WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Тюнина Елена Александровна

ЛАНГАСИТ И ЛАНГАТАТ: СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

Специальность 02.00.21 Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2008

Работа выполнена на кафедре физики и химии твердого тела Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кузьмичева Галина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Бублик Владимир Тимофеевич доктор химических наук Киселева Надежда Николаевна

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Защита состоится 16 декабря 2008 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.06 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, ауд. М–119.

Ваши отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат представлен на сайте www.mitht.ru.

Автореферат разослан «13» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120. проф. Яковенко А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы.

Кристаллы семейства лангасита (La3Ga5SiO14 - LGS и La3Ga5.5Ta0.5O14 - LGT) применяются для изготовления температурностабильных широкополосных монолитных фильтров, используемых в мобильных системах связи, датчиков давления и детонации, резонаторов в перестраиваиваемых генераторах, подложек термостабильных срезов для акустоэлектронных фильтров на поверхностных и объемных акустических волнах. Преимущества кристаллов LGS по сравнению с кристаллами SiO2 заключается в меньших геометрических размерах фильтров на одинаковую среднюю частоту, что отвечает требованиям современной электроники и экономит материал, и в отсутствии фазовых переходов, что позволяет им оставаться пьезоактивными вплоть до их температуры плавления.





Кристаллы LGT, в свою очередь, характеризуются самыми большими значениями плотности, диэлектрической проницаемости и коэффициентов электромеханической связи среди кристаллов этого семейства.

Свойства, определяющие широкое использование кристаллов семейства лангасита (пр. гр. P321, Z=1), зависят от состава и особенностей кристаллической структуры (три позиции для атомов галлия: Ga(1) – октаэдрическая, Ga(2) – тетраэдрическая, Ga(3) – тригонально-пирамидальная; атомы La находятся в центре додекаэдра;

атомы O(1) окружены 3 атомами La и атомом Ga(3), образуя тригональную пирамиду, атомы O(2) координированы двумя атомами La и атомами Ga(3) и Ga(2) с образованием искаженного тетраэдра, атомы O(3) имеют координационное окружение атомами La, Ga(1) и Ga(2) в виде телесного угла) и микроструктуры, которые определяются условиями выращивания и послеростовой обработки.

Получение однородных по объему кристаллов семейства лангасита затруднено из-за неконгруэнтного плавления, вариации состава во время роста, а также возможностью изменения соотношения Ga:Si в тригонально-пирамидальных (La3Ga4(GaSi)O14) и в октаэдрических (La3(Ga0.5Ta0.5)Ga5O14) позициях структуры, что приводит к отличиям в составах шихты и кристаллов.

Для монокристаллов, выращенных методом Чохральского с воспроизводимыми характеристиками свойств, необходимо знание составов полученных кристаллов с учетом состава каждой кристаллографической позиции, структурных характеристик и особенностей микроструктуры и их связи с условиями роста. С другой стороны, свойства кристаллов в большинстве случаев измеряются на образцах сравнительно большого размера, поэтому целесообразным представляется применение нейтронографии и/или рентгенографии измельченных образцов для определения состава и изучения структуры объемных объектов.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (грант № 03-02Цель данной работы - проведение комплексных дифракционных исследований кристаллов семейства лангасита для определения состава, особенности кристаллической структуры и микроструктуры, способствующих выявлению связи состав – строение – свойства условия получения (обработки).

Для этого необходимо решить ряд задач:

1. Установить оптимальные условия проведения порошкового рентгеновского эксперимента применительно к LGS для достоверного определения параметров ячейки (индикатора изменения состава) и интенсивности дифракционных отражений (основы для определения состава катионных и анионных позиций).

2. Сопоставить результаты полнопрофильного рентгенографического и синхротронного порошкового экспериментов, нейтроно- и рентгеноструктурного анализов монокристаллов, полученных при различных условиях выращивания монокристаллов LGS и обработанных при различных условиях монокристаллов LGT.





3. Определить основные виды точечных дефектов кристаллов LGS и LGT в зависимости от условий получения и выявить причину окраски кристаллов.

4. Найти связь между составом, структурными характеристиками (параметры элементарной ячейки и межатомные расстояния), условиями получения (состав исходной шихты, состав, полярность и ориентация затравки, направление и атмосфера роста кристалла), микроструктурой (общее структурное качество, блочность: размер и разориентация блоков) и свойствами (упругими, оптическими;

цвет, твердость) кристаллов LGS и LGT.

Научная новизна работы.

1. С помощью нейтронографии найдены виды и концентрации основных точечных дефектов кристаллов LGS и LGT, выращенных методом Чохральского, и определена причина их окраски:

отсутствие цвета обусловлено как отсутствием кислородных вакансий, так и большим их количеством.

2. Установлено, что усиление окраски дефектных кристаллов (бесцветные, желтые, оранжевые) сопровождается уменьшением содержания кислородных вакансий.

3. Найдена зависимость частотного коэффициента (М, кГц мм) и коэффициента упругой жесткости (CD66, ГПа) от параметров элементарной ячейки (а отсюда и от состава) и от блочности кристаллов LGS.

4. Выявлена связь между тангенсом диэлектрических потерь, удельной проводимостью, микротвердостью, окраской и параметрами элементарной ячейки, а также содержанием кислорода кристаллов LGS.

Практическая значимость.

1. Определены оптимальные условия проведения рентгеновского эксперимента (подготовка образцов, режим съемки) для характеризации (параметры элементарной ячейки и состав каждой кристаллографической позиции структуры) измельченных в порошок монокристаллов LGS.

2. Найдено, что на качество кристаллов оказывают влияние направление роста (кристаллы LGS номинального состава La3Ga5SiO14, полученные методом Чохральского в атмосфере Ar+O по направлению 01 1 1 - Y54-кристаллы, характеризуются более высоким структурным совершенством, нежели кристаллы, выращенные по направлению 0001 - Z-кристаллы), атмосфера (окрашенные кристаллы, рост которых происходит в атмосфере Ar+O2, менее дефектны по сравнению с нестехиометрическими бесцветными кристаллами, выращенных в атмосфере Ar), состав затравки (в кристаллах наблюдается увеличение концентрации точечных дефектов, присутствующих в затравке).

3. Показана перспективность применения информационных технологий для прогноза возможности получения соединений семейства лангасита как в виде однофазных, так и многофазных кристаллографической позиции структуры и методов синтеза.

Полученные в работе данные используются в курсах лекций «Методы исследования состава и структуры» и «Дифракционные методы исследования» и практических работ в МИТХТ им. М.В.

Ломоносова.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Экспериментально определенные оптимальные условия проведения порошкового рентгенографического эксперимента применительно к лангаситу позволяют достоверно определить параметры элементарной ячейки и корректно оценить интенсивность дифракционных отражений.

2. Результаты дифракционного эксперимента (полнопрофильный рентгенографический и синхротронный измельченных в порошок монокристаллов) дают возможность найти границы применимости этих методов для определения структурных характеристик (параметры элементарной ячейки и межатомные расстояния) и составов всех кристаллографических позиций структуры кристаллов лангасита и лангатата, полученных при различных условиях выращивания и постростовой обработки.

3. Связь между составом, структурными характеристиками (параметры ячейки и межатомные расстояния), микроструктурой совершенство), цветом, микротвердостью, оптическими, диэлектрическими (тангенс диэлектрических потерь и удельная проводимость) и упругими свойствами (частотный коэффициент и коэффициент упругой жесткости) кристаллов лангасита.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: 22nd European crystallographic Meeting (Budapest, Hungry, 2004), 14th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (Grenoble, France, 2004), XI Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2004), XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, Italy, 2005), IV Национальная кристаллографическая конференция (Черноголовка, 2006), XII Национальная конференция по росту кристаллов, (Москва, 2006), Третья Международная конференция по физике кристаллов “Кристаллофизика 21-го века” (Москва, 2006), XVI Международное совещание по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007), 24th European crystallographic Meeting (Marrakech, Morocco, 2007), 15th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (Salt lake City, Utah, 2007), II Молодежная научнотехническая конференция “Наукоемкие химические технологии” (Москва, 2007), конференция-школа для молодых ученных “Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам” (Черноголовка, 2008), XXI Congress of the International Union of Crystallography (Osaka, Japan, 2008), 11th European Powder Diffraction Conference (Warsaw, Polish, 2008).

Публикации и личный вклад автора Материалы диссертации опубликованы в 8 оригинальных статьях и 15 тезисах докладов на Национальных и Международных конференциях, а также получен 1 патент. Автором подготовлены и представленные в работе образцы, а также проведены анализ и интерпретация монокристального рентгенографического и нейтронографического экспериментов, установлены все зависимости.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (81 наименований) и приложений ( таблиц, 5 рисунков). Объем диссертации составляет 138 страниц машинописного текста, содержит 30 таблиц и 41 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель диссертационной работы, ее задачи, основные положения, выносимые на защиту.

Глава содержит краткий обзор литературы об особенностях структуры лангасита, основных способах получения монокристаллов лангасита и лангатата (метод Чохральского и вертикальный метод Бриджмена), методах изучения их составов (рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализ) и свойств. С использованием известных данных построены зависимости основных характеристик свойств (пьезоэлектрические коэффициенты, коэффициенты электромеханической связи, диэлектрическая проницаемость и кристаллографических позиций структуры соединений семейства лангасита и параметров элементарной ячейки, из которых следует, что все рассматриваемые свойства зависят от состава, с одной стороны, а, с другой стороны, наблюдается существенная вариация свойств в пределах одних и тех же композиций, в частности, для LGS и LGT. В конце обзора проведен анализ литературных данных и обоснован выбор направления исследования.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Методы получения кристаллов лангасита и лангатата.

Все исследованные кристаллы получены во Всероссийском научноисследовательском институте синтеза минерального сырья (ВНИИСИМС, г. Александров) методом Чохральского на ростовых установках “Кристалл-3М” в Ir – тиглях (диаметр и высота 120 мм).

Z- и Y54 кристаллы LGS выращены с использованием разных атмосфер роста (Ar и 98-99%Ar + 2-1%O2) и разных составов шихты (La3Ga5SiO14, La3Ga5.14Si0.86O14) со скоростями вращения и роста соответственно 1-15 об./мин. и 1-2 мм/ч.

Y54-кристаллы LGT выращены в атмосфере 98-99% Ar + 2-1%O из исходного состава La3Ga5.5Ta0.5O14 со скоростями вращения и роста соответственно 1-7 об./мин. и 1-2 мм/ч.

Дифракционные методы исследования.

Рентгеновская съемка монокристаллов LGS и LGT размером 0.30.30.3 мм (микрочасти) проведена на четырехкружном дифрактометре CAD-4 (МГУ им. М.В.Ломоносова) при комнатной температуре (MoK и CuK, графитовый монохроматор, сканирование). Параметры ячейки определены автоиндицированием 20-25 отражений в интервале межплоскостных расстояний d = 0.841 MoK) и d = 1.823 – 1.697 (CuK). Фриделевы пары рефлексов не усреднялись.

Нейтронографическое изучение монокристаллов размером ~344.7 мм LGS (LGS1-LGS3) (табл.2) и LGT (LGT1, LGT2) (табл. 3) выполнено на приборе TriCS (SINQ, Швейцария): =1.18 ; сканирование, шаг 0.05 – 0.065 и 4-10 мин/отражение в зависимости от качества кристаллов и угла рассеяния. Съемка кристаллов LGS4-LGS (табл. 2) осуществлена на приборе 5C2 (LLB CEA-SACLAY, Франция):

=0. Первичная обработка дифракционных данных проведена по комплексу программ WinGX. Кристаллическая структура соединений (координаты атомов, тепловые параметры, заселенности позиций) уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех атомов с использованием комплекса программ SHELXL97. При расчете кристаллических структур вводили эмпирическую поправку на поглощение.

Съемка измельченных в порошок образцов LGS выполнена c использованием синхротронного излучения – СИ в Сибирском Центре на станции "Аномальное Рассеяние", смонтированной на канале №2 накопителя электронов ВЭПП-3 (монохроматизация первичного пучка осуществлялась кристаллом-монохроматором Si(111); на дифрагированном пучке установлен кристалл-анализатор Ge(111); пошаговый режим: величина шага 0.01° в интервале углов 2 сек).

Съемка измельченных в порошок образцов на просвет выполнена на дифрактометре STOE STADI P (Ge - изогнутый монохроматор, CuK1 на дифрагированном пучке, пошаговый режим: величина шага 0.01° в интервале углов 2 10-130°, = 10 сек, вращение образца).

Съемка измельченных в порошок образцов на отражение проведена на порошковых дифрактометрах:

- Дрон-3М (графитовый плоский монохроматор) и HZG-4 (Ni – дифрагированном пучке, пошаговый режим: величина шага 0.02° и 0.05° в интервале углов 2 10-150, = 5, 10 и 15 сек, непрерывный режим съемки – 1 град/мин. Для предотвращения проявления преимущественной ориентации образцы, к которым был добавлен крахмал, при съемке вращались. В качестве внутреннего и внешнего эталона использовался соответственно порошкообразный (a=4.7591(1), c=12.992(2)) и спрессованный (a=4.7588(1), c=12.993(2)) образец Al2O3 из Американского института стандартов - XRD-6000 (графитовый изогнутый монохроматор, CuK на дифрагированном пучке, непрерывный режим съемки - 1 град/мин, величина шага 0.02° в интервале углов 2 10-100°, без вращения образца);

- X'Pert PRO MPD (Si - плоский монохроматор, CuK на дифрагированном пучке, непрерывный режим съемки с вращением образца, величина шага 0.017° в интервале углов 2 10-130°).

Все измерения выполнены при комнатной температуре. Первичная обработка дифракционных порошковых данных проведена по комплексу программ FullProf – 2007 и PROFILE FITTING V 4.0.

Качественный анализ образцов выполнен с использованием автоматизированной базы данных PCPDFWIN PDF-2.

Кристаллическая структура измельченных в порошок образцов уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех атомов с использованием комплекса программ DBWS (для двух образцов - LGS9 и LGS10- применялись комплексы программ FullProf – 2007 и SHELX – 97). Для описания формы пика использована функция псевдо-Войта при 8.0 FWHM, где FWHM-средняя ширина пика на половине высоты; в качестве основной модели расчета преимущественной ориентации выбрана функция Марч-Долласа.

Дифрактометрическое (рентгеновское и синхротронное излучения) изучение измельченных образцов LGS выявило ряд специфических особенностей: расширение, асимметрия или расщепление ряда отражений при малых углах (2 12-36), вызванное образованием двух изоструктурных фаз, присутствие примесных фаз (SiO2, Ga2O3, LaGaO3, La2O3, La2SiO5), более выраженное при использовании СИ, плохое качество дифракционной картины при больших углах (с 2 96), перераспределение интенсивностей отражений (в частности, отражений 11.1 и 02.1).

Для установления связи между параметрами элементарной ячейки, составами образцов, включая состав каждой кристаллографической позиции, и характеристиками свойств необходимо знание параметров ячейки с большой точностью и малыми стандартными отклонениями и достоверные значения интенсивностей дифракционных отражений. По результатам анализа съемки измельченных образцов и обработки полученных данных сформулированы оптимальные условия проведения порошкового рентгеновского эксперимента применительно к LGS (размер частиц, режимы съемки, интервалы углов и др). При этом полнопрофильный метод (ПМ) позволил определить соотношение Ga:Si и Ga:Ta соответственно в тригонально-пирамидальных и октаэдрических позициях LGS и LGT и сделать вывод о присутствии или отсутствии кислородных вакансий. Только для однородных по составу образцов оказалось возможным установить дефектность всех катионных позиций. Нейтроноструктурное (НСА) исследование монокристаллов дало возможность определить дефектность всех позиций структуры, в отличие от рентгеноструктурного анализа (РСА) микрочастей тех же образцов, который позволил надежно определить соотношение Ga:Si в LGS и Ga:Ta в LGT, дефектность кислородных позиций и, в случае хорошего качества кристаллов, состав позиций La, Ga(1) и Ga(2) в LGS.

Количественный рентгеноспектральный микроанализ.

Определение общего состава образцов LGS выполнено на приборе Quanta 400 (фирма Philips). Использовался Si-Li детектор с ультратонким окном, что позволило проводить количественный анализ элементов с атомным номером N4. Ошибка измерения 0.7-3.5%.

Изучение микроструктуры кристаллов лангасита.

Рентгенодифракционные исследования пластин LGS (пластины 1-8:

d = 8 мм, t = 0.097 мм, LGS8 – размером 129 мм, t = 0.58 мм, LGS11 – размером 1518 мм, t = 0.84 мм) для определения микроструктуры выполнены на многоцелевом рентгеновском дифрактометре D Discover (фирма Bruker-AXS, Германия; мощность трубки 1.6кВт, параллельный пучок формируется зеркалом Гбеля) в схеме высокого разрешения. С помощью четырехкратного монохроматора (пучок рентгеновского излучения четыре раза отражается внутри монохроматора – Ge, плоскость (022), схема (n; + m)) вырезали CuK1 составляющую излучения.

Микротвердость кристаллов LGS и LGT изучали на гладких плоскостях образцов на приборе ПМТ-3 по методу вдавливания алмазной пирамидки (d – диагональ отпечатка, мкм), оставленного на поверхности кристалла под действием прикладываемой нагрузки - Р (P = 150 г) в течение 20 с. и рассчитывали по формуле H=(1854P)/d (ГПа). Выполнено 30 измерений, разброс данных ~ 5 %.

плоскопараллельных полированных с двух сторон пластин толщиной мм измерено на спектрофотометре «Specord-M40» в волновом диапазоне 50000-11000см-1. Обработка спектров проводилась с помощью программы GRAFULA.

Цветовые координаты LGS определены на спектрофотометре «Specord-M40» при помощи приставки для определения цвета "Color measurement" (колориметрическая система XYZ).

Тангенс диэлектрических потерь (tg) и удельная проводимость () LGS измерены на пластинках химически отполированных с двух сторон: величина tg получена при помощи моста переменного тока МЛЕ-1, который обеспечивал точность измерения 2%, измерение в интервале температур 60-550С выполнено с помощью тераометра Е6А.

Измерение амплитудно-частотных характеристик (f – частота колебаний пьезоэлемента) пластин Z - кристалла LGS (Y-срез) проведено на приборе Х1-54. По формулам M (кГц мм) = tf и CD (ГПа) = (2M/n)2 (n =1, т.к. измерение частоты проводили на основной моде,, г/см3 - плотность пьезоэлемента) вычислены соответственно частотный коэффициент и значение упругого коэффициента жесткости.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Точечные дефекты в кристаллах лангасита и лангатата и их Кристаллы LGS. В табл.1 приведены условия выращивания ряда кристаллов LGS, а в табл. 2 даны составы кристаллов, определенные НСА, и составы измельченных в порошок этих же кристаллов, рассчитанные ПМ.

Таблица 1. Условия роста и некоторые характеристики кристаллов шихтового состава La3Ga4(GaxSi2-x)O14.

LGS1 1.14 Z-кристаллы 99-98% Ar LGS LGS LGS LGS LGS LGS затравка: La3Ga4(Ga1.47Si0.53(1))(O13.77 ) (правая форма) затравка: La3Ga4(Ga1.31Si0.69(1))(O13.85 ) (левая форма) Нейтроноструктурное исследование LGS1 и LGS2 показало наличие вакансий в позициях La (подтверждается результатами изучения оптических свойств), в октаэдрических позициях Ga(1), в позициях кислорода O(1) и O(3) и с GaSi в тригонально-пирамидальных позициях (GaSi)(3) (состав микрочасти кристалла LGS1, определенный РСА, оказался La3Ga4(Ga1.07Si0.93(1))(O13.96 ), т.е. с GaSi и с вакансиями в позиции O(2)). В структуре LGS3 дефектны позиции La, тетраэдрические позиции Ga(2) и SiGa в позиции (GaSi)(3) (согласно РСА, уточненный состав LGS3 - La3Ga4(Ga1.22Si0.78(3))(O13.89 ) c GaSi и вакансиями в позиции O(2)), а в структурах LGS4 и LGS5 найдены вакансии в позициях La, O(1) и O(3) и GaSi в позициях (GaSi)(3), а также вакансии в октаэдрических позициях Ga(1) для LGS4. В структуре LGS6 наблюдаются только вакансии в позиции La и SiGa в позиции (GaSi)(3). Несовпадение составов макро- и микрочастей тех же кристаллов, весьма существенных в случае кристалла LGS3, свидетельствует об их неоднородности.

Таблица 2. Уточненные составы некоторых образцов LGS, определенных НСА (кристаллы) и ПМ (измельченные кристаллы).

(Ga1.15Si0.85(5))(O13.72(7) ) (Ga1.11Si0.89(3))(O13.92 ) (Ga1.06Si0.94(2))(O13.78(9) ) (Ga1.03Si0.97(2))(O13.97 ) (Ga0.7(1)Si1.3)(O13.9(1) ) (Ga0.96(2)Si1.04)(O13.98 ) (Ga1.06Si0.94(5))(O13.4(1) )* (Ga1.01Si0.99(1))(O13.98 )* (Ga0.83(4)Si1.17)(O13.95(9) )* (Ga0.94(1)Si1.06)O14* * из одной области образца;

кристалл плохого качества Из табл. 2 видно, что ПМ не удалось оценить составы додекаэдрических позиций и, в ряде случаев, октаэдрических Ga(1) (отметим, что додекаэдрические и октаэдрические позиции по результатам РСА многих кристаллов были бездефектные).

Наблюдается некоторое отличие составов позиций (GaSi)(3), определенных разными методами, хотя сохраняется тенденция: GaSi в кристаллах LGS1, LGS2, LGS4 и LGS5 и SiGa в кристаллах LGS3, LGS6 и LGS7 (табл. 2). По данным НСА в кристаллах LGS1-LGS дефектны кислородные позиции O(1) и O(3), а позиция O(2) лишена вакансий, что полностью совпадает с результатами ПМ. Однако уточнение заселенности позиций кислорода в структурах измельченных кристаллов приводит к большему содержанию электронейтральности. Межатомные расстояния в изученных структурах коррелируются с составами каждой кристаллографической позицией.

На основании НСА кристаллов LGS1-LGS6 (табл. 2) образование в них точечных дефектов можно описать следующими квазихимическими реакциями:

01/3VLa+1/3VGa+(GaSi)+1.5VO (1) - LGS1 и LGS2 (оранжевые), 0 1/3VLa+1/3VGa+2(SiGa) (2) - LGS3 (бесцветный), 01/3VLa+(GaSi)+VO (3) - LGS5 (желтый), 0 1/3VLa+(SiGa) (4) - LGS6 (светло-оранжевый).

Запись (GaSi) и (SiGa) означает, что в позиции (GaSi)(3) образуются специфические «антиструктурные» дефекты: изменение соотношения Ga и Si в пределах одной кристаллографической позиции.

В работе (Доморощина Е.Н., 2005) на основании данных РСА было высказано предположение, что оранжевый цвет кристаллов обусловлен присутствием ассоциатов (1/2VO,e)x –центров окраски (VO – кислородные вакансии): при VO (1/2VO,e)x окрашенные кристаллы, при VO (1/2VO,e)x или при отсутствии VO бесцветные. Если сравнивать между собой составы изученных кристаллов LGS1-LGS6 (табл. 2), то можно заметить, что наибольшее количество кислородных вакансий имеет бесцветный кристалл LGS4;

желтый LGS5 и оранжевые LGS1 и LGS2 кристаллы имеют меньшее количество кислородных вакансий, в то время как в составе бесцветного LGS3 и светло-оранжевого LGS6 кристаллов кислородные вакансии отсутствуют (c учетом стандартных отклонений) (рис. 1а).

оранжевый светлооранжевый темножелтый желтый светлоZ - кристаллы желтый бесцветный микротвердостью (б) кристаллов LGS с общим составом La3Ga5SiOy Необходимо заметить, что в результате изучения координат цветности было найдено, что кристаллы одного и того же цвета могут иметь разные оттенки (например, оранжевые Y54 и Z-кристаллы имеют соответственно оттенки зеленого и синего цветов).

Отсюда следует, что бесцветные образцы могут быть как без кислородных вакансий (т.е. иметь либо стехиометрический состав La3Ga4(GaSi)O14, либо содержать скомпенсированные по электронейтральности катионные вакансии по уравнению (2)), так и содержать большое количество кислородных вакансий (уравнение (1)).

На рис. 1, б представлена зависимость микротвердости кристаллов LGS от содержания кислорода, из которой видно, что с увеличением содержания кислорода (величина y) микротвердость сначала увеличивается, а потом уменьшается. Не исключено, что на эту характеристику свойств при содержании кислорода в кристалле, близком к стехиметрическому, оказывают влияние в большей степени другие факторы, самым вероятным из которых структурное совершенство. Наши значения микротвердости оказались выше, чем приведенные в работе (Бурков В.И и др., 2007) для Z-кристалла хорошего оптического качества (Н=9.8 ГПа).

Кристаллы LGT. В табл. 3 приведены в качестве примера результаты НСА и ПМ изучения двух монокристаллов LGT: LGT (оранжевый образец) получен без последующего отжига и LGT (бесцветный образец) с постростовым отжигом в вакууме в два этапа:

со скоростью охлаждения 1-15С/ч в течение 40 ч и со скоростью 15С/ч в течение 24 ч.

Согласно полученным нейтронографическим данным (табл. 3), оранжевый кристалл LGT1 имеет вакансии в позиции La и кислорода O(3) с Ga Ta в октаэдрической позиции (Ga,Ta)(1). В составе бесцветного кристалла LGT2 отсутствуют катионные вакансии, однако соотношение Ga3+:Ta5+ значительно больше по сравнению с кристаллом LGT1, а отсюда и большее количество кислородных вакансий.

Таблица 3. Уточненные составы образцов LGT, определенных НСА (кристаллы), ПМ (измельченные кристаллы) и некоторые (Ga0.507Ta0.493(1)) LGT2 La3(Ga0.598Ta0.402(3)) La3(Ga0.520Ta0.480(3)) 12. Составы измельченных кристаллов, полученные при уточнении их структуры ПМ, не противоречат данным НСА (табл. 3). Составы ((La3(Ga0.505Ta0.495(5))Ga5(O13.92(7) ) - образец из области кристалла LGT1 и La3(Ga0.517Ta0.483(2))(Ga2.99(1) )Ga2(O13.87(4) ) - образец из области кристалла LGT2), также сохраняют эту тенденцию: бесцветные кристаллы LGT содержат большее количество кислородных вакансий по сравнению с окрашенными.

Необходимо отметить, что для кристаллов LGS характерно не только разное соотношение Ga:Si в тригонально-пирамидальных Ga(3) позициях, аналогичное разному соотношению Ga:Ta в октаэдрических Ga(1) позициях структуры, но и катионные вакансии в октаэдрических и тетраэдрических позициях, а в LGT вакансии в тетраэдрических и тригонально-пирамидальных позициях пока не обнаружены. Вакансии в додекаэдрических позициях зафиксированы и в кристаллах LGS, и в окрашенных кристаллах LGT. Сравнение составов исследованных кристаллов LGT и LGS свидетельствует о большей дефектности последних.

ln, См/см Рис. 2. Температурная зависимость удельной проводимости (а) и тангенса диэлектрических потерь (б) для образцов LGS8( ) и диэлектрических потерь и удельную проводимость кристаллов LGS (рис.2 а, б): температурная зависимость этих величин для LGS ((La2.99(1) )Ga4(Ga1.11Si0.89(1))(O13.93 )) с увеличением температуры (La3Ga4(Ga1.08Si0.92(2))(O13.96 ).

3.2. Упругие свойства кристаллов лангасита.

Важным технологическим параметром пьезоэлектрического материала является значение частотного коэффициента, применяемое для определения частоты колебаний кристаллического пьезоэлемента.

Из кристалла LGS номинального состава La3Ga5SiO14 (Z-кристалл, атмосфера роста: 98-99% Ar+1-2%О2) была изготовлена партия пластин (8 пластин), вырезанных перпендикулярно 10 1 0 (Y-срез).

Интересной особенностью изученных образцов оказалось изменение их полярности по длине кристалла: пластины 1, 2, 4, правой формы, а пластина 8 – левой. Не исключено, что это может быть обусловлено напряжениями, вызванными вариацией состава расплава в процессе выращивания.

8, 8, 8, 8, 8, 8, 8, 8, 8, 8, 8, 8, Рис. 3. Зависимости частотного коэффициента (М, кГц мм) от параметра элементарной ячейки а, определенного на измельченных в порошок Зависимости M=f(a) (рис. 3, а) и CD66=f(a) имеют вид параболической функции с максимальными параметрами ячейки для пластины 6 с составом La3(Ga0.99(2) )Ga3(Ga1.05Si0.95(3))(O13.96 ). В работах (Kaminskii A.A. et al, 1983) и (Сахаров С.А. и др., 1994) значение частотного коэффициента определили соответственно как М=1382 кГцмм и М=1380 кГцмм, что показывает разброс этого параметра от условий выращивания, во-первых, а, во-вторых, об изменении его по объему кристалла. Зависимость частотного коэффициента (М, кГц мм) от величины 1/, (рис. 3, б) имеет линейный вид. Следовательно, чем больше значение частотного коэффициента (М, кГц мм) образца, тем меньшую плотность он имеет.

3.3. Исследование структурного совершенства кристаллов Объектами исследования были пластины 3, 5, 7 из кристалла LGS номинального состава La3Ga5SiO14 (глава 4) и пластины LGS8 и LGS (табл.1).

Максимальная величина разориентации блоков (величина разница углов между первым и последним блоками) найдена для пластины 3 (max~0.22°) (рис.4 а), а минимальная – для пластин (max~0.07°) и 5 (max~0.08°). Причем величина разориентации практически не меняется в пределах одной пластины, но изменяется по длине кристалла. Для кристаллов LGS8 и LGS11 отсутствует разориентация блоков в изученных областях (рис. 4 б). Сравнение теоретических и экспериментальных значений полуширины дифракционных отражений показало, что при указанных условиях роста LGS11 (Y54°-кристалл) обладает большим структурным совершенством по сравнению с LGS8 (Z-кристалл).

I, отн. ед.

Рис. 4. Кривые качания: пластина 3 (а) и LGS11 (б) (отражение 02 2 2).

Сравнение полученных нами и авторами работы (Roshchupkin D.V.et al.,2004) результатов исследования микроструктуры Y-среза свидетельствует о том, что условия роста, включающие в себя выбор газовой атмосферы роста и послеростовой обработки, подбор тепловых параметров (выбор теплового узла) и др., оказывают существенное влияние на качество кристаллов лангасита, выращенных по одному и тому же направлению 0001.

Полученные результаты позволяют объяснить разные значения коэффициента упругой жесткости и частотного коэффициента пластин LGS с одними и теми же параметрами элементарной ячейки (а отсюда и примерно равными составами кристаллов) (рис. 3): ухудшение структурного качества уменьшают значения этих коэффициентов и наоборот. Эта же причина приводит к уменьшению твердости кристаллов с малым содержанием кислородных вакансий (рис. 1, б).

3.4. Оценка возможности применения современных информационных технологий для направленного получения В настоящее время наиболее широкое применение имеют кристаллы лангасита, лангатата и ланганита, однако возникает потребность в получении кристаллов другого состава с улучшенными характеристиками свойств. Проведенный анализ имеющихся в литературе данных совместно с нашими результатами показал, что свойства соединений зависят от состава каждой кристаллографической позиции структуры лангасита и структурных параметров (параметры ячейки, межатомные расстояния). Но прежде всего необходимо выяснить: может ли данное сочетание компонентов, характеризующихся конкретными кристаллохимическими свойствами (радиусами, величиной электроотрицательности, формальными зарядами и т.д.) образовать соединение со структурой лангасита. В связи с тем, что такая задача является многоплановой, возникла необходимость обращения к информационным технологиям.

Для этого имеющиеся в литературе и собственные данные по соединениям были систематизированы по параметрам (состав шихты;

кристаллохимические свойства: размер, формальный заряд и электроотрицательность атомов в каждой кристаллографической позиции; структурные характеристики: координаты атомов, параметры элементарной ячейки; известное из структурных данных или предлагаемое нами распределение катионов по позициям структуры), которые отнесены к признакам (всего нами выделено 64 признака) и по классам (1 класс - монокристаллы, 2 класс – соединения, не образующие структуру лангасита, 3 класс – сильно неоднофазные образцы, 4 класс – однофазные поликристалы, 5 класс – неоднофазные поликристаллы с малым количеством примесей), которые отнесены к результатам (нами отмечено 5 результатов).

Коллективное решение (голосование по большинству) по алгоритмам показало, что правильно распределенных объектов по классам составляет 75.4%, ошибок – 20.8% и отказов – 3.8%. Анализ результатов распознавания свидетельствует о том, что основные ошибки связаны с 4-м и 5-м классами, что обусловлено отсутствием признаков, описывающих условиями получения образцов, а также с неправильным (в ряде случаев) распределением катионов по кристаллографическим позициям структуры. Учет этих данных позволит уменьшить количество ошибок и отказов и даст возможность перейти к следующему этапу - прогнозу получения соединений семейства лангасита с необходимым сочетанием компонентов.

1. Найдены оптимальные условия проведения порошкового рентгеновского эксперимента применительно к LGS для достоверного определения параметров элементарной ячейки, позволяющего устанавливать зависимости параметр ячейки характеристика свойств, и корректных значений интенсивности дифракционных отражений, что необходимо для определения состава всех кристаллографических позиций структуры:

а) общие условия:

средний размер частиц 26 мкм;

размер кюветы: глубина ~ 0.9 мм, диаметр 12.5 мм (для дифрактометров ДРОН-3М и HZG-4);

пошаговый режим съемки с вращением образца: шаг 0.01 (для дифрактометров ДРОН-3М и HZG-4 - шаг 0.02°, синхротронное излучение - шаг 0.005°), экспозиция 15 с;

учет сдвига нуля прибора (внутренний стандарт, программа б) для определения параметров элементарной ячейки со стандартными отклонениями a 0.0002, c 0.0001, :

интервал углов 2 100-115° или 110-150°;

изогнутый монохроматор (для дифрактометров ДРОН-3М и HZG-4 - графитовый плоский монохроматор).

в) для определения интенсивности дифракционных отражений со стандартным отклонением не больше 4.0 %:

интервал углов 2 10-115°;

изогнутый монохроматор (для дифрактометров ДРОН-3М и 2. Показано, что применение дифракционных методов (нейтронография – НСА и рентгенография - РСА монокристаллов, рентгенография измельченных в порошок образцов-ПМ) дает возможность определить:

все виды точечных дефектов как в катионных, так и, отчасти, вакансии в кислородных позициях (НСА), соотношение Ga:Si в тригонально-пирамидальных позициях структуры LGS и Ga:Ta в октаэдрических позициях структуры LGT и содержание кислорода (РСА), соотношение Ga:Si в LGS и Ga:Ta в LGT и отметить дефектность кислородных позиций или ее отсутствие (ПМ).

Только для кристаллов с малыми вариациями составов в пределах изучаемой области оказывается возможным определить все виды катионных дефектов и их концентрацию (РСА и ПМ), а также и концентрацию кислородных вакансий (НСА).

3. Установлено, что окраска кристаллов LGT и LGS обусловлена разной концентрацией кислородных вакансий, которая зависит от условий роста (атмосфера роста: Ar+O2 – кристалл окрашен, Ar – кристалл бесцветный) и обработки (отжиг в вакууме – бесцветный кристалл), причем уменьшение или увеличение содержания кислорода приводит к ослаблению или/и потери окраски кристалла.

Выявлено, что бесцветный кристалл может быть как без кислородных вакансий для стехиометрических составов La3Ga4(GaSi)O14 (Ga=Si) и La3(Ga0.5Ta0.5)Ga5O14 (Ga=Ta) и с SiGa и TaGa с одновременным присутствием катионных вакансий, так и с большой дефектностью кислородных позиций. Показано, что нестехиометрические бесцветные кристаллы более дефектны по сравнению с окрашенными кристаллами.

Найдено, что состав полученных кристаллов LGS и их полярность связаны с составом и полярностью затравки. Не исключено, что изменение полярности по длине кристалла может быть обусловлено не только полярностью затравки, но и напряжениями, вызванными вариацией состава расплава в процессе выращивания.

Установлено, что Z и Y54-кристаллы LGS, выращенные методом Чохральского при сопоставимых условиях роста, отличаются твердостью и микроструктурой (Y54-кристалл обладает большей твердостью и большим структурным совершенством по сравнению с Z-кристаллом).

На основании полученных экспериментальных данных и их анализа найдены зависимости:

тангенса диэлектрических потерь и удельной проводимости (для LGS), микротвердости и окраски кристаллов (для LGS и LGT) от содержания кислорода;

частотного коэффициента и коэффициента упругой жесткости от параметров элементарной ячейки (а отсюда и от состава кристалла) и частотного коэффициента от состава кристалла (для микротвердости от направления роста (для LGS).

Показана применимость информационных технологий для установления возможности образования структуры лангасита с заданными составами кристаллографических позиций.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ СТАТЕЙ ПО ТЕМЕ

ДИССЕРТАЦИИ

Доморощина Е.Н. Связь между условиями выращивания, строением и оптическими свойствами кристаллов лангасита La3Ga5SiO14 / Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б., Дубовский А.Б., Тюнина Е.А., Степанов С.Ю. // Перспективные материалы. - 2004. с. 17-30.

2. Тюнина Е.А. Кристаллография в материаловедении (на примере Доморощина Е.Н., Дубовский А.Б. // Ученые Записки. Москва, МИТХТ им. М.В.Ломоносова. - 2004. - Вып. 10. - с. 66-74.

3. Кузьмичева Г.М. Рентгенографическое изучение монокристаллов La3Ga5.5Ta0.5O14 и La3Ga5.5Nb0.5O14 со структурой лангасита / Тюнина Е.А., Доморощина Е.Н., Рыбаков В.Б., Дубовский А.Б. // Неорганические материалы. - 2005. - т. 41, № 4. - с. 485-492.

4. Kuz’micheva G. A Family of Langasite: Growth and Structure / Domoroschina E., Rybakov V., Dubovsky A., Tyunina E. // J. Cryst.

Growth. - 2005. - v. 275. - Issue 1-2. - p. 715-719.

5. Дубовский А.Б. Влияние состава на упругие свойства лангасита / Тюнина Е.А., Доморощина Е.Н., Кузьмичева Г.М., Рыбаков В.Б. // Неорганические материалы. - 2008. - т. 44, № 5. - с. 601-607.

6. Domoroschina E.N. Relationship between langasite elastic properties and crystal composition / Dubovsky A.B., Kuz’micheva G.M., Tyunina E.A., Rybakov V.B. // J. Cryst. Growth. - 2008. - v. 310. p. 1460-1463.

7. Кузьмичева Г.М. Нейтронографическое и рентгенографическое изучение кристаллов лангасита / Захарко О., Тюнина Е.А., Кристаллография. - 2008. - т. 53, № 6, - с. 989-994.

лантангаллиевого силиката / Дубовский А.Б., Доморощина Е.Н., Семенкович Г.В., Цеглеева А.А., Тюнина Е.А. // Патент РФ № Благодарности.

Автор выражает искреннюю благодарность своему руководителю д.х.н., проф. Г.М. Кузьмичевой, а также к.х.н. В.Б. Рыбакову и к.х.н. О.

Захарко (съемка монокристаллов), к.н.х. А.Н. Шмакову (съемка образцов на синхротроном излучении), н.с. М.И. Воронову (съемка кривых качания), к.х.н. Е.Н. Доморощиной за предоставление образцов, к.г-м.н. А.Б. Дубовскому, к.ф-м.н. Г.В. Семенкович и Г.В. Даниловой за помощь в проведении измерений физических свойств кристаллов, проф. В.В. Рязанову за проведение расчетов.

Кроме того, автор благодарит сотрудников кафедры физики и химии твердого тела МИТХТ им. М.В.Ломоносова, к чьей помощи обращалась в повседневной работе.

Подписано в печати _ Формат 6084/16 бумага писчая.

Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ № Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Издательско-полиграфический центр 119571 Москва, пр. Вернадского 86.



 
Похожие работы:

«СОЛОВЬЕВ Виталий Петрович ТЕРМОДИНАМИКА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КРАУН-ЭФИРОВ И ИХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ И АЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2007 Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук Научный консультант : академик, профессор Цивадзе Аслан Юсупович Институт физической химии и электрохимии РАН Официальные...»

«ПИСАРЕВ Ростислав Владимирович Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич Институт проблем химической физики РАН...»

«УДК 547:66.094.97 Карамурзин Бакберген Ондасынович ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИТА НАТРИЯ КИСЛОРОДОМ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОМ УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА ПОЛИАКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (II) 02.00.15 - катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук А лматы,2007 Работа выполнена на кафедре общей химии и химической экологии Казахского Национального Университета им. аль-Фараби Научные руководители:...»

«САГДИЕВА РИММА ИЛЬДАРОВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФОСФАБЕТАИНОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2006 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного образовательного...»

«ПОТАПОВА ЛЮДМИЛА ИЛЬИНИЧНА ЦИКЛИЧЕСКАЯ КООПЕРАТИВНАЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ В КАЛИКС[n]АРЕНАХ (n=4,6,8) ПО ДАННЫМ ИК ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ. 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук КАЗАНЬ – 2008 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО “Казанский государственный архитектурностроительный университет”. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Коваленко Валерий...»

«МУКАНОВ Алексей Юрьевич СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 2,3,6,7,12,12b-ГЕКСАГИДРОПИРИМИДО[6,1-а]-КАРБОЛИН-4(1Н)-ТИОНОВ(ОНОВ) И 1,2,3,6,7,11b-ГЕКСАГИДРО-4НПИРИМИДО[6,1-а]ИЗОХИНОЛИН-4-ТИОНОВ(ОНОВ) Специальность 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Омск – 2004 Работа выполнена на кафедре органической химии Омского государственного университета. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Фисюк Александр...»

«Рязанова Александра Юрьевна СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА С5-ЦИТОЗИНОВОЙ ДНК-МЕТИЛТРАНСФЕРАЗЫ SsoII И ЕЕ КОМПЛЕКСОВ С ДНК-ЛИГАНДАМИ 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук МОСКВА – 2012 Работа выполнена на факультете Биоинженерии и биоинформатики Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и в отделе химии...»

«Романова Ирина Петровна ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ МОНО- И БИС-ЦИКЛОАДДУКТЫ ФУЛЛЕРЕНА С60. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань – 2008 Работа выполнена в Институте органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук...»

«Писарева Анна Владимировна Синтез и исследование физико-химических свойств кристаллических и полимерных протонных электролитов на основе бензолполикарбоновых и бензолполисульфоновых кислот 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка - 2004 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : кандидат химических наук Добровольский Юрий Анатольевич...»

«ГАПАНОВИЧ МИХАИЛ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ ВЛИЯНИЕ ИЗО- И ГЕТЕРОВАЛЕНТНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ИЗБЫТОЧНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ТОКА В CdTe 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в: Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка доктор физико-математических наук, Научные руководители: профессор Новиков Геннадий Федорович кандидат химических наук, старший научный...»

«БУРУХИНА ОКСАНА ВЛАДИСЛАВОВНА СИНТЕЗ ПОЛИ(СПИРО)ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 3-АРИЛМЕТИЛИДЕН-3Н-ФУРАН(ПИРРОЛ)ОНОВ С N,S- И N,N-БИНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ, ДИАЗОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ 02.00.03 – ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов - 2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный университет...»

«ВАСИЛЬЕВА Марина Юрьевна ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА БИС(ФЕНОКСИИМИННЫХ) КОМПЛЕКСАХ ТИТАНА РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2009 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургском филиале Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Научный руководитель :...»

«Староверова Ольга Сергеевна МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИЭФИРОМ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВ ТОРЕФЕР АТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ярославль – 2014 2 Работа выполнена на кафедре химической технологии органических покрытий Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ярославский государственный технический университет...»

«СЕМАШКО Татьяна Александровна НОВЫЕ СЕЛЕКТИВНЫЕ ПЕПТИДНЫЕ СУБСТРАТЫ ЦИСТЕИНОВЫХ ПЕПТИДАЗ СЕМЕЙСТВА ПАПАИНА 02.00.10 биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук Москва 2011 3 Работа выполнена в лаборатории химии белка кафедры химии природных соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и в отделе белков...»

«Курочкин Николай Николаевич N-(Тозилметил)замещенные карбаматы и мочевины в синтезе азот- и кислородсодержащих гетероциклических соединений 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев...»

«ИЛЯКИНА Екатерина Владимировна КОМПЛЕКСЫ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ о-ХИНОНОВЫХ/о-ИМИНОХИНОНОВЫХ ЛИГАНДОВ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук Научный руководитель :...»

«Балова Ирина Анатольевна СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРЕВРАЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ДИАЦЕТИЛЕНОВ Специальность 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Санкт-Петербург 2009 г. Работа выполнена в ФГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный университет Научный консультант доктор химических наук, профессор Кузнецов Михаил Анатольевич Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Бакулев Василий Алексеевич...»

«Буданов Максим Александрович КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, старший научный...»

«КРЕЧЕТОВ Александр Георгиевич ВЗРЫВНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АЗИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ специальность 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Кемерово – 1998 2 Работа выполнена на кафедре физической химии Кемеровского государственного университета. Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Алукер Эдуард Давыдович кандидат физико-математических наук, доцент Адуев Борис Петрович...»

«ЗВЕРЕВ ДЕНИС МИХАЙЛОВИЧ СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ГЕТЕРААЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОСПИРТОВ И ИХ АЦИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03. Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва 2011 г. Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Борисова Елена Яковлевна Официальные...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.