WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВ ИЛЬЯ СЕРГЕЕВИЧ

ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ И МОНОСЛОИ С

ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ ПРОИЗВОДНЫМ ДИТИАКРАУНЭФИРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ РТУТИ(II)

02.00.06 –высокомолекулярные соединения

02.00.11- коллоидная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2012 www.sp-department.ru

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии имени К.И.Скрябина» на кафедре органической и биологической химии.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Царькова Марина Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович доктор химических наук, профессор Плетнев Михаил Юрьевич

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится « 1 » марта 2012 г. в _ часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 109472, Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ имени М.В.

Ломоносова Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр.

Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «» января 2012 г. и выставлен на официальном сайте МИТХТ имени М.В. Ломоносова www.mitht.ru

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.120. Доктор химических наук, профессор И.А. Грицкова www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из актуальных направлений по созданию хемосенсорных материалов для определения различных ионов является широко используемый подход, связанный с приготовлением композиций, включающих ионофорные фоточувствительные соединения. К таким соединениям, характеризующимся хорошим оптическим откликом, относятся производные краун-эфиров, в состав молекулы которых входит хромофорная и ион-селективная части. Их строение предполагает возможность образования комплексов с рядом катионов металлов и малыми органическими молекулами. Производные дитиакраун-эфиров, имеющие в краун-эфирном цикле атомы серы, обладают способностью образования комплексов с катионами тяжелых металлов. Оптические характеристики, поведение и комплексообразование ряда подобных соединений, синтезированных в Центре фотохимии (ЦФ) РАН в последнее время, хорошо изучено в органических растворах, но не в водных средах.





Однако в виде органических растворов их невозможно использовать для определения концентрации ионов металлов, находящихся, например, в сточных водах или в водоемах. Для создания сенсорных устройств, используемых в мониторинге окружающей среды, целесообразно иммобилизовать фоточувствительные соединения в полимерные пленки, чтобы полученные хемосенсорные материалы можно было многократно использовать в режиме реального времени в водных средах.

Цель работы: получение и изучение тонких полимерных пленок и монослоев с фоточувствительным производным дитиакраун-эфира как модельных систем и материалов для создания элементов оптических сенсоров на ионы ртути (II).

Научная новизна.

- Впервые получены комплексы производного дитиакраун-эфира с катионами ртути (II) в водных растворах, образование которых подтверждено методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии.

- Впервые получены и детально исследованы ультратонкие пленки (типа монослоев на границе раздела вода/воздух) индивидуального производного дитиакраун-эфира и его смесей с поливинилстеаратом.

Установлены закономерности изменения свойств смесей монослоев производного дитиакраун-эфира с поливинилстеаратом (поверхностного потенциала и давления при формировании и коллапсе монослоя; площади, занимаемой молекулой в монослое при разных давлениях; удельной площади смесей) от состава смеси дитиакраун-эфир/ПАВ. Показано, что при соотношении дитиакраун-эфир:поливинилстеарат=1:2 эти параметры оптимальны.

поливинилстеарата, что позволило выбрать область концентраций, при которых эти параметры (max абсорбции и флуоресценции) наибольшие.

- Впервые исследовано и показано методами Брюстеровского рассеяния, что структура комплексов влияет на морфологию смешанных монослоев на границе вода/воздух.

- Обнаружено влияние природы полимерной матрицы на оптические параметры иммобилизированного краун-эфира и его комплекса с Hg2+.

флуоресценции наблюдается в материалах, состоящих из краун-эфира с ацетатом целлюлозы или ацетатфталатом целлюлозы.

Практическая значимость.

Усовершенствована методика создания тонких полимерных пленок с включенными фоточувствительными производными дитиакраун-эфира («ноу-хау» с участием Зайцева И.С. в авторском коллективе, утверждено распоряжением по ФГБОУ ВПО МГАВМиБ №1 от «30» мая 2011), перспективная для получения хемосенсорных материалов. Полученные дитиакраун-содержащие хемосенсорные материалы опробованы для создания сенсорных элементов устройств оптического контроля катионов ртути в водных растворах. Результаты работы внедрены в учебный процесс ФГБОУ ВПО МГАВМиБ для обучения студентов 2-5 курсов, бакалавров и магистров по дисциплинам «Физическая и коллоидная химия. ВМС», «Биохимия мембран», «Спектральные методы исследования». Данная работа проводилась в рамках гос. контрактов № 02.740.11.0270 и № 02.740.11. по федеральной научно-технической целевой программе Министерства образования и науки РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007- годы», а также по проектам РФФИ (07-03-00588а и 10-03-00711а) и МаксПланк-Института биофизической химии (ФРГ).





1. Спектральные свойства производного дитиакраун-эфира в водных растворах в присутствии катионов щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов.

2. Свойства полимерных пленок на основе эфиров целлюлозы и фоточувствительных производных дитиакраун-эфиров.

3. Получение и свойства ультратонких пленок (типа монослоев) производного дитиакраун-эфира и его смесей с поливинилстеаратом на границе раздела фаз вода/воздух.

4. Результаты по изучению взаимодействия ультратонких пленок производного дитиакраун-эфира и его смесей с поливинилстеаратом с катионами ртути из водной субфазы.

5. Данные по взаимодействию производного дитиакраун-эфира, иммобилизованного в тонкие полимерные пленки на основе эфиров целлюлозы, с катионами ртути(II).

6. Усовершенствованную методику иммобилизации производного дитиакраун-эфира в полимерные пленки.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на ежегодных научных конференциях ФГБОУ ВПО МГАВМиБ (2008- гг.); международной научно-практической конференции «Достижения супрамолекулярной химии и биохимии в ветеринарии и зоотехнии» (Москва, 2008); 2-й международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2010); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» 2011); международной научноКазань, практической конференции термодинамика и кинетика» (ДоХимическая нецк, Украина, 2011); II международной интернет-конференции «Актуальные проблемы биохимии и бионанотехнологии» (Москва, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 6 статей (в том числе 5 - в рецензируемых журналах, международных конференциях.

Личный вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных исследований, большая часть которых выполнена, обработана и обобщена лично автором или при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания материалов и методов исследования, результатов экспериментов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения.

машинописного текста и включают 44 рисунка, 11 таблиц и 3 схемы.

Список литературы содержит 85 источников.

Экспериментальная часть В работе использовали следующие вещества:

Новое фоточувствительное производное дитиакраун-эфира (ДТКЭ) общей формулы:

Полимеры: поливинилстеарат (ПВСт), целлюлозы ацетат (ЦА), целлюлозы ацетатпропионат (ЦАП), целлюлозы ацетатфталат (ЦАФ), полистирол (ПС), ацетонитрил, дихлорэтан, бидистиллированная вода. Соли: перхлораты щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов.

усовершенствованной методикам готовили тонкие пленки полимеров на стеклянных подложках.

спектрофотофлуориметре USB4000 OceanOptics (США) и спектрофотометре «Helios » (Германия). Сравнивали спектры поглощения и флуоресценции чистого полимера и полимера с добавлением КЭ в области 350-750 нм. В соответствующей длине волны. Затем пленки, содержащие КЭ, подвергали концентрацией в течение от 30 до 60 мин. Снова записывали спектры поглощения и флуоресценции и фиксировали изменения интенсивности и ДТКЭ впервые синтезирован в лаборатории чл.-корр. С.П. Громова (ЦФ РАН) и любезно предоставлен им для данной работы.

длины волны максимума поглощения и флуоресценции. Монослои ДТКЭ в смеси с ПВСт при соотношении, равном 1:2, получали и исследовали методами Ленгмюра-Блоджетт, Вильгельми и Брюстеровского углового рассеяния. Для исследования фоточувствительных свойств монослоев применяли спектральные методы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование спектральных характеристик ДТКЭ в растворах Предварительная серия исследований производных краун-эфиров в растворах ацетонитрила показала образование комплексов включения катион – производное краун-эфира по гипсохромному сдвигу максимума поглощения и/или флуоресценции, что полностью согласуется с известными литературными данными. Так, в присутствии перхлората ртути в растворе ДТКЭ в ацетонитриле с концентрацией 10-3 моль/л нами отмечен сдвиг максимума поглощения в коротковолновую область на 22 нм (= -22 нм), а максимума флуоресценции - на 39 нм (= -39 нм). Известно, что в присутствии воды имеет место сольватохромный эффект – взаимодействие комплексообразования КЭ с другими катионами или веществами в водных растворах. Поэтому необходимым этапом данной работы было исследование спектральных характеристик водных растворов ДТКЭ, содержащих различные катионы.

Для этой цели были взяты водные растворы ДТКЭ и перхлоратов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов (лития, натрия, калия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, меди, цинка, свинца, кадмия и ртути) различной концентрации. Оказалось, что для всех катионов металлов отличия в спектрах поглощения незначительны (табл. 1), а в спектрах флуоресценции такие изменения являются заметными (рис. 1).

Таблица 1. Данные по оптическому поглощению водных растворов ДТКЭ (с=10-5М) в присутствии перхлоратов различных металлов (с=10 -1 М) и бидистиллированной воды (контроль).

Из проведенных исследований и частично представленных на рис.

спектров флуоресценции водных растворов ДТКЭ при его концентрации 10- М и концентрации перхлоратов металлов 10-1 М, при концентрации солей, значительно превышающих концентрацию производного дитиакраун-эфира, следует, что в спектрах флуоресценции наблюдаются сдвиги максимумов от +10 до +20 нм в длинноволновую область для всех солей, за исключением перхлората ртути. Интенсивность флуоресценции изменяется в широких пределах от 40 до 110% от исходных значений, т.е. не может служить однозначной характеристикой. Только в присутствии Hg(ClO4)2 наблюдается гипсохромный сдвиг на величину -30 нм (рис. 1), что, в соответствии с квантово-химическими моделями и литературными данными, свидетельствует о специфическом взаимодействии между ДТКЭ и Hg2+ с образованием прочных комплексов.

к катионам ртути, находящимся в водном растворе. На втором этапе исследований нами были изучены монослои ДТКЭ как наноразмерные модели функциональных слоев для материалов хемосенсоров. Монослои получали путем нанесения раствора индивидуального ДТКЭ (1,074 мМ в хлороформе) на бидистиллированную воду и водные растворы солей ртути.

оптическая плотность (А), о.е.

Показано, что все параметры изученных монослоев индивидуального ДТКЭ, особенно на воде, имеют большой интервал вариаций, что требовало найти ПАВ, стабилизирующий пленку. На основании наших предыдущих исследований в качестве такого компонента было решено использовать наиболее хорошо исследованный поверхностно-активный полимер поливинилстеарат (ПВСт).

Было изучено несколько соотношений ДТКЭ/ПВСт и выбрано соотношение 1:2 (масс.) как наиболее разумное для геометрии смешанного монослоя. Для смешанных монослоев ДТКЭ/ПВСт = 1:2 на воде наблюдаются два состояния: жидко-растянутое (I) – при давлениях от 1 до мН/м и площадях от 1,20 до 0,62 нм2/звено молекулы ПВСт и жидкоконденсированное (II) - давлениях от 20 до 64 мН/м и площадях от 0,48 до 0,20 нм2/звено (рис. 3а). Наличие двух состояний хорошо иллюстрирует вклад каждого из компонентов в смешанный монослой: состояние (I) определяется присутствием ДТКЭ, а состояние (II) характеризуется стабилизацией монослоя в присутствии ПВСт. Поэтому неудивительно, что наиболее значительные изменения, связанные с присутствием ртути в водной субфазе, наблюдаются в состоянии (I): площади на звено молекулы ПВСт уменьшаются до 0,58 нм2/звено (при концентрациях Hg2+ 10-8 – 10-6 М) и до 0,44 нм2/звено (при концентрации Hg2+ 10-4 М) при давлении 15 мН/м (рис.

3а). Площадь на звено в состоянии (II) изменяется от 0,50 до 0,40 нм2 при мН/м и от 0,32 до 0,23 нм2 при 60 мН/м (при изменении концентрации ртути от 10-8 до 10-4 соответственно). Указанные изменения площади от включения ДТКЭ в смешанный монослой особенно заметны, поскольку во всех кривых на рис. 3 (а,б) площади приведены в расчете на звено молекулы ПВСт.

Давление коллапса немного уменьшается и составляет от 56 до 62 мН/м (при площадях от 0,26 до 0,22 нм2/звено) для смешанного монослоя ДТКЭ/ПВСт = 1:2 на 10-4 М Hg(ClO4)2 (рис. 3а) Давление (мН/м) Рисунок 3. Изотермы поверхностного давления (а) и поверхностного потенциала (б) от площади, приходящейся на звено ПВСт в монослое ДТКЭ/ПВСт = 1:2 на поверхности дистиллированной воды (1) и водных растворов Hg(ClO4)2 при различных концентрациях: 10-8 M (4), 10-6 M (3) и 10-4 M (2) при 20C.

Параметры изотерм поверхностного потенциала от площади для монослоев на солях ртути при низких концентрациях (10 -8 – 10-5 М) не проявляют характерных особенностей, отличающих состояния (I) и (II) во потенциала (рис. 3б, кривые 3 и 4). При концентрации ртути 10-4 М (рис. 3б, кривая 2) для смешанного монослоя характерно увеличение значений потенциала от -350 до -50 мВ при площадях от 1,05 до 0,70 нм2/звено (состояние I) с дальнейшим постепенным увеличением значений потенциала от -50 до +100 мВ (состояние II). Указанные изменения параметров изотерм при относительно высоких концентрациях ртути являются дополнительным фрагментом ДТКЭ и катионом g2+.

чувствительные к присутствию катионов ртути в водной субфазе в широком диапазоне концентраций, что может служить прототипом хемосенсорного наноматериала.

3. Изучение монослоев ДТКЭ/ПВСт методом Брюстеровского углового рассеяния Для смешанных монослоев ДТКЭ/ПВСт = 1:2 сразу после нанесения на воду наблюдается жидко-растянутое состояние (I) при давлениях около мН/м, представленное на рис. 4а как стадия начала формирования смешанного монослоя, что было исследовано методом Брюстеровской угловой микроскопии (БУМ). Это состояние является гомогенным и не изменяется при дальнейшем сжатии монослоя. Однако в области коллапса монослоя наблюдается появление более светлых областей (предполагаемых агрегатов), параллельных плоскости движущего барьера (рис. 4б).

На поверхности раствора Hg(ClO4)2 в начальной стадии формирования монослоя было показано образование большого числа мелких агрегатов (светлые области на рис. 5а) на фоне сплошного поля поверхности раствора (тмные области). При сжатии монослоя от 0,1 до 0,2 мН/м начинается процесс укрупнения агрегатов, которые занимают уже большую часть поверхности монослоя (рис. 5б). При дальнейшем сжатии монослоя до давления 1 мН/м происходит формирование сплошной гомогенной структуры (рис. 5в). При давлении 45 мН/м формируется «объемная»

негомогенная структура (рис. 5г), соответствующая коллапсу монослоя.

Уникальное фазовое явление наблюдалось при растягивании монослоя до давлений порядка 1 мН/м. При этом структура монослоя возвращалась к исходному, практически гомогенному состоянию, а при дальнейшем растяжении снова переходила в фазу мелких агрегатов, аналогичных представленным на рис. 5а. Повторное сжатие монослоя выявило повторение описанного выше фазового перехода в области давлений 0,2-1,0 мН/м. Такое обратимое фазовое явление для смешанных монослоев ДТКЭ/ПВСт = 1: характерно только на поверхности раствора Hg(ClO4)2 (с=10-4 М) и впервые выявлено при исследовании методом Брюстеровской угловой микроскопии.

Это является наглядным свидетельством образования комплекса между ДТКЭ и катионами ртути (II).

Рисунок 4. Вид сформированного монослоя (а) ДТКЭ/ПВСт (1:2) и монослоя на стадии коллапса (б) на поверхности воды при исследовании методом Брюстеровской угловой микроскопии.

Рисунок 5. Вид монослоя ДТКЭ/ПВСт (1:2) в начале (а), на стадии формирования (б), сформированного (в) и на стадии коллапса монослоя (г) на поверхности раствора Hg(ClO4)2 (10-4 М) при исследовании методом Брюстеровской угловой микроскопии.

4. Композитные пленки, полученные из смеси ДТКЭ и различных типов полимеров Для создания хемосенсорных материалов на катионы ртути были получены композитные пленки, состоящие из полимеров различной природы с иммобилизованным в них фоточувствительным производным дитиакраунэфира ДТКЭ, и исследованы их оптические свойства (табл. 2-5, рис. 6).

Таблица 2. Данные по оптическому поглощению полимерных пленок, содержащих ДТКЭ, до и после выдерживания в воде и 1 мМ растворе Hg(ClO4)2.

а - сухая пленка, б - пленка, выдержанная в воде, в - пленка, выдержанная в 10-3М Hg(ClO4)2, * - пленка, выдержанная в воде, относительно сухой пленки, ** - пленка, выдержанная в 10-3М Hg(ClO4)2, относительно выдержанной в воде пленки.

Получение полимерных пленок методом полива широко используется для создания как лабораторных образцов, так и технических материалов.

Получаемые этим методом композитные материалы, включающие полимер и присадки, изготавливаются обычно из раствора всех компонентов в одном растворителе. При этом присадки равномерно распределяются по всему объему пленки. Поскольку среда пленки гидрофобна, то, помимо диффузии, это создает дополнительные препятствия для проникновения анализируемого катиона, растворенного в воде, вглубь пленки. Следовательно, взаимодействие КЭ с катионами происходит в поверхностном слое, т.е. в комплексообразовании принимает участие не весь иммобилизованный КЭ. С целью повышения чувствительности хемосенсорного материала и расхода ДТКЭ нами была разработана модифицированная методика, позволяющая концентрировать ДТКЭ в поверхностном слое матрицы. Суть данной методики состоит в следующем: первый слой получают из раствора полимера, а второй — из раствора ДТКЭ, причем могут быть использованы как одинаковые, так и разные растворители (при этом содержание ДТКЭ в поверхностном слое возрастает).

Таблица 3. Данные по флуоресценции полимерных пленок, содержащих ДТКЭ, до и после выдерживания в воде и 1 мМ растворе Hg(ClO4)2.

а - сухая пленка, б - пленка, выдержанная в воде, в - пленка, выдержанная в 10-3М Hg(ClO4)2, * - пленка, выдержанная в воде, относительно сухой пленки, ** - пленка, выдержанная в 10-3М Hg(ClO4)2, относительно выдержанной в воде пленки.

Пленки изготавливали по модифицированной методике из 4% раствора полимера в дихлорэтане (для эфиров целлюлозы – в ацетоне). Толщина пленок составляла 10±1 мкм. ДТКЭ наносили из 10-3 М раствора в том же расwww.sp-department.ru творителе, что и полимер. Полученные материалы исследовали методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии (табл. 2-5, рис. 6). Для изучения способности ДТКЭ к комплексообразованию с катионами ртути пленки вымачивали в растворе перхлората ртути(II).

как в сухом состоянии, так и после выдерживания в дистиллированной воде.

В качестве полимерных матриц использовали поливинилстеарат, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, сополимер метилметакрилата / этилакрилата, полистирол и производные целлюлозы.

оптическая плотность (А), отн.ед.

Рисунок 6. Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) фоточувствительного производного дитиакраун-эфира ДТКЭ в пленке ацетата целлюлозы в сухом состоянии (1), после выдерживания в воде (2), после выдерживания в 1 мМ водном растворе Hg(ClO4)2 (3).

материалов зависят от полимерной матрицы. Вид всех спектров качественно идентичен, но как положение максимумов поглощения и флуоресценции, так и интенсивности сигналов, отличаются для полимеров разных типов. По совокупности измеренных параметров полимерных пленок, в частности из-за низкой интенсивности сигнала и незначительных сдвигов максимумов длины волны () пленки на основе исследованных полимеров (табл. 2 и 3) не перспективны в качестве хемосенсорного материала, кроме производных целлюлозы (табл. 4 и 5, рис. 6а и 6б).

Для пленок ацетата целлюлозы с иммобилизованным ДТКЭ в присутствии Hg2+ наблюдается гипсохромный сдвиг максимумов поглощения и флуоресценции на -13 нм и -9 нм соответственно. При этом интенсивность поглощения и флуоресценции весьма велика (0,34) и (~5000) (рис. 6).

Поскольку композитная пленка на основе ацетата целлюлозы показала хорошие результаты, то для исследования были взяты и другие эфиры целлюлозы: ацетатпропионат целлюлозы и ацетатфталат целлюлозы. Как видно из приведенных в табл. 4 и 5 данных, в спектрах пленок на основе ацетатпропионата целлюлозы наблюдается смещение максимумов поглощения и флуоресценции на -3 нм. В то же время для пленок на основе ацетатфталата целлюлозы величина сдвига в коротковолновую область составляет -10 нм и в спектрах поглощения и -13 нм в спектрах флуоресценции.

Таблица 4. Данные по оптическому поглощению пленок эфиров целлюлозы, содержащих ДТКЭ, до и после выдерживания в воде и 1 мМ растворе Hg(ClO4)2.

а - сухая пленка, б - пленка, выдержанная в воде, в - пленка, выдержанная в 10-3М Hg(ClO4)2, * - Пленка, выдержанная в воде, относительно сухой пленки ** - пленка, выдержанная в 10-3М Hg(ClO4)2, относительно выдержанной в воде пленки Таблица 5. Данные по флуоресценции пленок эфиров целлюлозы, содержащих ДТКЭ, до и после выдерживания в воде и 1 мМ растворе Hg(ClO4)2.

а - сухая пленка, б - пленка, выдержанная в воде, в - пленка, выдержанная в 10-3М Hg(ClO4)2, * - Пленка, выдержанная в воде, относительно сухой пленки ** - пленка, выдержанная в 10-3М Hg(ClO4)2, относительно выдержанной в воде пленки Следует отметить, что диффузия катионов зависит от параметров полимерной матрицы, таких как химическое строение (включая гидрофильность и гидрофобность, степень замещения и т.п.), молекулярная масса полимера (ММ), подвижность сегмента полимерной цепи в присутствии определенного растворителя, влагопоглощение. Пленки из производных целлюлозы обладают большим влагопоглощением по сравнению с другими исследованными полимерами, что, по-видимому, облегчает диффузию катионов Hg2+ в полимерную матрицу, повышая проникновение катионов ртути в матрицу, является молекулярная масса полимера. Так, для ЦА ММ=15000, для ЦАФ ММ=2500, для ЦАП ММ=75000, поэтому логично, что наилучшие результаты получены для низкомолекулярных производных целлюлозы ЦА и ЦАФ.

На рис. 7 приведена оптическая плотность для полимерных пленок на основе двух эфиров целлюлозы, содержащих ДТКЭ, в зависимости от концентрации Hg(ClO4)2 в водной среде (от 10-9 до 10-3 М).

макс., нм Анализ спектров показал, что введение солей ртути в пленку, полученную из смеси ЦАФ или ЦА с ДТКЭ, приводит к гипсохромному сдвигу максимума оптической плотности и флуоресценции по сравнению с пленками исходных полимеров. Эта зависимость в области 10-3-10-6 М образование комплекса между ДТКЭ и Hg2+ и свидетельствует о возможности количественного определения катионов ртути с помощью пленок на основе ЦА и ЦАФ, содержащих ДТКЭ, что перспективно для создания хемосенсора с использованием данного полимерного композитного материала.

1. Исследованы водные растворы производного дитиакраун-эфира в присутствии катионов щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов.

Показана селективность производного дитиакраун-эфира по отношению к ионам ртути, что доказано сдвигом максимума в спектрах флуоресценции на 29 нм в коротковолновую область.

2. Получены и исследованы ленгмюровские пленки производного дитиакраун-эфира как индивидуального соединения, так и в смесях с состояний смешанных монослоев дитиакраун-эфира с поливинилстеаратом:

жидко-растянутое (I) и жидко-конденсированное (II) с областью перехода между ними при =15-20 мН/м; А=0,62-0,48 нм2/на звено молекулы полимера.

3. По изменениям изотерм поверхностного давления и потенциала, спектров поглощения и результатам Брюстеровской угловой микроскопии в присутствии солей ртути доказано взаимодействие производного дитиакраун-эфира в монослое с Hg2+ из водной субфазы, что приводит к значительной компактизации монослоя как индивидуального производного дитиакраун-эфира, так и его смеси с поливинилстеаратом.

4. Спектральными методами установлено, что в присутствии солей ртути(II) в пленках ацетата целлюлозы и ацетатфталата целлюлозы, полученных по усовершенствованной методике, происходит образование комплекса производного дитиакраун-эфира с катионом ртути (сдвиг длины волны максимума поглощения на 10 - 13 нм и флуоресценции - на 9 - 13 нм в коротковолновую область). Показана перспективность использования таких композитных пленок в качестве прототипов хемосенсорных материалов на катионы ртути(II).

Список работ, опубликованных по теме диссертации :

1.* Зайцев И.С., Царькова М.С., Тимонин А.Н., Зайцев С.Ю., Сазонов С.К., Ведерников А.И., Громов С.П. / Композитные хемосенсорные материалы на основе полимерных матриц с производными краун-эфиров // Пластические массы. 2011. №1. C.64-65.

2.* Зайцев И.С., Соловьева Д.О., Зайцев С.Ю. / Влияние солей ртути на свойства монослоев производных бензодитиа-краун-эфиров. // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. 2011. Т.153. кн.1. С.51-58.

3.* Zaitsev S.Yu., Zarudnaya E.N., Zaitsev I.S., Tsarkova M.S., Lobova N.A., Vedernikov A.I., Gromov S.P. / Thin lms with immobilized bis-crown-ether dye.

// Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2011. V. 383. P.120–124.

4.* Zaitsev S.Y., Solovieva D.O., Zaitsev I.S. / Membrane and Films Based on Novel Crown-Containing Dyes as Promising Chemosensoring Materials. // Materials. 2010. V.3. P.5293-5310.

5.* Zaitsev S.Yu., Zarudnaya E.N., Moebius D., Bondarenko V.V., Maksimov V.I., Zaitsev I.S., Ushakov E.N., Lobova N.A., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Alwww.sp-department.ru fimov M.V. / Ultrathin chemosensoring films with novel photosensitive bis (crown-ether) derivative. // Mendeleev Communicaitions. 2008. №18. P. 270- 6. Moebius D., Zarudnaya E.N., Zaitsev S.Y., Zaitsev I.S., Bondarenko V.V., Maksimov V.I., Lobova N.A., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Alfimov M.V. / Prototype of nanobiosensor based on the mixed monolayers of novel photosensitive bis-crown-ether derivative with lipids // Сборник научных трудов Международной научно-практической конференции «Достижения супрамолекулярной химии и биохимии в ветеринарии и зоотехнии». Москва, 2008. Вып. 1. С.139Зайцев С.Ю., Царькова М.С., Тимонин А.Н., Зайцев И.С., Дмитриева С.Н., Громов С.П. / Определение катионов кальция посредством желатиновых пленок с иммобилизированнымикраун-эфирами. // 2-я международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Сборник тезисов докладов. Туапсе, 2010. С.43-44.

8. Зайцев И.С., Соловьева Д.О.,Царькова М.С., Зайцев С.Ю., Сазонов С.К., Ведерников А.И., Громов С.П., Мбиус Д. / Свойства монослоев амфифильных производных бензодитиа-краун-эфиров в присутствии катоинов ртути // I Всероссийский симпозиум по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии». Тезисы докладов. Казань, 2011. С.294.

9. Зайцев И.С., Царькова М.С., Зайцев С.Ю., Мбиус Д., Сазонов С.К., Ведерников А.И., Громов С.П. / Разработка наноматериалов на основе фоточувствительных краун-эфиров для детекции катионов металлов. // Сборник трудов II Международной интернет-конференции «Актуальные проблемы биохимии и бионанотехнологии». Москва, 2011. С.153-154.

10. Зайцев И.С., Царькова М.С., Зайцев С.Ю., Мбиус Д., Сазонов С.К., Ведерников А.И., Громов С.П. / Детекция катионов тяжелых металлов с помощью фоточувствительного производного бензодитиа-краун-эфира // Материалы международной конференции «Химическая термодинамика и кинетика». Донецк. Украина, 2011. С.48.

11. Зайцев И.С., Царькова М.С., Зайцев С.Ю., Мбиус Д., Сазонов С.К., Ведерников А.И., Громов С.П. / Монослои фоточувствительных бензодитиакраун-эфиров как перспективные наноматериалы для детекции катионов тяжелых металлов // «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии». Тезисы докладов. Волгоград, 2011. Т.2. С.292.

* - статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.



 
Похожие работы:

«Аббакумова Наталья Андреевна СОСТАВ И СВОЙСТВА НЕФТЕЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ТЕХНОЛОГИЙ, НАПРАВЛЕННЫХ НА УВЕЛИЧЕНИЕ ОХВАТА ПЛАСТА ЗАВОДНЕНИЕМ 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2008 2 Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Романов Геннадий Васильевич Официальные оппоненты : доктор...»

«ЛИТВИНОВ Юрий Михайлович МУЛЬТИКОМПОНЕНТНЫЙ СИНТЕЗ 2-АМИНО-4H-ПИРАНОВ И АННЕЛИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ Специальность 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в лаборатории №25 Химии гетерофункциональных соединений Учреждения Российской академии наук Института органической химии им....»

«Кульбакин Игорь Валерьевич КИСЛОРОДОПРОНИЦАЕМЫЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ЖИДКОКАНАЛЬНОЙ ЗЕРНОГРАНИЧНОЙ СТРУКТУРОЙ Специальность 02.00.01 – Неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена в лаборатории функциональной керамики №31 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН Научный руководитель : Белоусов Валерий Васильевич...»

«КАРТАВЦЕВА МАРИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ПЛЕНОК BiFeO3 И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Москва – 2008 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук Горбенко Олег...»

«ЖИТОВ Роман Георгиевич ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-БИТУМНЫХ КОМПОЗИТОВ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск -2013 Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов и органического синтеза Института нефте- и углехимического синтеза при ФГБОУ ВПО Иркутский государственный университет. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии...»

«ДРЕНИН АЛЕКСЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ ФЛАВОНОИДЫ И ИЗОФЛАВОНОИДЫ ТРЕХ ВИДОВ РАСТЕНИЙ РОДОВ TRIFOLIUM L. И VICIA L. 02.00.10 – Биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук СУРГУТ – 2008 Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО Сургутского государственного университета ХМАО-Югры Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Ботиров Эркин Хожиакбарович Официальные оппоненты...»

«ВОЛОДИН Алексей Александрович УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА И НАНОТРУБКИ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. кандидат химических наук, Научный руководитель : старший научный сотрудник Тарасов Борис Петрович доктор химических наук, Официальные оппоненты : профессор Клюев Михаил Васильевич...»

«РАГУЛИН Валерий Владимирович Двойная реакция Арбузова и развитие методологии синтеза фосфоизостеров аминокислот и пептидов 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Черноголовка, 2014 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор, Гололобов Юрий...»

«ШПАНЧЕНКО Ольга Валерьевна ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ТОПОГРАФИЯ ТРАНСПОРТНО -МАТРИЧНОЙ РНК 02.00.10 - биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Москва - 2010 г. 2 Работа выполнена на кафедре Химии природных соединений Химического факультета Московского государственного...»

«ИМБС Татьяна Игоревна ПОЛИСАХАРИДЫ И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕТАБОЛИТЫ НЕКОТОРЫХ МАССОВЫХ ВИДОВ БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ МОРЕЙ ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА РОССИИ. СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВОДОРОСЛЕЙ. 02.00.10 биоорганическая химия Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток 2010 Диссертация выполнена в Тихоокеанском институте биоорганической химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток Научный руководитель : Звягинцева...»

«Баранов Денис Сергеевич Изучение многоканальных реакций 1-ацетиленил-9,10-антрахинонов с гуанидином 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск - 2010 2 Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО РАН Научный руководитель : доктор химических наук, Василевский Сергей Францевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Филимонов Виктор Дмитриевич кандидат химических...»

«ЛИПЧИНСКИЙ КОНСТАНТИН НИКОЛАЕВИЧ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ И ИХ ФИЛЬТРАЦИЯ В ТЕРРИГЕННЫХ ПОРОДАХ (ПЛАСТ ЮС2) 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Тюмень – 2010 Работа выполнена в ГОУ ВПО Тюменский государственный университет на кафедре неорганической и физической химии и Тюменском отделении СургутНИПИнефть ОАО Сургутнефтегаз. доктор химических наук, профессор...»

«Трафимова Людмила Александровна СИНТЕЗ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ ГИДРИРОВАННЫХ 1,3-ДИАЗЕПИН-2-ОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2013 Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные...»

«Володько Александра Викторовна Полиэлектролитные комплексы хитозан-каррагинан 02.00.10 Биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2014 Работа выполнена в Тихоокеанском институте биоорганической химии им. Г.Б. Елякова ДВО РАН доктор химических наук, старший научный сотрудник Научный руководитель : Ермак Ирина Михайловна Официальные Варламов Валерий Петрович доктор химических наук, профессор, оппоненты: зав....»

«Авдеева Надежда Михайловна Пробоподготовка QuEChERS и дисперсионная жидкостно-жидкостная микроэкстракция при одновременном определении микотоксинов различных классов хроматографическими методами 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов 2013 2 Работа выполнена на кафедре химии ФГБОУ ВПО Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых доктор...»

«КОНДРАТЬЕВА ОКСАНА ВИКТОРОВНА РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ КИСЛОТ ФОСФОРА И БОРА 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2009 2 Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева. доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Митрасов Юрий Никитич Официальные оппоненты : доктор химических...»

«Покровский Олег Игоревич ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ФУРОКУМАРИНОВЫХ ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОРОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДАХ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук и на Химическом факультете Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова....»

«Волкова Надежда Евгеньевна ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ В СИСТЕМАХ Sm-Ba-Co-Me-O (Me=Fe, Ni, Cu) 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2014 Работа выполнена на кафедре физической химии Института естественных наук ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Научный руководитель доктор химических наук, профессор...»

«Борисенко Николай Иванович РАЗВИТИЕ МЕТОДОЛОГИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СУБКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СУБСТАНЦИЙ НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ МЕТАБОЛИТОВ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Ростов-на-Дону — 2014 Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального...»

«Краснова Татьяна Александровна Масс-спектрометрия с матрично(поверхностью)активированной лазерной десорбцией/ионизацией при идентификации и определении олигомеров полисульфоновых, поликарбоновых кислот и антибиотиков 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.