WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 


На правах рукописи

Сидоренко Наталья Игоревна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА

И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ПАЛЛАДИЕМ(II) ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОТИАКРАУН-ЭФИРОВ

02.00.03 – Органическая химия

05.17.02 – Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва – 2007 2

Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии Российской академии наук (ЦФ РАН, г. Москва) и на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Громов Сергей Пантелеймонович доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, Ходонов Андрей Алeксандрович доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Защита состоится “10” декабря 2007 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.01 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу:

119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В.

Ломоносова (119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.) С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru.

Автореферат разослан “ ” ноября 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. И. Лютик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Краун-эфиры, относящиеся к наиболее доступным объектам супрамолекулярной химии, обладают способностью к селективному связыванию с ионами металлов. Известно, что азот- и серосодержащие краун-эфиры образуют устойчивые комплексы с переходными металлами, что служит основой их применения в качестве эффективных реагентов в методах экстракции и сорбции, в ион-селективных электродах, для получения координационных соединений, проявляющих каталитическую активность в реакциях органического синтеза, и т.п. Тиакраун-эфиры являются перспективными соединениями для селективного извлечения металлов платиновой группы, в частности, палладия, из технологических растворов, образующихся при переработке различных видов сырья, по “методу молекулярного распознавания”.

Особый интерес для практического применения представляют собой краун-эфиры, имеющие в своём составе бензольный цикл. Наличие этого структурного фрагмента обеспечивает возможность введения в молекулу краун-эфира функциональных групп, которые определяют его физикохимические характеристики, а также ограничивает стерическую подвижность макроцикла, обусловливающую его комплексообразующие свойства.

Несмотря на многолетние разработки методов синтеза бензокраун-эфиров различного состава, подходы к получению их функциональных производных остаются недостаточно изученной областью органического синтеза. Прямая функционализация бензокраун-эфиров, содержащих в составе макроцикла атомы серы, в условиях реакций электрофильного замещения в бензольном ядре во всех случаях приводит к деструкции макроцикла. Поэтому проблема поиска методов эффективного синтеза функциональных производных бензотиакраун-эфиров и выявление возможностей их практического применения являются актуальными.

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза ранее не изученных функциональных производных бензотиакраун-эфиров, исследованию их структуры, комплексообразующих свойств по отношению к Pd(II) и применению в качестве экстрагентов этого металла платиновой группы. Необходимость данных исследований диктуется высокой потребностью в палладии, применяющемся в катализе и обеспечивающем развитие перспективной в настоящее время водородной энергетики.

фундаментальных исследований № 05-03-08162 (2003-2005); № 06-03- (2006-2007); программы президиума РАН 8П (2006-2007) и ОАО ГМК “Норильский Никель”.

Цели и задачи работы Разработка методов синтеза не описанных ранее функциональных производных бензотиакраун-эфиров, их комплексов с Pd(II), установление их строения и выявление зависимостей экстракции Pd(II) из солянокислых растворов бензотиакраун-эфирами.

Научная новизна Разработан метод синтеза не описанного ранее гомологического ряда нитропроизводных 12-, 15-, 18- и 21-членных бензодитиакраун-эфиров. Для бензомонотиакраун-эфира предложена новая схема синтеза из доступных полупродуктов. Разработаны методы синтеза амино- и гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров восстановлением соответствующих нитро- и формильных производных.

Разработан метод синтеза не описанных ранее тиаазаподандов путём нуклеофильного раскрытия макроцикла нитропроизводных бензотиакраунэфиров под действием метиламина.

Получены комплексы Pd(II) с гомологичными нитро- и формильными производными тиакраун-эфиров L состава [PdLX2], где - X = Сl, OAc. Их пространственное строение доказано методами спектроскопии ЯМР и РСА.

Установлено, что фактором, определяющим геометрическую конфигурацию координационных соединений, является размер краун-эфирного фрагмента.

Показано, что комплексы Pd(II) с бензодитиа-12(15,18)-краун-4(5,6)-эфирами имеют цис-строение. В случае 21-членных бензодитиакраун-эфиров с Pd(II) образуются комплексы инклюзивного типа, имеющие транс-конфигурацию.

Впервые изучена экстракция Pd(II) из солянокислых растворов сериями гомологичных нитро- и гидроксиметильных производных бензодитиакраунэфиров. С использованием УФ- и ЯМР-спектроскопии установлен состав соединений, образующихся в экстрактах. Обнаружено, что соединения, образующиеся в органических фазах, идентичны комплексам бензодитиакраун-эфиров, выделенным в индивидуальном состоянии.

Практическая значимость Разработаны эффективные методы получения не описанных ранее нитро-, амино- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров, а также простой метод синтеза нитробензомонотиакраун-эфира из коммерчески доступных реагентов, позволивший существенно увеличить его выход.

Разработаны эффективные методы синтеза тиаазаподандов и их хлорпроизводных, позволяющие получать эти соединения с высокими выходами.

Предложен метод получения цис- и транс-изомеров комплексов Pd(II) с бензотиакраун-эфирами, которые могут представлять интерес в качестве металлокомплексных катализаторов в органическом синтезе.

Выявлены условия быстрого и количественного извлечения Pd(II) нитрои гидроксиметильными производными бензодитиакраун-эфиров. Предложен способ количественной реэкстракции Pd(II) в водную фазу солянокислым раствором тиомочевины за один контакт фаз, что обеспечивает возможность многократного использования применяемых экстрагентов.

Положения, выносимые на защиту 1. Методы синтеза нитро-, амино- и гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров.

2. Синтез тиаазаподандов методом нуклеофильного раскрытия нитробензотиакраун-эфиров под действием метиламина, а также получение их производных.

3. Синтез и результаты исследований строения комплексов Pd(II) с нитро- и формильными производными бензотиакраун-эфиров.

4. Результаты исследования экстракции Pd(II) из солянокислых растворов нитро- и гидроксиметильными производными бензодитиакраун-эфиров.

Достоверность и обоснованность результатов диссертации основаны на использовании современных методов исследования (ЯМР, ИК, УФспектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, спектрофотометрии и элементного анализа), в совокупности подтверждающих полученные данные, и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Автор выражает признательность с.н.с., к.х.н. С. Н. Дмитриевой (ЦФ РАН) за участие в организации и обсуждении экспериментальной работы, н.с.

Н. А. Курчавову (ЦФ РАН) за помощь в исследовании полученных соединений методом ЯМР-спектроскопии, проф. Л. Г. Кузьминой (ИОНХ им. Н. С.

Курнакова РАН), Prof. J. A. K. Howard (Chemistry Department, Durham University, UK) и в.н.с., к.х.н. А. И. Ведерникову (ЦФ РАН) за проведение рентгеноструктурного анализа функциональных производных бензотиакраунэфиров и их комплексов с Pd(II), зав. лаб., д.х.н. А. К. Буряку (ИФХЭ им. А. Н.

Фрумкина РАН) за помощь в исследовании комплексов Pd(II) методом MALDI, с.н.с., к.х.н. Г. А. Фёдоровой за проведение элементного анализа (МИТХТ им.

М. В. Ломоносова), студ. Е. А. Крыловой (кафедра Химии и технологии редких и рассеянных элементов МИТХТ им. М. В Ломоносова) за помощь в выполнении экстракционного эксперимента.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи. Результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: XLII-XLIII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественных дисциплин Российского университета дружбы народов (Москва, 2006-2007 гг.), международном симпозиуме “Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures” (Kazan, Russia, 2006), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), на Юбилейных научных чтениях, посвященных 110-летию со дня рождения проф. Н. А.

Преображенского (Москва, 2006), на IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), на Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа общим объёмом 164 страницы состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 40 схем, 25 таблиц и 28 рисунков. Список литературы включает 127 публикаций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Литературный обзор включает три раздела, охватывающих публикации последних 30 лет, которые посвящены:

1. основным подходам к синтезу краун-эфиров с различными наборами гетероатомов O, S и N и заместителями в макроцикле, обсуждению проблем их функционализации;

2. закономерностям комплексообразования азот- и серосодержащих краунэфиров с Pd(II) в зависимости от дентатности макроциклических лигандов, описанию результатов исследования строения и свойств комплексов на их основе различными физико-химическими методами;

3. возможностям использования краун-эфиров для экстракции Pd(II) из водных растворов, обсуждению основных недостатков проведенных исследований, связанных, в том числе, с их несистематичностью.

Исходные вещества, методы исследования 3,6,9-Триокса-1,11ундекандитиол (2d), 1,2-бис(2-хлорэтокси)-4-нитробензол (1a), 1,2-бис(2иодэтокси)-4-нитробензол (1b), 4’-формилбензодитиа-12(15,18,21)-краунэфиры (13a-d) и 4’-формилбензотиа-15-краун-5-эфир (13e) были получены известными методами.

Дитиолы 2a-c были приобретены на фирме “Aldrich”.

Для синтеза бензомонотиакраун-эфира 3е использовались 4нитропирокатехин (5) и 2-(2-хлорэтокси)этанол (6) (“Aldrich”). Для получения комплексов Pd(II) c нитро- и формилбензотиакраун-эфирами были использованы K2[PdCl4] (“Aldrich”), Pd(OAc)2 и [PdCl2(MeCN)2] (“Fluka”). Для экстракционных экспериментов использовались соли Pd(II): PdCl квалификации «ч», ТУ 6-09-2025-86; Na2[PdCl4]3H2O квалификации «ч», ТУ 6-09-05-576-89.

Спектры ЯМР 1Н и 13С получали на спектрометре Bruker DRX (500.13 MГц и 125.76 MГц, соответственно) в CDCl3, ДМСО-d6 или MeCN–d3, внутренний стандарт растворитель (7.27, 2.50 и 1.96 м.д для 1Н и 77.00, 39. и 118.10 м.д для 13С, соответственно) в ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН.

Химические сдвиги измеряли с точностью до 0.01 м.д., КССВ – с точностью до 0.1 Гц. Двумерные гомоядерные 1H1H COSY и гетероядерные 1H13C (HSQC и HMBC) спектры были использованы для отнесения протонных и углеродных сигналов.

ИК спектры регистрировали на спектрофотометрах Shimadzu IR-435 и Bruker IFS-113v в пленке или в таблетках KBr.

Масс-спектры записывали на приборах Varian MAT 311A и Finnigan MAT-212, масс-спектры высокого разрешения записывали на приборе Finnigan MAT-212 (перфторкеросин в качестве стандарта) с прямым вводом образца в область ионизации при энергии ионизации 70 или 60 эВ.

Масс-спектры MALDI получены на спектрометре UltraFlex фирмы “Bruker” с азотным лазером (337 нм, энергия импульса 80 - 110 мкДж, частота импульсов 50 Гц). В качестве матрицы использовали -циано-4гидроксикоричную кислоту (CCA) (“Bruker”).

Элементный анализ на C, H, N и Cl выполняли в лаборатории микроанализа ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН и в Центре коллективного пользования МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Температуры плавления измеряли на приборе MEL-Temp II в капиллярах.

Контроль реакций осуществляли методом ТСХ на пластинках DCAlufolien Kieselgel 60 F254, Merck. Для колоночной хроматографии использовали силикагель (Kieselgel 60, 0.063-0.100 мм, Merck).

Рентгеноструктурный анализ краун-эфиров и их комплексов с Pd(II) проводили на дифрактометре “Bruker SMART–CCD”.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов записывали на спектрофотометре UV-Visible “HEIOS”.

Опыты по экстракции проводили в градуированных пробирках с пришлифованными пробками при комнатной температуре, перемешивание производили вручную, соотношение объемов фаз при экстракции 1 : 1.

Содержание Pd(II) в равновесной водной фазе определяли спектрофотометрически на фотометре КФК-3-01.

1. Cинтез функциональных производных бензотиакраун-эфиров 1.1 Синтез нитро- и аминобензотиакраун-эфиров Нитробензодитиакраун-эфиры 3a-d были получены реакцией конденсации 1,2-бис(2-галогенэтокси)-4-нитробензолов 1a,b с терминальными (окса)алкандитиолами 2a-d в присутствии карбонатов щелочных металлов в водном этаноле. Для подавления побочных процессов конденсацию проводили в условиях высокого разбавления.

Взаимодействие дигалогенида 1a,b с дитиолом 2a-d, по видимому, начинается с депротонирования дитиола под действием основания в водноэтанольном растворе и образования тиолятного аниона или его ионной пары.

В результате нуклеофильного замещения у одного из терминальных насыщенных атомов углерода дигалогенида 1a,b образуется поданд 4, затем вновь происходит депротонирование под действием основания. Циклизация образовавшейся ионной пары гидратированный ион металла – анион поданда 4 приводит к соединению 3a-d. Гидратированный катион может образовывать дополнительные координационные связи с участием атомов кислорода дигалогенида 1a,b и дитиола 2a-d за счет частичной дегидратации. На такой предорганизации интермедиата, по всей вероятности, основан темплатный эффект иона металла, способствующий более легкому уходу галогенид-иона в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения.

Q+ – катион щелочного металла с различной степенью гидратации Для получения соединения 3a использовали дииодид 1b, а в случае синтеза остальных нитробензодитиакраун-эфиров 3b-d – дихлорид 1a.

Соединения 3a,c,d получены впервые. Соединение 3b было синтезировано ранее конденсацией дииодида 1b с дитиолом 2b в присутствии Na2CO3 с выходом 58%. Предложенные нами условия синтеза позволили получить 3b с существенно более высоким (89%) выходом из дихлорида 1a, сократив при этом цепочку синтеза на одну стадию.

Высокие выходы при использовании Li2CO3 в синтезе 15-членного макроцикла 3b, Na2CO3 – в синтезе 18-членного макроцикла 3c и K2CO3 – при получении 21-членного макроцикла 3d, скорее всего, обусловлены наилучшим соответствием размера частично (в случае Na+ или K+) или полностью гидратированного (в случае Li+) в водно-спиртовом растворе катиона металла полости интермедиата на стадии циклизации в дитиакраунэфир. Образование с хорошим выходом 12-членного макроцикла 3a в случае использования Cs2CO3, вероятно, связано с особым темплатным эффектом иона Cs+, наблюдаемым при получении серосодержащих краун-эфиров с различным размером макроцикла.

В литературе описан метод синтеза нитропроизводного бензомонотиакраун-5-эфира 3e конденсацией 1,2-бис[2-(тозилокси)этокси]-4нитробензола с бис(2-гидроксиэтил)сульфидом под действием t-BuONa в трет-бутиловом спирте. Нами предложен новый метод синтеза соединения 3e из доступных 4-нитропирокатехина (5) и 2-(2-хлорэтокси)этанола (6)).

Взаимодействием соединений 5 и 6 в присутствии основания был получен диол 7. Наряду с диолом выделено небольшое количество нитрофенола 8 – продукта моноалкилирования 4-нитропирокатехина (5) по гидроксильной группе, находящейся в пара-положении к нитрогруппе. Теоретически возможно образование двух различных нитрофенолов – продуктов алкилирования по одной из двух гидроксильных групп 5. Образование именно нитрофенола 8 подтверждено данными спектроскопии NOE: в 2D-спектре присутствует интенсивный кросс-пик между метиленовыми протонами группы CH2OAr и протоном бензольного цикла, находящимся в мета-положении по отношению к нитрогруппе. Взаимодействие дихлорида 9 с сульфидом натрия привело к образованию бензомонотиакраун-эфира 3е со значительно более высоким выходом (64% в отсутствии основания и 73% в присутствии Na2CO3) по сравнению со способом, описанным в литературе (18%).

Восстановлением нитропроизводных бензотиакраун-эфиров 3а-е гидразингидратом в присутствии катализатора Pt/C были получены аминопроизводные 10a-e с выходами 83 - 95%.

Восстановление 3a-е осуществляли по аналогии с методикой получения аминобензомонотиа-15-краун-5-эфира (10e) с заменой палладиевого катализатора на платиновый, который оказался значительно более эффективным для синтеза 10a-e. Так, например, попытка применить катализатор Pd/C (10%) для восстановления 3с привела к увеличению времени реакции до 70 ч, тогда как использование меньшего количества катализатора Pt/C дало полное завершение реакции за 7 ч. Разница в скорости восстановления может быть обусловлена большей устойчивостью платинового катализатора к отравлению его активной поверхности следами дитиола 2c, используемого для синтеза нитропроизводного 3с.

Обнаружено, что при нагревании нитробензотиакраун-эфиров 3a-e с этанольным раствором MeNH2 образуются поданды 11a-e с выходами 90 Из-за высокой реакционной способности соединений 3a-e в этой реакции практически отсутствуют различия в выходах 11a-e в зависимости от размера макроцикла, количества и комбинации атомов O и S.

Реакция нуклеофильного замещения в соединениях 3a-e протекает в пара-положение к нитрогруппе. Это было подтверждено данными спектроскопии NOE на примере поданда 11d. В 2D-спектре этого соединения присутствуют интенсивные кросс-пики между протонами метильной группы и протоном бензольного цикла H(3) и между метиленовыми протонами группы CH2OAr и протоном бензольного цикла H(6). Таким образом, метиламин, повидимому, присоединяется к активированному нитрогруппой пара-положению с образованием промежуточного -комплекса Мейзенгеймера, уход из которого алкоксильного остатка приводит к раскрытию макроцикла:

Полученные тиаазаподанды представляют собой полидентатные соединения, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей для ионов переходных металлов.

Для изучения возможностей циклизации полученных тиаазаподандов в тиаазакраун-соединения необходимо было заменить гидроксильную группу на более легко уходящую. С этой целью реакцией 11с,е с SOCl2 в CHCl3 в присутствии пиридина были получены хлорпроизводные 12с,е с выходами и 43%, соответственно.

Попытки дальнейшей циклизации хлорпроизводного 12с под действием NaH в ТГФ или ДМФА, к сожалению, приводили к осмолению реакционных смесей, а не к образованию бензотиаазакраун-эфира 13, что, по-видимому, связано с повышенной реакционной способностью хлорпроизводных тиаазаподандов, которая приводит к активизации побочных процессов.

1.3 Синтез гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров были использованы формильные производные, полученные по ранее описанным методикам.

Гидроксиметильные производные 15а-е были синтезированы восстановлением формилбензотиакраун-эфиров 14а-е NaBH4 в абсолютном EtOH с выходами 82 - 87%.

Таким образом, в результате проведенных исследований были разработаны эффективные методы синтеза гомологических рядов ранее не описанных функциональных производных бензотиакраун-эфиров, различающихся размером макроцикла, количеством и комбинацией атомов O и S. Осуществлено также нуклеофильное раскрытие нитробензотиакраунэфиров под действием метиламина, в результате которого синтезирована серия тиаазаподандов.

2. Структура и комплексообразование функциональных производных 2.1 Синтез комплексов функциональных прозводных бензотиакраун-эфиров с палладием(II) При взаимодействии нитро- и формилбензотиакраун-эфиров 3,14a-d с [PdCl2(MeCN)2] в среде абсолютного MeCN были выделены комплексы 16,17a-d общего соcтава [PdLCl2] c выходами 48 - 68%.

Использованные функциональные производные 3,14a-d представляют собой два ряда гомологов, структуры которых различаются только размером макроцикла. Этот параметр строения бензотиакраун-эфиров 3,14a-d является также единственным переменным в структуре образуемых ими комплексов 16,17a-d.

Структура производных бензотиакраун-эфиров такова, что функциональная группа может оказывать влияние только на сопряженные с бензольным ядром атомы кислорода макрогетероцикла. Поскольку атомы серы, образующие координационные связи с Pd(II), оказываются вне этого влияния, следует ожидать, что природа функциональной группы не будет заметно влиять на комплексообразующие свойства рассматриваемых бензотиакраун-эфиров. Поэтому следует ожидать также общности в спектральных характеристиках (в частности, аналогии спектров ЯМР) и кристаллических структурах комплексов, образованных бензотиакраунэфирами с различными функциональными группами, но с одинаковым размером макрогетероцикла.

В тоже время установлено, что формильные производные 14а-d образуют комплексы 17а-d с более высокой растворимостью в органических растворителях, чем нитропроизводные 3a-d, что существенно упростило задачу их исследования методом ЯМР. Кроме того, полученные комплексы 17а-d оказались более склонными к образованию монокристаллов, чем 16a-d, что позволило изучить строение некоторых из них методом РСА. Эти различия в свойствах комплексов 16a-d и 17а-d являются причиной выбора формильных производных бензотиакраун-эфиров для проводимых исследований, наряду с нитропроизводными 3a-d.

На примере бензотиакраун-эфира 3а показано, что комплекс 16a может быть получен в альтернативных условиях c выходом 38% при постепенном добавлении лиганда 3а к водно-метанольному раствору K2[PdCl4].

При обратном порядке смешения реагентов - добавлении раствора K2[PdCl4] к двухкратному избытку 3а - получен комплекс 18 с выходом 72%, в котором Pd(II) оказался связанным с двумя молекулами 3а.

Подобного изменения состава конечного продукта при добавлении [PdCl2(MeCN)2] к двухкратному избытку 3а не наблюдалось.

При взаимодействии 3а с Pd(OAc)2 в бензоле получен комплекс 19 с выходом 69%.

Этот комплекс является аналогом 16а, отличаясь от него только тем, что координационное окружение Pd(II), помимо атомов серы тиакраун-эфира, формируют ацетатные группы, а не атомы хлора.

Замена атомов хлора на ацетатные группы в координационной сфере Pd(II) существенно отражается на физико-химических свойствах комплексов.

Так, комплекс 19 растворим в малополярных органических растворителях, таких, как CHCl3, тогда как его аналоги 16,17а, содержащие в координационном окружении Pd(II) атомы хлора, оказываются растворимыми только в ДМСО.

Комплекс 20, в котором атом Pd(II) связан с двумя молекулами бензомонотиакраун-эфира, был получен в результате взаимодействия [PdCl2(MeCN)2] c двухкратным избытком 3е в среде абсолютного MeCN с выходом 75%.

Таким образом, синтезированы комплексы Pd(II) c функциональными производными бензотиакраун-эфиров. Состав полученных комплексов зависит от соотношения реагентов, природы используемого палладийсодержащего реагента и дентатности лиганда, определяемой количеством атомов серы в составе тиакраун-эфиров.

2.2 Исследование функциональных производных бензотиакраун-эфиров и их комплексов с палладием(II) методом ЯМР Методами ЯМР-спектроскопии изучены комплексы Pd(II) 16,17а,с,d и 19, образованные 12, 18- и 21-членными нитро- и формильными производными бензодитиакраун-эфиров 3,14а, 3,14с, 3,14d, а также комплекс 20, полученный из бензомонотиакраун-эфира 3е (рис. 1). Проанализированы изменения в спектральных характеристиках изучаемых комплексов в зависимости от природы функциональной группы, размера макроцикла и дентатности лигандов.

Анализ изменений в спектрах ЯМР 1Н, происходящих в результате комплексообразования функциональных производных бензотиакраун-эфиров с Pd(II), проводился путем их сравнения со спектрами комплексов. Отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1Н сделаны на основании данных двумерной спектроскопии 1Н-1Н NOE и COSY, 1Н-13С HSQC. Выбор растворителей для съёмки спектров (СDСl3 для 19), ДМСО-d6 (для 16,17а) и MeCN-d3 (для 16,17с,d) обусловлен растворимостью и устойчивостью в них изучаемых комплексов.

Спектры ЯМР комплексов 16,17а, образованные 12-членными краунэфирами 3,14а, практически идентичны в алифатической области. Сигналы ароматических протонов макрогетероциклических лигандов в результате комплексообразования претерпевают аналогичные изменения, о чем свидетельствуют данные, приведенные в табл. 1.

Таблица 1 - Максимальные макса и минимальные минb изменения химических сдвигов протонов бензодитиакраун-эфиров 3,13а при образовании комплексов с Pd(II) 16,17a (30 °С, ДМСО-d6) и 19 (30 °С, CDCl3) Комплекс Здесь и далее: макс = макс.компл - лиг ; мин = мин.компл - лиг Сигналы протонов лиганда 3а в результате комплексообразования c Pd(OAc)2 в спектре ЯМР 1Н претерпевают изменения, аналогичные изменениям в спектрах комплексов 16,17а (табл. 1, рис. 2).

Рис. 2 - Спектры ЯМР 1Н нитробензодитиакраун-эфира 3а (1) и образуемого им комплекса 19 (2), в области алифатических протонов, 30 °С, CDCl Как видно из рис. 2, сигналы практически всех протонов лиганда в результате комплексообразования претерпевают слабопольные сдвиги. По сравнению со спектром исходного краун-эфира, в спектре комплекса происходит расщепление всех сигналов протонов макроцикла без их уширения, что является свидетельством ограниченной конформационной подвижности макроцикла связанной с его малым размером, а также достигаемой в результате образования комплекса с Pd(II).

Отличия между спектрами комплексов 16,17а и 19 наблюдаются в области протонов групп CH2S (,’,,’) в виде разного порядка расположения сигналов, что может быть вызвано влиянием как ацетатных групп, так и растворителя.

18-Членные краун-эфиры 3,14с являются гомологами рассмотренных выше соединений 3,14а, поэтому представляло интерес проследить изменения спектральных свойств, происходящие в результате связывания этих лигандов с Pd(II) (табл. 2). Спектры комплексов 16,17с, образованные 18членными краун-эфирами 3,14а, идентичны в области алифатических протонов, следовательно, комплексы имеют одинаковую конфигурацию.

Таблица 2 - Максимальные макс и минимальные мин изменения химических сдвигов протонов бензодитиакраун-эфиров 3,14с при образовании комплексов с Pd(II) 16,17c (30 °С, MeCN-d3) Однако в отличие от соединений 16,17а и 19 в спектрах ЯМР 1Н 16,17с наблюдается значительное уширение сигналов протонов 18-членной макроциклической части лигандов, что связано с её высокой конформационной подвижностью по сравнению с 12-членным макроциклом.

Pис. 3 - Спектры ЯМР 1Н нитробензодитиакраун-эфира 14с (1) и образуемого им комплекса 17c (2) в области алифатических протонов (30 °С, Как видно из данных, приведенных в табл. 1 и 2, максимальные сдвиги сигналов протонов лигандов 3,14а,с, происходящие в результате их координации с Pd(II), наблюдаются для протонов групп CH2S, что доказывает бидентатную координацию краун-эфиров через атомы серы.

В случае комплексов 16,17d, образованных 21-членными краунэфирами 3,14d, в по сравнению с комплексами 16,17c наблюдается уменьшение слабопольного и увеличение сильнопольного сдвигов сигналов протонов,’, практически в два раза (табл. 3).

Таблица 3 - Максимальные макс и минимальные мин изменения химических сдвигов протонов краун-эфиров 3,14d при образовании комплексов с Pd(II) 16,17d (30 °С, MeCN-d3) Кроме того, в случае комплексов 21-членных краун-эфиров 16,17d наблюдаются небольшие сильнопольные сдвиги протонов бензольного ядра Н(3), Н(6), находящиеся в орто-положении к макроциклу, что не происходит в спектрах комплексов, образованных 12- и 18-членными макроциклами.

Указанные различия в спектральных характеристиках могут быть следствием различной конфигурации комплексов в растворе.

Бензомонотиакраун-эфир 3е в составе комплекса 20 связан с Pd(II) в качестве монодентатного лиганда через атом серы макроцикла (рис. 1). Как следует из данных, представленных в табл. 4, сигналы протонов лиганда в результате координации в целом претерпевают незначительные изменения за исключением протонов, ’ СН2S–групп. В случае соединения 20 данные ЯМР 1Н свидетельствуют об образовании эксклюзивного комплекса, имеющего транс-конфигурацию. При такой конфигурации бензольные ядра лиганда 3е находятся на максимальном расстоянии, при котором нет взаимодействия между ними, что проявляется в отсутствии сдвигов ароматических протонов в результате образования комплекса 20.

Таблица 4 - Максимальные макс и минимальные мин изменения химических сдвигов протонов краун-эфира 3е при образовании комплекса с Pd(II) 20 (30° С, ДМСО-d6) Комплекс В 3е атом серы находится на периферии макроцикла, поэтому протоны групп СН2О практически не подвержены акцепторному влиянию Pd(II) и образование комплекса 20, вероятно, не требует существенных конформационных перестроек лиганда.

Таким образом, в результате проведённых исследований установлено, что на спектральные свойства рассмотренных комплексов функциональных производных бензотиакраун-эфиров не оказывает влияния природа функциональной группы и, вероятно, заметным образом природа монодентатного лиганда. Факторами, определяющими характер изменений в сдвигах сигналов протонов, происходящих в результате комплексообразования с Pd(II), является размер макроцикла и, как предполагается, конфигурация образуемых ими комплексов.

2.3 Исследование структуры функциональных производных бензодитиакраун-эфиров и их комплексов с Pd(II) методом РСА Пространственное строение нитробензодитиакраун-эфиров 3a,c,d было изучено методом РСА; на рис. 4 показаны их кристаллические структуры.

В соединениях 3a,c,d оба атома серы находятся за пределами полости макроцикла, что является характерным структурным свойством бензотиакраун-эфиров в монокристаллах. Конформации тиакраун-эфирных фрагментов во всех соединениях не благоприятны для координации катиона металла не только всеми гетероатомами одновременно, но даже только двумя атомами серы.

Учитывая также сравнительно большое расстояние между атомами S(1) и S(2) в соединениях 3c и 3d (7.64 и 8.01, соответственно), можно прийти к заключению, что наблюдаемые в кристаллах конформации дитиакраунэфирных фрагментов неблагоприятны для образования комплексов включения с ионами металлов. Однако дитиакраун-эфирные системы обладают в растворе достаточно высокой гибкостью, которая позволяет им относительно легко принимать конформации, благоприятные для образования комплексов, в которых дитиакраун-эфир выступает в качестве бидентатного лиганда.

Это предположение согласуется с фактом существования двух различных конформаций макроцикла в кристаллической структуре 3а, а также с рентгеноструктурными данными комплексов бензодитиакраун-эфиров с Pd(II).

При наблюдаемых в кристаллах конформациях макроциклов нитробензодитиакраун-эфиров координация c Pd(II) требует их значительной конформационной перестройки. Пример подобной перестройки макроциклического фрагмента был найден в кристалле комплекса 16с, образованного бензодитиа-18-краун-6-эфиром 3c. Методом РСА были также исследованы комплексы Pd(II) c 4’-формилбензодитиа-12-краун-4-эфиром (17a) и 4’-формилбензодитиа-21-краун-7-эфиром (17d) (рис. 5).

Можно предположить, что замена периферийной нитрогруппы на формильную группу оказывает незначительное влияние на конформационные характеристики макрогетероциклов. Поэтому сравнение конформаций соединений 3а и 14а, 3с и 14с c одинаковыми размерами макроциклической системы достаточно корректно.

На рис. 5 показаны структуры комплексов соединений 16с и 17a,d. Pd(II) в составе комплекса 16с имеет характерную квадратную плоскость координации с цис-расположением атомов серы во фрагменте S2PdCl2 с углом S(1)–Pd(1)–S(2) 87.65(8)°; отклонение центрального атома Pd(II) от средней плоскости координирующих его атомов составляет всего 0.003. При этом атом Pd(II) существенно отклоняется от средней плоскости, проходящей через все гетероатомы макроцикла 3c (на расстояние 2.17 ), что, повидимому, является следствием цис-расположения атомов серы в координационной плоскости Pd(II). Атомы кислорода макроцикла 3c в этом комплексе находятся на значительном удалении от Pd(II); расстояния Pd(1)…O лежат в интервале 3.70-4.34, существенно превышая сумму ковалентного радиуса Pd(1) и ван-дер-ваальсова радиуса атома O, равную 2.36. Это подразумевает отсутствие координирующего взаимодействия “жестких“ кислородных атомов с “мягким“ катионом Pd(II), что типично для палладия. Найденная в комплексе 16c значительная неупорядоченность фрагментов дитиакраун-эфира, находящихся на периферии от участка координирования, может быть обусловлена отсутствием контактов Pd(1)…O, которые закрепляли бы конформацию достаточно гибкого 18-членного макроцикла.

В комплексе 17а атомы серы также имеют цис-расположение в квадратном фрагменте S2PdCl2 с углом S(1)–Pd(1)–S(2) 89.09(6)°, что, несомненно, обусловлено малым размером макроцикла, не допускающим иного строения комплекса состава 1(14a):1(Pd) с участием обоих атомов серы. Отклонение атома Pd(II) от средней плоскости координации, проходящей через атомы хлора и серы, составляет 0.109, что определенно указывает на напряженность фрагмента S2PdCl2. На это же указывает и более широкий интервал значений для расстояний Pd(1)–S и Pd(1)–Cl [2.2527(17)по сравнению с цис-комплексом 16c. Атом Pd(II) отклоняется от средней плоскости, проходящей через все гетероатомы макроцикла 14a, на расстояние 1.58 ; атомы кислорода макроцикла O(1) и O(2) в этом комплексе удалены от Pd(II) на расстояния 3.95 и 3.20, соответственно, что превышает сумму ковалентного радиуса Pd(II) и ван-дер-ваальсова радиуса атома O (2.36 ). Таким образом, и в 12-членном дитиакраун-эфире “жесткие“ кислородные атомы не образуют координационных связей с “мягким“ катионом Pd(II).

Атом Pd(II) в комплексе 17d также имеет квадратную плоскость координации с расстояниями Pd(1)–S и Pd(1)–Cl, лежащими в интервале 2.2953(7)-2.3244(7), и небольшим отклонением атома Pd(1) от средней плоскости координирующих его атомов (на 0.029 ). Отличие от предыдущих двух комплексов заключается в транс-расположении двух атомов серы макроцикла во фрагменте S2PdCl2: угол S(1)–Pd(1)–S(2) здесь составляет 172.82(2)°. Редкое для комплексов Pd(II) с бидентатными лигандами трансрасположение донорных атомов, по-видимому, обусловлено большим размером полости бензодитиа-21-краун-7-эфира 14d, что позволяет ему образовать инклюзивный комплекс с Pd(II). Действительно, отклонение атома Pd(II) от средней плоскости, проходящей через все гетероатомы макроцикла, составляет всего 0.36. Однако, как и в случае комплексов 16,17a, величины расстояний Pd(1)…O (2.98-4.38 ) характеризуют отсутствие участия атомов кислорода в координации катиона Pd(II) в 17d.

Таким образом, конформации макрогетероциклов, наблюдаемые в кристаллах производных бензодитиакраун-эфиров, характеризуются расположением атомов серы предпочтительно вне полости макроцикла. Эти конформации неблагоприятны для образования металлокомплексов с участием двух атомов серы из-за направленности неподеленных электронных пар атомов серы в сторону от центра полости. Это обстоятельство, однако, не мешает бензодитиакраун-эфирам образовывать комплексы с катионами Pd(II), что обусловлено высокой конформационной гибкостью макроциклов и сродством “мягких“ атомов серы к “мягким“ атомам Pd(II). Установлены закономерности образования комплексов состава 1(Pd1) : 1(L), обладающих различной геометрической конфигурацией на основе производных бензодитиакраун-эфиров в зависимости от размера макрогетероцикла от 12до 21-членного. Соединения с 12-18-членными макроциклами, по всей видимости, способны к образованию только цис-комплексов с Pd(II), что может быть связано с недостаточно большим размером полости лиганда.

Напротив, полость 21-членного бензодитиакраун-эфира легко перестраивается для образования инклюзивного комплекса с трансрасположением двух атомов S в координационной плоскости Pd(II).

3. Экстракция палладия(II) нитро- и гидроксиметильными производными Уменьшение стерического напряжения молекулы при связывании дитиакраун-эфира с Pd(II) по мере увеличения размера макроцикла и образование в случае 21-членного макроцикла комплекса включения дают основание предполагать, что полученные функциональные производные комплексообразователями по отношению к Pd(II).

В связи с данным предположением была изучена экстракция Pd(II) из солянокислых растворов серией гомологичных нитро- 3a-d и гидроксиметильных производных 15a-d бензодитиакраун-эфиров. Цель проводимого исследования заключалась в выявлении зависимостей коэффициента распределения Pd(II) от размера макроциклического лиганда и природы функциональной группы в составе бензольного цикла, а также от кислотности водной фазы.

Для экстракции использовали растворы Pd(II) (CPd = 0.001 – 0.01 моль·л-1) в соляной кислоте различной концентрации (CHCl= 0.1 – 11.7 моль·л-1).

Концентрация реагентов 3,15а, 3,15b и 3,15d составляла 0.002 моль·л-1, концентрация 3,15c варьировалась от 0.002 до 0.01 моль·л-1 в дихлорметане.

Найдено, что при экстракции Pd(II) из солянокислых растворов с концентрацией 0.002 моль·л-1 растворами дитиакраун-эфиров в дихлорметане с концентрацией 0.01 моль·л-1 наблюдается количественное извлечение Pd(II) за 5 мин контакта водной и органической фаз. В связи с этим для получения зависимостей DPd от строения дитиакраун-эфиров и кислотности водной фазы экстракция проводилась при эквимолярных соотношениях Pd(II) : экстрагент (0.002 моль·л-1) и в условиях двукратного избытка Pd(II) для экстрагентов 15с,d. Коэффициенты распределения при экстракции Pd(II) (DPd) краун-эфирами 3,15а-d представлены в табл. 5.

Очевидно, что при экстракции нитробензотиакраун-эфирами с ростом концентрации HCl значение DPd сначала падает (0.1 – 2 М HCl), затем возрастает и, начиная с 6 М HCl (3а,b) и 8 М HCl (3c,d) становится постоянным (табл. 5).

Таблица 5 - Коэффициенты распределения (DPd) при экстракции Pd(II) из солянокислых сред растворами 3,15 а-d в дихлорметане СHCl, М При экстракции Pd(II) гидроксиметильными производными степень извлечения в случае 15а,b c ростом концентрации HCl сначала падает (0.1 – М HCl), затем возрастает и, начиная с 8 М HCl, становится постоянной, а при экстракции реагентами 15с и 15d практически не зависит от кислотности водной фазы (табл. 5).

Сравнение полученных результатов с известными из литературных данных коэффициентами распределения Pd(II) при его экстракции октилбензилсульфидом) показывает высокую эффективность бензодитикраун-эфиров. При экстракции Pd(II) из 1 М НСl 40-кратным избытком монодентатных сульфидов коэффициенты распределения изменяются в пределах 0.28 - 0.62 за 10-15 мин контакта фаз.

Перемешивание органической и водной фаз в течение 5 мин при эквимолярном соотношении Pd(II) и макроциклических экстрагентов 3,15а-d позволяет достигнуть значений коэффициентов распределения 0.45-13.08.

Как видно из приведённых в табл. 5 данных, DPd зависят от размера макроцикла, однако эта зависимость носит нелинейный характер.

Наблюдаются также различия в коэффициентах распределения при экстракции нитро- и гидроксиметильными производными дитиакраун-эфиров с одинаковым размером макроцикла.

В выбранных условиях (при концентрациях экстрагентов и Pd(II) 0. моль·л-1) в серии нитропроизводных 3а-d лучшие показатели извлечения (DPd = 999.00 и 34.72) достигаются для реагентов 3b,с при концентрации соляной кислоты 0.1 М. В серии гидроксиметильных производных 15а-d при концентрациях экстрагентов и Pd(II) 0.002 моль·л-1 в случае реагентов 15с,d достигается количественное извлечение Pd(II) во всем исследуемом диапазоне концентраций соляной кислоты.

ЭСП рафинатов, полученных в результате экстракции Pd(II) реагентами 3а-d, аналогичны спектрам комплекса [PdCl4]2-. В случае гидроксиметильных производных 14а,b наблюдаются отличия между ЭСП их рафинатов и [PdCl4]2рис.6 (2,3)).

Коэффициент экстинкции, Рис. 6 - ЭСП раствора PdCl2 в 1 М HCl (1) и рафинатов, полученных при экстракции Pd(II) из 1 М HCl 0.002 моль·л-1 растворами реагентов 15a-d в дихлорметане: 2 – 15a, 3 – 15b, 4 – 15c, 5 – 15d (а – УФ область; б – видимая область) В УФ области наблюдается исчезновение полосы при 223 нм и увеличение экстинкции полосы поглощения при 280 нм, а также её сдвиг до 276 нм в случае 14а (рис.6 (а)). В видимой области (рис.6 (б)) полоса при нм сдвигается до 400 нм. Такие изменения в УФ спектрах (2,3), а также их аналогия cо спектрами экстрактов могут быть связаны с частичным растворением экстрагируемого комплекса в водной фазе.

СPdорг, моль*л - Рис. 7 - Изотерма экстракции Pd(II) Рис. 8 - Изотерма экстракции Pd(II) 0.002 моль·л-1 раствором 3c в дихлорметане из 1 М раствора HCl 15c в дихлорметане из 1 М Соотношение Pd : реагент, определенное по изотермам экстракции реагентами 3,14c из водных растворов с концентрацией соляной кислоты 1 М равно 1 (рис. 7, 8). Аналогичные закономерности получены при экстракции этими экстрагентами Pd(II) из водных растворов с концентрацией соляной кислоты 4 М.

Растворы реагентов 3а-d в дихлорметане с концентрацией 0.002 моль·л- были использованы для экстракции солей Pd(II), Pt(IV) и Rh(III) из 0.7 М солянокислых растворов К2[PdCl4], K2[PtCl6] и Na3[RhCl6] c концентрацией металла 0.002 моль·л-1. Результаты экстракции в указанных условиях представлены в табл. 6.

Таблица 6 - Экстракция Pd (II), Pt(IV), Rh(III) (CM= 0.002 моль·л-1) из раствора HCl (СК = 0.7 моль·л-1) растворами экстрагентов 3а-d в дихлорметане (CE = 0.002 моль·л-1).

Экстрагент Как видно из полученных результатов, использованные дитиакраунэфиры 3а-d эффективны только для извлечения Pd(II), поэтому можно считать, что исследованные реагенты 3а-d могут быть селективны по отношению к Pd(II) при совместном присутствии Pd(II), Pt(IV), Rh(III) в водной фазе.

Самый высокий коэффициент распределения при экстракции Pd(II) экспериментального факта является наилучшая предорганизация данного макрогетероцикла к комплексообразованию с Pd(II).

Сравнением спектров ЯМР 1Н органических фаз, полученных в результате экстракции Pd(II) бензодитиакраун-эфирами 3a-d при разных кислотностях, со спектрами комплексов 16a-d, а также на основании данных УФ спектров было установлено, что в результате экстракции в органической фазе происходит образование комплексов состава [PdCl2L]. Это позволило предположить координационный механизм экстракции.

Опыты по реэкстракции показали, что в качестве реэкстрагента для извлечения Pd(II) из органической фазы в водную целесообразно использовать 5%-ный раствор тиомочевины в 0.01 М HCl. При этом за один контакт достигается количественная реэкстракция Pd(II) в водный раствор.

Это обеспечивает возможность многократного использования экстрагентов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза гомологических рядов неописанных ранее нитро-, амино- и гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров, различающихся размером макроцикла, количеством и комбинацией атомов 2. Найдены условия синтеза тиаазаподанов, основанного на нуклеофильном региоселективном раскрытии под действием метиламина макроцикла нитробензотиакраун-эфиров. Изучены препаративные пути синтеза хлорпроизводных тиаазаподандов, содержащих в бензольном цикле нитрогруппу, которые позволяют получать их с высокими выходами.

3. Разработаны методы синтеза комплексов функциональных производных бензотиакраун-эфиров с Pd(II) стехиметрии 1 : 1 и 1 : 2. Обнаружены примеры образования транс-изомеров комплексов с бензодитиа-21-краунэфирами.

4. Методами рентгеноструктурного анализа и ЯМР 1Н, 13С, в том числе двумерной СOSY, NOE, HSQC и HMBC-спектрoскопии, показаны особенности пространственного строения и спектральные свойства бензодитиакраун-эфиров и их комплексов с Pd(II) в зависимости от размера макроцикла. Установлено, что изменения в спектрах ЯМР лиганда, происходящие в результате комплексообразования, позволяют определить геометрическую конфигурацию комплексов бензодитиакраунэфиров.

5. Исследованы свойства нитро- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров в качестве реагентов для извлечения Pd(II) из солянокислых растворов методом экстракции. Предложен координационный механизм экстракции Pd(II). Доказано, что состав соединений, полученных в экстрактах, соответствует составу синтезированных комплексов.

6. Установлена селективность нитробензодитиакраун-эфиров по отношению к Pd(II) при экстракции из растворов содержащих Pd(II), Pt(IV) и Rh(III).

Наилучший результат получен для 15-членного краун-эфира.

7. Предложен метод эффективной реэкстракции Pd(II) в водную фазу солянокислым раствором тиамочевины за один контакт, что обеспечивает возможность многократного использования макроциклических экстрагентов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих 1. Буслаева Т. М., Громов С. П., Сидоренко Н. И. “Комплексообразование палладия(II) c макроциклическими лигандами.” // Рос. хим. ж. – 2006. – Т.

50. - № 4. – С. 26-35.

2. Дмитриева С. Н., Сидоренко Н. И., Ведерников А.И., Кузьмина Л. Г., Ховард Дж. А. К., Буслаева Т. М., Громов С. П. “Синтез нитро- и аминопроизводных бензотиакраун-эфиров.” // Изв. АН, Сер. хим. - 2007. - № 5. - C. 958-966.

3. Дмитриева С. Н, Сидоренко Н. И., Громов С. П.. “Синтез тиаазаподандов из 4’-нитробензотиакраун-эфиров.” // Изв. АН, Сер. хим. - 2007. - № 8. – C.

1479-1482.

4. Буслаева Т. М., Белов С. Ф.,. Бондарь Н. М, Середина Г. Д., Аваева Т. И.,.

Волочкова Е. В, Копылова Е.В., Сидоренко Н. И. “Физико-химические основы химии и технологии платиновых металлов и соединений на их основе” // Вестник МИТХТ. - 2006. - № 5. - С. 26-31.

5. Сидоренко Н. И., Дмитриева С. Н., Громов С. П. “Синтез нитро- и аминопроизводных бензотиакраун-соединений.” // XLII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии:

Тез. докл. - Москва. - 17-21 апреля 2006. - С. 54.

6. Sidorenko N. I., Dmitrieva S. N., Vedernikov A. I., Kuz’mina L. G., Buslaeva T.

M., Gromov S. P. “The synthesis and reactions of nitrobenzothiacrown compounds.” // IVth International Symposium. Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Kazan. - Russia. – May 13-17, 2006. - P-98. - P.

7. Сидоренко Н. И., Дмитриева С. Н., Ведерников А. И., Кузьмина Л. Г., Громов С. П., Буслаева Т. М. “Синтез нитро- и аминобензотиакраунсоединений как потенциальных реагентов для извлечения палладия(II).” // Юбилейные научные чтения посвященные 110-летию со дня рождения проф. Н. А. Преображенского. – Москва.- 26 –27 октября 2006 г. – С. 38.

8. Сидоренко Н. И., Громов С. П., Буслаева Т. М. “Комплексообразование палладия(II) с нитробензотиакраун-соединениями.” //XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. - Москва – 9-13 октября 2006. - ч. 1. - С. 225.

9. Курчавов Н. А., Дмитриева С. Н., Сидоренко Н. И., Ведерников А.И., Фрейдзон А. Я., Громов С. П. “Исследование структур бензотиа- и бензодитиакраун-эфиров и их комплексов с солями палладия методом 2DЯМР.” // IX Научная школа-конференция по органической химии - Москва. декабря 2006. – С. 169. - С. 222.

10.Сидоренко Н. И., Дмитриева С. Н., Ведерников А. И., Курчавов Н. А., Кузьмина Л. Г., Буслаева Т. М., Громов С. П. “Синтез и комплексообразование нитробензотиакраун-соединений.” // IX Научная школа-конференция по органической химии - Москва. - 11-15 декабря 2006. – С. 268.

11.Курчавов Н. А., Дмитриева С. Н., Сидоренко Н. И., Ведерников А. И., Фрейдзон А. Я., Громов С. П. “Исследование структур бензодитиакраунэфиров и их комплексов с солями палладия методом гомо- и гетероядерного 2D-ЯМР.” // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Одесса - 4-7 сентября 2007. - С. 479.

12.Сидоренко Н. И., Дмитриева С. Н., Ведерников А. И., Кузьмина Л. Г., Курчавов Н. А., Буслаева Т. М., Громов С. П. “Синтез и структура комплексов палладия(II) c производными бензотиакраун-соединений.” // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Одесса - 4-7 сентября 2007. - С. 656.

13.Sidorenko N. I., Dmitrieva S. N., Vedernikov A. I., Kuz’mina L. G., Kurchavov N.

A., Buslaeva T. M., Gromov S. P. “Synthesis and coordination of the functional derivatives of benzothiacrown compounds with pallapium(II).” // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва – 23- сентября 2007. - P. 117.

14.Kurchavov N. A., Dmitrieva S. N., Sidorenko N. I., Vedernikov A. I., Freidzon A.

Ya.., Gromov S. P. “Study of benzodithiacrown ethers and their complexes with palladium salts by homo- and heteronuclear 2D NMR.” // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Москва –23-28 сентября 2007. - P.



 


Похожие работы:

«БАСОВА ЕВГЕНИЯ ЮРЬЕВНА ИММУНОХИМИЧЕСКИЕ ТЕСТ-МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОКСИКАНТОВ В ПРОДУКТАХ ПИТАНИЯ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 02.00.02. – Аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2010 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Института химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Горячева Ирина Юрьевна Официальные...»

«ФЕДОТКИНА (СРИБНАЯ) ОЛЕСЯ СЕРГЕЕВНА РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К РАЗДЕЛЕНИЮ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ПЕПТИДНЫХ ПРОДУКТОВ С АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2010 Работа выполнена в ГОУ ВПО Самарский государственный университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ Пурыгин Петр Петрович Официальные...»

«ЖИТОВ Роман Георгиевич ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-БИТУМНЫХ КОМПОЗИТОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск -2013 Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов и органического синтеза Института нефте- и углехимического синтеза при ФГБОУ ВПО Иркутский государственный университет. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии...»

«СЕМЕНОВ ВЯЧЕСЛАВ ЭНГЕЛЬСОВИЧ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ УРАЦИЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук Научный консультант : доктор химических наук, профессор Резник...»

«ТИТЕЕВ РУСТАМ АНВАРОВИЧ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ДИ- И ТЕТРАГИДРОПОРФИРИНОВ С ПОЛИЭДРИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ БОРА 02.00.10 – Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 1 Работа выполнена на кафедре химии и технологии биологически активных соединений им. Н.А. Преображенского Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : Доктор химических...»

«ТАЛИПОВ МАРАТ РИФКАТОВИЧ ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НИТРОЗООКСИДОВ 02.00.17 – Математическая и квантовая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук УФА 2006 2 Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор химических наук Сафиуллин Рустам Лутфуллович Официальные оппоненты : доктор химических наук Кузнецов Валерий Владимирович доктор...»

«Мурадова Айтан Галандар кызы ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА C ЗАДАННЫМ РАЗМЕРОМ ДЛЯ ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ И МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ 02.00.11 – Коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва 2013 Работа выполнена на кафедре нанотехнологии и наноматериалов Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева член-корреспондент РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Юртов Евгений...»

«Карунина Оксана Владимировна ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОКСИБЕНЗОЛОВ НА ТВЁРДЫХ МЕХАНИЧЕСКИ ОБНОВЛЯЕМЫХ IN SITU ИНДИКАТОРНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Томск – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твёрдого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Научный руководитель кандидат химических наук Скворцова Людмила Ивановна Официальные...»

«Парфенова Людмила Вячеславовна МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ГИДРО-, КАРБО- И ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ С ПОМОЩЬЮ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ 5-КОМПЛЕКСАМИ Zr 02.00.15- Кинетика и катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Уфа-2012 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН член-корреспондент РАН, Научный консультант : доктор химических наук, профессор Джемилев Усеин...»

«ЕЛИСЕЕВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ В ПОЛИ – N - ВИНИЛПИРРОЛИДОНЕ НАНОЧАСТИЦАМИ МЕДИ Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения по химическим наук ам 02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2008 www.sp-department.ru Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном институте (государственном техническом университете)...»

«Колесникова Елена Николаевна МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ 02.00.11 Коллоидная химия и физико-химическая механика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2009 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре общей химии Белгородского государственного университета. Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент Глухарева Надежда Александровна Официальные оппоненты : доктор...»

«Словохотов Юрий Леонидович АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОХИМИИ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ 02.00.03 – органическая химия 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2007 Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук Доктор химических наук, Официальные...»

«Пелагеев Дмитрий Николаевич ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕТОКСИЛИРОВАННЫХ НАФТАЗАРИНОВ В СИНТЕЗЕ ПРИРОДНЫХ ХИНОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ АНАЛОГОВ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2010 -2Диссертация выполнена в Учреждении Российской академии наук Тихоокеанском институте биоорганической химии Дальневосточного отделения РАН (ТИБОХ ДВО РАН), г. Владивосток. Научный руководитель : Ануфриев В.Ф., доктор...»

«ПАХОМОВА Виктория Александровна РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. доктор химических наук Научный руководитель : профессор Михайлов Альфа Иванович доктор физико-математических наук Официальные оппоненты : Харитонов Александр Павлович доктор...»

«МАШКОВСКИЙ ИГОРЬ СЕРГЕЕВИЧ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ Pd-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ 02.00.15 – катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА - 2009 Работа выполнена в Лаборатории катализа нанесенными металлами и их оксидами Учреждения Российской академии наук Института...»

«Романова Наталья Андреевна Синтез, строение и термодинамические функции трифторметилпроизводных фуллерена С60 и каркасного изомера С84(23) 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Сидоров Лев Николаевич, д.х.н., проф. Научный руководитель : Химический факультет МГУ...»

«Туктаров Айрат Рамилевич КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ К С60-ФУЛЛЕРЕНУ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 02.00.03 – Органическая химия 02.00.15 – Кинетика и катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Уфа-2014 Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук Научный консультант : доктор...»

«ЗВЕРЕВ ДЕНИС МИХАЙЛОВИЧ СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ГЕТЕРААЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОСПИРТОВ И ИХ АЦИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03. Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва 2011 г. Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Борисова Елена Яковлевна Официальные...»

«ГОЛОВИН Андрей Викторович КОНФОРМАЦИОННАЯ ДИНАМИКА НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ЛИГАНДАМИ Специальность 02.00.10 — биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Москва – 2014 Работа выполнена на факультете биоинженерии и биоинформатики и в отделе химии и биохимии нуклеопротеидов научно-исследовательского института физико-химической биологии им. А.Н. Белозерского, Федеральное государственное образовательное...»

«ШАСТИНА ЕЛЕНА ИГОРЕВНА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГО- И СООЛИГОДИЕНЫ - МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ОБКЛАДКИ МЕТАЛЛОКОРДА 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань - 2000 г. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Известно, что решающим фактором, от которого Работа выполнена в Казанском государственном зависит работоспособность шин с...»







 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.