WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

РУМЯНЦЕВ Евгений Владимирович

БИЛИРУБИН И ЕГО СИНТЕТИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ:

СОЛЬВАТАЦИЯ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ,

КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2006 2

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» и в лаборатории «Физическая химия макроциклических соединений» Института химии растворов РАН (г. Иваново)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Антина Елена Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович доктор химических наук, профессор Ломова Татьяна Николаевна

Ведущая организация:

Химический институт им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета

Защита состоится " 16 " октября 2006 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета К 212.063.01 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химикотехнологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. Автореферат разослан " 15 " сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокая биологическая активность и широкие возможности практического применения линейных олигопирролов – желчных пигментов и их аналогов – базируются на уникальном наборе их физико-химических свойств1, в том числе: высокой хромофорной активности, способности к кислотно-основным взаимодействиям и селективному связыванию ионов d-металлов, структурноконформационной инвариантности и др. Свойства желчных пигментов в растворах существенно зависят от природы сольватного окружения, определяющей особенности специфической и универсальной сольватации тетрапиррольных молекул2,3.




Уникальное поведение билирубина на границе водной и органической фаз уже находит применение при моделировании мембранных структур клетки4 и для обучающей визуализации фотоинициируемых структурных изменений молекулы пигмента5. Термодинамические и кинетические характеристики кислотно-основных и координационных взаимодействий структурных аналогов желчных пигментов – дипирролилметанов, дипирролилметенов, биладиенов-а,с – необходимы для оптимизации условий темплатного синтеза порфиринов и корролов из линейных предшественников и разработки доступных спектрофотометрических методов обнаружения ионов металлов в виде комплексов с олигопирролами в водных и неводных растворах. Результаты исследований термической деструкции свободных лигандов ди- и тетрапирролов и их ониевых солей с минеральными кислотами в аэробных условиях представляют интерес как для поиска путей модернизации методик синтеза макроциклов, хранения и транспортировки лекарственных форм линейных олигопирролов, так и для понимания их фундаментальной роли в системах антиоксидантной защиты организмов6.

В связи с этим исследование особенностей сольватации, кислотно-основных, координационных свойств и термоокислительной деструкции билирубина и его синтетических аналогов является актуальной задачей физической химии биологически активных соединений.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ кафедры неорганической химии ГОУ ВПО ИГХТУ и лаборатории «Физическая химия макроциклических соединений» ИХР РАН; поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-07006 и № 06-03-96341).

Цель работы заключалась в изучении физико-химических свойств билирубина и его синтетических аналогов с различными типами алкильного и гетероатомного заFalk H. The Chemistry of Linear Oligopyrroles and Bile Pigments. N.-Y.: Wien. 1989. 567 р. 2 Ландау М.А. Молекулярные механизмы действия физиологически активных соединений. М.: Наука, 1981. 262 с. 3 Lightner D.A., Adams T.C., Ma J.S. // Tetrahedron. 1984. Vol. 40. P. 4253. 4 Xie A.J., Shen Y.H., Huang F.Z., Zhuang Y.L., Song Q.P.

// Chin. J. Appl. Chem. 2003. Vol. 20. P. 823–828. 5 Yoko K., Tatsuo A. // Chem. and Educ. 2003. Vol. 51. P. 567–568.

Chepelev L., Beshara C. et al. // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. P. 22–30.

мещения. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: 1) установить закономерности универсальной и специфической сольватации билирубина и его синтетических моделей – алкилзамещенных биладиена-а,с в органических растворителях различной природы с использованием данных по энтальпиям растворения и электронным спектрам поглощения; 2) провести анализ термодинамических и кинетических характеристик устойчивости протонированных форм ряда дипирролилметенов, их окса- и тиа-производных, а также биладиенов-а,с в различных агрегатных состояниях в зависимости от строения гетероциклического лиганда, природы среды и температуры по данным компьютерного моделирования, электронной и колебательной спектроскопии, дифференциального термического анализа; 3) исследовать реакции комплексообразования структурного аналога билирубина – алкилзамещенного биладиена-а,с с солями d-металлов; 4) изучить процессы термоокислительной деструкции структурно-родственных линейных ди- и тетрапирролов для установления влияния природы периферийных групп, степени олигомеризации и солеобразования на их термическую устойчивость.





Научная новизна. С использованием калориметрии растворения, электронной и колебательной спектроскопии, дифференциального термического анализа и компьютерного моделирования исследованы важнейшие физико-химические свойства билирубина и его синтетических аналогов. Выявлены особенности сольватации билирубина индивидуальными и смешанными органическими растворителями; показана роль специфической сольватации в реакциях депротонирования дигидробромидов биладиенов-а,с. Обнаружены корреляции между величинами сродства к протону свободных лигандов линейных ди- и тетрапирролов в газовой фазе, частотами колебаний NH-связей в ИК-спектрах и энтальпиями термической диссоциации их солей. Выявлен новый класс биядерных комплексов биладиенов-а,с с ионами переходных металлов и обоснованы условия их формирования в органическом растворителе. Проанализировано влияние молекулярной структуры, в том числе природы периферийных заместителей и солеобразования, на термическую устойчивость ди- и тетрапиррольных соединений.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для развития теоретико-практических представлений в области физической химии растворов биологически активных соединений, координационной химии, органической химии (оптимизация темплатного синтеза порфиринов), аналитической химии (спектрофотометрическое обнаружение ионов d-металлов), клинической биохимии (разработка методик аналитического определения желчных пигментов в биосредах) и др. Обнаруженные корреляции позволяют прогнозировать физико-химические свойства неизученных систем. Некоторые результаты настоящей работы предполагается использовать при проведении лабораторных занятий в бакалавриате и магистратуре Ивановского отделения Высшего химического колледжа РАН по курсам «Химия координационных соединений» и «Сольватация и комплексообразование линейных и макроциклических олигопирролов». Кроме того, высокая точность и надежность полученных экспериментальных данных позволяет использовать их как материал справочного уровня.

Вклад автора. Экспериментальное исследование всех представленных систем проведено лично. Планирование эксперимента, обработка и обсуждение результатов выполнены совместно с научным руководителем к.х.н., ст.н.с. Е.В. Антиной.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XXIV, XXV, XXVI научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2003, 2004, 2005); XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003; Кишинев, 2005); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003);

Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003); XI и XIII Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2004, 2006); XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005); Европейской конференции по калориметрии и термическому анализу для окружающей среды (Польша, Закопане, 2005); Международной конференции по химии гетероциклических соединений (Москва, 2005); III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005); XII Международном симпозиуме по феномену растворимости и родственным равновесным процессам (Германия, Фрейберг, 2006) и др.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 10 статьях, депонированных рукописях и тезисах 22 докладов, представленных на Международных и Российских научных мероприятиях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на страницах, содержит 23 таблицы, 49 рисунков и состоит из введения, 6 глав, основных итогов и выводов, приложений, библиографического списка, содержащего ссылки на цитируемые литературные источники отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность работы, ее цель, научная новизна и практическая значимость.

Первый раздел диссертации «Обзор литературы» состоит из двух глав «Линейные олигопирролы: структурные, биохимические и физико-химические аспекты»

и «Физико-химические свойства используемых в работе органических растворителей». В первой главе рассматриваются особенности структуры, классификации, известных физико-химических свойств, метаболизма и биохимических функций билирубина и его аналогов – линейных ди- и тетрапиррольных соединений. Приводятся данные по спектральным исследованиям конформационного и сольватационного состояния билирубина в воде и органических растворителях. Показана роль внутримолекулярных водородных связей при формировании «ridge tile»-конформации билирубина в кристалле и растворах неполярных органических растворителей. Строится гипотеза о возможности существенного влияния природы органического растворителя на стабилизацию «ridge tile»-конформации пигмента. Рассматриваются результаты исследований кислотно-основных и координационных свойств линейных ди- и тетрапирролов в растворах. Отмечаются причины повышенной химической устойчивости ониевых солей олигопирролов по сравнению со свободными лигандами; анализируются возможные физико-химические подходы к разработке критериев термической и кинетической устойчивости в зависимости от молекулярной структуры лиганда. Подчеркивается отсутствие в научной литературе термодинамических данных, характеризующих координационные взаимодействия линейных тетрапирролов, высокая конформационная подвижность которых в растворах позволяет получать комплексы различного состава и строения. Во второй главе приведены классификационные признаки и физико-химические свойства используемых в работе органических растворителей, что являлось необходимым при интерпретации сольватационных эффектов в растворах желчных пигментов и их структурных аналогов.

Второй раздел диссертации «Экспериментальная часть» посвящен методикам подготовки объектов исследования, очистки растворителей, описанию используемых в работе экспериментальных и теоретических методов.

Третий раздел «Результаты и их обсуждение» состоит из трех глав. В главе «Сольватационные эффекты в растворах билирубина и его модельных аналогов» рассматриваются результаты термохимического и спектрального исследований растворения и сольватации билирубина (I) и дигидробромидов 1,2,3,7,8,12,13,17,18,19декаметилбиладиена-а,с (II) и 1,3,7,8,12,13,17,19-октаметил-2,18-диэтилбиладиена-а,с (III):

NН HN НN

HOOC COOH

Показано, что в рабочем диапазоне концентраций (от 1·10–5 до 1·10–3 моль/кг) в пределах погрешности эксперимента величина изменения энтальпии растворения (solНm) соединений I–III не зависит от концентрации последних (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость solНm от концентрации биДМФА.

ладиенов I–III.

Анализ данных по величинам solН (табл. 1) показывает, что С6Н6 и ССl4 проявляют наиболее низкую сольватирующую способность к соединениям I–III, что, очевидно, обусловлено полярной природой молекул растворяемых соединений и значительными энергетическими затратами на реорганизацию структуры растворителя при создании полостей для внедрения объемных молекул тетрапирролов. Спектрофотометрический контроль показал, что в растворах С6Н6 и ССl4 существуют устойчивые протонированные формы соединений II и III (рис. 2), а билирубин (I) – в молекулярной форме.

Таблица 1. Стандартные энтальпии растворения (solН) и переноса (trН) соединений I–III в органических растворителях [кДж/моль] Для анализа влияния природы растворителя на энергетику сольватации использован подход7, основанный на анализе величин энтальпий переноса (trН) соединений из «стандартного» растворителя (бензол) в исследуемый. Представленные Вьюгин А.И., Антина Е.В., Крестов Г.А. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 317. № 2. С. 385.

в табл. 1 значения trН рассчитаны согласно уравнению: trН = solН (i) – solН (st), где solН(i) и solН(st) – энтальпии растворения в исследуемом и стандартном растворителях соответственно. Перенос соединений I–III в CHCl3 характеризуется отрицательными значениями trН, что обусловлено вкладами от образования водородных связей между протонодонорными молекулами СНСl3 и атомами кислорода билирубина или бромид-анионами соединений II и III. Наиболее экзотермичны процессы переноса соединений I–III в электронодонорные растворители (см. табл. 1); наблюдаемые при этом гипсохромные сдвиги максимума полосы поглощения в ЭСП (см. рис. 2) свидетельствуют о диссоциации карбоксильных групп молекулы билирубина и протекании процессов депротонирования лигандов алкилзамещенных биладиена-а,с вследствие специфической сольватации протонов. Установлено, что величины trН солей синтетических биладиенов-а,с и билирубина удовлетворительно коррелируют со значениями донорных чисел растворителей по Гутману (рис. 3, 4), что свидетельствует о значительном вкладе специфических взаимодействий в энергетику сольватации линейных тетрапирролов.

Рис. 3. Зависимости энтальпий переноса соеди- Рис. 4. Зависимость энтальпий переноса билинений II и III от донорных чисел (DN) раствори- рубина от донорных чисел (DN) растворитетелей: лей:

–trН = 1.278·(DN) + 28.849, R2=0.996 (для II); –trН = 1.179·(DN) + 35.223, R2=0.975.

–trН = 2.018·(DN) + 10.125, R2=0.977 (для III).

По результатам анализа ЭСП установлено, что стабилизированная шестью внутримолекулярными водородными связями «ridge tile»-конформация билирубина сохраняется в неполярных растворителях, а в электронодонорных претерпевает изменения за счет сольволитической диссоциации карбоксильных групп (рис. 5). Анализ энтальпий растворения (табл. 2) и переноса билирубина из индивидуальных растворителей в бинарный CHCl3 – ДМФА различного состава, показали, что конформационные переходы отражаются на термодинамике растворения и переноса пигмента из протонодонорного в электронодонорный растворители.

Различия в энергиях внутримолекулярных [C=O···НOOC–] и межмолекулярных [(СН3)2N–СHO···НOOC–] водородных связей и вклад от сольволитической диссоциации карбоксильных групп билирубина характеризуются величиной Н = –24. кДж/моль. Энтальпии переноса билирубина из индивидуальных растворителей в их смеси рассчитаны по уравнениям:

trН (xx + y) = solН (x + y) – solН (x), trН (yy + x) = solН (x + y) – solН (y), где solН (x + y) – стандартная энтальпия растворения билирубина в смешанном растворителе CHCl3 (х) – ДМФА (у).

ХДМФА ХДМФА

Рис. 5. «Ridge tile»-конформации билирубина8. * Приведенная погрешность является среднеквада и 2а – левовращающие (–), 1б и 2б – право- ратичным отклонением среднего результата.

вращающие (+) энантиомеры. А – акцептор про- ДМФА тона.

Характер влияния добавки ДМФА на сольватацию билирубина иллюстрирует функция переноса (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость стандартных энтальпий перено- 0.04 0.07 1.00 – са (trН) билирубина из CHCl3 в бинарный растворитель СНСl3 – ДМФА от мольной доли ДМФА (ХДМФА). Штриховая линия соответствует аддитивной зависимости trН от состава смеси.

Brown S.P., Zhu X.X., Saalwachter K., Spiess H.W. // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 4275–4285.

Выводы об особенностях межчастичных взаимодействий билирубина (z) с компонентами смешанного растворителя подтверждаются значениями энтальпийных коэффициентов парных взаимодействий билирубина с ДМФА в хлороформном (hzy) и билирубина с CHCl3 в диметилформамидном (hzх) растворах, рассчитанными в рамках теории МакМиллана-Майера9, численные значения которых составили hzy = – 1914±180 и hzх = 15±1 Дж·кг/моль2. Зависимость trН (x x + y) от ХДМФА интерпретирована также в рамках подхода, основанного на концепции избирательной сольватации10.

В главе 5 «Закономерности кислотно-основных и координационных свойств линейных олигопирролов» проанализированы результаты исследований перечисленных свойств широкого ряда алкилзамещенных дипирролилметенов и биладиенов-а,с.

В качестве физико-химических характеристик основности использованы энтальпии протонирования молекул в газовой фазе, частоты в ИК-спектрах их протонированных форм и величины энтальпий термического разложения гидробромидов олигопирролов с удалением HBr для широкого ряда гидробромидов алкилпроизводных,-,,и,-дипирролилметенов (соединения 1–9, 12, 13), их окса- и тиа-замещенных (соединения 10, 11) и биладиена-а,с (соединения II–VI):

3: R1=R3=R5=R6=R7=Me, R2=R4=H;

5: R1=R3=R5=R7=Ме, R2=Et, R4=R6=Н;

7: R1=R3=R5=R7=Me, R2=R6=Bu, R4=H;

8: R1=R3=R5=R7=Me, R2=R6=Et, R4=Ph.

McMillan W.G., Mayer J.E. // J. Chem. Phys. 1945. Vol. 13. P. 276. 10 Королев В.П. // Журн. общей химии. 2000. Т.

70. № 12. С. 1976.

Величины сродства к протону (РА) рассчитывались в соответствии с законом Гесса как алгебраическая разность энтальпий образования fН исходных и конечных продуктов реакции протонирования: Н+(g) + В(g) = НВ+(g). Результаты расчета методом молекулярной механики (силовое поле ММХ) энтальпий образования исследуемых лигандов, их протонированных форм и значений РА приведены в табл. 4.

Таблица 4. Расчетные термохимические параметры нейтральных и протонированных молекул для ряда алкилзамещенных дипирролилметенов и биладиенов-а,с в вакууме при температуре 298.15 К [ккал/моль] Рис. 7. ИК-спектры соединений 1 и 8 (в таблетках KBr).

Анализ ИК-спектров кристаллических образцов (таблетки с KBr) гидробромидов дипирролилметенов 1–13 (рис. 7, табл. 5) показывает, что основное аналитическое значение имеет поглощение в области 3400–3500 см–1, соответствующее валентным колебаниям NН-связей. Сопоставление данных по увеличению значений N–H приводит к следующей последовательности соединений: 1 6 7 5 10 = 12 9 = Влияние протонирования на термическую устойчивость гидробромидов ди- и тетрапирролов оценивали по данным ДТА их кристаллических образцов, первая стадия термолиза которых начинается в интервале 127–255С и связана с процессом разложения соли и удаления из кристаллического образца газообразного HBr. Энтальпии испарения HBr (vapН) на первой стадии деструкции исследуемых солей приведены в табл. 6.

Таблица 6. Температуры разложения (t, C) и энтальпии испарения HBr [vapН±(38), кДж/моль] из кристаллических солей дипирролилметенов и биладиенов-а,с vapН = – 3.088·(РА) – 1622, R2=0. Наличие приблизительно линейных соотношений между величинами РА, vapH и N–H (рис. 8) характеризующими взаимодействие между простейшим акцептором – протоном и донорным центром ди- и тетрапиррола, позволяет из данных нетрудоемкого компьютерного и ИКспектроскопического экспериментов рассчитывать параметры водородных связей, и, соответственно, предполагать координационную способность рассматриваемых лигандов. Приведенные результаты свидетельствуют, что алкилзамещенРис. 9. Изменения в ЭСП раствора ные дипирролилметены и биладиены-а,с являютVI в бинарном растворителе CCl4– ся соединениями с ярко выраженной основностью ДМФА при 298.15 К;, мин: 1 – 0;

координационного центра – важнейшего фактора, 2 – ; остальные кривые соответствуют промежуточным моментам влияющего на кинетику образования и термоди- времени.

намическую устойчивость соответствующих металлокомплексов.

Сольволитическая диссоциация солей биладиенов-а,с изучена на примере соединения VI в четыреххлористом углероде в присутствии нуклеофильных реагентов (Py, ДМФА, ДМСО) (рис. 9), суммарный процесс которой отражает уравнение:

H2L·2HBr(solv) + 2Nuc(solv) H2L(solv) + 2(Nuc·HBr)(solv), а скорость реакции опиdсH2L2HBr сывается кинетическим уравнением вида:

ряду реагентов: ДМФА ДМСО Py симбатно увеличению их электронодонорной способности (табл. 7, рис. 10).

онные параметры реакции сольволитической диссоциации VI в бинарных растворителях CCl4–Nuc 303.15 К (Nuc = Ру, ДМСО, ДМФА) л /(моль ·c) кДж/моль Дж/(моль·К) 293.15 3.98 сольволитической диссоциации VI в бинарном растворителе CCl4–Nuc от донорного Комплексообразование тетрадентатного лиганда II с ацетатами d-металлов сопровождается батохромным смещением длинноволновой полосы в ЭСП и появлением полосы переноса заряда (рис. 11). Из спектральных данных с использованием метода молярных отношений определены состав и термодинамические константы образования комплексов (табл. 8).

Рис. 11. а – ЭСП растворов II–Co(AcO)2– ДМФА при сН 2 L = 2.38·10–5 моль/л, остальные кривые соответствуют промежуточным значениям концентраций Со(АсО)2; б – диаграммы молярных отношений для системы II–Co(AcO)2–ДМФА при сCo(AcO) 2 = (0.239.35)·10–5 моль/л; в – сН 2 L = (0.3514)·10–5 моль/л.

тограмм приведены на рис. 12).

Таблица 9. Параметры термоокислительной деструкции соединений 14, I–VI Процесс испарения HBr из солей Термоокислительная деструкция Наиболее низкой термической устойчивостью среди изученных соединений характеризуется билирубин, термодеструкция которого начинается при 190С и проявляется на кривой ДТА в виде двух экзопиков с максимумами при 290 и 535С.

Рис. 12. Дериватограммы соединений 14, I–III. ТГ – термогравиметрия, ДТГ – дифференциальная термогравиметрия, ДТА – дифференциальный термический анализ, Т – температура. Стрелкой указан этап термической диссоциации соли с удалением газообразного HBr.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ

С использованием калориметрии растворения, электронной и колебательной спектроскопии, дифференциального термического анализа и компьютерного моделирования впервые получены физико-химические характеристики процессов сольватации и термоокислительной деструкции, кислотно-основных и координационных взаимодействий билирубина и его синтетических аналогов – линейных ди- и тетрапирролов.

Данные работы: Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Березин М.Б., Семейкин А.С., Букушина Г.Б. // Журн. физической химии. 2000. Т. 74. № 7. С. 1141–1146.

На основе анализа полученных результатов:

выявлены общие закономерности универсальной и специфической сольватации билирубина и дигидробромидов алкилзамещенных биладиена-а,с;

доказан значительный вклад специфических взаимодействий в энергетику сольватации исследуемых соединений;

установлена зависимость энтальпий переноса биладиенов от электронодонорных свойств растворителей, что имеет важное диагностическое значение для теоретической оценки энтальпий относительной сольватации в неизученных растворителях;

обоснована гипотеза о возможности управления устойчивостью «ridge tile»конформации билирубина за счет варьирования диэлектрических и донорноакцепторных свойств растворителей;

по результатам анализа физико-химических характеристик основности координационных центров линейных ди- и тетрапирролов в различных агрегатных состояниях установлены корреляции между величинами сродства к протону свободных лигандов, частотами колебаний NH-связей в ИК-спектрах и энтальпиями процессов термического разложения солей линейных олигопирролов, создающие базу для разработки нетрудоемких методов оценки стабильности протонированных форм линейных ди- и тетрапирролов;

выявлены основные факторы влияния концентрации, температуры и электронодонорных свойств нуклеофильного реагента на кинетическую устойчивость к сольволитической диссоциации солей биладиенов-а,с;

обнаружен новый тип термодинамически устойчивых биядерных разнолигандных комплексов биладиенов-а,с;

проведен анализ влияния природы периферийных заместителей, степени олигомеризации и солеобразования на термическую устойчивость и специфику протекания процессов термоокислительной деструкции солей линейных ди- и тетрапирролов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Шейнин В.Б., Вьюгин А.И. Корреляция основности дипирролилметенов с термической и кинетической стабильностью их солей // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 1. С. 143–150.

2. Антина Е.В., Березин М.Б., Гусева Г.Б., Румянцев Е.В., Баланцева Е.В. Физико-химические свойства линейных ди- и тетрапирролов в растворах и твердой фазе // В сб. научных трудов "Химия растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы". Иваново, ИХР РАН. 2006.

С. 105–116.

3. Румянцев Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Колебательные спектры и устойчивость гидробромидов дипирролилметенов, их окса- и тиа-аналогов // Журн. физической химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1244– 1249.

4. Антина Е.В., Захарова С.П., Румянцев Е.В. Электронные спектры поглощения, кислотно-основные и лигандные свойства алкилзамещенного биладиена-а,с // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 7. С.

1205–1212.

5. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В. Влияние структурных факторов на особенности процессов термоокислительной деструкции линейных и циклических ди- и тетрапирролов // Журн. физической химии. 2005. Т. 79. № 2. С. 219–223.

6. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Семейкин А.С. Биядерные комплексы кобальта(II) в биладиеном-а,с в диметилформамиде // Координационная химия. 2005. Т. 31. № 5. С. 353–357.

7. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Особенности координации алкилзамещенного биладиена-а,с ацетатами цинка(II), кадмия(II) и ртути(II) в диметилформамиде // Координационная химия.

2005. Т. 31. № 12. С. 895–901.

8. Антина Е.В., Захарова С.П., Румянцев Е.В. Термодинамическая устойчивость хелатов меди(II) и никеля(II) с биладиеном-а,с в ДМФА // Координационная химия. 2006. Т. 32. № 7. С. 547–551.

9. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Вьюгин А.И. Кинетика депротонирования алкилпроизводного биладиена-а,с // Координационная химия. 2004. Т. 30. № 5. С. 396–400.

10. Румянцев Е.В., Захарова С.П., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Семейкин А.С. Энтальпии растворения и сольватации билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях // Журн. физической химии. 2004. Т. 78. № 12. С. 2188–2192.

11. Румянцев Е.В., Шейнин В.Б., Антина Е.В. Молекулярные параметры алкилзамещенных дипирролилметенов, биладиенов и их катионов по данным молекулярной механики // Рук. деп. в ВИНИТИ 07.07.2003. № 1302-В2003. 9 с.

12. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В. Энергетические параметры межчастичных взаимодействий в солях линейных ди- и тетрапиррольных соединений с бромистоводородной кислотой // Рук.

деп. в ВИНИТИ 27.07.03. № 1463-В2003. 9 с.

13. Румянцев Е.В., Захарова С.П., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б., Семейкин А.С. Тепловые эффекты растворения и электронные спектры поглощения билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях // Рук. деп. в ВИНИТИ 05.01.2004. № 14-В2004. 11 с.

14. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Электронные спектры поглощения и термодинамическая устойчивость комплексов алкилзамещенных биладиена-а,с с ацетатами Zn(II), Cd(II) и Hg(II) // Рук. деп. в ВИНИТИ 30.03.2005. № 431-В2005. 16 с.

15. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Координационные взаимодействия алкилзамещенного биладиена-а,с с ацетатами Ni(II) и Cu(II) в ДМФА // Рук. деп. в ВИНИТИ 28.06.2005. № 914-В2005. 16. Румянцев Е.В., Антина Е.В., Захарова С.П. Инфракрасные спектры гидробромидов алкилзамещенных дипирролилметена, его окса- и тиазамещенных // Рук. деп. в ВИНИТИ 20.07.2005. № 1068-Вс.

17. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Некоторые физико-химические свойства ряда алкилзамещенных биладиена-а,с в растворах // В сб. тез. докл. XXIV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 8 апреля 2003 г. С. 11.

18. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В. Влияние структурных факторов на физико-химические свойства дигидробромидов алкилзамещенных биладиена-а,с в растворах и твердой фазе // Там же. С.

19. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Сольватационные взаимодействия в растворах солей линейных полипирролов с бромистоводородной кислотой // В сб. тез. докл. XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев, 10–13 июня 2003 г. С. 237.

20. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Кинетика процессов депротонирования гидробромидов алкилзамещенных биладиена-а,с // В сб. тез. докл. IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль, 8–12 сентября 2003 г. С. 99.

21. Румянцев Е.В., Шейнин В.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Молекулярные параметры ряда алкилзамещенных дипирролилметенов и биладиенов-а,с по данным молекулярной механики // Там же. С.

123.

22. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Березин М.Б. Особенности процессов термоокислительной деструкции солей линейных ди- и тетрапирролов с бромистоводородной кислотой // Там же. С.

250.

23. Румянцев Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В. Термохимические характеристики растворения солей алкилзамещенных дипирролилметенов и биладиенов-а,с с HBr в органических растворителях // В сб.

тез. докл. Юбилейной научной конференции "Герасимовские чтения". Москва, 29–30 сентября 2003 г.

С. 104.

24. Румянцев Е.В., Антина Е.В. Калориметрия растворения билирубина и его синтетических аналогов в органических растворителях различной природы // В материалах Всероссийского научного Симпозиума по термохимии и калориметрии. Нижний Новгород, 1–3 июля 2004 г. С. 38–39.

25. Румянцев Е.В., Антина Е.В. Определение энергетических параметров взаимодействия билирубина с электронодонорными и электроноакцепторными реагентами калориметрическим методом // Там же.

С. 208.

26. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Сравнительное изучение комплексообразования ионов ряда переходных металлов с линейными тетрапиррольными лигандами в растворах // В сб. тез. докл.

IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах».

Плес, 28 июня – 2 июля 2004 г., С. 376.

27. Румянцев Е.В., Антина Е.В. Об особенностях сольватации билирубина и синтетических биладиенов-а,с индивидуальными и смешанными органическими растворителями // Там же. С. 38.

28. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Биядерные комплексы кобальта(II) с алкилзамещенным биладиеном-а,с // В материалах Международной конференции «Ломоносов-2004». Москва, МГУ. 12– 15 апреля 2004 г. С. 64.

29. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Условия формирования биядерных комплексов алкилзамещенного биладиена-а,с с ионами переходных металлов // В сб. тез. докл. IV Всероссийской конференции по химии кластеров. Иваново. 25–29 августа 2004 г. С. 116–117.

30. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Антина Е.В., Гусева Г.Б., Баланцева Е.В., Румянцев Е.В. Физико-химия макроциклических и линейных хелатных соединений: порфирины, ди- и тетрапирролы // В материалах XXV Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, ИХР РАН. 2 июля 2004 г. С. 42–45.

31. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В. Термодинамика процессов комплексообразования алкилзамещенного биладиена-а,с с ионами ряда d-металлов // В сб. тез. докл. XXVI Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, ИХР РАН. 24 ноября 2004 г. С.

16–17.

32. Румянцев Е.В., Антина Е.В. Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в солях и растворах линейных олигопирролов // В сб. тез. докл. XV Международной конференции по химической термодинамике. Москва, МГУ им. Ломоносова. 27 июня – 2 июля 2005 г. С. 134 (Т. 2).

33. Захарова С.П., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Гусева Г.Б. Применение линейных олигопирролов для экстракционно-спектрофотометрических определений в экологическом мониторинге // В сб. тез.

докл. III Международной конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж. 17–21 октября 2005 г. С. 77.

34. Румянцев Е.В., Антина Е.В. Устойчивые протонированные формы би- и тетрадентатных лигандов линейных олигопирролов // В сб. тез. докл. XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Кишинев, 20–24 июня 2005 г. С. 479–480.

35. Rumyantsev E., Antina E. Thermodynamic Investigation of Solvation of Linear Oligopyrroles // В материалах Европейской конференции по калориметрии и термическому анализу для окружающей среды.

Польша, Закопане. 6–11 сентября 2005 г. С. 80–81.

36. Румянцев Е.В., Захарова С.П., Антина Е.В. ИК-спектры алкилзамещенных дипирролилметенов и биладиенов // В сб. тез. докладов Международной конференции по химии гетероциклических соединений. Москва, 17–21 октября 2005 г. С. 284.

37. Румянцев Е.В., Антина Е.В. Колебательные спектры и устойчивость гидробромидов дипирролилметенов, их окса- и тиа-замещенных // В материалах Международной конференции "ЛомоносовМосква, МГУ им. Ломоносова, 12–15 апреля 2006 г. С. 179.

38. Rumyantsev E., Antina E., Balantseva E. Thermodynamics of Intermolecular Interactions in Salts and Solutions of Linear Tetrapyrroles // В материалах XII Международного симпозиума по феномену растворимости и родственным равновесным процессам. Германия, Фрейберг, 23–28 июля 2006 г. P. 50.

ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов

ГОУ ВПО ИГХТУ



 
Похожие работы:

«Варнавская Ольга Алексеевна ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НЕОДИМА (III) И ЕВРОПИЯ (III) С 2,2-ДИПИРИДИЛОМ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2010 Работа выполнена в Алтайском государственном университете, г. Барнаул Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Смагин Владимир Петрович Официальные оппоненты : доктор...»

«Кравченко Александра Викторовна ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2013 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет. Научный руководитель : Улитин Михаил Валерьевич доктор химических наук,...»

«Ибрагимова Дина Шамилевна СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ П-ТРЕТБУТИЛТИАКАЛИКС[4]АРЕНА, БИС- И ТРИС-КАЛИКС[4]АРЕНОВ. 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2004 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М.Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования “Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина” Министерства...»

«Дубова Екатерина Александровна ГОМО- И ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 www.sp-department.ru Работа выполнена в Обнинском институте атомной энергетики – филиале Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Национальный исследовательский ядерный...»

«Мухутдинов Эдуард Асгатович ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЛИЯНИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИНГИБИТОРОВ НА ОСЛАБЛЕНИЕ СТАРЕНИЯ РЕЗИН 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Иваново – 2012 –2– Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет (г. Казань). Научный консультант : доктор химических наук, профессор Дьяконов Герман Сергеевич, Официальные оппоненты : доктор...»

«РОГАЧЕВ ВИКТОР ОЛЕГОВИЧ Новые реакции алкинов с реагентами на основе триоксида серы и новые методы получения и синтетического использования сультонов и сультамов 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Томск – 2009 Работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский политехнический...»

«Петров Александр Михайлович ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ЧИСТЫХ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ДУГОВОГО АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ МАЭС 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 1    Работа выполнена в Государственном научном центре Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности Гиредмет Научный руководитель : член-корреспондент...»

«ЛИ ВИТАЛИЙ МОЕСЕЕВИЧ СИНТЕЗ АЗА-ДИАРИЛЭТИЛЕНОВ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОТОПЕРЕКЛЮЧАТЕЛЕЙ И ЛОГИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2011 Работа выполнена в лаборатории органической и супрамолекулярной фотохимии отдела нанофотоники Института проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук Будыка Михаил Федорович Официальные оппоненты : доктор химических...»

«Иванов Дмитрий Александрович ТЕРМОДИНАМИКА БИНАРНЫХ СИСТЕМ NaBr-LnBr3 ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2011 г. Работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии кафедры физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный...»

«КОВАЛЕНКО ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТАХ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ САПРОПЕЛЕЙ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Тюмень – 2010 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского на кафедре...»

«Трафимова Людмила Александровна СИНТЕЗ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ ГИДРИРОВАННЫХ 1,3-ДИАЗЕПИН-2-ОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2013 Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные...»

«Романова Ирина Петровна ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ МОНО- И БИС-ЦИКЛОАДДУКТЫ ФУЛЛЕРЕНА С60. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань – 2008 Работа выполнена в Институте органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук...»

«ТУРДЫ БЕКОВ ДАСТ АН М УХТАРОВИЧ П р о стр ан ствен н о е строение н еко то р ы х ац и клически х и полициклических п рои звод н ы х ал кал о и д о в 02.00.04 - Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Республика Казахстан Караганда, 2007 Работа выполнена в лаборатории структурной химии АО Научнопроизводственный центр Фитохимия Министерства образования и науки РК академик НАН РК, Научные руководители:...»

«Неудачина Вера Сергеевна Реакции газофазного окисления-восстановления поверхности PbS (001) Специальности 02.00.04 - физическая химия 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка - 2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии наук и Открытом акционерном обществе Государственный научноисследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности Гиредмет...»

«Пинтаева Евгения Цыденовна Особенности жирнокислотного состава липидов байкальской нерпы и свойства поверхностно-активных соединений, синтезированных на их основе 02.00.10. Биоорганическая химия 02.00.11. Коллоидная химия и физико-химическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 2 Работа выполнена в лаборатории химии природных систем Байкальского института природопользования Сибирского Отделения Российской...»

«ВАРЛАМОВА РЕГИНА МАРКОВНА ГРУППОВОЕ И ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ИММУНОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань –2007 2 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего...»

«ФОКИН ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МЕЗОГЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛБЕНЗОАТА, АЗО- И АЗОКСИБЕНЗОЛОВ С ПОЛЯРНЫМИ ТЕРМИНАЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ 02.00.04. – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук Иваново – 2011 Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский...»

«Черткова Виктория Валерьевна Синтез стероидных [17,16-d]пиразолов и пиразолинов, потенциальных биорегуляторов направленного действия. Специальность 02.00.03 — органическая химия Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва-2009 -2 Работа выполнена в группе химии стероидов и оксилипинов Учреждения Российской академии наук Институт органической...»

«ПРОЗОРОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ СКЕЛЕТНЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ И 4-НИТРОФЕНОЛЯТА НАТРИЯ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2010 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет...»

«СИМОНОВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 3-(ИНДОЛ-1-ИЛ)МАЛЕИНИМИДОВ И ДИАЗЕПИНОВ[1,4], АННЕЛИРОВАННЫХ С МАЛЕИНИМИДНЫМ И ИНДОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ 02.00.10 – Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА, 2012 Работа выполнена в лаборатории химической трансформации антибиотиков Федерального государственного бюджетного учреждения Научно-исследовательский институт по изысканию новых антибиотиков им. Г.Ф. Гаузе...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.