WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

УДК 536.421.3+536.7+546.31/40/48+661.8.465

K\qi

МУСТАФИН ЕДИГЕ СУИНДИКОВИЧ

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЯДА

ОКСОАРСЕНАТОВ s- И d- ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Республика Казахстан Караганда, 2010

Работа выполнена на кафедре неорганической и технической химии Карагандинского государственного университета им. Е.А.Букетова и в лаборатории физико-химических исследований АО «Международный научно-производственный холдинг «Фитохимия».

Научный консультант: доктор химических наук профессор Касенов Б.К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Баткибекова М.Б.

доктор химических наук профессор Макашева Г. Р.

доктор химических наук Сугурбекова Г.К.

Ведущая организация: Казахский национальный университет имени аль-Фараби

Защита состоится 30 ноября 2010г. в 1200 на заседании диссертационного совета ОД 14. 07. 01 при Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета им.Е.А. Букетова.

Автореферат разослан октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук, г СалькееваJI.K.

профессор ВВЕДЕНИЕ f z y p j 3”n'vnVIf. * ' f "c~'- •r'^4 ;

Актуальность темы. Развитие современней неорганической химии требует вовлечение в сферу исследований^ все.. Новых, ранее не исследованных объектов. Эти новые объекты должны соответствовать как требованиям теоретической и экспериментальной химии, так и запросам близких и смежных дисциплин, как неорганическое материаловедение, термохимия, химическая информатика и другие. Одним из таких объектов является синтез и исследования свойств кислородных соединений мышьяка, особенно оксоарсенатов или солей мышьяковой кислоты. Исследование химических и физико-химических свойств оксоарсенатов имеет важное теоретическое и прикладное значение для восполнения пробелов в знании неорганической химии мышьяксодержащих соединений, для получения арсенатов, обладающих полупроводниковыми, сегнетоэлектрическими и другими свойствами, физико-химического обоснования процессов вывода мышьяка при производстве цветных металлов, получения новых информационных массивов, которые служат исходными базовыми материалами для загрузки в банки данных и справочники фундаментальных термохимических, термодинамических констант.

Современная неорганическая химия, получение новых материалов с заданными свойствами, синтез особо чистых веществ немыслимо без фундаментальных исследований в области фазовых равновесий, особенно сложных Р-Т-х фазовых диаграмм, состоящих из нескольких компонентов.

Следует особо отметить, что исследование и построение Р-Т-х фазовых диаграмм состояния систем как простых, так и сложных оксидных систем требует огромного количества экспериментальных и расчетных данных.

Исследования таких сложных фазовых диаграмм требует действительно решения таких фундаментальных вопросов, как:

а) исследование Т-х фазовых диаграмм состояния систем, как до Тли«., но и выше Тлнк.;

б) исследование Р-Т фазовых диаграмм с извлечением фундаментальных термодинамических констант фазовых превращений плавления, диссоциации, сублимации;

в) исследование Р-х фазовых равновесий, на основе которых можно определить границы сосуществования фаз выше линий ликвидуса;.

г) согласование данных по термодинамическим свойствам веществ, полученных как из данных Т-х, Р-Т, Р-х диаграмм и непосредственно из калориметрических исследований.

Говоря о сложных процессах испарения многокомпонентных систем отмечаем, что классическими по исследованию Р-Т-х фазовых диаграмм являются работы школы выдающегося ученого, академика АН СССР, Героя Социалистического Труда, лауреата Государственной премии СССР, профессора МГУ им. М.В. Ломоносова А.В.Новоселовой и ее учеников, д.х.н., проф. МГУ им. М.В. Ломоносова Поповкина Б.А., д.х.н., проф. МГУ им. Ломоносова Зломанова В.П. и др. В Казахстане следует отметить школу крупного ученого, академика НАН РК, д.т.н., проф. Исаковой P.A.

Из-за общей постановки вопроса у нас в некоторой степени возникали проблемы, связанные с неординарностью процессов испарения и диссоциации арсенатов.

Как было указано ранее, во-первых, в пределах исследуемых нами температур 1600К исследуемые составы и соединения не полностью переходят в парообразное состояние, т.е. выше Тпл они диссоциирует как на газообразные, так и на твердые и жидкие компоненты. Во-вторых, при проведении исследований в Р-Т координатах выше 1300К в связи с разрушением кварцевых сосудов для вычисления ТдлСС, выше ТЛИк.

использовали надежные расчетные методы, базированные на наших экспериментальных данных.

Степень разработанности проблемы. Синтезу и исследованию физико­ химических свойств соединений мышьяка посвящены докторские диссертации Исабаева С.М., Касенова Б.К., Махметова М.Ж., Жумашева К.Ж. и ряд кандидатских диссертаций. В 2004 году опубликована объемная информативная монография Копылова Н.И. и Каминского Ю.Д. (Мышьяк.

Сибирское университетское издательство, Новосибирск, 2004.-367с.).

Халъкогенидные соединения мышьяка нашли отражение в трудах крупных ученых, как Лауреата Государственной премии СССР, д.х.н., проф.

Пашинкина A.C. и др. Однако рассматриваемые в данной диссертационной работе проблемы и вопросы в химии оксоарсенатов до настоящего времени подробно не исследовались.

Связь с планом научно-исследовательских работ. Работа выполнялась в соответствии с программой фундаментальных исследований МОН РК «Строение, свойства и закономерности физико-химических превращений неорганических веществ при комплексной переработке металлсодержащего минерального сырья» (шифр программы Ф0105) и госбюджетной темы «Исследование Р-Т-х фазовых диаграмм состояния систем, состоящих из оксидов щелочных, щелочноземельных и цветных металлов и оксида мышьяка (V) для физико-химического обоснования процессов вывода мышьяка при переработке руд цветных металлов» (№ гос. регистрации 0197РК00818), программы прикладных исследований МОН РК по теме «Разработка новых полупроводниковых материалов на основе оксидов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов» (№ гос. регистрации 0101РК00144) на 2001-2003 г.г. и программы фундаментальных исследований МОН РК «Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения»

по теме «Новые сегнетоэлектрические и полупроводниковые соединения, образующиеся в системах Ьп20з“ме120-(МП0)-Мп20з-е20з ЬпгОз-Ме^ОМепО-Сг2Оз (Ln-РЗЭ, Ме!-щелочные, Ме -щелочноземельные металлы) на 2006-2008 г.г.

Цель и задачи исследования. Фазовые равновесия в системах AS2O5МеО, где Ме- Sr(II), Cr(III), Mn(II), Cd(Il), Hg(II) и исследование термохимических и термодинамических свойств арсенатов ряда щелочных и переходных металлов. В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи:

1) исследование Т-х фазовых равновесий As2O5-Mex0y, где Me- Sr(H), Ci(lII), Mn(II), Zn(Il), Cd(II), Hg(II);

2) определение термических и рентгенографических характеристик образующихся в системах соединений;

3) исследование методом калориметрии температурной зависимости теплоемкости и термодинамических функций S°(T), Н°(Т)- Н°(298,15), Ф“(Т) арсенатов Na, Sr, Ва, Cr, Mn, Cd и Hg;

4) проведение тензиметрических исследований в Р-Т координатах давления диссоциации арсенатов, образующихся в системах As20s-MeO, где Me- Sr(II), Ст(ІІІ), Mn(II), Cd(II), Hg(II), расчет термодинамических характеристик термической диссоциации и стандартной энтальпии образования арсенатов;

5) исследование равновесий в Р-х координатах систем As205-Na20, AS2O5К20, AS2O5-S1O, АэгОз-еО, As20s-Cr203, AS2O5-M11O, AS2O5-CUO As20s-Zn0, As205-Cd0, As205-Hg0.

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые:

1) исследованы Т-х фазовые равновесия систем: АэгОз-МвхОу, где МеSr(II), Сг(П1), Mn(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II). Определены термические характеристики образующихся соединений;

2) рентгенографическим методом установлены типы сингоний и параметры элементарных ячеек CrAs04, Мп(АвОз)2, МпгАзгО?, Mn3(As04)2, Cd(As03)2, Cd2As207 Cd3(As04)2, Hg(As03)2, Hg3(As04)2;

3) методом калориметрии исследована температурная зависимость теплоемкости и расчет функций S°(T), Н°(Т)- Н°(298,15), Ф**(Т) арсенатов;

4) проведены тензиметрические исследования в Р-Т координатах давления диссоциации арсенатов, образующихся в исследуемых системах;

5) определены термодинамические характеристики термической диссоциации и стандартной энтальпии образования арсенатов;

6) исследованы равновесия в Р-х координатах систем As20s-Na20, AS2O5К20, As2Os-MgO, As205-Ca0 As205-Sr0, As205'Ba0, AS2O5- СГ2О3, AS2O5- MnO, As2Os-FeO, As205-CuO As205-ZnO, As205-CdO, As205-Hg0 и определены термодинамические характеристики термической диссоциации составов систем.

Научно-практическая значимость работы. Полученные результаты вносят определенный вклад в неорганическую и физическую химию соединений s-, p-, 3d-, 4d-, Sd-элементов и мышьяка. Они могут быть использованы для направленного синтеза арсенатов с ценными электрофизическими свойствами, в химической информатике могут служить в качестве исходных информационных массивов для справочников и банков данных фундаментальных кристаллохимических и термодинамических констант, представляют интерес для физико-химического моделирования химико-технологических и металлургических процессов с участием соединений мышьяка, а также для учебного процесса вузов химического профиля при чтении спецкурсов «Рентгенофазовый анализ», «Фазовые равновесия», «Термохимия», «Химия переходных металлов» и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Т-х фазовые равновесия систем As205-Sr0, As20s-Cr203, As2Os-MnO, As205-Cd0, As205-HgO и рентгенографические характеристики образующихся фаз;

- калориметрическое изучение теплоемкости арсенатов;

- исследование давления диссоциации арсенатов в Р-Т координатах и расчет термодинамических функций термической диссоциации образующихся арсенатов;

- исследование фазовых диаграмм арсенатов в Р-х координатах.

Личный вклад автора состоит в формулировке цели, задачи, заключения, основных положений, исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов исследования.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: V Международной конференций химии и технологии хапькогенов и халькогенидов, посвященная 70-ю летию со дня рождения академика Е.А.Букетова. (Караганда, 1995г.), Республиканском семинаре по аналитической химии (Алматы, КазГУ им. Аль-Фараби, 1995г.), Республиканской научно-практической конференции «Состояние и перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов Центрального Казахстана», посвященной 25-летию КарГУ им.

Е.А.Букетова, (г. Караганда, 1997г.), Международной конференции «Традиции и новации в культуре университетского образования» (г. Бишкек, Кыргызский технический университет, 1998г.), Международной научнопрактической конференции «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана» (г. Караганда, 1998г.), Международной научной и горногеологической конференции «Топорковские чтения» (г. Рудный, 1999г.), Международной научной конференции «Научные проблемы комплексной переработки минерального сырья цветных и черных металлов»

(г. Алматы, ИМИО МОН РК, 2000г.), Научно-практической конференции «Термодинамика и кинетика равновесных и неравновесных химических процессов», посвященной 70-летию со дня рождения профессора Х.К.

Оспанова. (г. Алматы,2002г.),. Научно-практической конференции «Физико­ химические проблемы в химии и металлургии», посвященной 60-легию профессора М.Ш. Шарипова (г. Караганда, 2002г.), Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем»(Саратов, Россия, 2003г.), Международной конференции «Герасимовские чтения»

(Москва. МГУ, 2003г.), International Conference «On Chemikal Thermodynamik» (in Russia, Kazan, June 29-July 3,2009r.).

Объем и структура. Диссертация изложена на 202 страницах печатного текста, включая 22 рисунков и 45 таблиц и состоит из введения, девяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Список литературы состоит из 280 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении подробно представлена актуальность и научная новизна, практическая значимость, основные положения диссертационной работы, цель и задачи исследования, апробация материалов диссертации и ее связь с программами фундаментальных и прикладных исследований МОН РК.

1. Анализ литературных данных о состоянии химии и физико-химии арсенатов s-,d-,f- металлов Несмотря, на имеющиеся литературные данные по химии и физикохимии оксоарсенатов, до настоящего времени не исследованы Т-х фазовые диаграммы состояния систем МехОу -As205 (Me- Sr, Cr, Mn, Cd, Hg), не изучены термодинамические характеристики термической диссоциации соединений, образующихся в указанных системах и ряда других арсенатов в Р-Т и Р-х координатах, не имеются данные по фундаментальным кристаллохимическим и термохимическим (теплоемкость, стандартная энтальпия диссоциации и стандартная энтальпия образования) характеристикам изучаемых фаз.

2 Фазовые равновесия в системе As205- SrO и тензиметрические исследования арсенатов щелочноземельных металлов Для выявления закономерностей в образовании фаз в ряду Т-х фазовых диаграмм состояния систем состоящих из оксидов щелочноземельных металлов - оксида мышьяка(У), для исследования Р-х равновесий в указанных системах, а также для пополнения базы данных по термическим и термодинамическим константам арсенатов щелочноземельных металлов методами физико-химического анализа исследована Т-х фазовая диаграмма As205- SrO и Р-х равновесия отдельных разрезов систем As205-Me0 (Me- Mg, Ca, Sr, Ba). В связи с ограниченным объемом автореферата названия разделов глав обобщены.

1.1 Система As2Os- SrO Методами физико-химического анализа впервые исследована Т-х фазовая диаграмма состояния системы As2Os- SrO.

Составы для фазовой диаграммы рассчитывались через 5-10 мол. % SrO и смеси из оксидов As(V) и Sr помещались в откачанные до 10'3 мм рт. ст.

кварцевые сосуды, отпаивались и отжигались при 400-600° в течение часов, затем проведен низкотемпературный отжиг при 300°С. Термический анализ отожженных сплавов осуществляли в откачанных и отпаянных до 10’ мм рт. ст. сосудиках Степанова. Термический анализ образцов проводился на специально собранной установке, температуру замеряли с помощью Pt-PtRh термопары с точностью до ±5,0°С. Рентгенофазовый анализ проводился на установке ДРОН-2.0 при CuKa-излучении. Интенсивность дифракционных максимумов определена по 100 бальной шкале.

Как видно из рис.1 в системе As2Os- SrO при 50 мол. % SrO образуется инконгруэнтно плавящийся при 950°С метаарсенат Рентгенограмма арсената удовлетворительно согласовывалась с литературными данными. При 66,67 мол.% SrO в системе образуется инконгруэнтно плавящийся при 1140 °С пироарсенат Ca2As207. Далее увеличение содержания SrO до 75,0 мол.% приводит к образованию ортоарсената Sr3(As04)2, TM которого не удалось определить из-за разрушения кварцевых сосудов при высоких температурах.

Рисунок 1 - Фазовые равновесия в системе As205-Sr Для завершения кривой ликвидуса использованы литературные данные по Тпл. Sr3(As04)2, равная 1635°С. При 80 мол.% SrO в системе образуется инконгруэнтно плавящийся при 1390°С Sr4As209 (4Sr0As205).

Рентгенограмма Sr4As209 полностью согласовалась с литературными данными. В системе также имеются следующие эвтектические точки. As20sSr(As03)2, (15мол.% SrO, ТШ1=700°С и Sr3(As04)2 - Sr^O, (78 мол.% SrO и ТПЛ=1370°С ). Образование в системе вышеуказанных арсенатов также подтверждалось методом ИК - спектроскопии.

2.2-23 Исследование Р-х равновесий разрезов As205-Mg(As03)2, Mg(As03)i-Mg2As207, As205-(CaAs03)2, Ca(As03)2-Ca2As207, As2OsSr(As03)2, As205-Ba(AsC3)2 систем As205-Mg0 и As205-CdO На основании литературных данных по давлениям диссоциации Ba(As03)2, Ba2As207, Ca(As03)2, As205 вычислены зависимости lgP~f(\FX) и термодинамические характеристики термической диссоциации разрезов As205-Mg(As03)2, Mg(As03)2-Mg2As207 системы As205-Mg0 и разрезов As205-(CaAs03)2, Ca(As03)2-Ca2As207 системы As203-Ca0. Сравнительным методом из термодинамических констант диссоциации Mg(As03)2, Ca(As03)2, NaAs03, KAs03 вычислены термодинамические константы термической диссоциации Sr(As03)2 [Тдисс = 1145К, АН0днсс=215,1 кДж/моль, Д80Д1СС=211, Дж/(моль-К)], Ba(As03)2 [T№W=1156K, АН°ДИСС =184,0 кДж/моль, AS°OTCC.=178, Дж/(моль-К)].

Ниже в таблице 1 приведены зависимости давления пара и термодинамические характеристики диссоциации составов в Р-х координатах частных систем (разрезов) As20s-Sr(As03)2 и As205-Ba(AsCh)2.

Таблица 1- Зависимости /gP~/(l/T) и термодинамические характеристики термической диссоциации разрезов AS2O5 — 8г(АзОз)2 (I) и As205-Ba(As03)2 (И) систем As2Os - SrO и As2C5 - ВаО 3 Исследование Т-х равновесий в системах AsjOs-C^O* As205 -MnO термодинамические функции арсенатов Для пополнения базы данных по Т-х фазовым диаграммам систем, состоящих из оксидов 3d - элементов и оксида мышьяка(У) и фундаментальным термодинамическим константам арсенатов переходных металлов, а также для выявления взаимосвязи между термическими и термодинамическими константами арсенатов и фундаментальными атомными параметрами(заряды ионов, потенциалы ионизации, порядковые номера и др.) металлов исследованы Т-х фазовые равновесия систем AS2O5СГ2О3, AS2O5 -МпО, калориметрическим методом изучены температурные зависимости теплоемкости арсенатов хрома(Ш), марганца (II) и рассчитаны аналогичные зависимости их термодинамических функций.

3.1 -3.3 Методика эксперимента. Системы AsiOfCr Аналогично системе As205 -SrO методами ФХА исследованы фазовые равновесия в системах Аз205-Сг20з, AS2O5 -МпО. Исходными реагентами для изучения Т-х фазовой диаграммы служили Сг2Оз, МпО квалификации «ч.д.а.» и As205, полученный окислением элементного мышьяка азотной кислотой. Методика синтеза сплавов и проведение термического и рентгенофазового анализа аналогичны исследованиям системы As2Os- SrO.

Ниже на рисунке 2 приведены Т-х фазовые диаграммы состояния систем As205-Cr203, As205 -МпО.

Из рисунка 2 (а) видно, что при 50 мол. % Сг20з в системе AS2O5 - Сг20з образуется инконгруэнтно плавящийся при 960°С ортоарсенат хрома CrAs04. Основные рентгеновские линии полностью согласуются с литературными данными. Между As205 и CrAs04 имеется эвтектическая точка при 20 мол. % Сг203 с температурой плавления 680°С. В связи с разрушением кварцевых ампул при высоких температурах не удалось зафиксировать Тпл Сг203 и точки над кривой ликвидуса CrAs04.

В системе As205 - МпО (рис.2 б) при 50 мол.% МпО образуется инконгруэнтно плавящийся при 770°С метаарсенат марганца Mn(As03)2.

кристаллизуется в гексагональной сингонии: а = 8,316 ; с = 9,40 ; Р° = 559,0 3; Z = 6; У0жяч_ = 93,16 А3;ррент= 5,36 г/см3; р^,, = (5,29 ± 0,08) г/см3. В качестве индифферентной жидкости для определения р™™. использовался толуол. Между As2Os и Mn(As03)2 имеется эвтектика при 25 мол.% МпО и Тпл.=570оС. При 66,66 мол.% МпО образуется инконгруэнтно плавящийся при 800°С пироарсенат Mn2As207. Индицированием рентгенограммы установлено, что Mn2As207 кристаллизуется в тетрагональной сингонии:

а = 10,700 к; с - 17,558 ; Р° = 2010,2 3; Z = 16; ^эл.яч = 125,бА3;

Рреігг=4,91 г/см3; Рписн=(4,81*0,19) г/см3.

мол. % МпО в системе соответствует образованию инконгруэнтно плавящемуся при 875°С ортоарсенату Mn3(As04)2. Индицированием рентгенограммы установлено, что он кристаллизуется в тетрагональной сингонии: а =12,96 ; с =15,99; V°= 2309,73; Z=16; =144,43; ppeirr = 3; рпикн =(5,18±0,06)г/см3. В связи с разрушением кварцевых ампул 5,09 г/см при высоких температурах кривая ликвидуса вблизи МпО носит экстраполяционный характер.

3.4 Калориметрические исследование теплоемкости арсенатов, образующихся в системах As2Os - Cr203 и AS2O5- МпО Измерение изобарной теплоемкости арсенатов проводили на серийном калориметре ИТ-С-400 в интервале 298,15-673К. Предел допускаемой погрешности ±10,0%. Согласно паспортным данным измерения проводились через 25 °С и при каждой температуре проводились по пять параллельных опытов. Для усредненных значений удельной теплоемкости определяли среднеквадратичное отклонение (), а для мольной теплоемкости - случай­ ные составляющие погрешности (А). Градуировка прибора осуществлялась измерением теплоемкости медного эталона, а проверка работы проводилась измерением теплоемкости а-А1203. В связи с тем, что технические характеристики калориметра не позволяют вычислить S°(298,15) из опытных данных, ее оценили методом ионных инкрементов проф. Кумока В.Н.

Расчет температурной зависимости теплоемкости из опытных данных проводили по уравнению Майера-Келли, а функции S°(T), Н°(Т) - Н°(298,15), Ф^СГ) рассчитаны по известным соотношениям. Ниже в таблице приведены уравнения температурной зависимости теплоемкости арсенатов и на рисунке 3 - графики зависимости Cv°~T).

Таблица 2 — Уравнения температурной зависимости теплоемкости арсенатов хрома и марганца, Дж/(моль-К). _ _ Рисунок 3 - Зависимость теплоемкости CrAs04 (I) и арсенатов марганца (И): а — Мп(А80з)г, б - Mn2As207, в — Mrb^AsO^ от температуры в интервале 298,15-673 К Далее на основании опытных данных по С°Р(Т) и расчетных значений S°(298,15) арсенатов вычислены функции S°(T), Н°(Т) - Н°(298,15), Ф^Т), которые представлены на примере CrAsC4 ( таблица 3).

Таблица 3 - Температурная зависимость термодинамических функций [CrAs04, с;(Т), S°(T), Ф^СО, Дж/(моль-К), Н°(Т) - Н°(298,15), Дж/моль].

4 Исследование в Р-Т координатах давления диссоциации фаз, образующихся в системах As205 - Сг2Оз, AS2O5 - МпО. Расчет стандартных энтальпий образования арсенатов хрома и марганца из тензиметрических, калориметрических данных и ПР Важное место в термодинамике гетерогенных равновесий имеет изучение фаз, образующихся в Т-х фазовой диаграмме, Р-Т координатах.

Исследование соединений в Р-Т координатах позволяет определить фундаментальные термические и термодинамические константы, как Тд„сс, АН°дисс. и по III закону термодинамики - стандарные энтальпии диссоциации и стандартные энтальпии образования фаз. В данной главе приводятся результаты исследования арсенатов, образующихся в Т-х фазовых диаграммах состояния систем As205-Cr203, As205-Mn0 в Р-Т координатах.

4.1 Методика эксперимента С целью определения термодинамических характеристик термической диссоциации арсенатов, образующихся в системах А82С5-Сг20з, As2Os-MnO, проведены тензиметрические исследования и расчеты, на основе которых найдены зависимости IgP ~ ДУТ), lgKp~}H) и с учетом экспериментально определенных теплоемкостей, ДЯ^. и вычислены по III закону термодинамики стандартные энтальпии образования арсенатов из простых веществ.

Давление диссоциации арсенатов исследовали статическим методом «точки росы» в вакуумированной до 10’3 мм рт. ст. кварцевой ампуле на специально собранной установке. Измерение температуры проводили хромель-алюмелевыми термопарами (±0,2К) с помощью милливольтметра.

Для исследования давления диссоциации арсенатов использовали давления паров различных модификаций As406 (арсенолита, клаудетита и расплавленного оксида мышьяка(Ш)). Каждая серия опытов повторялась 3- раза и погрешность их определяли методами математической статистики.

4.2-43 Давление диссоциации, термохимические характеристики разложения и стандартные энтальпии образования арсенатов хрома и марганца Давление диссоциации арсенатов хрома и марганца исследовали методом «точки росы» в интервале 1133-1193К (CrAs04) и 973-1073К (арсенаты марганца). На основании литературных данных и исследованных нами Т-х фазовых диаграмм состояния систем А5205-Сг20з, As205-Mn схемы диссоциации арсенатов можно представить следующим образом:

2CrAs04(TB.)=Cr203(TB )+1/2А840б+02(Г), (1) 2Mn(As03)2(TB.)= Mn2 As207 („.) + 1/2А&40б(Г) + 02(Г),(2) 3Mn2As207 (тв.)— 2Mn3(As04)2 (тв.)+ 1/2As40 (Г) + O2 (r), (3) Mn3(As04)2 (тв.) = 3MnO (TB.) + 1/2As406 (Г) + 02 (r). (4) Ниже на рисунке 4 приведены графики зависимости IgP ~ Д1/Т) арсенатов и в таблицах 4, 5 термодинамические характеристики термической диссоциации арсенатов.

Таблица 4 - Зависимость IgP ~ Д1/Т) и lgKp ~ Д1/Т) термической диссоциации арсенатов хрома и марганца (Р- мм рт. ст.) Mn(As03)2 13573± M112AS2O7 12296±615 1,86±0, Mn3(As04)2 21269±1063 20,76±1,04 31904±1595 27,13±1,36 973- Рисунок 4- Зависимость давления пара AS4O6 от температуры над твердыми CrAs04 (я), Mn(As03)2(6), Mn2As207(e), Mn3(As04)2(2) Таблица 5 - Термодинамические характеристики термической диссоциации арсенатов хрома и марганца Mn3(As04)2 1158 610,9±30,5 519,5±26,6 250,4±43,2 2073,1±43, Следует отметить, что Тотсс арсенатов марганца, найденные методом тензиметрии, удовлетворительно согласуются с данными с исследованной нами Т-х фазовой диаграммы состояния системы As205- МпО.

4.4 Расчет стандартной энтальпии образования арсенатов хрома и марганца из данных по их произведениям растворимости AyHf)(298,15) CrAsC4 и Mn3(As04)2 нами также вычислены из их литературных данных по произведениям растворимости (ПР). Расчет ДД°(298,15) на примере CrAs04 выглядит следующим образом:

AfG(CrAs04, нас. р-р) = AfG°(298,15, CrAs04, р-р, Н20, ст. сост.) + AfG°(298,15, CrAs04, р-р, H20, ст. сост.) = AfG°(298,15, р-р, Н20, ст. сост.) + AfG°(298,15, AsO%~, р-р, Н20, ст. сост.), (7) где а -- активность.

Далее по уравнению A fH°(298,15, CrAs04, тв.) = AfG°(298,15, CrAs04, тв.) + где с учетом ArS°(298,l5) CrAs04 = S°(298,15, CrAs04, тв.) - [S°(298,15, Cr, тв.] + рассчитана AfH°(298,15, CrAs04, тв.), равная -959,0 кДж/моль. Полученная величина стандартной энтальпии образования CrAs04 удовлетворительно согласуется с данными, полученными тензиметрическими методами -(1023,8 ± 1,8) кДж/моль.

Аналогичным образом из данных ПР рассчитана AfH°(298,15) Mn3(As04)2, равная -2357,0 кДж/моль. Некоторое отличие последней величины от AfH°(298,15) Mn3(As04)2, полученных на основе исследования давления диссоциации, по-видимому, связано с различной модификацией Mn3(As04)2.

5 Т-х фазовые диаграммы состояния систем AS2O5- CdO, As2OsHgO, рентгенографические и термодинамические характеристики образующихся арсенатов Для выявления закономерностей образования фаз в Т-х фазовых диаграммах Mex0y-As20s, где Ме - 3d-, 4d-, 5d металлы и определения фундаментальных термодинамических характеристик изучены Т-х фазовые равновесия систем As205-Cd0, AsjOs-HgO и методом динамической калориметрии исследованы арсенаты кадмия и ртути (И) и вычислены их функции S“(T), Н°(Т) - Н°(298,15) и Ф^Т).

5.1-5.2 Т-х фазовая диаграммы состояния систем As2Os- CdO, As205- HgO и рентгенографические характеристики образующихся фаз Исходными реагентами для исследования Т-х фазовой диаграммы состояния систем AS2O5 - CdO, As2Os - HgO являлись оксид кадмия (II) и ртути (II) квалификации «ч.д.а.» и оксид мышьяка (V). Условия подготовки составов и проведения экспериментов аналогичны системам AS2O5 - Сг20з, As205-Mn0.

Ниже на рисунке 5 представлены Т-х фазовые диаграммы состояния систем AS2O5 - CdO, AS2O5 - МпО.

Как видно из рис.5(а) в системе As205 - CdO при 50 мол. % CdO образуется инконгруэнтно плавящийся при 760°С Cd(As03)2.

Индицированием рентгенограммы Cd(As03)2 установлено, что он кристаллизуется в гексагональной сингонии и его рентгенограмма согласуется с литературными данными. Между AS2O5 и Cd(As03)2 имеется эвтектика при 15 мол.% CdO с Т^., равной 690°С.

Далее при 66,66 и 75,0 мол. % CdO в системе образуются соответственно инконгруэнтно плавящийся при 930°С пироарсенат Cd2As207, конгруэнтно плавящийся при 1070°С ортоарсенат Cd3(As04)2. Типы сингонии и параметры решетки, определенные нами рентгенографическим путем представлены в таблице 6. В системе также имеется эвтектика между Cd^AsO^ и CdO (85, мол.% CdO с Тпд =1000°С).

Следует отметить, что из-за большей летучести оксида кадмия и его частичной диссоциации при температуре выще 800°С надежные данные по температурам плавления как чистого CdO и составов ближе к CdO не удалось получить.

Рисунок 5-Фазовые диаграммы состояния систем a) AS2O5 - CdO, VIII - Cd(As03)2+ Cd2As207, VII - ж + Hg3(As04)2, IX- Cd2As207 + Cd3(As04)2, VIII-Hg3(As04)2+HgO.

X - Cd2As207 + Cd3(As04)2.

Таблица 6 - Типы сингонии и параметры кристаллических решеток В Т-х фазовой диаграмме состояния системы AS2O5 - HgO (рисунок 56) образуются 2 соединения: инконгруэнтно плавящиеся при 725°С метаарсенат Hg(As03)2 (50 мол. % HgO) и при 810°С ортоарсенат Hg3(As04)2 (75 мол.% HgO). Hg(As03)2 кристаллизуется в гексагональной сингонии, a Hg3(As04)2 тетрагональной сингонии. Корректность индицирования рентгенограммы подтверждался с удовлетворительным согласием опытных и расчетных значений 104/d2, ррент.и рпикн., а также У0ОПЫТ, и V°pac4 арсенатов.

Между As205 и Hg(As03)2, имеется эвтектика с TM, равным 650°С (25 мол.% HgO).

В связи с неустойчивостью оксида ртути (II) при относительно невысоких температурах составы фазовой диаграммы готовились до 75 мол.% HgO. Из рисунка 5(6) видно, что выше температур ликвидуса в системе появляется гетерогенная область жидкости и пара (I), которая переходит максимум при 850°С, т.е. при этой точке имеется азеотропная смесь.

5.3 Калориметрическое исследование теплоемкости арсенатов кадмия и ртути и расчеты их термодинамических функций Аналогично арсенатам хрома и марганца в интервале 298,15-673°К на калориметре исследованы температурные зависимости теплоемкости арсенатов кадмия и ртути. В таблице 7 и на рисунке 6 приведены температурные зависимости теплоемкости арсенатов. Следует отметить, что на кривой зависимости СР°~ДТ) Hg3(As04)2 при 448К наблюдается максимум, вероятно, связанный с фазовым переходом II- рода.

Рисунок 6- Зависимость теплоемкости арсенатов кадмия (I):

и ртути (II) a)- Hg(As03)2, б) Hg3(As04)2 от температуры.

Таблица 7 — Уравнения зависимости С°„ ~ДТ) арсенатов, Дж/(моль К) Cd(As03) Природа этого эффекта, вероятно, связана с эффектами Шоттки, изменениями коэффициентов термического расширения, изотермического сжатия, электропроводности, диэлектрической проницаемости и др.

S°(398,15) арсенатов также рассчитана методом ионных инкрементов, на их основе, а также с учетом СР°(Т) вычислены в интервале 298,15-675 К через каждые 50К температурные зависимости термодинамических функций CrAs04, S°(T), Н°(Т)-Н0(298Д5),ФХХ(Т).

6 Давление диссоциации и термодинамические характеристики термической диссоциации арсенатов кадмия и ртути В данной главе приведены результаты анализа гетерогенных равновесий в Р—Т координатах арсенатов кадмия и ртути и результаты расчетов термодинамических характеристик термической диссоциации арсенатов кадмия и ртути и стандартных термодинамических функций арсенатов ртути.

6.1-6J Расчет термодинамических характеристик термической диссоциации арсенатов кадмия. Термодинамические характеристики термической диссоциации арсенатов ртути Сравнительным методом из известных в литературе характеристик термической диссоциации Ca(As03)2 и Sr(As03)2, Zn(As03)2, Zn2As207, Zn3(As04)2 вычислены Тдисс AS°WCC., АН°дасс, арсенатов кадмия: Cd(As03) [ТдиСС=1173К, АН0дасс=116,4 кДж/моль, AS°iU)cc=95,3 Дж/(моль-К)], Cd2As [Тдисс*- 1206К, АН°дисс =429,7 кДж/моль, AS°OTCC=353,3 Дж/(мольК)] и Cd3(As04)2 [Тдисс-=1401К, АН°дисс “242,1 кДж/моль, S0^^ 164, Дж/(мольК)].

Следует отметить, что схемы диссоциации Cd(As03)2, Cd2As2C7, Cd3(As04)2 аналогичны соответствующим арсенатам марганца. Далее решая обратные задачи из ДН^сс и AS^cc вычислены зависимости lgKp~J), lgP-АП которые описываются ниже следующими уравнениями:

Для Cd(As03)2:

для Cd2As207:

для Cd3(As04)2:

IgKp--12644/T+8,61, Давление диссоциации Hg(As03)2, Hg3(As04)2 определены аналогично арсенатам хрома методом «точки росы».

Из данных Т-х фазовой диаграммы состояния системы As2Os - HgO термическую диссоциацию арсенатов ртути можно представить следующим образом:

3Hg(As03)2 (тв.) = Hg3(As04)2 (тв.) + As40e (Г.) + 202 (Г.), (18) Hg3(As04)2 (гв) = 3HgO (тв) + 1 /2 As406 (г) + 02 (r). (19) В связи с тем, что при исследуемых нами температурах (993-1073К) HgO разлагается на газообразные Hg и 02 термическую диссоциацию Hg3(As04)2, можно представить следующим образом:

Hg3(As04)2 (тв.) — 3Hg (г.) + 1 /2As406 (Г.) + 2V202 (Г.) • (20) На основании экспериментальных данных установлено, что зависимость давления пара As406 над Hg(As03)2 (I) и Hg3(As04)2 (И) описываются уравнениями (Р -мм рт.ст.):

IgPi = -(8075±404)/Т + (10,39+0,52) для Hg(As03)2, (21) IgPu = -(8626+431 )/Т + (10,85+0,54) для Hg3(As04)2, (22) решением которых найдены Тдасс Hg(As03)2 и Hg3(As04)2, равные соответственно 1011 К и 1021 К.

На основании стехиометрических соотношений реакций диссоциации арсенатов ртути (18,20) константы равновесия имеют следующие выражения для Hg(As03)2:

а для Hg3(As04)2 давления пара Hg и 02 выражаем через давление пара As406 :

С учетом зависимостей IgP-ftJ) и выражений (23), (27) зависимость Kp~f[MT) реакций диссоциации арсенатов имеют вид:

решением которых найдены ДЯ^ и Д5°ци. Hg(As03)2 и Hg3(As04)2 при Тдисс.» равные соответственно (154,6±7,7) кДж/моль, (147,6±7,4) Дж/(моль-К) и (412,9±20,6) кДж/моль и 409,7±25,8 Дж/(моль*К). Далее аналогично арсенатам хрома и марганца по данным таблицы 7 вычислены Аг Н°(298,15), Д/Н°(298,15) арсенатов при каждой измеренной «точке росы».

Таблица 7 - Термохимические характеристики термической диссоциации Hg(AsQ3)2 и Hg3(AsQ4)2 _ _ _ Hg(As03) Hg3(As04) Усредненные значения стандартных энтальпий диссоциации и стандартной энтальпии образования Hg(As03)2 и Hg3(As04)2 равны соответственно 376,7±9,2; -(1003,5±3,1) кДж/моль и 816,0±32,1;

-(1299,1 ±32,2) кДж/моль.

7 Исследование Р-х равновесий в системах As2Os-Cu(), As20?-Zn0, As205-Cr203, As205-Fe0, As205-Mn0 и As205-Cd Для общего представления равновесия фаз в системах наряду с Т-х, Р-Т диаграммами необходимо изучение равновесия в Р-х координатах. В данной главе с этой целью изучены Р-х равновесия в системах MexOy-AsoOs (Me Cu, Zn, Cr(III), Fe(Il), Mn(II) Cd).

7.1-7.2 Исследование Р-х равновесий систем As2()5-CuO, As205-Zn0.

Исследование Р-х равновесий расплавов систем AS2O5-C11O3, As2Os-FeO, As205-Mn0 и As205-Cd0 и расчет термодинамических характеристик термической диссоциации составов отдельных разрезов Аналогично системам As205-Me0 (Me - Mg, Ca, Sr, Ba) рассчитаны зависимости систем As205-Mex0y (Me - Cu, Zn, Cr(III), Fe(II), Mn(II) и Cd).

Ниже в таблице 8 приведены результаты расчета на примерах отдельных разрезов системы As205-Mn0.

Таблица 8 - Расчет термодинамических характеристик термической диссоциации составов системы AS2O5-M11C) в координатах Р-х мол. % уравнения IgP - -А/Т + В мол. % As 8 Калориметрическое исследование теплоемкости и давление диссоциации некоторых арсенатов щелочных и щелочноземельных металлов В этой главе приводятся результаты калориметрического исследования теплоемкости отдельных арсенатов s-элементов, которые вносят определенный вклад в термодинамику арсенатов, а также результаты исследований Р-х равновесий отдельных разрезов систем As205-Na20 и As205-K20, которые логически дополняют ранее изученные аналогичные равновесия в системах As2Os-MexOy (Me - щелочноземельные и переходные металлы).

8.1-8.2 Теплоемкость и термодинамические функции метаарсената Для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам арсенатов нами исследованы температурные зависимости теплоемкости NaAs03, синтезированого гидрохимическим способом из стехиометрических количеств As205 и Na2C03. Ba(As03)4 Ba2As207 и Ba3(As04)2, получены твердофазным взаимодействием As205 с ВаС03. Калориметрические измерения проводились на приборе ИТ-С-400 в интервале 238,15-673 К.

Ниже в таблице 9 приведены уравнения температурной зависимости теплоемкости NaAs03 и арсенатов бария.

Таблица 9 - Коэффициенты уравнения температурной зависимости арсенатов [ДжУ(моль-К)] Соединение Далее аналогично предыдущим соединениям рассчитаны Su(298,15) арсеналов и температурные зависимости функций S°(T), Н°(Т)-Н°(298,15) и Ф^Т).

8.3-8.4 Расчет термодинамических характеристик термической диссоциации арсенатов некоторых щелочных металлов. Исследование Р-х равновесий разрезов As205-NaAs03» NaAsO^Na+A^O?, Na4S207-Na3As04 и As205-KAs03 систем As205-Na20(Na2C03) и As205-K20(K2C03) Для получения более полной информации по термохимическим характеристикам арсенатов щелочных металлов, нами сравнительным методом из аналогичных характеристик арсенатов щелочных металлов вычислены термодинамические константы термической диссоциации арсенатов калия: K5As3Oi0 [ТДИСС=1485К, AH°OTCC = 152,5± 10,7 кДж/моль, AS°wcc=104,7±7,3 Дж/(моль-К)], K4AS2O7 [TOTCC=1637K, АН°ДИСС=449,7±1, кДж/моль, А80дИсс =273,1 ±0,7 Дж/(моль-К)], K3As04 [ТДИСС=1825К, АН0ДИСС=556,4±22,8 кДж/моль, AS°JlHCC =305,0±12,5 Дж/(моль-К)].

На основании вышеприведенных вычисленных термодинамических функций термической диссоциации арсенатов калия и литературных данных по арсенатам натрия рассчитаны зависимости lgP~f(l/T) и Тда« составов As205-NaAs03, NaAs03-Na4As207, Na4As207-Na3As04 и As205-KAs03 систем As205-Na20(Na2CC3) и А8205-К20(К2С0з).

9 Некоторые закономерности и корреляции, исходящих из опытных и расчетных данных Полученные экспериментальные и расчетные данные по системам As205-Cd0, As205-Hg0, термодинамическим свойствам As205-Mn0, арсенатов, образующихся в этих системах, а также аналогичные литературные данные по термодинамическим свойствам арсенатов Со, Ni, Cu, Zn позволили выявить ряд корреляционных закономерностей.

Арсенаты, образующиеся в системах As205-Mn0, As20s-CdO, As205 HgO подчиняются правилу (Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия М.: Металлургия, 1982. 392с.), сущность которого заключается в следующем: чем выше температура плавления соединений, тем больше в абсолютном значении величина его стандартной энтальпии образования в пересчете на 1 г-атом.

Эту корреляцию также можно применить для определения зависимости стандартной энтальпии образования от температуры диссоциации.

Анализ зависимости AfH°(298,15), ДН°дисс. и AS°aiiCC арсенатов в ряду Mn2+—Со2+—*Ni2+—Cu2+—Zn2+ от радиусов двухразрядных катионов показывает, что в указанном ряду арсенатов 3d-элементов наибольшую в абсолютном значении величину энтальпии образования имеют арсенаты, обладающие устойчивыми d5[Mn3(As04)2] и d1 [Zn3(As04)2] электронными конфигурациями. Здесь же появляется периодичность: имеется два максимума [Mn3(As04)2, Zn3(As04)2] и один минимум [Cu3(As04)2]. От Мп к Си абсолютные величины AfH°(298,15) монотонно уменьшаются, а затем при завершении d-подуровня к Zn опять увеличиваются.

При анализе зависимости ДН0^ и AS°WCC. арсенатов в этом же ряду также имеется периодичность: появляются 3 максимума [Mn3(As04)2, Ni3(As04)2, Zn3(As04)2] и два минимума [Co3(As04)2, Cu3(As04)2]. Появление максимума при Ni3(As04)2 связано, вероятно с влиянием кристаллического поля, из-за чего ионный радиус Ni2+ в указанном ряду d-элементов будет наименьшим и естественно, связь между Ni2+ и As043' будет упрочняться и вследствие чего на термическую диссоциацию арсената Ni потребуется больше энергии, чем на соседние арсенаты Со и Си.

По 11 группе Периодической системы в ряду Zn2+—»Cd2+—»Hg2* AH°OTCC. и AS^cc ортоарсенатов наблюдаются максимумы при Zn2+, Hg2+ и минимумы при Cd2+.

Экстремум при Hg2+ в этом случае, связано с особенностями термической диссоциации Hg3(As04)2, чем Zn3(As04)2 и Cd3(As04)2.

Арсенаты цинка и кадмия диссоциируют до твердых ZnO и CdO, а Hg3(As04)2 до газообразного Hg. В связи с увеличением радиусов катионов и их порядкового номера металла и с уменьшением поляризационной способности катиона в ряду Zn—»Cd—Hg абсолютные величины AfH°(298,15) арсенатов монотонно уменьшается. С повышением температуры плавления от мета- к оргоарсенату ртути увеличиваются величины их энергии кристаллических решеток. Эта закономерность характерна также для других исследованных нами арсенатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые методами физико-химического анализа исследованы Тфазовые равновесия систем A^Os-SiO, As2Os-Cr 203, As2Os-MnO, As205-Cd0, As205-Hg0. В указанных системах установлено образование следующих соединений; (TH(nto„rp.rui=900°C), Sr2As207 (T^^^IMO^), (Тинісошрлл.=770 С), Mn2As207 (Тщисошрпл = 800 С), Mn3(As04)2 (Тинкоагр.пл. = 875 С), Cd(As03)2 (Ткнмжгрлл. = 760 С), Cd2As207 (Тиниошр щ,. = 930 С), Cd3(As04)2 Ткоир.пл. = 1070C), Hg(As03)2 = 725°C), Hg3(As04) (Тинконгр.пл. — 810 С).

2. Методами рентгенофазового анализа определены типы сингонии и параметры элементарных ячеек, образующихся в системах соединений:

Mn(As03)2 (гексагон., а — 8,316 ; с = 9,40; V0 = 559,0 A3; Z - 6;

Рренг ~ 5,36 г/см3; pmreR = (5,29 ± 0,08) г/см3), Cd(As03)2 (гексагон., а = 4,829 А;

с - 4,880 A; V0 = 97,9 A3; Z = 1; Рреет=6,07 г/см3; рпикн. = (5,92 ± 0,15) г/см3), Cd2As207 (ромб., а = 9,249 А; Ъ = 9,529 А; с = 10,891 А; ГО = 959,8 A3; Z = 8;

V°Mjn.. = 119,97 А3; ррент. - 6,73 г/см3; Ртш1. = (6,64±0,13) г/см3), Cd3(As04) (монокл., а = 9,40 А; * = 11,987 А; с = 6,548 А; = 98°45'; V0 = 729,8 A3; Z = 4; V°M. = 182 А 3; PpeHT. = 5,60 г/см3; рпюсн. = 5,51 ± 0,09 г/см3.), Hg(As03) (гексагон., а = 4,860 А; с = 4,993 A; Z = 1; V0 = 101,4 А3; = 7,25 г/см3;

1569,0 А3; V0суб.яч.= 196,1 A3; Z = 8; ррент=7,45 г/см3; рШ1И1.=(7,52 ± 0,08) г/см3).

3. Методом динамической калориметрии в интервале 298,15-673К исследованы температурные зависимости теплоемкости 13 арсенатов, образующихся в исследуемых системах и ряда арсенатов щелочных и щелочноземельных металлов. На кривой зависимости теплоемкости у Hg3(As04)2 при 448К обнаружен ^.-образный эффект, относящийся, по видимому, к фазовому переходу II рода. Выведены для всех арсенатов уравнения температурной зависимости теплоемкости.

фундаментальные термохимические константы - стандартные теплоемкости исследуемых арсенатов: NaAs03 (85±5), Ba(As03)2 (198110), Ba3(As04)2.( Ba3(As04)2.(10), CrAs04 (126±4), Mn(As03)2 (164±12), Mn2As207 (234±15), Mn3(As04)2 (350±12), Cd(As03)2 (206±11), Cd2As207 (231 ±5), Cd3(As04) (291±17), Hg(As03)2 (201 ±7), Hg3(As04)2 (254±11) Дж/(моль-К).

5. На основании опытных данных по С°Р(Т) и расчетных значений S°(298,15) арсенатов вычислены их температурные зависимости термодинамических функций S°(T), Н°(Т)- Н°(298,15), Ф^Т).

6. Равновесным методом «точки росы» исследованы давления диссоциации арсенатов, образующихся в системах As205-Cr203, As205-Mn0, As205-Hg0. Выведены зависимости IgP-flJ) и lgKp~fiJ). Определены термодинамические характеристики термической диссоциации арсенатов:

CrAs04 (Тдисс=1126К, ДН°дИСС=98,6 кДж/моль, Д80диСС=Дж/(моль-К)), Mn(As03)2 (ТДИСС=1043К, ДН°дИСС=194,7±9,7кДж/моль, AS°OTce=183,1 ±9, Дж/(моль-К)), Mn2As207 (Тдисс.-l 148К, ДН°дисс=117,7±5,8кДж/моль, АН°дисс.=610,9±3 0,5 кДж/моль, А80дасс.=519,5±26,6 Дж/(моль*К)).

7. Сравнительным методом вычислены также термодинамические характеристики термической диссоциации арсенатов кадмия:

Cd(As03)2 (Тдасс -1173К, ДН°дисс.-116,4 кДж/моль, AS°OTCC =95,3 Дж/(моль-К)), Cd2As207 (Тдисс = 1206К, ДН°дИСС^429,7 кДж/моль, AS°WCC.=353,3 Дж/(моль-К)), Cd3(As04)2 (ТдиСС=1401К, AH^cc =242,1 кДж/моль, AS°OTCC = 164. Дж/(моль-К)).

8. На основании экспериментально определенных зависимостей СР~ДТ), IgP-fiT) и АН^днсс., AS°OTCC. по III закону термодинамики вычислены фундаментальные константы арсенатов — стандартные энтальпии диссоциации и стандартные энтальпии образования из простых веществ, которые равны соответственно 250,5±4,5 и -1023,8±1,8 кДж/моль (CrAs04);

257,6±5,1 и -1310,5±3,7 кДж/моль (Mn(As03)2); 274,9±4,2 и -1696,1 ±1, кДж/моль (Mn2As207); 250,4±43,2 и -2073,1±43,2 кДж/моль (Mn3(As04)2);

376,7±9,2 и -1005,5±3,1 кДж/моль (Hg(As03)2); 816,0±32Д и -1299,1 ±32, кДж/моль (Hg3(As04)2); AfH°(298,15) CrAs04 и Mn3(As04)2 также рассчитаны из данных их ПР.

9. С учетом опытных и расчетных данных в Р-х координатах выведены зависимости lgP~f(\/T) и lgKp~ftl/T) и термодинамические характеристики термической диссоциации составов отдельных разрезов систем As205-Na20, As205-K20, As2Os-MgO, As205-Ca0, As205-Sr0, As205BaO, As205-Cr203, As205-Fe0, As205-Mn0, As2Os-CdO, As205-Zn0, As205- CuO. Установлены верхние границы стабильности составов фазовых диаграмм.

10. Выявлены некоторые корреляции и закономерности в изменении термических и термодинамических констант арсенатов.

Оценка полноты решения поставленных задач. Предусмотренные в диссертационной работе задачи выполнены полностью. Впервые методами физико-химического анализа исследованы Т-х фазовые равновесия систем рентгенографическим методом определены кристаллохимические характеристики и экспериментальной калориметрией исследованы температурные зависимости теплоемкости арсенатов. Определены экспериментальным путем термодинамические характеристики термической диссоциации и стандартные энтальпии диссоциации и стандартные энтальпии образования арсенатов. Для составов 12 систем As205-Mx0y исследованы термодинамические характеристики термической диссоциации в Р-х координатах и определены границы устойчивости фаз.

Рекомендации по конкретному использованию результатов исследования. Результаты диссертационной работы вносят весомый вклад в неорганическую химию оксидных соединений s-,p- и d-элементов, в термохимию и служат исходными информационными массивами для включения в справочники и фундаментальные банки данных. Наряду с вышеизложенным и результаты работы представляют интерес для физико­ химического моделирования процессов удаления мышьяка при производстве цветных металлов, а также в учебной практике вузов при чтении спецкурсов «Рентгенофазовый анализ», «Термохимия», «Химия переходных металлов» и др.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с диссертационной работе новые экспериментальные данные по 5 Т-х фазовым диаграммам состояния систем As205-Mex0y (Me - Sr, Cr(III), Mn(II), Cd(II) и Hg(II), Р-Т равновесиям 8 арсенатов, экспериментальной калориметрии соединений и Р-х проекций 13 систем As205-Mex0y аналогов в ближайшем и дальнем зарубежье не имеет. Результаты исследований вошли в фундаментальный банк данных «Beilstem Abstracts» Германия и др.

Список опубликованных работ по теме диссертации 1 Касенов Б.К., Мустафин Е.С. Фазовые равновесия, термохимия и термодинамические свойства арсенатов щелочноземельных металлов //Монография. Изд-во КарГУ, 2010. - 77с.

2 Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Макитова Г.Ж., Балмагамбетова JI.T Фазовые равновесия в системе AS2O5 - МпО // Журнал неорган. химии. Т.45, №2. - С.299-304.

3 Касенов Б.К., Макитова Г.Ж., Балмагамбетова Л.Т., Мустафин Е.С.

Фазовые равновесия в системе As2C5-CdO и термодинамические свойства арсенатов кадмия //Журнал неорган. химии. - 2000. - Т.45, №12. С.2075-2079.

4 Макитова Г.Ж., Касенов Б.К., Мустафин Е.С. Термодинамические характеристики термической диссоциации арсенатов кадмия //Журнал физ.

химии. -2000. - Т.74, №10. - С. 1889-1891.

5 Касенов Б.К., Макитова Г.Ж., Мустафин Е.С. Фазовые равновесия в системе AS2O5 — HgO и термодинамические свойства арсенатов ртути // Журнал неорган. химии. - 2002. - Т. 47, № 8. - С. 1365-1370.

6 Касенов Б.К., Макитова Г.Ж., Балмагамбетова Л. Т., Мустафин Е.С.

Фазовые равновесия в системе As2(5-MnO и термодинамические свойства арсенатов марганца // Вестник Междунар. Казахско-Турецкого ун-та им. X. А.

Яссави. - 1999. - №2. - С.3-9.

7 Касенов Б.К., Макитова Г.Ж., Мустафин Е.С. Фазовые равновесия в системе As205-Cr203 //Вестник КарГУ им. Е.А. Букетова. - 1998. - №3. С.80-86.

8 Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Макитова Г.Ж., Балмагамбетова Л.Т.

Теплоемкость и давление диссоциации ортоарсената хрома //Вестник Вост.Казахст. университета. - 1999. - №1. - С. 102-106.

9 Касенов Б.К., Макитова Г.Ж., Мустафин Е.С. Теплоемкость и термодинамические функции арсената хрома в интервале 298,15-673 К //Комплексное использование минерального сырья. - 2001. — № 2. - С. 90-92.

10 Макитова Г.Ж., Балмагамбетова J1.T., Мустафин Е.С., Касенов Б.К.

Рентгенографическое и термодинамическое исследование арсенатов ртути //Вестник МН-АН РК. - 1999. - №2. - С.37-40.

11 Макитова Г.Ж., Балмагамбетова Л.Т., Мустафин Е.С., Касенов Б.К.

Рентгенографическое и термодинамическое исследование метаарсената марганца //Вестник КарГУ им.Е.А.Букетова. - 1999. - №1. -С. 102-106.

12 Сагинтаева Ж.И., Оскембеков И, М., Касенов Б.К., Алдабергенов М.К., Мустафин Е.С. Теплоемкость и термодинамические функции NaAs03 и MgSb204 в интервале 298,15 - 673 К // Комплексное использование минерального сырья. - 1999. - №2. - С.73-77.

13 Мустафин Е.С. Исследование Р-х равновесий арсенатов меди и цинка и расчет их термодинамических свойств //Вестник КарГУ им. Е.А. Букетова.

Серия Химия. - 2005. - №4. - С.21-23.

14 Мустафин Е.С. Давления диссоциации CrAs04 и расчет Р-Х проекции системы As205~Cr2C3 //Вестник КарГУ им. Е.А. Букетова. Серия Химия. С. 18-20.

15 Мустафин Е.С. Исследование в Р-Т и Р-Х координатах давления диссоциации фаз, образующихся в системеА5205-Мп0 //Вестник КарГУ им.

Е.А. Букетова. Серия Химия. - 2007. - №1 (45). - С. 18-20.

16 Мустафин Е.С. Исследование в Р-Т координатах давления диссоциации арсенатов ртути Hg(As03)2 и Hg3(As04)2 //Хим. журнал Казахстана. - 2009. - №1. - С.66-70.

17 Мустафин Е.С. Экспериментальные и расчетные определения теплоемкости и энтропии арсенатов щелочноземельных металлов // Вестник КарГУ им. Е.А. Букетова. - 2010. - №2. - С. 28-31.

18 Мустафин Е.С. Исследования Р-х равновесий разрезов AS2O5 Mg(As03)2, Mg (As03)2 - Mg2As207 в системе AS2O5 - MgO // Вестник КарГУ им. Е.А. Букетова. - 2010. — №2. — С. 32-36.

19 Мустафин Е.С. Исследование некоторых арсенатов редкоземельных элементов методом рентгенолюминисценции //Вестник КарГУ им. Е.А.

Букетова. Серия Химия. - 2005. - №4. - С.23-24.

20 Мустафин Е.С. Теплоемкость и сегнетоэлектрические свойства Cs2As40h в интервале 298,15-673 К //Вестник КарГУ им. Е.А. Букетова.

Серия Химия. - 2005. - №1. - С. 18-20.

21 Мустафин Е.С. Расчет стандартной энтальпии образования арсенатов хрома и марганца из данных по их произведениям растворимости //Комплексное использование минерального сырья. - 2009. - №2. - С.29-31.

22 Касенов Б.К., Оралова А.Т., Касенова Ш.Б., Мустафин Е.С.

Получение новых соединений на основе мышьяка (V), сурьмы (V) и марганца (III) перспективное направление в неорганическом материаловедении //Материалы республ. научно-практ. конф. «Состояние и перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов Центрального Казахстана», посвященной 25-летию КарГУ им. Е.А.Букетова, г. Караганда. - 1997. - С.497-500.

23 Касенов Б.К., Мустафин Е.С-., Макитова Г.Ж., Балмагамбетова JI.T.

Термодинамика термической диссоциации ортоарсената хрома // Тез. докл.

Международ. научно-практ. конф. «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана». - г. Караганда- - 1998. - С.43.

24 Касенов Б.К., Мустафин Е.С., Макитова Г.Ж. Фазовые равновесия в системе As205-Cr203 и термодинамические свойства ортоарсената хрома //Сб.

трудов Международн. научной конференции «Традиции и новации в культуре университетского образования», г. Бишкек, Изд-во «Технология». ЧЛІІ. - С.29-33.

25 Макитова Г.Ж., Балмагамбетова Л.Т., Касенов Б.К., Мустафин Е.С.

Термодинамические характеристики термической диссоциации арсенатов ртути //Труды университета. Вып.З. КарГТУ, г.Караганда. - 1998- С. 101-102.

26 Макитова Г.Ж., Мустафин Е.С., Касенов Б.К. Теплоемкость и термодинамические функции Hg(As03)2 в интервале 298Д5-673К // Тез. докл.

Международ. научно-практ. конф. «Комплексное использование минеральных ресурсов Казахстана». - г. Караганда. - 1998. - С.68.

27 Касенов Б.К., Макитова Г.Ж., Балмагамбетова Л.Т., Мустафин Е.С.

Термодинамические характеристики термической диссоциации арсенатов марганца, хрома, ртути и кадмия //Сб. статей и докладов «Топорковские чтения» междунар. научной горно-геолог. конф. г. Рудный. - 1999. - Вып. 4.

- С.428-433.

28 Касенов Б.К., Мустафин Е.С. Фазовые равновесия в системах МхОуAS2O5 и термодинамические свойства арсенатов щелочных, щелочноземельных, цветных и черных металлов //Тез. докл. международной научной конференции «Научные проблемы комплексной переработки минерального сырья цветных и черных металлов». - г. Алматы, ИМиО МОН РК, 2000. - С.95.

29 Оскембеков И.М., Касенов Б.К., Шарипова З.М., Мустафин Е.С.

Теплоемкость и термодинамические функции арсенатов бария в интервале 298,15-673 К //Сб. научных трудов КарГУ им. Е.А. Букетова «Проблемы комплексной переработки минерального сырья», г. Караганда. - 2000. - С.55Касенов Б.К., Мустафин Е.С. Термодинамика термической диссоциации и стандартные энтальпии образования арсенатов s-, р- и clэлементов //Материалы научно-практической конференции «Термодинамика и кинетика равновесных и неравновесных химических процессов», посвященной 70-летию со дня рождения профессора Х.К. Оспанова. Вестник КазНУ им. аль-Фараби. Серия химическая. - 2002. - № 3. - С. 13-16.

31 Касенов Б.К., Макитова Г.Ж., Мустафин Е.С. Термодинамические свойства фаз, образующихся в системах МехОу - As205 (Me - Cr(III), Mn(II), Hg(Il)) //Тез. докладов научной конференции «Герасимовские чтения», посвященная 100-летию со дня рождения член-корр. АН СССР Герасимова Я.И. г. Москва, МГУ им. Ломоносова. - 2003. - С.53.

32 Касенов Б.К., Макитова Г.Ж., Мустафин Е.С. Физико-химический анализ систем AS2O5 - Cr2Oj, AS2O5 - МпО, As205 - GdO и As2Oj - HgO //Тезисы докладов международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем», г. Саратов, Изд-во Саратовского гос.

университета. - 2003. - С. 181.

33 Mustaphin E.S. Thermal capacity and thermodynamic function of iijn and cobalt arsenites //XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Abstracts. - Kazan, Russian Fedtration, 2009 - Volume II. P.141.

s- жне d- элементтердіц біратар оксоарсенаттарын алу жне 02.00.01 - бейорганикалык химия мамандыы бойынша химия гылымдарьшы докторы ылыми дрежесін алу шіы оралатын диссергациялы жмысты авторе фератына Зерттеу зерзаты. Диссертациялы жмыс сілтілік, сілтілік жер жэне ауыспалы металдарды біратар оксоарсенаттарын алу жэне физиках и ми ялы асиеттерін зерттеуге арналан. As205-Mex0y (Ме-сілтілік, сілтілік жер жэне ауыспалы металдар) алу жэне физика- химиялы асиеттерін аныктау жйені кй диаграммаларыны Т-х, Р-Т жэне Р-х проекцияларын зерттеу жолымен жргізілді.

Жмысты масаты. Берілген жмысты масаты As2Os-MeO, мндаы Me- Sr(II), Cr(III), Mn(II), Cd(II), Hg(II) жйелеріндегі T-x фазалы тепе- тевдікті жне сілтілік, сілтілік жер жэне ауыспалы металдарды кейбір оксоарсенаттарыны термохимиялы жэне термодинамикалы асиеттерін зерттеу болып табылады. Сонымен атар жмысты масатына AS2O5МехОу (мндаы Me- Sr(II), Сг(ІІІ), Mn(II), Cd(ll), Hg(II)) жйелерінде координатгарында тензиметриялы зерттеулер, арсенаттарды термиялык диссоциациялану жэне стандартгы энталыіияларыны термодинамикалы мінездемелерін есептеу, As205-Na20, A^Os- К20 As205-SrO, As2OrFeO As205-Cr203, AS2O5-M11O, As20s-Cu0 As205-Zn0 As205-Cd0, A^Os-HgO жйелеріні тепе- тедіктерін Р-х координаттарьгада зерттеу.

Зертгеу дістері. Жйелердін фазалы рамын 5 мол.% As205 (немесе 5мол.% МеО) арылы шихтовка жасап, оспапарды 300-600°С температура аралыыда 600 саат бойы атты фазалы куйдіру жргізілді. Кйдіру алдында оспалар кварц ампулалара салынып, апды ысым 103мм сынап ба. болана дейін вакуумдалды жэне бекітілді. Жйелер рамдарын термиялы талдау жасау арнайы жиналан ондырыда жргізілді. Фазалы ауысулар темлературалары Pt-Pt/Rh термопарасыны кмегімен лшенді.

орытпаларды рентгенфазалы талдау жасау Ni-сузгі арылы сзілген СиКасэулелерді пайдаланып ДРОН-2,0 ондырысында жргізіпдІ. Арсенаттарды нтатарыны рентгенограммаларын индицирлеу гомология эдісімен жасалды. Ср°~/(Т) туелсіздігін калориметриялы зертгеу ИТ-с- сериялы аспабында жргізілді. Термодинамикалы тратыларды анытау диссоциацияларыны ысымы «шы нктесі» эдісімен зерттелді.

Негізгі нтижелер. Диссертациялы жмыста As2Oj-MexOy (мндаы Me- Sr(IJ), Сг(ІП), Mn(II), Zn(II), Cd(II), Hg()) жйелеріні Т-х фазалы тепетедіктері алаш рет зертгелді. Тзілген осылыстарды термиялы мінездемелері аныталды. CrAs04, Mn(As03)2, Mn2As207, Mn3(As04)2, Cd(As03)2, Cd2As207, Cd3(As04)2, Hg(As03)2, Hg^AsO^ элементарны яшытарыны параметрлері мен сингония трлері рентгенографиялык діспен аныкталды. Калориметрия эдісімен 13 арсенатты жылу сыйымдылыктарыны температуралы туелділіктері зерттелді жэне S°(T), Н°(Т)- Н°(298,15), ФХХ(Т) функцияларын есептеу жргізілді. Арсенаттарды тзілуіні стандартты энтальпиялары жэне термиялы диссоциацияларыны термодинамикалы мінездемелері аныталды, As205-Na20, As2Os- К20, As205-Mg0, As205-Ca0 As205-Sr0, As205-Ba0, As205- Cr203, As205-Mn0, As205-Fe0, As2Os-CuO As205-Zn, As205-Cd0, As205-Hg0 жйелеріні тепетедіктері Р-х координаттарында зерттеліп, зерттелуші рамдарды термиялы диссоциацияларыны термодинамикалы мінездемелері аныталды.

нтижелер s-, беиорганикалы жэне физикалы химиясына елеулі лес осады. Олар баалы электрфизикалы асиетгері бар арсенаттарды масатгы синтездеу шін, химиялы информатикада іргелі кристаллхимиялы жне термодинамикалык аныктамапар жне нтижелер банктері шін алашы апаратты массивтер трінде олданылуы ммкін, мышьяк косылыстарыны атысуымен жретін физика-химиялы жне меташіургиялы рдістерді модельдеу шін жэне «Рентгенфазалы талдау», «Фазалы тепе- тедік» пен «Термохимия» арнайы курстарын оу кезінде химиялы баыттагы ЖОО оу рдісінде пайдалану шін ызыушылы туызады.

олданылу аймаы. Диссертациялы жмыс нэтижелері s-,p- жне dэлементтерді оттегілік осылыстарыны бейорганикалы химиясына, термохимияа лкен лес осады жне анытамалар мен іргелі нтижелер банктеріне кіргЬу шін апаратты массивтер ретінде ызмет етеді. Сонымен атар жмыс нэтижелері тсті металдар ндірісі кезінде мышьяктан тазарту рдістерін физика- химиялы модельдеу шін маызы бар.

Зерттеу зерзатыны дамуы туралы болжам. Диссертациялык жмыста As205-Mex0y (Me-Sr, Сг(НІ), Mn(II), Cd(II) жэне Hg(II)) жйелеріні 5 Т-х фазалы кй диаграммалары, 8 арсенатты Р-Т тепе- тедіктері, осылысты эксперименталды калориметриясы жне жйелеріні Р-х проекциялары бойынша алынан тэжірибелік жаа нтижелерді жаын жэне алыс шетелдерде аналогтары кездеспейді.

Диссертациялы жмыс нэтижелерін осы сияты осылыстарды сас асиеттерін болжау шін одцануа болады жэне алынан нтижелер іргелі нтижелерді банктері мен аныктамалара кіргізу шін тІректік трактылар ызметін атарады.

The synthesis and physical-chemical investigations of oxsoarsenats’ The

Abstract

of the thesis presented for the scientific degree of doctor of chemical science on specialty «02.00.01-inorganic chemistry»

SUMMARY

Objects of research. The thesis is devoted to the synthesis and study of physical-chemical properties of oksoarsenates of alkaline, alkaline earth and transitional metals. The synthesis and investigation of physical-chemical properties was carried out by studying the T-x, P-T and P-x projections of the phase diagrams of As20s-Mex0y systems (Me- series of alkaline, alkalinearth and transitional metals).

The aim of this work is to study the T-x phase equilibrium in systems AS2O5MeO, where Me-Sr (II), Cr (III), Mn (II), Cd (II), Hg (II) and the study of thermochemical and thermodynamic properties of the arsenates some alkali, alkaline earth and transition metals. The aim of this work includes also the realization of tenzimetric investigations on P-T coordinate of arsenates dissociation’s pressure resulting in As2Or MexOy systems, where Me- Sr(II), Cr(III), Mn(II), Cd(II), Hg(II); the calculation of thermodynamic characterization of thermal dissociation and standard enthalpy of the arsenates formation; the study of equilibrium in P-x coordinate of As205-Na20, AS2O5“ K20 As205-Sr0, A s205FeOi As205-Cr203, As205-Mn0, As2Os-CuO As205-Zn0 As205-Cd0, As205-Hg systems.

The methodology of work. The composition of the system’s phase was processed by 5 mol % AS2O5 (or 5 mol.% MeO). Solid phase annealing of the mixture in 300-600°C temperatures during 600 hours was conducted. Before annealing the mixtures were placed in the quartz ampoules which later were pumped out till residual pressure and were sweated. Thermal analysis of the systems was carried out on a specially assembled unit. The phase transition temperatures were measured using thermocouples Pt-Pt/Rh. X-ray analysis of alloys was carried out on a DRON-2, 0, using S &K a-radiation, filtered by the Nifilter.

Indexing of X-ray powder arsenates was performed by homology method.

Calorimetric investigation of the dependence Сро ~ДТ) was carried on the serial device IT-c-400. The thermochemical calculations were used to determine the thermodynamic constants. Dissociation pressure of arsenates was studied by the "dew point" method.

The main results.

For the first time the T-x phases equilibriums of А8205“Мех0у, where MeSr(II), Cr(III), Mn(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II) systems was investigated in this thesis. The thermal characteristics of the resulting compounds were determined.

The types of singonia and parameters of the elementary cells of CrAs04, Mn(As03)2 Mn2As207, Mn3(As04)2, Cd(As03)2, Cd2As207, Cd3(As04)2, Hg(As03)2, Hg3(As04)2 by means of radiographic method were defined. The temperature dependence on heat capacity was studied by calorimetric method. The calculation of S°(T), H°(T)- H°(298,15), ФХ*(Т) functions of 13 arsenates was realized. The tenzimetrical studies in P-T coordinates of the pressure dissociation of arsenates was carried out. The thermodynamic characteristics of thermal dissociation and the standard enthalpy of formation of arsenates were determined.

The equilibrium of the P-x coordinates of As205-Na20, As205- K20, As205-Mg0, As205-Ca0 As205-Sr0, As205-Ba0, As205- Cr203, As205-Mn0, As205-Fe0, As205-Cu0 As2Os-ZnO, As2Os-CdO, As2Os-HgO systems and the thermodynamic characteristics of thermal dissociation of the investigated mixtures were studied.

Practical significance of the results. These results make a contribution to inorganic and physical chemistry of s-, p-, 3d-, 4d-, 5d-elements and arsenic. They can be used for the directed synthesis of arsenates with valuable electrical-physical properties. The results can serve in chemical informatics as a source of information files to reference book and databases of fundamental crystal chemical and thermodynamic constants. They are of interest for physical-chemical modeling of chemical-engineering and metallurgical processes involving arsenic compounds and can be used in educational process of chemical profile specialty in reading courses as: "X-ray analysis”, "Phase equilibrium" and "Thermochemistry", etc.

Application field. The results of the thesis make an important contribution to inorganic chemistry, oxides of s-, p- and d-elements, thermochemistry and serve as a source of information for inclusion in directories and fundamental data banks.

Besides mentioned above the thesis’ results are of interest to physical-chemical modeling for arsenic removal in the production of non-ferrous metals.

The prediction of research objects’ development. Obtained in present work new experimental data such as: 5 T-x phase diagram of systems As205-Mx0y (MSr, Cr (III), Mn (II), Cd (II) and Hg (II), P-T equilibrium of 8 arsenates, experimental calorimetry of 13 compounds and P-x projections of the 13 systems As205-M*0y has not any analogues in the near and far abroad.

The results of thesis can be used to predict the same properties of similar compounds and obtained data serve as constants to include them in reference book.

Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16.

Объем 1,5 уч.-изд. л. Тираж 120 экз. Заказ № 500.

Отпечатано в типографии Издательства КарГУ им. Е.А. Букетова 100012, г. Караганда, ул. Гоголя, 38. Тел.: 51-38-

 


Похожие работы:

«ШАПОВАЛОВА Оксана Вячеславовна Окислительная конверсия природного газа и биогаза в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук Научный руководитель : Арутюнов Владимир Сергеевич доктор химических наук, профессор ИХФ...»

«СОЛОДОВНИКОВА Зоя Александровна ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ И СОПУТСТВУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ Li2MoO4–A+2MoO4–M2+MoO4 (A+ = K, Rb, Cs; M2+ = Mg, Mn, Co, Ni, Zn) 02.00.01 — неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор химических...»

«Буданов Максим Александрович КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, старший научный...»

«Сидорова Ольга Вениаминовна ПОЛУЧЕНИЕ И СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕКОМБИНАНТНОГО OMPF ПОРИНА YERSINIA PSEUDOTUBERCULOSIS И ЕГО МУТАНТНЫХ ФОРМ 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2011 -2Диссертация выполнена в Учреждении Российской академии наук Тихоокеанском институте биоорганической химии Дальневосточного отделения РАН (ТИБОХ ДВО РАН), г. Владивосток. Научные руководители: Новикова...»

«Косенко Надежда Федоровна МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОКСИДОВ И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕЙ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук Иваново 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химикотехнологический университет Научный консультант : доктор физико-математических наук, профессор Бутман Михаил Федорович Официальные оппоненты : Евтушенко Евгений Иванович доктор...»

«МАРКИН АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К АНАЛИЗУ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОБЪЕКТОВ 02.00.02 – аналитическая химия 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Русанова Татьяна Юрьевна, доктор химических...»

«Кравченко Александра Викторовна ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново 2013 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет. Научный руководитель : Улитин Михаил Валерьевич доктор химических наук,...»

«МИРСАЙЗЯНОВА СВЕТЛАНА АНАТОЛЬЕВНА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОСТЫХ, РАЗНОЛИГАНДНЫХ И ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(III) С РЯДОМ ПРОИЗВОДНЫХ МОНО- И ДИОКСИБЕНЗОЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ, ЦИКЛОДЕКСТРИНА И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ 02.00.01 – неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2008 Работа выполнена в Казанском государственном университете им. В.И.Ульянова-Ленина. Научный...»

«Романова Ирина Петровна ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ МОНО- И БИС-ЦИКЛОАДДУКТЫ ФУЛЛЕРЕНА С60. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань – 2008 Работа выполнена в Институте органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук...»

«ШАМАГСУМОВА РЕЗЕДА ВАКИФОВНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ ТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ 02.00.02 – Аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2009 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина доктор химических наук, профессор Научный...»

«Улитин Николай Викторович ПРОГНОЗИРОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ И ОПТИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИИ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ ПОЛИМЕРОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань-2009 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ). Научный руководитель : доктор технических наук,...»

«Контарева Татьяна Александровна Особенности деформационного поведения и разрушения высоконаполненных композиционных материалов на основе полиэтилена и частиц резины (резинопластов) Специальность: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской...»

«ТУРИЦЫНА Елена Алексеевна БИОМИМЕТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛКАНОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ПРИ КАТАЛИЗЕ МОДЕЛЯМИ НЕГЕМОВЫХ ОКСИГЕНАЗ 02.00.04. – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2007 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Штейнман Альберт Александрович доктор химических наук Официальные оппоненты : Лермонтов Сергей...»

«АФОНИН Михаил Юрьевич ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КЛАСТЕРОВ (-H)Os3(-О=СR)(CO)10 И (-H)2Os3(CO)10 В ПРОЦЕССАХ АКТИВАЦИИ ГАЛОИДУГЛЕВОДОРОДОВ, АМИНОВ И СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель...»

«ВАРЛАМОВА РЕГИНА МАРКОВНА ГРУППОВОЕ И ИНДИВИДУАЛЬНОЕ ИММУНОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань –2007 2 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего...»

«АБХАЛИМОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИЛЕНОВИЧ МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЕГО ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Специальность 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН Научный руководитель : член-корреспондент РАН, доктор химических...»

«БАЛАХОНОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ НОВЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре Неорганической химии Химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«Краснова Татьяна Александровна Масс-спектрометрия с матрично(поверхностью)активированной лазерной десорбцией/ионизацией при идентификации и определении олигомеров полисульфоновых, поликарбоновых кислот и антибиотиков 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича...»

«БУРЧАК Ольга Николаевна СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РЯДА 2-МЕТИЛ-3-ЦИКЛОПРОПИЛИНДОЛА 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск 2002 Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского Отделения РАН Научные руководители: доктор химических наук, Ткачев А.В. кандидат химических наук, Чибиряев А. М. Официальные оппоненты : доктор химических...»

«Трафимова Людмила Александровна СИНТЕЗ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ ГИДРИРОВАННЫХ 1,3-ДИАЗЕПИН-2-ОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2013 Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.