризованы с помощью комплекса методов наноразмерные и субмикронные конечные и промежуточные продукты восстановления HAuCl4 сульфидом натрия в широком диапазоне соотношения реагентов. Показано, что увеличение отношения Na2S/HAuCl4 приводит к уменьшению доли НЧЗ и увеличению доли Au2S; увеличение концентрации сульфида натрия в растворе ускоряет восстановление ионов AuCl4- и замедляет нуклеацию и рост частиц золота и его сульфида. Доказано, что причиной длинноволновой полосы в спектрах гидрозолей являются продольные плазмонные поверхностные резонансы несферических частиц золота. Установлены закономерности иммобилизации продуктов на поверхности графита и ряда других подложек. В частности, наибольшее количество золота закрепляется на поверхности высокоориентированного пирографита (ВОПГ), если молярное отношение Na2S/HAuCl4 составляет 1,5; при молярном отношении 3,0 образуется первоначально неструктурированная пленка толщиной менее 5 нм, которая при старении и химической модификации распадается на частицы размером 3-5 нм. Обнаружено быстрое разложение поверхности Au2S exsitu с образованием металлического золота и адсорбционного покрытия полисульфидного типа. Предложена схема процесса нуклеации наночастиц, учитывающая образование в реакционном растворе промежуточных субмикронных структур.





Практическая значимость. Полученные в работе результаты представляют интерес для понимания механизма переноса золота и образования, а также для анализа и переработки месторождений, содержащих «невидимое» золото.

Они могут быть использованы при синтезе наноструктурированных материалов и покрытий для применения в качестве сенсоров, сред для усиленных поверхностью спектров КР, в катализе и т.д.

Работы проводились в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе фундаментальных исследований СО РАН “Изучение химических и физико-химических свойств минералов и каустобиолитов. Создание научных основ эффективных процессов их извлечения и переработки“, при поддержке междисциплинарного интеграционного проекта 96 СО РАН “Роль наночастиц в геологических процессах концентрации благородных металлов (по экспериментальным и природным данным)”, грантов по поддержке ведущих научных школ РФ НШ-5487.2006.3 и НШ-2149.2008. (руководитель Г.Л. Пашков), двусторонней программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY II», индивидуальных грантов для аспирантов и молодых ученых Красноярского краевого фонда науки.

На защиту выносятся:

- данные о наноразмерных твердых продуктах и промежуточных продуктах, образующихся при восстановлении тетрахлороаурата различными концентрациями сульфид-ионов в водных растворах, в том числе в присутствии цитрат-ионов;

- интерпретация происхождения длинноволновой плазмонной полосы, возникающей в спектрах гидрозолей;

- результаты изучения и особенности идентификации наноразмерных продуктов в системе Au-S, иммобилизованных на различных подложках, методами РФЭС, рентгеновской спектроскопии, СЗМ, ПЭМ;

- схема образования гидрозолей золота при сульфидном и цитратном восстановлении HAuCl4.

Личный вклад автора. Все эксперименты и анализ результатов выполнены лично автором или при его участии.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: конференция молодых ученых и аспирантов ИХХТ СО РАН в 2006, 2007 и 2008 г, КНЦ СО РАН, 2007 и 2008; Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites», г. Санкт-Петербург, 2006; Плаксинские чтения, 2006; IV международный симпозиум «Золото Сибири», 2006; II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», г.

Новосибирск; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г.

Москва; конференция по синхротронному излучению SR-2008, Новосибирск.

Публикации. По теме работы опубликованы 3 статьи и 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах, включает в себя 22 рисунка, 4 таблицы и библиографический список из 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности проведенных исследований. Сформулирована цель и приведены задачи исследования. Изложена научная новизна и представлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава, представляющая собой литературный обзор, состоит из девяти подразделов. Рассмотрены зависящие от размера свойства НЧЗ, а также методы их синтеза. Подробно рассмотрены и проанализированы имеющиеся результаты исследований продуктов реакций сульфидного восстановления HAuCl4. Приведены данные о формах серы, адсорбированной на поверхности объемного золота, а также о комплексах и растворимости золота в водных сульфидных и хлоридных растворах. Значительное внимание уделено модельным представлениям о нуклеации и росте НЧЗ в водных растворах.

Во второй главе описаны использованные в работе материалы и приборы, а также методики приготовления конечных и промежуточных продуктов восстановления HAuCl4 сульфидом натрия, цитратом натрия и при их совместном прибавлении. Оптические спектры поглощения снимали либо в течение восстановления HAuCl4 растворами Na2S и/или цитрата тринатрия, либо сразу после окончания процесса с помощью спектрометров Specord UV-VIS или Shimadzu UV300 в диапазоне длин волн 300-1000 нм. Хронопотенциометрические исследования проводились с помощью потенциостата ПИ-50-1; в течение эксперимента измеряли потенциал покрытого золотом платинового электрода относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Исследования методами полуконтактной атомно-силовой (АСМ) и туннельной микроскопии (СТМ) проводились на воздухе с использованием мультимодового зондового микроскопопа Solver P47 (НТ-МДТ, Россия) с механически заостренной иглой (90% Pt, 10% Ir) (СТМ) или кремниевые кантилеверы с константой жесткости приблизительно 6 Н/м (полуконтактная мода АСМ) в качестве зонда. Образцы готовили либо путем нанесения капли гидрозоля с последующим высушиванием и промывкой, либо сорбцией частиц и промежуточных продуктов путем погружения ВОПГ в гидрозоль. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (совместно с электронографией и электроннозондовым микроанализом) проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении кВ. Спектры КР получали с использованием Фурье-Раман-спектрометра FRABruker, Германия), оснащенного Nd:YAG лазером (длина волны 1.06 m).

Спектры XANES серы получали на оборудовании российско-германской лаборатории центра синхротронного излучения БЕССИ 2 (Берлин, Германия) в режиме регистрации полного фототока (TEY) при комнатной температуре. Спектры рентгеновского поглощения LIII-края золота (EXAFS и XANES) получены на воздухе при комнатной температуре в моде пропускания на оборудовании источника СИ ESRF (г. Гренобль, Франция) на канале BM26, а также на оборудовании Сибирского центра СИ на базе ИЯФ СО РАН с использованием излучения накопителя ВЭПП-3. Рентгеноэлектронные спектры снимали с помощью фотоэлектронного спектрометра SPECS, оснащенного энергоанализатором PHOIBOS 150 MCD-9, с возбуждением излучением рентгеновской трубки с магниевым анодом (линия Mg K).

В третьей главе приводятся результаты исследования конечных и промежуточных продуктов восстановления HAuCl4 сульфидом натрия в водных растворах при варьировании молярного отношения Na2S/HAuCl4, порядка смешивания реагентов, при использовании в ходе синтезов различных способов нагревания реакционных растворов. При одностадийном прибавлении раствора Na2S к тетрахлораурату при молярном отношении Na2S/HAuCl4 меньше 0,5 получаются относительно крупные частицы золота, что обычно для недостатка восстановителя. Золь дает слабый максимум плазмонного резонанса около нм и коагулирует в течение нескольких часов. Интенсивность плазмонного резонанса максимальна в диапазоне молярных отношений Na2S/HAuCl4 0,6-1,2;

при этом появляется также вторая, длинноволновая полоса, положение и интенсивность которой критически зависят от условий приготовления гидрозоля (рис. 1). Так, интенсивность длинноволновой полосы существенно возрастала, когда проводили предварительный СВЧ-нагрев раствора HAuCl4 в течение минут при выходной мощности СВЧ-печи 400 Вт, и в качестве восстановителя применяли водный раствор сульфида натрия, состаренный в течение 1-2 недель Рис. 1. Оптические спектры поглопозволяет увеличить не только интенсивщения гидрозолей, приготовленных восстановлением раствора 310 М ность второго максимума, но и повысить HAuCl4 сульфидом натрия при мо- общее отношение Na2S/HAuCl4, при котолярных отношениях Na2S/HAuCl4 ром наблюдаются плазмонные максимумы, и, тем самым, видимо, стабильность Гидрозоли (1)-(4) готовили прибав- золей с дополнительным максимумом полением 10-3 М раствора Na2S к 3·10- М раствору HAuCl4, предварительно нагретому в СВЧ-печи при выход- несколько выше. Одновременно со вторым ной мощности 400 Вт в течение 5 часто появляется и менее интенсивный минут. Раствор (5) готовили при третий максимум поглощения около комнатной температуре и переме- нм, который, как показали специальные частиц, осаждающихся на стенках кюветы.

Обычно наблюдали синхронный рост интенсивности всех трех полос, что противоречит отнесению второй полосы к плазмонному резонансу в агрегатах НЧЗ, поскольку в таком случае интенсивности первой и второй плазмонных полос изменялись бы в противоположных направлениях. Кроме того, интенсивность второй полосы коррелирует с выходом плоских частиц, что видно из сопоставления соответствующих спектров оптического поглощения (рис. 1, кривые 1 и 2) и изображений ПЭМ (рис. 2а, б).

При отношениях Na2S/HAuCl4 больше 2 наблюдается поглощение, экспоненциально снижающееся в длинноволновом направлении, а полосы плазмонного резонанса отсутствовали. Спектры, похожие на спектр 5 на рис. 1, обнаруживаются у полупроводниковых наночастиц Cu2S и Ag2S. Однако, полупроводниковые свойства Au2S, как и образование наночастиц Au2S в растворе, остаются дискуссионными. Обнаружено, что спектры растворов, приготовленных при молярном отношении Na2S/ HAuCl4 3,0, построенные в координатах ( h) – h нелинейные, в отличие от спектров, построенных в координатах ( h)1/2 – h, которые оказались линейными в диапазоне энергий фотонов около 2 эВ.

Ширина запрещенной зоны для непрямого перехода, определенная по пересечению графика с осью абсцисс, составляла 1,43±0,05 эВ. При молярных отношениях Na2S/HAuCl4 4,0-5,0 и концентрации золота 410-3 М, получали раствор, из которого в течение нескольких минут выпадал темно-коричневый осадок.

При отношении Na2S/HAuCl4 = 1,8 на изображениях ПЭМ наблюдается структура (рис. 2г), напоминающая разорванную сетку, в узлах которой обнаруживается некоторое число преимущественно округлых частиц диаметром около 12-15 нм. Основная масса вещества образует частицы неправильной формы и меньшей контрастности, чаще вытянутые в длину до примерно 10 нм, Рис. 2. ПЭМ-изображения конечных и промежуточных продуктов восстановления Au(III) сульфидом натрия в водной среде по мере изменения молярного отношения Na2S/HAuCl4:

a – 0,6, б – 0,7, в -1,2, г – 1,8, д, е -3,0. Условия те же, что и для рис. 1. Изображения д, е получены последовательно в течение нескольких минут. На врезках рисунков а, в, д показаны соответствующие электронограммы; врезка на рис. е – изображение ПЭМВР отдельной частицы – продукта разложения Au2S.  как правило, ассоциированные друг с другом и с более крупными частицами.

Получаемый золь дает весьма слабую полосу ППР с максимумом около 520 нм, что согласуется с небольшим числом металлических частиц; длинноволновой максимум отсутствует. Данные электронно-зондового микроанализа показывают наличие заметного количества серы, но концентрация хлора, остающегося на поверхности после высушивания, превышает таковое и золота и серы. Описанные выше частицы хлора практически не содержат, он, видимо, в основном, захватывается с раствором и входит в состав непрореагировавших комплексов золота (III) и (I).

При отношении Na2S/HAuCl4 3,0 видны сетчатые структуры с отдельными почти сферическими частицами размером 3-5 нм в «узлах»; толщина нитей не превышает, как правило, 5 нм. Показано, что наночастицы образуются в результате разложения менее контрастной фазы «сети» под действием электронного пучка (рис. 2д, е). Кроме того, как видно из данных электронно-зондового Рис. 3. Спектры КР реакционных рас- частицы металла с покрытием серой или творов, приготовленных при следующих сульфидом золота. Возможно, что некотомолярных отношениях Na2S/HAuCl4: (1) рые типы твердых частиц образуются при 0,6, (2) 0,6 с последующим прибавлени- высушивании или их концентрация в расем цитрата в отношении цитрат/Au 2,0, творе мала, и они не дают максимума (3) 0,65, (4) 3,0. Спектр возбуждали с на длине волны 1064 нм. Условия те же, щения.

ния (рис. 3) «конечного» гидрозоля золота, приготовленного при молярном отношении Na2S/HAuCl4 0,6, содержат интенсивную усиленную поверхностью линию при 270 см-1, которая может быть отнесена валентным колебаниям (Au-S). Полосы при 150 и 210-220 см-1, а также при 430 и 460 см-1 можно приписать, соответственно, деформационным колебаниям S-S-S и валентным колебаниям S-S. Слабые линии между 480 и см-1 обычно относят к колебаниям S-O сульфата, тиосульфата, и прочих кислородсодежащих форм серы. Когда к золю прибавляли цитрат тринатрия, линии моносульфида становились заметно слабее, возможно, в результате конкуренции с цитрат-ионами за адсорбционные центры на поверхности НЧЗ. При небольшом увеличении начального молярного отношения Na2S/HAuCl4 (до 0,65наблюдали спектры, в которых интенсивность линии (Au-S) существенно уменьшена, а линий валентных колебаний (S-S) и деформационных колебаний (S-S-S) увеличена. У образца, приготовленного при молярном отношении Na2S/HAuCl4 3,0, эффекта усиления спектров КР поверхностью не выявлено.

Представленные спектры показывают, что на поверхности НЧЗ могут присутствовать как моносульфид, так и полисульфид-ионы, а присутствие конкретных форм связано с особенностями приготовления гидрозолей. Усиление поверхностью спектров КР максимально, если на поверхности золота адсорбированы преимущественно моносульфид-ионы, но оно имеет место и при адсорбции полисульфидных форм.

рактеризованы методами АСМ, СТМ, РФЭС, рентгеновской спекг троскопии поглощения. По данным АСМ (рис. 4), НЧЗ, приготовленные при относительно низких отношениях Na2S/HAuCl4, слабо закрепляются личество золота на поверхности ВОПГ, как и толщина покрытия, становятся максимальными, когда молярное отношение Na2S/HAuCl достигает 1,5. Дальнейший рост относительной концентрации сульфида Рис. 4. Изображения АСМ (а-г) и СТМ (д,е) приводит к тому, что покрытие ста- продуктов, осажденных на ВОПГ из растворов, приготовленных при молярных отношеновится тоньше и образует сетчатую ниях Na S/HAuCl : а) и б) 0,6, в) 1,2, г) 1,5, д) структуру. В частности, такое по- и е) 3. На рис. (б) показана толщина золотой крытие может быть сформировано нанопластины. Размеры изображений а, в, г, высушиванием капли раствора, при- д 2,5х2,5 мкм, б – 0,5х0,5 мкм, е – 0,2х0, готовленного при Na2S/HAuCl4 3,0, а также погружением подложки в этот раствор на несколько минут. При этом толщину покрытия можно регулировать, изменяя время погружения или промывая образец водой. Изначально неструктурированная пленка на воздухе медленно преобразовывалась в слой, состоящий из наночастиц размером 3-5 нм с небольшим числом более крупных частиц. Если раствор с соотношением Na2S/HAuCl4 3,0 нагревали, либо графит после иммобилизации продукта обрабатывали раствором NaBH4, получались крупные, до нескольких десятков нанометров в диаметре, частицы. На окисленных алюминии, индии, кремнии и кварцевом стекле продукты восстановления тетрахлороаурата сульфид-ионами при молярном отношении Na2S/HAuCl4 = 3,0 образуют покрытия, характер которых зависит от природы подложки. На индии в спектрах РФЭС наблюдаются довольно интенсивные линии сульфида, что наряду с данными АСМ, позволяет сделать вывод об образовании сульфида индия In2S3. Такое поведение продуктов, полученных при высоких молярных отношениях Na2S/HAuCl4, напоминает в большей мере смачивание поверхности пирографита квазижидким предшественником наночастиц, чем осаждению наночастиц, сформированных в гидрозоле.

Несмотря на различия оптических спектров поглощения, КР, а также данных микроскопических методов для образцов, приготовленных при варьировании начальных молярных отношений Na2S/HAuCl4 в диапазоне 0,6-5,0, спектры РФЭС весьма похожи друг на друга. В спектрах РФЭС (рис. 5) у линии Au 4f7/ наиболее интенсивная компонента расположена при 84,0 эВ и отвечает металлическому золоту. Компонента с энергией связи около 85,5 эВ, отвечающая, видимо, Au(I), обычно вносит вклад не более 10% от суммарной интенсивности. Линии S 2p разлагаются обычно на три дублета с энергиями связи S 2p3/ Рис. 5 Рентгеноэлектронные спектры продуктов сульфидного восстановления HAuCl4, иммобилизованных на поверхности ВОПГ, по мере изменения молярного отношения Na2S/HAuCl4 при синтезе: (1) 0,65, (2) 0, (промытый образец), (3) 1,2, (4) 2, (5) 3, (6) (объемный осадок), (7) 5 (после ионного травления).

Рис. 6. Спектры XANES S L-края пики, но различаются полосами за краем попоглощения наноразмерных проглощения. Напротив, спектр продукта, осаждуктов Au-S, осажденных на поверхность ВОПГ и In, получен- денного из раствора с Na2S/HAuCl4 3,0 на инные в режиме измерения полного дии, характерен, скорее, для сульфида индия.

Первый пик Au LIII-края (рис. 7 слева) отэлектронного выхода при молярных отношениях Na2S/HAuCl4: (1) вечает электронным переходам на незаполенсостарен- ные 5d-орбитали, поэтому его интенсивность ный на воздухе), (5) 3 (на In), (6) (объемный осадок).

+3 и слегка отличается для Au(I) и Au(0). Максимум вблизи 11947 эВ, который характерен для металлического золота, имеет заметную интенсивность для продуктов, синтезированных зультаты обработки данных (справа) и в таблице 1. Анализ преобразования показывает, Au LIII-края поглощения (1) золотой фольги и прочто при молярном отношении дуктов сульфидного восстановления HAuCl4, полуNa2S/HAuCl4 0,6 золото обра- ченных при молярных отношениях Na2S/HAuCl4:

зует только связи Au-Au, при (2) 0,6, (3) 1,2, (4) 3, (5) 5, и иммобилизованных на отношении Na2S/HAuCl4 3,0 графите.

обнаруживаются только связи Au-S, тогда как при промежуточных отношениях (например, 1,2) присутствуют пики, отвечающие как связям Au-Au, так и связям Au-S. Стоит отметить тот факт, что с увеличением концентрации сульфида в растворе длины связей Au-S возрастают от 2.31 до 2.325 ; при этом они заметно больше, чем значение 2.174, вычисленное из кристаллографических данных для Au2S. Это, несомненно, указывает на разупорядоченный характер получающегося сульфида золота (со структурой куприта).

Таблица 1. Подгоночные параметры EXAFS-осцилляций спектра Au L3-края различных структур Au-S (R – межатомные расстояния, N – координационные числа, – факторы Дебая-Уоллера).

Отношение Na2S/HAuCl4 RAu-Au NAu-Au RAu-S NAu-S Au2 S2 () В противоположность TEY XANES и РФЭС, которые, как представляется, указывают на образование полисульфидного покрытия на металлических наночастицах, данные рентгеновской спектроскопии поглощения, полученные в режиме «на просвет» на воздухе, демонстрируют образование Au2S, состоящего из моносульфид-ионов. Эти противоречия могут быть объяснены разложением поверхности сульфида золота в условиях сверхвысокого вакуума с образованием металла и полисульфидной серы. Альтернативное объяснение, предложенное в литературе (малые парциальные заряды на атомах Au и S) не удовлетворительно, поскольку оно противоречит данным спектроскопии XANES L-края поглощения серы и другим результатам.

Четвертая глава представляет собой описание и анализ кинетических особенностей восстановления HAuCl4 сульфидом натрия. Из микрофотографий ПЭМ, представленных на рис. 2, видно, что увеличение молярного отношения Na2S/HAuCl4, приводит к уменьшению доли оформленных частиц и увеличению доли вещества, которое может служить предшественником наночастиц.

Таким образом, можно предположить, что с ростом относительной концентрации сульфида происходит замедление образования НЧЗ, а изображения a-д на рис. 2 отображают в определенном смысле последовательные стадии реакции.

За восстановлением Au(III) можно следить по интенсивности полосы при нм и электрохимическому потенциалу системы, плазмонные пики отображают динамику образования НЧЗ (рис. 8). Временная эволюция спектров поглощения реакционных растворов показывает, что с ростом молярного отношения Na2S/HAuCl4 от 0,6 до 1,5 увеличивается скорость восстановления Au(III), а скорость нуклеации и роста НЧЗ падает. При достаточно высоких концентрациях сульфида в растворе плазмонный пик не появлялся, причем пороговая концентрация Na2S, при которой наблюдали плазмонные пики, увеличивалась с температурой, что указывает на значительную роль кинетического фактора. Из рис. 8 также видно, что увеличение молярного отношения Na2S/HAuCl4 приводит к все более раннему и глубокому падению потенциала. Скачок потенциала, который происходит при исчерпании ионов AuCl4-, в сульфидных системах, в отличие от цитратного восстановления, не обязательно предшествует появлению плазмонной полосы. Следовательно, существует некоторый интервал времени, когда в растворе существуют интермедиаты, являющиеся предшественниками НЧЗ.

Поглощение, отн. ед.

Рис. 8. Изменение во времени спектров оптического поглощения реакционного раствора с отношением Na2S/HAuCl4 0.65 (подписи к кривым означают время после сливания реагентов), поглощение на длине волны 525 нм и потенциал системы (подписи означают отношения Na2S/HAuCl4) при 25 0C.

По мере протекания реакции в диапазоне отношений Na2S/HAuCl4 0,6-1, вторая полоса плазмонного резонанса сначала смещается в красную, а затем в синюю область. Обнаружено, что синий сдвиг данной полосы по времени совпадает с падением потенциала. Последнее наблюдение согласуется с гипотезой о связи максимума с плоскими частицами. В частности, разрыв связей S-S при падении потенциала золотого электрода может существенно модифицировать реакционную способность поверхности золотых нанопластин и привести, в конечном счете, к изменению их геометрической формы. В литературе распространено мнение, что подавление роста граней Au{111} способствует образованию золотых нанопластин. Ускорение роста граней Au{111} приводит к утолщению частиц и, как следствие, вызывает гипсохромный сдвиг продольной моды плазмонного резонанса, положение которой в спектре поглощения определяется, в основном, аксиальным отношением А (отношением толщины к длине ребра). Так, используя Поглощение, отн. ед.

Рис. 9. Оптические спектры поглощения и изображения ПЭМ конечного цитратного гидрозоля золота (а, б), интермедиата цит- адсорбцией сульфид-ионов на ратного восстановления 310-4 M HAuCl4 поверхность золота, которая становится (цитрат/Au=3, 60 0С, 2 часа)(в, г), а также возможной после падения потенциала, продукты, приготовленные при совместном или же прямым увеличением прибавлении растворов цитрата тринатрия поверхностной электронной плотности.

(цитрат/Au=3) и сульфида натрия к HAuCl при молярных отношениях Na2S/HAuCl4:

0,25 (д, е,) и 2 (ж, з).

восстановлении. Рассматриваются также системы, в которых добавки сульфида натрия вводили в ходе цитратного восстановления восстановления проявляется в спектре поглощения широкой полосой (рис. 9, спектр в), тогда как конечные красные золи дают интенсивную и достаточно узкую полосу поглощения с Рис. 10. Рентгенофотоэлектронные спектры конечного 9а, б), тогда как интермедиат состоит из сферипродукта (1, 2) и промежуточ- ческих частиц и «нанопроволоки», образуюного продукта (3) цитратного щих объемные субмикронные квазичастицы восстановления HAuCl4 (цитрат/Au=3), осаж- конечные продукты окружены менее контрастденных на ВОПГ. Образец (2) - ной оболочкой, которая, как показано с помопосле 2 мин травления ионами Ar+ образца (1). Образец (4) щью РФЭС, содержит Au(I) и Au(III) (рис. 10).

приготовлен при одновремен- В случае одновременного прибавления цитрата ном прибавлении цитрата и и сульфида у получающихся продуктов такая сульфида при молярных отно- оболочка отсутствовала (рис. 9д-з). Спектры шениях Na2S/HAuCl4 0,25 и поглощения этих золей содержали единственцитрат/HAuCl4 3. ную плазмонную полосу, которая по мере роста молярного отношения Na2S/HAuCl4 смещалась в красную область и теряла интенсивность. Отсутствие второй полосы при значительной ассоциации частиц вновь противоречит гипотезе о том, что она вызвана агрегатами НЧЗ.

На изображениях ПЭМ в таких системах обнаружено бимодальное распределение наночастиц по размеру: наряду с многочисленными частицами размером 3-5 нм видны более крупные частицы диаметром 10-20 нм. Видно также, что с увеличением содержания Na2S происходит разрыв связной сетчаРис. 11. Схема, показывающая появление В заключение пятой главы обсу- интемедиатов в реакционных растворах и ждаются некоторые модельные пред- при высушивании на подложке  ставления о механизме образования гидрозолей золота и возможные артефакты при применении методов ex situ.

Полученные результаты позволяют предположить, что обнаруженные мезоразмерные (субмикронные) структуры являются типичными промежуточными продуктами и предшествуют формированию наночастиц в различных системах.

Наличие неупорядоченных или аморфных областей и сама сетчатая структура, изменения, которые наблюдаются в экспериментах ex situ (под действием вакуума, электронного пучка, в меньшей степени – атмосферы, рентгеновского излучения), свидетельствуют о существовании некой «подвижной» формы золота, которая под влиянием внешних факторов может существенно изменяться.

Мы предполагаем, что при восстановлении HAuCl4 в водном растворе образуются интермедиаты, представляющие собой субмикронные капли жидкой фазы, обогащенной восстановителем, наночастицами и ионами золота, в которых в значительной степени и локализована нуклеация частиц. Возможно, интермедиаты образуются при введении в раствор восстановителя в сравнительно высокой концентрации и стабилизированы за счет локального спинодального типа расслоения раствора. Промежуточные продукты могут быть довольно устойчивы, их можно использовать, например, как в случае систем с Na2S/HAuCl4 = 3, образующих на поверхности пирографита равномерные нанометровые покрытия, вместо заранее сформированных наночастиц.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при молярных отношениях Na2S/HAuCl4 от 0,5 до 1 образуются металлические наночастицы, рост концентрации сульфида приводит к появлению и увеличению доли сульфида золота (I) в иммобилизованных продуктах. При молярных отношениях Na2S/HAuCl4 = 2 - 4 образуется только разупорядоченный сульфид золота Au2S; при отношении выше 4 раствор нестабилен и выпадает аморфный осадок сульфида золота.

2. Доказано отнесение длинноволновой плазмонной полосы в спектре поглощения гидрозолей золота, полученных при восстановлении сульфидом натрия HAuCl4 при молярных отношениях 0,5 – 1,2, к продольной моде поверхностного плазмонного резонанса несферических наночастиц золота.

3. С увеличением молярного отношения Na2S/HAuCl4 ускоряется восстановление тетрахлороаурат-ионов и замедляется нуклеация и рост наночастиц золота; нуклеация сульфида Au2S затруднена и, по крайней мере, частично протекает вне раствора.

4. Количество Au-содержащих продуктов, закрепляющихся на пирографите, проходит через максимум при отношении Na2S/HAuCl4 около 1,5; при отношении 3 образуется неструктурированная пленка менее 5 нм толщиной, которая трансформируется в наночастицы диаметром 3-5 нм и больше под действием старения и химической обработки.

5. Вне раствора происходит быстрое разложение поверхности сульфида золота с образованием металла и адсорбционного слоя полисульфидного типа.

6. Предложена схема образования гидрозолей золота, учитывающая формирование в растворе субмикронных промежуточных структур, в которых преимущественно протекает нуклеация и рост наночастиц.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Likhatski M.N., Mikhlin Yu.L. Effect of aqueous sulphide ions on the formation and properties of gold nanoparticles // Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites. Topical Meeting of the European Ceramic Society. Book of Abstracts.

Saint-Petersburg. - 2006. - P. 62.

2. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Лихацкий М.Н. “Невидимое” золото в сульфидных минералах: изучение модельных систем методами сканирующей зондовой микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии// Золото Сибири:

геохимия, технология, экономика. Матер. IV Междунар. Симп. Красноярск. С.27.

3. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Лихацкий М.Н. Некоторые особенности осаждения и свойств золота на сульфидных минералах по данным РЭС и СТМ/СТС // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения).

Материалы междунар. совещания. Красноярск. - 2006. - С.172-173.

4. Лихацкий М.Н., Михлин Ю.Л. Влияние сульфид-ионов на образование и свойства наночастиц золота в водных растворах// Физ. хим. стекла. - 2007. - Т.

33, №4. - С. 580-584.

5. Лихацкий М.Н., Михлин Ю.Л. Влияние сульфидной серы на восстановление Au(III) и свойства образующихся наночастиц. // Тез. докл. II Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2007». Новосибирск. - 2007. - С. 187.

6. Михлин Ю.Л., Лихацкий М.Н., Романченко А.С., Зайковский В.И. Наночастицы в системах золото-сера: получение, свойства и приложение к проблеме «невидимого золота» // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т. 2. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. Тез. докл. Москва. - 2007. - С. 399.

7. Mikhlin Yu., Likhatski M., Tomashevich Ye., Erenburg S. XAS and XPS examination of the Au-S nanostructures produced via the reduction of aqueous gold (III) by sulphide ions // Digest Reports of the XVII International Synchrotron Radiation Conference SR-2008. Novosibirsk. - 2008. - P.7-15.

8. Михлин Ю.Л., Лихацкий М.Н., Ярославцева И.А., Борисова З.В. Изучение иммобилизованных продуктов сульфидного восстановления тетрахлороауратионов // Журн. СФУ. Сер. Химия. - 2008. - №2. - С.142-150.

9. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Томашевич Е.В., Лихацкий М.Н., Карачаров А.А. Микро- и наноразмерная неоднородность поверхности сульфидных минералов, создающаяся при взаимодействии с водными растворами // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» - 2008 - №1.

10. Mikhlin Yu., Likhatski M., Karacharov A., Zaikovski V., Krylov A. Formation of gold and gold sulfide nanoparticles and mesoscale intermediate structures in the reactions of aqueous HAuCl4 with sulfide and citrate ions // Phys. Chem. Chem.

Phys. - 2009. - V.11, No.26. - P. 5445-5454.



 
Похожие работы:

«Покровский Олег Игоревич ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУРОКУМАРИНОВЫХ ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОРОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДАХ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук и на Химическом факультете Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова....»

«ЯРКОВА АННА ГЕННАДЬЕВНА Исследование поверхности потенциальной энергии реакций иодирования предельных углеводородов методом функционала плотности Специальность 02.00.04. – физическая химия 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2009 Работа выполнена на кафедре органической химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Томский государственный педагогический...»

«Тараканов Павел Александрович СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРФИРАЗИНОВ С 5,7-ЗАМЕЩЁННЫМИ ДИАЗЕПИНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Стужин Павел...»

«ВЯЛОВА АННА НИКОЛАЕВНА ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И ИЗОТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН КАК МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ ЖИДКОСТИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г.А. Крестова РАН (г. Иваново) Научный руководитель : Почивалов Константин Васильевич доктор химических наук, ст.н.с. Официальные...»

«Хомишин Дмитрий Владимирович Получение изопреноидов и реакции их аллильной системы в синтезе монотерпенов с модифицированным углеводородным скелетом 02.00.03 Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2012 год Работа выполнена в Лаборатории тонкого органического синтеза Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) и на кафедре Химии и технологии биомедицинских...»

«Охлупин Юрий Сергеевич ИССЛЕДОВАНИЕ ОБМЕНА И ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3– – Ce0.9Gd0.1O1.95 МЕТОДОМ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск — 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН доктор химических наук Научный руководитель : старший...»

«ПУХНЯРСКАЯ ИРИНА ЮРЬЕВНА Синтез, строение, свойства и биологическая активность новых моно- и полифункциональных производных алкалоид(амино)метилксантогеновой кислоты 02.00.03 - Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Республика Казахстан Караганда, 2007 Работа выполнена в ТОО Институт органического синтеза и углехимии РК Научные руководители: лауреат Государственной премии РК академик НАН РК,...»

«БАУМАН ВАЛЕНТИНА ТРОФИМОВНА МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ 7,8-АННЕЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИГИДРО- И ТЕТРАГИДРОТЕБАИНА С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИЙ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ (02.00.03 – органическая химия) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск - 2008 2 Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Шульц Э.Э. Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«Ковальчук Антон Алексеевич НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ IN SITU 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Аладышев Александр Михайлович...»

«ЕЛИСЕЕВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ В ПОЛИ – N - ВИНИЛПИРРОЛИДОНЕ НАНОЧАСТИЦАМИ МЕДИ Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения по химическим наук ам 02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2008 www.sp-department.ru Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном институте (государственном техническом университете)...»

«ШАМАГСУМОВА РЕЗЕДА ВАКИФОВНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ ТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ 02.00.02 – Аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2009 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина доктор химических наук, профессор Научный...»

«Сорокина Ольга Николаевна ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕРОИДНЫХ ГОРМОНОВ, ФЛАВОНОИДОВ, САПОНИНОВ И АМИНОКИСЛОТ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ И ЦИКЛОДЕКСТРИНОВЫХ ПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского. Научный руководитель Сумина Елена Германовна доктор химических наук, профессор...»

«Борисова Ксения Леонидовна Гидроксилированные нафтазарины в синтезе природных хиноидных соединений и их аналогов 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2012 -2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Тихоокеанском институте биоорганической химии им. Г.Б. Елякова ДВО РАН доктор химических наук, старший научный Научный руководитель : сотрудник Ануфриев Виктор...»

«Некрасов Александр Александрович СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЯХ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ, ОТОБРАЖЕНИЯ И ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ Специальность 02.00.05 – Электрохимия АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени доктора химических наук Москва 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Официальные оппоненты : Доктор химических наук, профессор Плесков Юрий Викторович...»

«Кучмин Игорь Борисович МИКРОДУГОВОЕ АНОДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННОМ СИЛИКАТНО-ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ Специальность 02.00.05 – Электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов 2014 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Соловьева Нина Дмитриевна Официальные оппоненты : Ракоч Александр...»

«ИОЩЕНКО ЮЛИЯ ПАВЛОВНА ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАНА С БЕЛКАМИ И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2006 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена на кафедре Химическая технология полимеров и промышленная экология Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического...»

«Фомина Марина Викторовна ТРАНСФОРМАЦИЯ ПИРИДИНОВОГО ЯДРА В СИНТЕЗЕ ФОТОАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (02.00.03 – Органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2006 2 Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН (г. Москва) Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Громов Сергей Пантелеймонович Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«НЕРАТОВА ИРИНА ВЛАДИСЛАВОВНА САМООРГАНИЗАЦИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Тверь - 2010 Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета ГОУ ВПО Тверской Государственный Университет Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Халатур Павел Геннадьевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук...»

«СОЛОДУХИНА НАДЕЖДА МИХАЙЛОВНА Анализ опиатов, барбитуратов и каннабиноидов методом латексной агглютинации с использованием функциональных полимерных микросфер. Специальности: 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнология) 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2012 Работа выполнена в лаборатории иммунохимии Института физиологически активных веществ РАН и на кафедре химии и...»

«ФИЛИППОВ ДМИТРИЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново-2006 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологическиий университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич Официальные...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.