WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

УДК. 541,515

БИЗУІАГАБОВЕТОВА АЛМА ОРМАНБЕКОВНА

Физико-химические аспекты иротолитических

реакций свободных радикалов

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

К араганда 2007

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии и в лаборатории радиоспектроскопии Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова Научные руководители: доктор химических наук, профессор А. С. Масалимов кавдадат химических наук А.Ф.Курманова

Официальные оппоненты: доктор химических наук М.Е. Агедьменев доктор химических наук Т. Сулейменов

Ведущая организация: АО «Научно-производственный центр «Фитохимия»

Защита состоится 8 декабря 2007 г. в 140 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07,01 при КарГУ им, Е.А, Букетова по адресу: 100028, г, Караган­ да, ул. Университетская, 28, Химический факультет, актовый зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова Автореферат разослан 2 ноября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук Q Ш.К.Амерханова

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Свободные радикалы или молекулярные ос­ колки с неспаренным электроном, как правило, представляют собой короткоживущие и высокореакционноспособные образования, способные к быст­ рому реагированию с молекулами своего окружения, будь-то физико­ химическая или биологическая среда или экосистема. Наиболее характерны­ ми для них являются быстрые реакции гибели свободной валентности. Одна­ ко это не значит, что для парамагнитных молекул не типичны обычные реак­ ции присущие диамагнитным веществам, Блокирование радикального центра или стабилизация парамагнитной частицы позволяют проследить за протека­ нием многих реакций идущих «без затрагивания свободной валентности». К числу последних можно отнести и различные протолитические процессы в растворах с участием свободных радикалов органической природы.





Современная ЭПР-спектроскопия широкого радиочастотного диапазона, оснащенная системой термостатирования вплоть до жидкогелиевых темпера­ тур, позволяет использовать многие стабильные радикалы для информацион­ ного зондирования различных физико-химических, полимерных, медикобиологических, а также наносистем на предмет кинетики молекулярной подвиж­ ности соответствующих структур, строения и конформационной динамики белковых, жидкокристаллических и других объектов. Наибольшие примене­ ния в этих областях ЭПР-спектроскоиии нашли спиновые зонды и метки на базе нитроксильных радикалов.

Разрабатываемые в наших работах свободные радикалы семихинонного типа представляют собой новый тип спиновых зондов для ЭПРспектроскопического определения кинетической основности различных ор­ ганических соединений в неводных средах, оценки констант скоростей быст­ рых протолитических реакций, протекающих в растворах разнообразных ки­ слотно-основных систем. Можно отметать факты успешного применения этих спиновых зондов для оценки протолитической реакционной способно­ сти алкалоидов, гетероциклов, карбоновых кислот и других веществ.

Применение ЭПР-спектроскопии при исследовании механизмов быст­ рых протолитических процессов в растворах, позволяющее проследить за эволюцией наносекундных взаимодействий в кислотно-основных системах, во многом способствовало формированию новых взглядов на первичность элементарных актов в этих процессах. Например, разработанная нами модель управление протолитической реакцией первичным элементарным актом од­ ноэлектронного переноса с молекулы основания на молекулу Н-кислоты спо­ собствует более широкому обобщению роли редокс-процессов в механизмах химических реакций. В настоящее время эта гипотеза находят свое подтвер­ ждение в исследуемых нами квантово-химических модельных кислотно­ основных системах.

Практическое применение спиновых зондов требует хорошего матема­ тического и программного обеспечения для расчета спектров ЭПР динамиче­ ских систем. Как правило, для этого используются новые версии алгоритми­ ческого языка Фортран, например реализованные в программных продукциях “Compaq Visual. Fortran” и др.

Помимо вышеуказанного проблема поиска новых типов стабильных ра­ дикалов, обладающих свойствами спиновых зондов целевого назначения, яв­ ляется актуальной и сегодня. Об этом свидетельствуют материалы работ многих симпозиумов и рабочих совещаний, проводимых ежегодно Междуна­ родным обществом по ЭПР-спектроскогши (IES).

Рассмотрению различных аспектов вышеперечисленных актуальных во­ просов в области физической химии и ЭПР-спектроскогши свободных ради­ калов и посвящена данная диссертационная работа.

спектроскопии КарГУ создана в 1985 году при тесном научном сотрудниче­ стве с таким же подразделением ИНЭОС РАН (АН СССР, Москва). В КарГУ были продолжены систематические исследования в области протолитических реакций свободных радикалов, начатые А.С.Масалимовым в 1974 году в ИНЭОС имени А.Н.Несмеянова, под руководством академика АН СССР М.И.Кабачника и профессоров Н.Н. Бубнова, А.И.Прокофьева и С.П. Солодовникова. По данным исследований в этой области химии нами опублико­ ваны около 200 работ.





Связь работы с планом государственных программ. Тема диссерта­ ционного исследования выполнена в соответствии с Комплексным планом тематических НИР КарГУ имени Е.А.Букетова на 2004-2007 г.г. Проведен­ ные фундаментальные исследования финансировались МОН РК в 2003- г.г. по теме «Квантово-химические и ЭПР-спектроскопические исследования строения и реакционной способности биологически активных органических соединений», с регистрационным номером №0103РК00339, Цель и задачи работы. Проведение систематических исследований в области кислотно-основных, протолитических свойств свободных радикалов.

Создание и разработка новых типов спиновых зондов на базе свободных ра­ дикалов для ЭПР-спектроскопического прогнозирования кинетических ос­ новности и кислотности химических веществ в растворах. Квантово­ химические исследования механизмов реакций протонного переноса в Нкислотах.

Научная новизна работы. Методом ЭПР-спектроскопии впервые опре­ делены параметры кинетической основности имидов, на примере протолити­ ческой реакции 3,б-ди-трет.бутші-2-оксифеноксила и М,№-дифенил~ гуанидина, а также алкалоида - анабазина. Квантово-химически установлено влияние степени окисления атома хлора в ряду хлосодержащих кислот на механизм их протолиза. Методом ab-initio впервые показаны электронно­ структурные факторы стабилизации пространственно - затрудненных оксифеноксилов.

Впервые дана компьютерная и квантово-химическая интерпретация ди­ намических эффектов в спектрах ЭПР 3,5,8,10-тетратрет, бутилфеноксазинила, проведено тестирование этого стабильного радикала в качестве спинового зонда феноксазинильного типа.

Практическая ценность работы. Спиновые зонды, созданные нами на базе семихинонных и феноксазинильных стабильных радикалов, имеют пря­ мую практическую ценность, подобно известным рН-индикаторам в химии, но уже для контролирования не только констант равновесий, но и скоростей быстрых протолитических реакций в растворах различных соединений мето­ дом ЭПР-спектроскопии высокого разрешения.

Материалы диссертации внедрены в учебный процесс химического фа­ культета КарГУ имени Е.А.Букетова по общим и специальным дисциплинам, посвященным инструментальным и квантово-химическим методам исследо­ вания в современной химии.

На защиту выносятся следующие положения и результаты диссер­ тационной работы.

1. Механизм гомолиза фенольных соединений и электронно-структурные факторы стабилизации пространственно-затрудненных семихинонных 2. Влияние степени окисления атома хлора на протолитические свойства хлорсодержащих Н-кислот.

3. ЭПР-иссяедования кинетических основностей имида - К,М-дифенилгуанидина и алкалоида - анабазина. Компьютерное моделирование спектров ЭПР соответствующих динамических систем.

4. ЗГЕР-спектроскопическое и квантово-химическое исследования элек­ тронного строения и реакционной способности 3,5,8,10тетратрет.бутил-феноксазинила.

Личный вклад автора. Соискатель принял личное участие во всех эта­ пах проведенных исследований, включая ЗПР-спеюроскопические измере­ ния, препаративную и квантовую химию, а также при обсуждении получен­ ных научных результатов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 17 научных ра­ бот, в том числе 5 статей в изданиях рекомендованных КНАСОН МОН РК.

Материалы диссертации докладывались на: VII Международной конфе­ ренции «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes», посвящен­ ной 90-летию академика В.В.Воеводского (Черноголовка, Россия, июнь 2007), Международной научной конференции «Modem Devolopment of Mag­ netic Resonance», посвященной 100-летию академика Е.К.Завойского (Казань, Россия, сентябрь 2007), II и III Международных научных конференциях «Теоретическая и экспериментальная химия» (Караганда, 2004, 2006), Меж­ дународной научно-практической конференции «Аманжоловские чтения», посвященной 55-летию ВКГУ (Усть-Каменогорск, 2007), VII Международ­ ных Байконуровских чтениях «Реформа образования путь к реальной конку­ рентоспособности Казахстана (Жезказган, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит страниц машинописного текста, включает в себя 14 таблиц и 37 рисунков, а также 141 цитируемый литературный источник.. Диссертация состоит из вве­ дения, трех глав по 4 параграфа в каждой, заключения по теме исследования и списка использованной научной литературы.



 
Похожие работы:

«ШЕПЕЛЕВ МАКСИМ ВЛАДИМИРОВИЧ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИОННЫХ СОСТОЯНИЙ ВОДОРОДА, СВЯЗАННЫХ ПОВЕРХНОСТЬЮ НИКЕЛЯ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ 02.00.04 Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2011 1 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет кандидат химических наук, доцент...»

«Фомина Марина Викторовна ТРАНСФОРМАЦИЯ ПИРИДИНОВОГО ЯДРА В СИНТЕЗЕ ФОТОАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (02.00.03 – Органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2006 2 Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН (г. Москва) Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Громов Сергей Пантелеймонович Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«Самойлова Ольга Владимировна ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Cu–Si–Ni–O Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Челябинск 2013 Диссертация выполнена на кафедре Физическая химия ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (НИУ). Научный руководитель : доктор технических наук, профессор, Михайлов Геннадий Георгиевич....»

«Матвеев Евгений Владимирович СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ЛАТЕКСОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ СМЕСИ ПАВ 02.00.06 Высокомолекулярные соединения 03.00.16 Экология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2009 www.sp-department.ru Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова и в Российском университете дружбы народов Научные руководители: доктор химических наук,...»

«ФЕДОТОВА МАРИНА ПЕТРОВНА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ БИКОМПОНЕНТНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2009 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Томского государственного университета Научный руководитель : Доктор химических наук, с.н.с. Водянкина Ольга Владимировна Официальные оппоненты : Доктор химических наук, с.н.с. Малиновская Татьяна...»

«Агафонцев Александр Михайлович КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ -АМИНО- И -АЦИЛАМИНО- ОКСИМОВ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА /02.00.03 – органическая химия/ Автореферат диссертации на соискание ученой стпени кандидата химических наук Новосибирск 2005 Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук Новосибирском государственном университете Научный руководитель : доктор химических наук Ткачев Алексей...»

«ЩЕКИНА МАРИЯ ПАВЛОВНА СИНТЕЗ ПОЛИГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ГИДРОАЗИНОВЫХ И –АЗОЛОВЫХ РЯДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ (АМИНО)КЕТОНОВ И (ТИО)КАРБАМИДОВ 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского Научный руководитель : Клочкова Ираида Николаевна доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : Голиков...»

«Борисенко Николай Иванович РАЗВИТИЕ МЕТОДОЛОГИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СУБКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СУБСТАНЦИЙ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ МЕТАБОЛИТОВ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Ростов-на-Дону — 2014 Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального...»

«Гресь Ирина Михайловна РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ АКРИЛАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРЕННЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ И ФТОРКАУЧУКИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2009 2 Работа выполнена на кафедрах Аналитическая, физическая химия и физикохимия полимеров и Химия и технология переработки эластомеров в ГОУ ВПО Волгоградский государственный...»

«Левченко Алексей Владимирович Процессы в низкотемпературных суперионных сенсорах H2S 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка - 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : кандидат химических наук Добровольский Юрий Анатольевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Михайлова Антонина Михайловна доктор технических...»

«Бродский Игорь Игоревич Структурная модификация соединений ряда бензофенона Специальность 02.00.03. - Органическая химия Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ярославль 2007 2 Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии в Ярославском государственном университете им. П.Г. Демидова Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент Бегунов Роман Сергеевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор...»

«МОРОЗОВА ВАЛЕРИЯ ВЛАДИМИРОВНА СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЛИТИЧЕСКИХ ФЕРМЕНТОВ PENICILLIUM VERRUCULOSUM И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОСАХАРИВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ 02.00.15 – катализ 03.00.23 – биотехнология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА - 2009 Работа выполнена на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова Научный руководитель : доктор химических наук, профессор...»

«Фесенко Анастасия Андреевна СИНТЕЗ 2,5-ДИФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРИРОВАННЫХ ПИРИМИДИНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2007 Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные оппоненты :...»

«Борисова Ксения Леонидовна Гидроксилированные нафтазарины в синтезе природных хиноидных соединений и их аналогов 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2012 -2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Тихоокеанском институте биоорганической химии им. Г.Б. Елякова ДВО РАН доктор химических наук, старший научный Научный руководитель : сотрудник Ануфриев Виктор...»

«ЖУКОВА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА СТРОЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА СУБЛИМАЦИИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ IIIА ПОДГРУППЫ С ДИПИВАЛОИЛМЕТАНОМ 02.00.04 Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химикотехнологический университет доктор химических наук, доцент Научный руководитель : Белова Наталья Витальевна доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : Беляков...»

«РУДОВ Андрей Андреевич ИЗУЧЕНИЕ ДОМЕННЫХ СТРУКТУР В ТОНКИХ И СВЕРХТОНКИХ ПЛЕНКАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ Специальности 02.00.06 высокомолекулярные соединения, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2014 Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова. Научный руководитель : Доктор физико-математических наук, профессор Потемкин...»

«ГОЛОВИН Андрей Викторович КОНФОРМАЦИОННАЯ ДИНАМИКА НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ЛИГАНДАМИ Специальность 02.00.10 — биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Москва – 2014 Работа выполнена на факультете биоинженерии и биоинформатики и в отделе химии и биохимии нуклеопротеидов научно-исследовательского института физико-химической биологии им. А.Н. Белозерского, Федеральное государственное образовательное...»

«БИРЮКОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ДИСПЕРСИЙ И НАНОКОМПОЗИТОВ CdS/ПОЛИАКРИЛАТ С УЧАСТИЕМ ОПТИЧЕСКОГО ОБЛУЧЕНИЯ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2010 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Томского государственного университета Научные руководители: Кандидат химических наук, доцент Изаак Татьяна Ивановна Кандидат физико-математических наук, с.н.с. Светличный Валерий...»

«ДРЕНИН АЛЕКСЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ ФЛАВОНОИДЫ И ИЗОФЛАВОНОИДЫ ТРЕХ ВИДОВ РАСТЕНИЙ РОДОВ TRIFOLIUM L. И VICIA L. 02.00.10 – Биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук СУРГУТ – 2008 Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО Сургутского государственного университета ХМАО-Югры Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Ботиров Эркин Хожиакбарович Официальные оппоненты...»

«ГОЛЬДФАРБ ОЛЬГА ЭДУАРДОВНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ДНК-СЕНСОР С ФЕРМЕНТАТИВНЫМ УСИЛЕНИЕМ СИГНАЛА 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2005 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина Министерства образования и науки Российской Федерации Научный руководитель...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.