WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Наумов Василий Владимирович

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

НИКЕЛЯ(II) С ГЛИЦИЛГЛИЦИНАТ-ИОНОМ И

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЛИГАНДА

02.00.01 – Неорганическая химия

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново 2012

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Шарнин Валентин Аркадьевич кандидат химических наук, доцент Исаева Вера Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Федоров Владислав Андриянович (ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», профессор, заведующий кафедрой неорганической химии) доктор химических наук, профессор Лыткин Александр Иванович (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор кафедры аналитической химии)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук (г. Иваново)

Защита состоится « » января 2013г. в 10:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел./факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « » декабря 2012г.

Учёный секретарь совета Д 212.063.06 Егорова Елена Владимировна e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Значительный экспериментальный материал по термодинамике комплексообразования аминов и их производных в водно-органических средах позволил установить ряд закономерностей во влиянии растворителя на устойчивость комплексов с незаряженными лигандами.
Изучение реакций комплексообразования с простейшими лигандами карбоксилатного типа (ацетат-, глицинатионами) выявляет особенности влияния растворителя на устойчивость комплексов с заряженными лигандами. В качестве лиганда в настоящей работе выбран простейший представитель ряда дипептидов глицилглицин, который наряду с амино- и карбоксильной группами содержит пептидную связь, способную принимать участие в комплексообразовании. Сходство в строении глицилглицина и аминокислоты глицина обуславливает биологические свойства дипептида, благодаря чему он используется как составная часть некоторых лекарственных веществ.

В водном растворе кислотно-основные свойства глицилглицина и устойчивость его комплексов с никелем(II) изучены достаточно хорошо. Имеются отдельные работы, посвященные изучению кислотно-основных равновесий дипептида в водно-органических растворителях. Однако исследования выполнены в небольшом интервале концентраций смешанного растворителя, а полученные константы существенно отличаются между собой. Данных по константам устойчивости комплексов и энтальпиям их образования в водно-органических растворителях не найдено вообще. Поэтому задача изучения комплексообразования Ni2+ с глицилглицином и его кислотно-основных свойств в водноорганических средах является актуальной как для неорганической, так и физической химии.

Цель настоящей работы: на примере комплексообразования Ni2+ с глицилглицином установить общие закономерности и особенности в термодинамике реакций комплексообразования ионов d-металлов с анионами аминокислот и пептидов в водно-органических растворителях.

Для осуществления данной цели необходимо:

1) определить константы кислотно-основных равновесий глицилглицина и устойчивости его комплексов с никелем(II) в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида в широком интервале составов смешанных растворителей;

2) изучить влияние водно-органических растворителей на изменение сольватного состояния глицилглицинат-иона и тепловые эффекты реакций комплексообразования;

3) исследовать взаимосвязь между изменением термодинамических характеристик реакций кислотно-основного взаимодействия глицилглицина и комплексообразования его с никелем(II) и сольватацией реагентов в смешанных растворителях;

провести сравнение полученных результатов с аналогичными данными для реакций комплексообразования ионов d-металлов с глицинатионом в водно-органических растворителях.

Работа выполнена при поддержке ФЦП “Научные и научнопедагогические кадры инновационной России” на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

Научная новизна В настоящей работе впервые экспериментально получены константы устойчивости комплексов никеля(II) с глицилглицинат-ионом в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида, а также энтальпии реакций их образования в водно-диметилсульфоксидном растворителе. Определены константы кислотно-основных равновесий глицилглицина и термодинамические характеристики переноса глицилглицинат-иона из воды в водно-органические растворители.

Установлено, что упрочнение комплексов никеля(II) с глицилглицинатионом при переходе от воды к водно-органическим растворителям обусловлено ослаблением сольватации лиганда, а увеличение экзотермичности комплексообразования Ni2+ с глицилглицинат-ионом связано с ростом эндотермичности пересольватации аниона глицилглицина. При этом сольватационный эффект лиганда частично нивелируется различием в сольватации комплексных ионов, а степень компенсации постепенно возрастает на каждой ступени координации.

Показано, что, в отличие от глицинатных комплексов, образование координационных соединений никеля(II) с глицилглицинат-ионом в воднодиметилсульфоксидном растворителе определяется, главным образом, энергетической составляющей, а изменение устойчивости комплексов при переходе от воды к смешанному растворителю зависит от изменения обоих вкладов.

Результаты, полученные в работе, имеют фундаментальный характер и могут быть использованы как справочные величины для проведения расчетов равновесий в водных и водно-органических растворах пептидов, а также в учебных и научных целях для студентов и аспирантов, изучающих координационную химию и физическую химию растворов. Установленные в работе закономерности и особенности в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов могут быть полезны для разработки основ использования растворителя как средства управления жидкофазным процессом.

Автором проведен обзор литературы по тематике исследования, выполнена экспериментальная часть диссертации и первичная обработка результатов.

Постановка целей и задач настоящей работы, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством В.А. Шарнина и В.А. Исаевой.

Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: международной научной конференции “Координационные соединения и аспекты их применения” (Душанбе, 2009г.), XXVмеждународной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), XVIII международной конференции по химической термодинамике в России RCCT (Самара, 2011г.), XI международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Иваново, 2011г.), II, IV, V, VI Региональных конференциях молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)” (Иваново, 2007г., 2009г., 2010г., 2011г.), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием “Менделеев 2012” (г. Санкт-Петербург, 2012г.).

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях, рекомендованных ВАК, и 11 тезисах докладов.

Диссертационная работа изложена на 118 страницах, содержит 20 таблиц и 33 рисунка, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы и списка цитируемой литературы из 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рассмотрена актуальность темы, обоснован выбор объектов исследования и показано современное состояние проблемы. Сформулированы цели работы, научная новизна и практическая значимость ожидаемых результатов исследования.

В обзоре литературы приводятся данные по физико-химическим свойствам объектов исследования – глицилглицину и никелю(II). Рассмотрены работы, посвященные изучению термодинамики сольватации иона Ni2+, дипептидов и аминокислот в воде и смешанных водно-органических растворителях.

Проанализированы данные по константам кислотно-основного взаимодействия глицилглицина и устойчивости его комплексов с никелем(II) в водном растворе. Критический анализ уделен работам, посвященным изучению кислотноосновных равновесий дипептида в некоторых водно-органических растворителях. Приведены работы, в которых подробно рассматривается строение комплексов d-металлов с дипептидами на основе квантово-химических расчетов и спектральных методов исследования. Показана малочисленность термодинамических данных по комплексообразованию с пептидами в водных растворах и отсутствие надежных исследований в водно-органических растворителях.

Потенциометрический и калориметрический эксперименты выполнены при температуре T = 298K и ионной силе 0.1 M (NaClO4). Оптимальные концентрационные условия экспериментов выбраны с помощью программы RRSU1. Расчет констант кислотно-основных равновесий глицилглицина и устойчивости его комплексов с никелем(II) в воде и водно-органических растворителях выполнен по программе PHMETR1. Программа HEAT1 использовалась для расчета энтальпий реакций комплексообразования никеля(II) с глицилглицинат-ионом.

Константы кислотной диссоциации глицилглициний-иона получали из определения pH растворов глицилглицина (4 10-2 моль/л) наполовину нейтрализованных хлорной кислотой.

Константы кислотной диссоциации глицилглицина определяли потенциометрическим титрованием хлорной кислоты (5 10-3 моль/л) раствором глицилглицината натрия (7 10-2 моль/л).

Константы устойчивости комплексов никеля(II) с глицилглицинатионом находили потенциометрическим титрованием раствора, содержащего Ni(ClO4)2 (8.5 10-3 моль/л) и HClO4 (4.5 10-3 моль/л), глицилглицинатом натрия. Потенциометрические измерения выполнены в цепи без переноса с использованием пары стеклянный-хлорсеребряный электрод. Константы кислотно-основных равновесий и комплексообразования определены в следующих интервалах концентраций органического компонента: 0.000.40 мол. д. ацетона, 0.000.55 мол. д. этанола и 0.000.60 мол. д. диметилсульфоксида.

Тепловые эффекты сольватации глицилглицинат-иона и реакций комплексообразования его с никелем(II) в водно-диметилсульфоксидном растворителе составов 0.000.60 мол. д. DMSO определены на изотермическом микрокалориметре TAM III (TA Instruments).

Для нахождения энтальпий сольватации лиганда измеряли теплоты смешения водного раствора глицилглицината натрия (0.15 моль/л) с воднодиметилсульфоксидным растворителем. При расчете учитывали в отдельном опыте теплоту смешения воды с водно-органическим растворителем.

Энтальпии реакций комплексообразования определяли титрованием водного (водно-диметилсульфоксидного) раствора глицилглицината натрия (7. 10-3 моль/л), подкисленного хлорной кислотой, раствором перхлората никеля(II) (1.45 10-3 моль/л), приготовленного на основе растворителя с соответствующей концентрацией неводного компонента. В отдельном (холостом) эксперименте определяли теплоты разведения перхлората никеля(II) в водном (водно-диметилсульфоксидном растворителе), также подкисленным HClO4.

Васильев, В.П. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах / В.П. Васильев, В.А. Бородин, Е.В. Козловский. – М.: Высшая школа, 1993. – С. 112.

Определение энергии Гиббса переноса глицилглицина из воды в водные растворы диметилсульфоксида выполнено методом межфазного распределения вещества между несмешивающимися фазами. В качестве полярной фазы была выбрана вода и ее смеси с диметилсульфоксидом, неполярной фазой являлся гексан. Концентрацию глицилглицина в воде и растворах вода-DMSO определяли денсиметрически из предварительно построенных калибровочных графиков. Эксперимент выполнен при Т = 298K.

Энергии Гиббса пересольватации глицилглицинат-иона в воднодиметилсульфоксидном растворителе рассчитаны исходя из значений констант кислотной диссоциации глицилглицина и литературных данных по G пересольватации протона в растворителе вода-DMSO.

Оценку погрешностей определяемых в работе величин проводили на основе статистической обработки результатов не менее пяти параллельных опытов с помощью критерия Стьюдента при доверительной вероятности 95%.

Термодинамика пересольватации глицилглицина Влияние растворителя на сольватное состояние реагентов изучено на примере изменения термодинамических характеристик переноса глицилглицина и его аниона из воды в водные растворы диметилсульфоксида. Величины изменений энергии Гиббса пересольватации глицилглицина и глицилглицинатиона в растворителе вода-DMSO представлены в табл. 1.

Таблица 1. Изменение энергии Гиббса переноса глицилглицина и глицилглицинатиона из воды в водно-диметилсульфоксидные растворители.

В исследуемом интервале концентраций смешанного растворителя ослабление сольватации глицилглицинат-иона более чем в 3 раза превышает изменение trG его нейтральной формы. Ухудшение сольватации аниона глицилглицина по сравнению с нейтральной формой дипептида можно объяснить отсутствием у аниона дополнительного протона, участвующего в образовании водородных связей с молекулами DMSO.

Между значениями энергии Гиббса пересольватации глицилглицинатиона и константами автопротолиза водно-диметилсульфоксидного растворителя установлена корреляция trG = 8.871pKi – 121.54 (R2 = 0.987), свидетельствующая о существенной роли кислотно-основных свойств смешанного растворителя в изменении сольватного состояния лиганда.

Значения энергии Гиббса переноса глицилглицинат-иона из воды в водные растворы DMSO были также рассчитаны на основании принципа аддитивности групповых вкладов с использованием данных по пересольватации ацетатиона и молекулы аммиака в водно-диметилсульфоксидном растворителе (рис.

1). Расхождение рассчитанных значений trG глицилглицинат-иона с экспериментальными говорит о том, что полной аддитивности вкладов амино- и карбоксилатной групп в сольватацию аниона дипептида не наблюдается, а близость величин trG(GG-) и trG(G-) свидетельствует об отсутствии заметного вклада, вносимого пересольватацией пептидной группы глицилглицинат-иона.

trG, кДж/моль Рис. 1. Изменение G пересольватации: 1 – гли- Рис. 2. Энтальпийная и энтропийная составляюцилглицинат-иона (рассчитанные по групповым щие изменения энергии Гиббса переноса глицилгвкладам), 2 – глицинат-иона, 3 – ацетат-иона, 4 – лицинат-иона и Н пересольватации глицинатглицилглицинат-иона (эксперим. значения), 5 – ам- иона, этилендиамина и аммиака водных растворах миака в водно-диметилсульфоксидном растворите- диметилсульфоксида.

ле.

Резкое уменьшение экзотермичности сольватации глицилглицинат-иона в водных растворах DMSO по сравнению с этилендиамином и аммиаком, определяет ослабление его сольватации в области низких концентраций растворителя (рис. 2). Вероятно, возрастающая величина trH(GG-) при XDMSO0. мол. д. будет способствовать дальнейшему ослаблению сольватации лиганда.

Кислотно-основные равновесия глицилглицина в водно-органических Для глицилглицина, существующего в водном растворе в виде цвиттериона, характерны два типа реакций кислотно-основного взаимодействия:

диссоциация глицилглициний-иона H2GG+:

NH3CH2CONHCH2COOH +NH3CH2CONHCH2COO- + H+, pK диссоциация глицилглицина HGG :

NH3CH2CONHCH2COO- NH2CH2CONHCH2COO- + H+, pK Добавление в водный раствор ацетона, этанола или диметилсульфоксида приводит к монотонному росту константы pK1 от состава смешанного растворителя (X2) (табл. 2). Такой характер изменения pK1 = f(X2) свойственен кислотной диссоциации некоторых кислот (например, уксусной кислоты), а также для нейтральных молекул, находящихся в растворе так же, как и глицилглицин, в виде цвиттер-иона (глициний-ион).

Отмечено сходство в изменении констант pK2 глицилглицина и глицина, а также более высокие темпы роста значений pK2 по сравнению с аминами.

Таблица 2. Константы кислотно-основного равновесия глицилглицина в смешанных На основе анализа сольватационных вкладов в изменение G реакции (1) установлено, что ослаблению кислотных свойств глицилглициний-иона в растворителе вода-DMSO способствуют десольватация его непротонированной формы и усиление сольватации глицилглициний-иона (рис. 3).

trG°, кДж/моль – trG(H+).

Ухудшение диссоциации H2GG+ по сравнению с глициний-ионом (H2G+) связано с большим различием для дипептида в сольватации его нейтральной и протонированной форм в данных растворителях.

Улучшению кислотной силы глицилглицина (реакция 2) и глицина при XDMSO 0.25 мол. д. благоприятствует ослабление сольватации глицилглицина и усиление сольватации протона, которое перестает играть решающую роль при более высоких концентрациях DMSO в растворе (рис. 4). Уменьшение кислотных свойств молекул дипептида и аминокислоты, вероятно, связано с ослабление сольватации их анионов при высоком содержании органического компонента в растворе. Подобные соотношения сольватационных вкладов в изменения G реакций (1)-(2) характерны и для водных растворов ацетона и этанола.

Очевидно, что величину смещения кислотно-основных равновесий определяет степень различия в сольватации дипептида и его заряженных форм.

Изменение устойчивости комплексов никеля(II) с глицилглицинатионом в водно-органических растворителях На основании литературных данных установлено, что в образовании монолигандных комплексов Ni2+ с глицилглицинат-ионом принимают участие аминный атом азота дипептида и карбонильный атом кислорода пептидной группы. Вовлечение пептидного атома азота в координацию возможно только при pH 10.

При переходе от воды к водно-органическим растворителям устойчивость всех трех комплексов никеля(II) с глицилглицинат-ионом в целом повышается (табл. 3).

Таблица 3. Константы устойчивости комплексов никеля(II) с глицилглицинат-ионом в смешанных водно-органических растворителях при 298K и = 0.1 M (NaClO4).

Для глицинатных комплексов никеля(II), меди(II) и серебра(I) также характерно возрастание устойчивости в водно-органических растворителях (рис.

5). При этом степень смещения равновесия комплексообразования в большей мере зависит от природы неводного компонента, чем от природы центрального иона.

Прирост констант устойчивости комплексов Ni2+ с глицилглицинатионом в растворителях H2O-MeAc и H2O-EtOH примерно одинаков с приростом lgK глицинатных и ацетатных комплексов никеля(II) и значительно превышает рост устойчивости аммиачного комплекса [NiNH3]2+ в данных растворителях, что может указывать на отсутствие заметного упрочнения связи металла с аминным азотом глицилглицина.

lgK В немонотонном изменении устойчивости комплексов [NiGG]+ в растворителе вода-DMSO проявляется действие двух сольватационных вкладов противоположной направленности: ослабление сольватации глицилглицинат-иона приводит к росту lgK[NiGG] при низких концентрациях DMSO (рис. 6), а образование сольватокомплексов центрального иона с DMSO понижает lgK[NiGG] при более высоком содержании неводного компонента. Можно полагать, что в области более высоких концентраций DMSO пересольватация иона Ni2+ приведет к увеличению различий в сольватном состоянии комплексного и центрального ионов, и темпы роста разности {trG°([NiGG]+) – trG°(Ni2+)} будут превышать скорость изменения trG°(GG-). Такая ситуация реализуется в случае комплексов никеля(II) и меди(II) с этилендиамином и аммиаком2 в растворителе водаDMSO. В то же время, для более устойчивых глицинатных комплексов Ni2+ (lgK1=5.70) и Cu2+ (lgK1=8.35) ослаблением сольватации глицинат-иона определяется монотонный рост устойчивости комплексов во всем интервале концентраций DMSO (рис. 6).

Анализ собственных результатов и литературных данных показал, что при комплексообразовании d-металлов (Ni2+, Cu2+, Ag+) с лигандами карбоксилатного типа (ацетат-, глицинат-, и глицилглицинат-ионами) определяющим фактором в упрочнении данных комплексов является ослабление сольватации лиганда. Однако в случае глицинатных комплексов его доминирующая роль представляется более очевидной.

Термохимия реакций комплексообразования никеля(II) с глицилглицинат-ионом в водно-диметилсульфоксидном растворителе С ростом содержания неводного компонента в системе вода-DMSO экзотермичность реакций комплексообразования никеля(II) с глицилглицинатАбросимов, В.К. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты / В.К. Абросимов, Ал. Г. Крестов, Г.А. Альпер и др. М.: Наука, 1998. – 247 с.

ионом возрастает (табл. 4).

Таблица 4. Полные энтальпии комплексообразования никеля(II) с глицилглицинатионом в водно-диметилсульфоксидном растворителе при 298K и = 0.1M (NaClO4).

Анализ энтальпийных характеристик реакций комплексообразования Ni2+ с глицилглицинат-ионом и сольватации реагентов показал, что последовательное присоединение лиганда к центральному иону более существенно понижает экзотермичность сольватации комплексных ионов (рис. 7). Особенно заметно это изменение на третьей ступени координации, когда различия в изменении сольватации бис- и трислигандного комплексов превышает изменение trG лиганда, в результате чего экзотермичность присоединения третьего лиганда уменьшается.

trH, кДж/моль Исходя из анализа энтальпийного и энтропийного вкладов в изменение G реакции образования моноглицилглицинатного комплекса Ni2+ (рис. 8), видно, что в области малых концентраций DMSO в растворе образование [NiGG]+ определяется энтальпийной и энтропийной составляющими, а при более высоком содержании органического компонента – только энтальпийным вкладом.

Незначительное изменение устойчивости комплексов [NiGG]+ при переходе от воды к водно-диметилсульфоксидному растворителю обусловлено компенсационным эффектом энтальпийного и энтропийного вкладов с преобладанием энтальпийной составляющей. При образовании трислигандных комплексов большую роль в изменении G реакции проявляет энтропийный вклад, определяемый, вероятно, полным освобождением внутренней координационной сферы от молекул растворителя.

Таким образом, для комплексов никеля(II) с глицилглицинат-ионом присущи те же закономерности, что и для комплексообразования с ацидолигандами карбоксилатного типа: упрочнение комплексов определяется, главным образом, ослаблением сольватации лиганда при слабой компенсации сольватационных вкладов комплексного и центрального ионов. При этом, в отличие от глицинатных комплексов, образование координационных соединений никеля(II) с глицилглицинат-ионом определяется преимущественно энергетической составляющей, в то время как изменение устойчивости комплексов при переходе от воды к смешанному растворителю зависит от изменения обоих вкладов, что делает их близкими с аминными комплексами.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. Изучено влияние природы и составов смешанных растворителей на смещение равновесий кислотно-основного взаимодействия глицилглицина и комплексообразования его аниона с никелем(II):

– потенциометрическим методом определены константы кислотноосновных равновесий глицилглицина в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида;

– в этих же средах потенциометрическим методом определены константы устойчивости комплексов никеля(II) с глицилглицинат-ионом;

– методом межфазного распределения вещества определены энергии Гиббса переноса глицилглицина и рассчитаны энергии Гиббса переноса глицилглициний- и глицилглицинат-иона из воды в водные растворы диметилсульфоксида;

– в этом же растворителе калориметрическим методом определены энтальпии сольватации глицилглицинат-иона и реакций комплексообразования его с никелем(II).

2. Установлено, что в водно-диметилсульфоксидном растворителе происходит ослабление сольватации глицилглицина и его аниона. Обнаружена взаимосвязь между ослаблением сольватации глицилглицинат-иона и кислотно-основными свойствами растворителя вода-диметилсульфоксид.

Отмечено, что полной аддитивности вкладов амино- и карбоксилатной групп в сольватацию аниона дипептида не наблюдается, а также предположительно отсутствует заметный вклад пересольватации пептидной группы аниона в области низких концентраций диметилсульфоксида.

3. Показано, что добавление в водный раствор органического компонента растворителя (ацетона, этанола, диметилсульфоксида) приводит к ухудшению диссоциации глицилглициний-иона. Зависимости pK1 = f(X2) имеют линейный возрастающий вид и аналогичны таковым для кислот и соединений, находящихся в растворе в виде цвиттер-иона. При этом наибольшее смещение равновесия происходит в растворителе водаDMSO, наименьшее – в растворителе вода-EtOH.

4. Отмечено, что зависимость константы кислотной диссоциации глицилглицина от состава растворителя имеет плавный ниспадающий вид для водных растворов ацетона и этанола и экстремальный характер с минимумом для водно-диметилсульфоксидного растворителя, в области высоких концентраций которого предполагается частичный переход глицилглицина из цвиттер-ионной формы в молекулярную.

5. Установлено, что при добавлении в водный раствор ацетона, этанола и диметилсульфоксида в целом происходит рост устойчивости комплексов никеля(II) с глицилглицинат-ионом, который определяется ослаблением сольватации лиганда в смешанном растворителе. При этом сольватационный эффект лиганда частично нивелируется различием в сольватации комплексных ионов, а степень компенсации постепенно возрастает на каждой ступени координации.

6. Показано, что в термодинамике реакций комплексообразования никеля(II) с дипептидами сохраняются основные закономерности, выявленные для реакций с ацидолигандами карбоксилатного типа, однако, в отличие от глицинатных комплексов, образование координационных соединений никеля(II) с глицилглицинат-ионом в водно-диметилсульфоксидном растворителе определяется, главным образом, энергетической составляющей, в то время как изменение устойчивости комплексов при переходе от воды к смешанному растворителю зависит от изменения обоих вкладов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Наумов, В.В. Энергия Гиббса пересольватации глицилглицина и его аниона в водных растворах диметилсульфоксида при 298 K / В.В.

Наумов, В.А. Исаева, Е.Н. Кузина, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. – 2012. – Т. 86. – № 12. – С. 1907-1909.

2. Наумов, В.В. Константы кислотно-основных равновесий глицилглицина в водно-диметилсульфоксидных растворах при 298 K / В.В.

Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин, Е.Н. Кузина // Журнал физической химии. – 2011. – Т. 85. – № 10. – С. 1881-1884.

3. Наумов, В.В. Комплексообразование глицилглицина с ионами никеля(II) и кислотно-основные равновесия лиганда в водно-этанольных растворителях / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Журнал неорганической химии. – 2011. – Т. 56. – № 7. – С. 1208-1211.

4. Исаева, В.А. Влияние водно-ацетонового растворителя на устойчивость комплексов никеля (II) c глицилглицином / В.А. Исаева, В.В.

Наумов, В.А. Шарнин // Координационная химия. – 2009. – Т. 35. – № 11. – С. 878-880.

5. Исаева, В.А. Влияние водно-ацетонового растворителя на кислотноосновные свойства глицилглицина / В.А. Исаева, В.В. Наумов, Ж.Ф.

Гессе, В.А. Шарнин // Журнал физической химии. – 2009. – Т. 83. – №3. – С. 477-480.

6. Исаева, В.А. Комплексообразование серебра(I) с глицинат-ионом в водных растворах этанола и диметилсульфоксида / В.А. Исаева, В.В.

Наумов, Ж.Ф. Гессе, В.А. Шарнин // Координационная химия. – 2008.

– Т. 34. – № 8. – С. 631-635.

7. Исаева, В.А. Изменение устойчивости глицинатных комплексов серебра(I) в водно-ацетоновых и водно-изопропанольных растворах / В.А.

Исаева, Ж.Ф. Гессе, В.В. Наумов, В.А. Шарнин // Журнал неорганической химии. – 2007. – Т. 52. – № 7. – С. 1243-1246.

8. Наумов, В.В. Термодинамика протолитических равновесий глицилглицина в водно-ацетоновых растоврителях / В.В. Наумов, Ж.Ф. Гессе, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. II Региональная конференция молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем” (Крестовские чтения). – Иваново, 2007. С. 103.

9. Наумов, В.В. Влияние состава растворителя вода-ацетон на устойчивость комплексов никеля(II) с глицилглицином / В.В. Наумов // Тезисы доклада. VII Региональная студенческая научная конференция с международным участием “Фундаментальные науки – специалисту нового века”. – Иваново, 2008. С. 47.

10. Наумов, В.В. Комплексообразование никеля (II) с глицилглицинатионом в водно-этанольных растворителях / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. Международная научная конференция “Координационные соединения и аспекты их применения”. – Душанбе, 2009. – С. 78.

11. Наумов, В.В. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства глицилглицина в водных растворах этанола / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. IV Региональная конференция молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем” (Крестовские чтения). – Иваново, 2009. – С. 39.

12. Наумов, В.В. Кислотно-основные свойства глицилглицина в воднодиметилсульфоксидных растворителях / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин, Е.Н. Кузина // Тезисы доклада. V Региональная конференция молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем” (Крестовские чтения). – Иваново, 2010. – С. 95.

13. Наумов, В.В. Устойчивость глицилглицинатных комплексов никеля(II) в водных растворах ацетона и этанола / В.В. Наумов, В.А.

Исаева, Ю.А. Ковалева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. – Суздаль, 2011. – С. 216.

14. Naumov, V.V. The influence of the nature and composition of waterorganic solvents on protolytic properties of glycine and glycylglycine / V.V.

Naumov, V.A. Isaeva, E.N. Kuzina, V.A. Sharnin // Abstracts. XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2011.

– Samara, 2011. – V. II. – P. 8-9.

15. Наумов, В.В. Протолитические свойства глицилглицина в водных растворах ацетона, этанола и диметилсульфоксида / В.В. Наумов, Е.Н.

Кузина, Ю.А. Ковалева, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада.

XI Международная конференция “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах”. – Иваново, 2011. – С. 53.

16. Наумов, В.В. Влияние состава растворителя вода-ДМСО на изменение энергии Гиббса реакции пересольватации глицилглицина и глицилглицинат-иона / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. VI Конференция молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем” (Крестовские чтения). – Иваново, 2011. – С. 98-99.

17. Наумов, В.В. Влияние состава и природы водно-органических растворителей на устойчивость глицилглицинатных комплексов никеля(II) / В.В. Наумов, В.А. Исаева, В.А. Шарнин, Ю.А. Ковалева // Тезисы доклада. VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием “Менделеев 2012”. – Санкт-Петербург, 2012. – Т. 2. Неорганическая химия. – С. 270-272.

18. Наумов, В.В. Термодинамика комплексообразования никеля(II) с глицилглицином в смешанных водно-органических растворителях / В.В. Наумов, Ю.А. Ковалева, В.А. Исаева, В.А. Шарнин // Тезисы доклада. VII Всероссийская школа-конференция молодых ученых “Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем” (Крестовские чтения). – Иваново, 2012. – С. 61-62.

Автор признателен Г.И. Репкину и Т.Р. Усачевой за помощь в постановке калориметрического эксперимента и С.Ф. Леденкову за ценные рекомендации при выполнении экспериментальной части работы.



 
Похожие работы:

«Бакунина Ирина Юрьевна О-ГЛИКОЗИДГИДРОЛАЗЫ МОРСКИХ БАКТЕРИЙ 02.00.10 — биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Владивосток — 2011 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Тихоокеанском институте биоорганической химии Дальневосточного отделения РАН Научный консультант : доктор химических наук, профессор Звягинцева Т.Н. Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Шибнев В.А. доктор...»

«Покровский Олег Игоревич ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУРОКУМАРИНОВЫХ ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОРОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДАХ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук и на Химическом факультете Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова....»

«Хомишин Дмитрий Владимирович Получение изопреноидов и реакции их аллильной системы в синтезе монотерпенов с модифицированным углеводородным скелетом 02.00.03 Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2012 год Работа выполнена в Лаборатории тонкого органического синтеза Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) и на кафедре Химии и технологии биомедицинских...»

«Романова Ирина Петровна ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ МОНО- И БИС-ЦИКЛОАДДУКТЫ ФУЛЛЕРЕНА С60. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань – 2008 Работа выполнена в Институте органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук...»

«ЗАЙЦЕВ ИЛЬЯ СЕРГЕЕВИЧ ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ И МОНОСЛОИ С ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ ПРОИЗВОДНЫМ ДИТИАКРАУНЭФИРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ РТУТИ(II) 02.00.06 –высокомолекулярные соединения 02.00.11- коллоидная химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2012 www.sp-department.ru Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московская государственная академия...»

«ЖИТОВ Роман Георгиевич ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-БИТУМНЫХ КОМПОЗИТОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск -2013 Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов и органического синтеза Института нефте- и углехимического синтеза при ФГБОУ ВПО Иркутский государственный университет. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии...»

«КНЯЗЕВА АННА АЛЕКСЕЕВНА ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ С2 – С4 НА МЕДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск - 2004 Работа выполнена в Томском государственном университете Научный руководитель : доктор химических наук Водянкина Ольга Владимировна Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Мамаев Анатолий Иванович кандидат химических наук, доцент Курзина Ирина Александровна Ведущая...»

«КОСОЛАПОВА ЛИЛИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ 3-ПИРРОЛИН-2-ОНА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«БАСОВА ЕВГЕНИЯ ЮРЬЕВНА ИММУНОХИМИЧЕСКИЕ ТЕСТ-МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОКСИКАНТОВ В ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 02.00.02. – Аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2010 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Института химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Горячева Ирина Юрьевна Официальные...»

«Филиппова Мария Викторовна ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНА И ЕГО ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ В ВОДЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ БРОМИРОВАНИЕМ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2014 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Сыктывкарский Государственный Университет и на базе экоаналитической лаборатории Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН. Научный руководитель : доктор химических...»

«Володько Александра Викторовна Полиэлектролитные комплексы хитозан-каррагинан 02.00.10 Биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2014 Работа выполнена в Тихоокеанском институте биоорганической химии им. Г.Б. Елякова ДВО РАН доктор химических наук, старший научный сотрудник Научный руководитель : Ермак Ирина Михайловна Официальные Варламов Валерий Петрович доктор химических наук, профессор, оппоненты: зав....»

«ПОТАПОВ АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ АМИДИНЫ И ИХ СТРУКТУРНЫЕ АНАЛОГИ В НОВЫХ КАСКАДНЫХ РЕАКЦИЯХ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ Специальность 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Воронеж - 2014 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Воронежский государственный университет (ФГБОУ ВПО ВГУ) Научный консультант : доктор химических наук, профессор Шихалиев...»

«Колесникова Елена Николаевна МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ 02.00.11 Коллоидная химия и физико-химическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2009 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре общей химии Белгородского государственного университета. Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Глухарева Надежда Александровна Официальные оппоненты : доктор...»

«Улитин Николай Викторович ПРОГНОЗИРОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ И ОПТИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИИ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ ПОЛИМЕРОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2009 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ). Научный руководитель : доктор технических наук,...»

«Казакова Анна Владимировна НОВЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ И СВЕРХПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ 02.00.04-физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Ягубский Эдуард Борисович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Абашев Георгий Георгиевич...»

«Баранова Ольга Александровна ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ САМООРГАНИЗАЦИИ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ВОДНОГО РАСТВОРА L-ЦИСТЕИНА И НИТРАТА СЕРЕБРА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ТВЕРЬ – 2013 2 Работа выполнена на кафедре физической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Тверской государственный университет Научный...»

«КРЕЧЕТОВ Александр Георгиевич ВЗРЫВНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ АЗИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ специальность 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Кемерово – 1998 2 Работа выполнена на кафедре физической химии Кемеровского государственного университета. Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Алукер Эдуард Давыдович кандидат физико-математических наук, доцент Адуев Борис Петрович...»

«Нгуен Динь До СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА И ПИРИДИНА 02.00.01– неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва–2013 Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико–математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский университет дружбы...»

«КУРОЧКИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Грачев Вячеслав Петрович Официальные оппоненты : доктор химических наук, доцент Лачинов Михаил...»

«СОЛОДОВНИКОВА Зоя Александровна ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ И СОПУТСТВУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ Li2MoO4–A+2MoO4–M2+MoO4 (A+ = K, Rb, Cs; M2+ = Mg, Mn, Co, Ni, Zn) 02.00.01 — неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор химических...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.