WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

МУСИН ЛЕНАР ИНАРИКОВИЧ

Дезоксигенирование циклических дикарбонильных соединений

производными P(III)

02.00.03 – органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань – 2014

Работа выполнена в лаборатории фосфорсодержащих аналогов природных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Миронов Владимир Федорович

Официальные оппоненты: Газизов Мукаттис Бариевич доктор химических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры органической химии Грачев Михаил Константинович доктор химических наук, профессор Московский педагогический государственный университет, профессор кафедры органической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится 25 июня 2014 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, 420088, г. Казань, ул. акад. Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук и на сайте www.iopc.ru.

Отзывы на автореферат (в 2-х экземплярах) просим направлять по адресу: 420088, г.

Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН (mironov@iopc.ru)

Автореферат разослан 20 мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Р.Г.Муратова 2   

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.




Производные изоиндиго и изатина привлекают пристальное внимание исследователей, что видно из непрерывного роста числа публикаций, посвященных различным аспектам химии этих соединений. Это связано в первую очередь с широким спектром биологической активности производных изоиндиго и изатина, среди которых много соединений с противоопухолевыми, антимикробными, противосудорожными, седативными, противогрибковыми, противотуберкулезными и другими свойствами. Индольная система входит в состав многих лекарственных препаратов, а также играет огромную роль в живых организмах. Спироциклические структуры, содержащие моно- и бис(индольные) фрагменты, широко распространены в морских организмах. Исследования последних лет также показали немаловажную роль производных изоиндиго в создании синтетических органических солнечных элементов.

Методы синтеза производных изоиндиго и родственных структур, как правило, сложны и трудоемки, а выходы невысокие. Наиболее удобным методом синтеза производных изоиндиго из изатинов могла бы стать реакция дезоксигенирования последних под действием производных Р(III), которая к началу наших работ была описана в литературе на одном примере с использованием трифенилфосфина и метилизатина.

Реакция, однако, протекала при высоких температурах и приводила к смеси соединений [G.E.Lathourakis, K.E.Litinas. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1996, (6), 491-493], и вероятно поэтому не была до сих пор востребована синтетиками. Между тем, анализ химии производных Р(III) показывает, что диапазон их реакционной способности чрезвычайно широк, что может быть с успехом использовано для достижения этой задачи.

Таким образом, разработка простого и удобного метода синтеза производных изоиндиго и родственных структур на основе реакции дезоксигенирования соединений, содержащих 1,2-дионный фрагмент, в том числе, изатинов, под действием различных производных Р(III), является актуальной задачей.

Целью работы является: 1) разработка метода синтеза производных изоиндиго на основе реакции производных изатина с амидами кислот Р(III) – гексаалкилтриамидофосфитами и смешанными алкоксиамидофосфитами; 2) изучение влияния природы заместителя при атоме фосфора и природы заместителя при атоме азота изатина на синтетический результат реакции; 3) оценка возможности использования производных Р(III) для реализации процессов дезоксигенирования в ряду различных ди- и трикарбонильных соединений.

Научная новизна работы. Предложен общий метод синтеза производных изоиндиго – 1H,1’H-[3,3’]бис(индолилиден-2,2’-дионов), продуктов димеризации пирролиндионов, нафтопирролиндионов, пирроло[3,2,1-k,l]фенотиазин-1,2-дионов, 3-(2оксоирролин-3-илиден)пирролин-2-онов, 3-(2-оксонафтопирролин-3-илиден)нафтопиролин-2-онов, (1H, 1’H-[2,2’]бис(пирроло[3,2,1-k,l]фенотиазин-1,1’-дионов), который основан на дезоксигенировании перечисленных дикарбонильных соединений под действием амидов фосфористых кислот. Метод отличается высокой эффективностью, мягкими условиями и высокими выходами. Выявлено существенное влияние природы заместителя при атоме фосфора на синтетический результат реакций производного Р(III) с замещенными изатинами, заключающееся в образовании не только производных изоиндиго, но и оксиранов, а также соединений с пентакоординированным атомом фосфора. На основании разработанной методологии впервые получен достаточно представительный ряд различных производных изоиндиго (более 40), замещенных как по атому азота, так и в ароматической части индольной системы, такими заместителями, как арил, алкил, аминоалкил, галогеналкил, галоген и др.





Впервые с использованием методов ЯМР и рентгеноструктурного анализа охарактеризованы бетаиновые структуры со связями Р–С, Р–О и Р–N – продукты реакций непредельных дикарбонильных, трикарбонильных соединений с трис(диэтиламидофосфитом)).

Впервые показано принципиальное отличие реакций гексаэтилтриамидофосфита с циклическими ангидридами карбоновых кислот от аналогичных реакций триалкилфосфитов – образование бис(диэтиламида) 3,4-дифенилбутендиовой кислоты и фосфорсодержащего биполярного иона бис(фуранонового) типа.

Методы исследования. В работе использованы методы ИКС, масс-спектрометрия, в том числе хромато-масс-спектрометрия, одномерная и двумерная спектроскопия ЯМР, рентгеноструктурный анализ.

Практическая значимость работы. Предложен и реализован новый метод получения симметрично-замещенных производных изоиндиго и родственных структур.

Разработанный метод позволяет получать эти производные с высокими выходами, с высокой стереоселективностью, протекает без побочных реакций, отличается простотой исполнения и доступностью исходных реагентов. Синтезировано более 70 новых соединений с различными заместителями как в ароматической части индольной системы, так и при атоме азота пятичленного цикла индола. Эффективность разработанного нами метода была недавно подтверждена синтезом биологически активных производных сахаров с изоиндиго в качестве агликона авторами работ [R.S.Ashraf, A.J.

Kronemeijer, D.I.James, H.Sirringhaus, I.McCulloch. Chem. Commun. 2012, 48(33), 3939D.Kleeblatt, B.Siyo, M.Hein, V.O.Iaroshenko, J.Iqbal, A.Villinger, P.Langer. Org.

Biomol. Chem. 2013, 11(6), 886-895].

У некоторых из полученных производных изоиндиго изучена способность к самоорганизации, которая, как оказалось, приводит к образованию необычных наноагрегатов, что открывает перспективы для их использования в качестве средств доставки лекарств (работа была выполнена в лаборатории высокоорганизованных сред ИОФХ).

На защиту выносятся:

1. Метод дезоксигенирования различных производных изатина в замещенные производные изоиндиго под действием гексаэтилтриамидофосфита, некоторые химические и физические свойства полученных производных изоиндиго, доказательство их структуры.

2. Метод дезоксигенирования различных производных пирролин-2,3-дионов под действием гексаэтилтриамидофосфита, доказательство структуры полученных бис-гетероциклических алкенов.

3. Синтетические результаты реакции гексаэтилтриамидофосфита с различными циклическими ди- и трикарбонильными соединениями, особенности кристаллической структуры и физические свойства полученных устойчивых фосфорсодержащих бетаинов со связями Р–C, P–N, P–O.

4. Выявленные синтетические особенности реакций гексаэтилтриамидофосфита с производными малеинового и дифенилмалеинового ангидридов, доказательство структуры полученных при этом соединений.

5. Зависимость влияния природы заместителей при атоме фосфора, а также растворителя и третьего реагента на синтетический результат реакции с производными изатина (образование соединений с пентакоординированным атомом фосфора, образование оксиранов, образование производных циклопропанов).

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (КГТУ, Казань, 2010), Международном конгрессе по органической химии (International Congress on Organic Chemistry, Kazan, 2011), на XV молодежной школе-конференции по органической химии. (Уфа, 2012), на кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (СанктПетербург, 2013), итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН (Казань, 2011-2014).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 5 тезисах докладов на конференциях.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук при поддержке Программ № 1 и № 6 ОХНМ РАН, Президента РФ (грант № MK-1670.2010.3), РФФИ (гранты №№ 09-03-00259, 12-0300164, 14-03-31717 мол_а).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 4 таблицы, 14 рисунков и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающий 154 наименований. Первая глава представляет собой литературный обзор на тему «Реакции изатинов и их гетероциклических аналогов с производными фосфора (III-V)», в котором проанализированы вопросы реакционной способности производных изатина в реакциях с производными фосфора (III-V), включая синтез и применение замещенных производных изоиндиго. Во второй главе представлено обсуждение полученных экспериментальных данных. Третья глава включает методики проведенных экспериментов и описание спектральных параметров синтезированных соединений.

Личный вклад автора состоит в планировании эксперимента, получении и интерпретации большинства экспериментальных результатов, обобщении и анализе полученных данных, участии в подготовке публикаций, написании диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре было отмечено, что производные изоиндиго, получаемые различными довольно трудоемкими путями, вызывают огромный интерес в различных областях науки и техники. Последние данные показывают, что большое число соединений, содержащих в своем составе индолин-2-он-3-илиденовый фрагмент, обладают мощным потенциалом в поиске противоопухолевых веществ.

С целью разработки общего метода синтеза производных изоиндиго на первом этапе работы был синтезирован широкий ряд прекурсоров – изатинов (3а-ю) алкилированием натриевой соли изатина (2), полученной из соответствующего изатина (1), алкилгалогенидами, причем производные (3м,н,т,ш,э) получены впервые.

R = Me (3а), Et (3б), Pr (3в), C6H13 (3г), C8H17 (3д), C9H19 (3е), C10H21 (3ж), C12H25 (3з), C14H29 (3и), C15H31 (3к), C16H33 (3л), C18H37 (3м), Me2CHCH2CH2 (3н), cyclo-C5H9 (3о), ClCH2CH2 (3п), BrCH2CH2 (3р), CH2=CHCH2 (3с), CH2=CHCH2CH2 (3т), HC CCH2 (3у), C(O)Me (3ф), CH2Ph (3х), 4-CH3-C6H4-CH2 (3ц), 4-MeOOC-C6H4-CH2 (3ч), 3,5-Me2C6H3-CH Учитывая, что многие аминометильные производные изатина проявляют антимикробную активность, были также получены по реакции Манниха из изатина, формальдегида и соответствующего вторичного или первичного амина в водно-спиртовом растворе аминометилизатины (4а-ж). В исследуемую реакцию Манниха были впервые вовлечены вторичные амины, содержащие ацетальную группу и пиримидиновый фрагмент (соединения 4в, 4е), а также 4-бутиланилин (соединение 4ж).

аминобензофуразана в этой реакции приводит к образованию производного диаминометана (5), строРис. 1. Геометрия молекулы (5) ение которого было установлено методом РСА (на рис. 1 приведена геометрия молекулы в кристалле).

Получив довольно представительный ряд изатинов (3), содержащих как донорные, так и акцепторные заместители у атома азота, мы исследовали их взаимодействие с гексаэтилтриамидофосфитом, которое протекает в очень мягких условиях (CH2Cl2, –60 С) в течение 5-10 мин и приводит к почти количественному образованию 1,1’-R,R-3,3’-ди(индолин-3-илиден)-2,2’-дионов (6а-я), новых производных изоиндиго, и гексаэтилтриамидофосфата. Соединения (6а-я) были выделены с хорошими выходами (60-95 %). Образование гексаэтилтриамидофосфата было установлено на основании данных ЯМР 31Р-{1Н} (P 24 м.д.).

R, выход %: = Me, 91 (6а), Et, 88 (6б), Pr, 70 (6в), C6H13, 90 (6г), C8H17, 96 (6д), C9H19, 93 (6е), C10H21, 64 (6ж),C12H25, 94 (6з), C14H29, 91 (6и), C15H31, 95 (6к), C16H33, 95 (6л), C18H37, 86 (6м), Me2CHCH2CH2, 62 (6н), cyclo-C5H9-, 65 (6о), ClCH2CH2, 60 (6п), BrCH2CH2, 76 (6р), CH2=CHCH2, 4-Me-C6H4-CH2, 93 (6ц), 4-MeOOC-C6H4-CH2, 53 (6ч), 3,5-Me2C6H3-CH2-, 60 (6ш), Рис. 3. Геометрия молекулы (6е) в кристалле.

Производные изоиндиго (6ж-м), содержащие длинноцепные заместители, представляют собой амфифильные вещества, поэтому была исследована их самоорганизация в растворах; методами спектрофотометрии и флюориметрии были определены критические концентрации мицеллообразования, которые оказались менее 0.8 мМ.

Было также обнаружено необычное явление тушения люминесценции пирена в водном ДМФА в присутствии производного (6м).

Метод синтеза замещенных производных изоиндиго был распространен нами на функционализированные производные аминометилизатинов (4), реакцией которых с гексаэтилтриамидофосфитом были получены аминометильные производные изоиндиго (7а-ж).

Строение и состав соединений (7а-ж) подтверждены данными ИКC, ЯМР 1Н и С, масс-спектрометрии, а для соединений (7а,б,д) – методом РСА (рис. 8-10).

Рис. 8. Геометрия молекулы (7a)

C NC C C N

На примере изатинов (8а-в), содержащих пространственно-затрудненный фенольный фрагмент у атома азота, продемонстрировано, что метод дезоксигенирования под действием гексаэтилтриамидофосфита работает и в этом случае – с высокими выходами были получены производные изоиндиго (9а-в). На рис. 10 показана геомет R1, R2 = Br, H (а) 91%; Br, Br (б) 83%;

Учитывая характерное изменение окраски реакционных масс во времени от светло-коричневой до зеленой, затем от зеленой до темно-бордовой или красной, можно допустить, что первая стадия реакции включает одноэлектронный перенос с атома фосфора на гетероциклическую систему изатина с образованием ион-радикальной пары (А), которая затем, через ряд промежуточных стадий, генерирует кетокарбен (Б) с отщеплением гексаэтилтриамидофосфата. Далее в условиях реакции происходит димеризация кетокарбена (Б) в соответствующие производные изоиндиго:

Факт образования карбена был продемонстрирован на примере его перехвата фуллереном С60 и возникновением циклопропанофуллерена (10).

На примере взаимодействия 1-тозилизатина (11) с гексаэтилтриамидофосфитом была установлена высокая хемоселективность этой реакции, которая протекает по третьему положению гетероцикла (путь а), а не по сульфонильной группе (путь б), с образованием соответствующего производного изоиндиго (12) с выходом 86%.

На примере изатина (13), содержащего нитро-группу в фенильном заместителе, также было продемонстрировано селективное действие гексаэтилтриамидофосфита на третье положение гетероцикла в мягких условиях и образование изоиндиго (14).

Возможность гетеродимеризации промежуточных кетокарбенов типа (Б) была продемонстрирована нами на примере реакции гексаэтилтриамидофосфита с эквимольной смесью этил- и пропилизатинов (3б,в); при этом в примерно одинаковом соотношении были получены N,N-диэтил- (6б), N,N-дипропил- (6в) и N-пропил-Nэтилизоиндиго (15), строение которых было доказано методами ЯМР 1Н и хроматомасс-спектрометрии (318.06 [M6б]+, 346.78 [M6в]+ и 332.37 [M15]+).

В качестве субстратов в исследуемой реакции дезоксигенирования были также использованы более сложные нафтопирролиндион (16), дион на основе фенотиазина (17), 1-фенил-5-4-метилфенилпирролин-2,3-дион (18) и 5,5-диметил-5,6-дигидропирроло[2,1-a]изохинолин-2,3-дион (19). В аналогичных условиях в качестве продуктов реакций были выделены аналоги изоиндиго (20-23) с выходами 86, 56, 73 и 24% соответственно. Их строение было доказано методами ИКС, ЯМР 13С и хроматомассспектрометрии. Таким образом, метод дезоксигенирования работает и в случае гетероциклических систем более сложного, чем изатин, строения.

С целью изучения влияния условий реакции на синтетический результат взаимодействия была произведена замена растворителя – дихлорметана на полярный протонный этанол. Так, в результате реакции метил-, этил- и бензилизатинов (3а,б,х) с гексаэтилтриамидофосфитом в абсолютном этаноле (20С) были выделены дробной кристаллизацией изоиндиго (6а,б,х) и оксираны (24а,б). Строение последних соединений установлено с использованием корреляционной спектроскопии ЯМР, а также метода хроматомасс-спектрометрии. При этом в спектрах ЯМР 31P реакционных масс во всех случаях присутствовал один основной пик (Et2N)3P=O (Р 26.1 м.д.) и три минорных сигнала, принадлежащие продуктам его алкоголиза и гидролиза (Et2N)2P(O)H (Р 21.9 м.д.), (EtO)P(O)(H)OH (Р 8.9 м.д.) и фосфиту диэтиламмония (Р 4.4 м.д.).

Нами была также предпринята попытка установления влияния природы заместителя при атоме фосфора в молекуле производного фосфора (III) на результат реакции с 1-алкилизатинами. Так, при замене (Et2N)3P в реакции с 1-пропилизатином (3в) – на триморфолидофосфит изменений в синтетическом результате реакции не наблюдалось. 1,4-Бис(тетраэтилдиаминофосфинил)бензол также реагировал при 20С в течение трех суток при мольном соотношении 1-пропилизатин – фосфонит (25) 2 : 1 по пути дезоксигенирования.

Неожиданный результат был получен при проведении реакции 1-этилизатина (3б) с (Me2N)3P. В данном случае, несмотря на эквимольное соотношение реагентов, как и в реакциях с трис(диэтил)- и трис(морфолил)амидофосфитами, в практически равных количествах было получено два соединения – 1,1’-диэтилизоиндиго (3б) и оксиран (24б). При этом в идентичных условиях пропилизатин (3в) полностью переходил в изоиндиго (6в).

Вероятный путь образования соединения (24б) представлен ниже. Ионрадикальная пара (А) (стр. 10) переходит в биполярный ион (Б), который может быть представлен в виде резонансной формы (В), анионный центр которой атакует карбонильную группу другой молекулы изатина с образованием С, О-центрированного интермедиата (Г); далее происходит отщепление (Me2N)3P=О в процессе внутримолекулярного замещения у атома углерода и образование оксирановой структуры (24б).

О2 и N2 занимают основание тригональной бипирамиды). Атомы С15 и С27, связанные с атомами углерода диоксафосфоланового цикла С исследуемой реакции было осуществлено взаимодействие гексаэтилтриамидофосфита с гетеро- и карбоциклическими соединениями (27а-г), содержащими дионовые или полионовые фрагменты. Так, во взаимодействие с гексаэтилтриамидофосфитом был вовлечен индантрион (27а). Реакция легко протекает в дихлорметане (–60°С, 30 мин) и сопровождается быстрым изменением цвета от насыщенно-красного к зеленому, и наконец, к коричневому, что свидетельствует об одноэлектронном переносе с фосфита на акцепторный индантрион и образовании промежуточной ион-радикальной пары (А). При медленном испарении растворителя удалось выделить кристаллическое фосфорсодержащее соединение (28) цвиттер-ионного типа (Р 36.9 м.д.), строение которого было установлено методом РСА (рис. 13).

Весьма интересным объектом для возможного дезоксигенирования под действием (Et2N)3P является пиримидин-2,4,5,6(1H,3H)-тетраон (аллоксан) (27б). Однако оказалось, что он не подвергается дезоксигенированию, образуя под действием гексаэтилтриамидофосфита продукт присоединения биполярной природы со связью фосфор–кислород (29) (Р 39 м.д.), который был выделен в виде сольвата с молекулой дихлорметана (на рис. 14 приведена геометрия молекулы, дихлорметан для упрощения рисунка не показан).

Оказалось, что легкое образование относительно устойчивых цвиттер-ионов (30,31) происходит и при взаимодействии 2-диазоиндан-1,3-диона (27в) и 2-диазодимедона (27г) с (Et2N)3P. При этом отрицательный заряд образующихся цвиттер-ионов делокализован по системе кратных связей органической части молекул (30) (Р 42. м.д.) и (31) (Р 41.3 м.д.). На рис. 15, 16 приведена геометрия молекул в кристалле.

Принимая во внимание способность таких 1,3-дикарбонильных соединений, как циклические ангидриды карбоновых кислот, подвергаться дезоксигенированию под действием триалкилфосфитов, нами исследована возможность протекания подобной реакции с участием (Et2N)3P. Так, в результате взаимодействия (Et2N)3P с 2,3-дифенилмалеиновым ангидридом (32) в присутствии хлорида диэтиламмония было выделено органическое соединение, не содержащее атома фосфора – диамид 2,3-дифенилмалеиновой кислоты (33) – продукт трансформации ангидридного фрагмента в открыто-цепной диамидный. Масс-спектр соединения (33) содержит пик молекулярного иона с массой 378.88, соответствующий составу C24H30N2O2. Строение соединения было доказано с помощью РСА (рис. 17).

Образование диамида фосфористой кислоты (Et2N)2PHO доказано спектром ЯМР Р (Р 19.2 м.д., 1JPH 559.9 Гц).

Рис. 17. Геометрия молекулы (33) Иначе ведет себя в исследуемой реакции незамещенный малеиновый ангидрид (34). В результате взаимодействия с (Et2N)3P, протекающего при 20С, происходит фосфорилирование винильного атома углерода с образованием связи Р–С и формирование олефинового фрагмента с сохранением фурандионового цикла – образуется соединение (35). Структура соединения (35) подтверждена методами ЯМР 1Н, 13С, массспектрометрии, ИКС, а также данными РСА. Геометрия молекулы в кристалле представлена на рис. 18.

На первой стадии этой реакции происходит, вероятно, атака фосфорного нуклеофила по электронодефицитному алкеновому фрагменту с образованием связи Р–С (интермедиат А). Структура (А) за счет прототропии может быть представлена в виде формы (Б). Далее, по-видимому, происходит атака анионной части бетаина (Б) на атом углерода группы С=О ангидрида (34), которая приводит к илидному интермедиату (В); отщепление от последнего воды дает конечный продукт реакции (35).

ВЫВОДЫ

1. Разработан препаративный метод синтеза производных изоиндиго на основе реакции широкого ряда изатинов (более 40 примеров), содержащих донорные, акцепторные и стерически объемные заместители, функционально замещенные группы у атома азота, с производными фосфора (III) – гексаэтилтриамидофосфитом, триморфолидофосфитом, 1,4-бис(тетраэтилдиаминофосфинил)бензолом. Разработанный метод олефинирования изатинов протекает в исключительно мягких условиях по пути дезоксигенирования кислорода в третьем положении изатина и отличается высокими выходами и стереоселективностью – образуются исключительно транс-изомеры производных изоиндиго.

2. Показано, что природа заместителей при атоме Р(III) оказывает существенное влияние на направление взаимодействия с изатинами: включение атома фосфора в пятичленный цикл бензодиоксафосфола приводит к образованию спирофосфорана с высокой стереоселективностью, использование гексаметилтриаминофосфина приводит к образованию ди(индолинилиден)оксирана также с высокой стереоселективностью. Постепенная замена диэтиламинных групп при фосфоре на этоксильные приводит к увеличению вклада образования оксирана и фосфорана.

3. Показано, что реакция гексаэтилтриамидофосфита с изатинами в присутствии этанола приводит к образованию смеси ди(индолинилиден)оксиранов и производных изоиндиго; процессы протекают с высокой стереоселективностью.

4. Впервые показано, что производные пирролиндиона, нафтопирролиндиона и конденсированных пирролиндионов также вступают в реакцию дезоксигенирования под действием гексаэтилтриамидофосфита с образованием аналогичных изоиндиго соединений ди(гетарил)алкенового типа.

5. Методами ЯМР и рентгеноструктурного анализа установлено, что циклические ненасыщенные карбонильные, дикарбонильные и трикарбонильные соединения, такие как индантрион, 2-диазоиндандион, 2-диазодимедон, (2-бензилиден)индандион и аллоксан реагируют с гексаэтилтриамидофосфитом с образованием продуктов биполярного типа со связями P–O, N–N и Р–С, в которых отрицательный заряд делокализован по системе кратных связей.

6. Найдено, что 3,4-дифенилмалеиновый ангидрид образует в реакции с гексаэтилтриамидофосфитом бис(диэтиламид) 3,4-дифенилбутендиовой кислоты, в то время как незамещенный малеиновый ангидрид образует фосфорсодержащий биполярный ион бис(фуранонового) типа – 3-гесаэтилтриаминофосфонио-4-(фуран-5-он-2-илиден)дигидрофуран-2,5-дион-3-оат.

7. Установлено, что акцепторные заместители в анилинах препятствуют протеканию реакции Манниха последних с изатином, а 4-аминобензофуразан неожиданно образует при этом производное метандиамина – ди(4-бензофуразаниламино)метан.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. А.В.Богданов, В.Ф.Миронов, Л.И.Мусин, Б.И.Бузыкин, А.И.Коновалов. Производные изатина в реакции с гексаэтилтриамидофосфитом. новый подход к синтезу производных изоиндиго. Ж. общ. хим. 2008. Т. 78. Вып. 10. С. 1977-1979.

2. A.V.Bogdanov, V.F.Mironov, L.I.Musin, R.Z.Musin. Facile synthesis of 1,1’-dialkylisoindigos through deoxygenation reaction of isatins and tris(diethylamino)phosphine. Synthesis. 2010. N 19. 3268-3270.

3. A.V.Bogdanov, V.F.Mironov, L.I.Musin, R.Z.Musin, D.B.Krivolapov, I.A.Litvinov. A convenient synthetic route from isatin-N-Mannich bases to nitrogen-containing derivatives of isoindigo. Monatsh. Chem. 2011. Vol. 142. P. 81-85.

4. А.В.Богданов, Л.И.Мусин, В.Ф.Миронов. Региохимия реакции дезоксигенирования 1-тозилизатина с гексаэтилтриамидофосфитом. Ж. общ. хим. 2011. Т. 81. № 5. С.

877-878.

5. И.П.Романова, Г.Р.Шайхутдинова, Г.Г.Юсупова, А.В.Богданов, Л.И.Мусин, Д.Г.

Яхваров, М.И.Валитов, И.Р.Низамеев, В.Ф.Миронов, О.Г.Синяшин. Синтез новых метанофуллеренов, спиросочлененных с индолиновым фрагментом, и перспективы их использования в светопоглощающих слоях пластиковых солнечных элементов. Изв.

АН. Сер. хим. 2011. № 5. С. 847-852.

6. A.V.Bogdanov, V.F.Mironov, L.I.Musin, R.Z.Musin, D.B.Krivolapov, I.A.Litvinov. A facile and convenient synthesis of functionalized aryl-containing isoindigo derivatives via substituted indolin-2-one carbene dimerization. Synthetic Comm. 2012. Vol. 42. N 16. P.

2388-2395.

7. A.V.Bogdanov, L.I.Musin, A.V.Il’in, V.F.Mironov. Novel 1-aminomethylisatins: peculiarities of the synthesis and reaction with tris(diethylamino)phosphine. J. Heterocyclic Chem. 2013. DOI 10.1002/jhet.2013.

8. A.V.Bogdanov, S.V.Bukharov, Y.N.Oludina, L.I.Musin, G.N.Nugumanova, V.V. Syakaev, V.F.Mironov. A catalyst-free and easy nucleophilic addition of certain isatins to sterically hindered 2,6-di-tert-butyl-4-methylenecyclohexa-2,5-dienone. Arkivoc. 2013. Vol. iii.

P. 424-435.

9. A.V.Bogdanov, T.N.Pashirova, L.I.Musin, D.B.Krivolapov, L.Y.Zakharova, V.F.Mironov, A.I.Konovalov. Novel isoindigo derivatives bearing long-chain N-alkylsubstituents:

Synthesis and self-assemble behavior. Chem. Phys. Lett. 2014. Vol. 594. P. 69-73.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Л.И.Мусин, А.В.Богданов. Дезоксигенирование производных изатина – новый подход к генерированию гетероциклических карбенов. Тез. докл. всеросс. смотра-конкурса научн.-техн. творчества студ. ВУЗов «Эврика 2008», 17-23 ноября. Новочеркасск. 2008. С. 240.

2. Л.И.Мусин, А.В.Богданов, В.Ф.Миронов Д.Б.Криволапов, И.А.Литвинов. Реакция производных изатина с гексаэтилтриамидофосфитом – новый подход к синтезу производных изоиндиго. Тез. докл. всеросс. конф. с элементами научн. школы для молодежи. «Актуальные проблемы орг. химии», 6-8 октября. Казань. 2010. С. 52.

3. L.I.Musin, A.V.Ilin, A.V.Bogdanov, D.B.Krivolapov, I.A.Litvinov, V.F.Mironov. Novel diversely substituted isatin derivatives: synthesis and reactions with tris(diethylamino)phosphine. Internat. Cong. on Org. Chem., Sept. 18-23. Book of abstracts. Kazan. 2011. P. 130.

4. Л.И.Мусин, А.В.Богданов, В.Ф.Миронов, Д.Б.Криволапов. Влияние заместителей в производном P(III) на направление реакции с замещенными изатинами. Тез. докл.

XV молод. школы-конф. по орг. химии, 31 мая - 2 июня. Уфа, 2012. С. 27.

5. Л.И.Мусин, А.В.Богданов, Д.Б.Криволапов, В.Ф.Миронов. Соединения P(III) в синтезе производных 3,3’-бис(индола): влияние заместителя при атоме фосфора на направление реакции. Тез. докл. кластера конф. по орг. химии «ОргХим-2013», 17- июня. C.-Петербург. 2013. С. 201.



 
Похожие работы:

«Шоранова Ляна Олеговна ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫЕ БЕЗГАЛОГЕННЫЕ КОМПОЗИТЫ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2014 г. Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физикохимический институт имени Л.Я. Карпова, г. Москва. Научный руководитель : кандидат...»

«Гресь Ирина Михайловна РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ АКРИЛАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРЕННЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ И ФТОРКАУЧУКИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2009 2 Работа выполнена на кафедрах Аналитическая, физическая химия и физикохимия полимеров и Химия и технология переработки эластомеров в ГОУ ВПО Волгоградский государственный...»

«Копытов Михаил Александрович ПОЛУЧЕНИЕ ТЁМНЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК ДЛЯ НЕФТИ 02.00.13 Нефтехимия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Томск–2006 Работа выполнена на кафедре Технологии основного органического синтеза Томского политехнического университета. Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Бондалетов Владимир Григорьевич Официальные оппоненты доктор химических наук,...»

«БУРУХИНА ОКСАНА ВЛАДИСЛАВОВНА СИНТЕЗ ПОЛИ(СПИРО)ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 3-АРИЛМЕТИЛИДЕН-3Н-ФУРАН(ПИРРОЛ)ОНОВ С N,S- И N,N-БИНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ, ДИАЗОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ 02.00.03 – ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов - 2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный университет...»

«Петров Александр Михайлович ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ЧИСТЫХ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ДУГОВОГО АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ МАЭС 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 1    Работа выполнена в Государственном научном центре Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности Гиредмет Научный руководитель : член-корреспондент...»

«Ямскова Ольга Васильевна Свойства мутантов пенициллинацилазы из Escherichia coli по положению 145 и 149 альфа субъединицы, 71, 384, 385 бета субъединицы в реакциях ацилирования аминосоединений и стереоселективного гидролиза амидов 02.00.15 – кинетика и катализ 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнологии) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 Работа выполнена на факультете биоинженерии и биоинформатики МГУ имени...»

«Туктаров Айрат Рамилевич КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ К С60-ФУЛЛЕРЕНУ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 02.00.03 – Органическая химия 02.00.15 – Кинетика и катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Уфа-2014 Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук Научный консультант : доктор...»

«Старков Илья Андреевич КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНОГО ОКСИДА SrCo0,8Fe0,2O3химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск. Научный руководитель : доктор химических наук старший научный...»

«Дьяконов Владимир Анатольевич НОВЫЕ РЕАКЦИИ Al- И Mg-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОЛЕФИНАМИ, АЛЛЕНАМИ И АЦЕТИЛЕНАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 02.00.03 – органическая химия 02.00.15 – кинетика и катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук УФА – 2012 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН Научный консультант : доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН...»

«Трафимова Людмила Александровна СИНТЕЗ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ ГИДРИРОВАННЫХ 1,3-ДИАЗЕПИН-2-ОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2013 Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные...»

«Бакланова Яна Викторовна КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛАТОВ ЛИТИЯ Li2MO3 И ОКСИГИДРОКСИДОВ MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf) специальность 02.00.21 – химия твердого тела Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук, ведущий...»

«СМЕКАЛОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ИЗУЧЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ НОВОЙ ТЕЛОМЕРАЗЫ ДРОЖЖЕЙ 02.00.10 – биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре Химии Природных Соединений Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова. Научные руководители:...»

«ЛУКОВА Галина Викторовна МЕТАЛЛОЦЕНЫ IVБ ГРУППЫ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН доктор химических наук, академик РАН А.Е. Шилов Научный консультант : доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : МЕЛЬНИКОВ Михаил Яковлевич...»

«Евстигнеева Мария Александровна СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ТЕЛЛУРАТОВ (АНТИМОНАТОВ) ЩЕЛОЧНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2014 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный федеральный университет. Научный руководитель :...»

«СЕЛИФОНОВА Екатерина Игоревна ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ И ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЕ L АМИНОКИСЛОТ В ВОДНЫХ И ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕДАХ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов 2011 2 Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского Научный руководитель : доктор химических наук, засл. деятель науки РФ, профессор Чернова Римма Кузьминична Официальные доктор химических наук,...»

«Галяутдинова Алсу Фердинандовна ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА, АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ И ОКТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА Специальность 02.00.06 –Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА-2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ) Научный руководитель : кандидат...»

«Гутьеррес Портилла Джонни Вилард Фернандо (Колумбия) Электрокаталитическое окисление 2,4дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее натриевой соли с использованием платиносодержащих электродов и анодов содержащих SnO2 (02.00.04 – Физическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2011 г. 1 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Государственного образовательного...»

«РУСИНА ИРИНА ФЕДОРОВНА ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ 02.00.15 – кинетика и катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН Научный руководитель доктор химических наук, профессор Касаикина Ольга Тарасовна Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович...»

«Сильченко Артем Сергеевич Фукоиданазы и альгинат-лиазы морской бактерии Formosa algae KMM 3553T и морского моллюска Lambis sp. 02.00.10 – Биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2014 Работа выполне в Тихоо а ена океанском институте биоорган е нической хи имии им Г Елякова ДВО РА Г.Б. АН Нау учный кандида биологических нау доцент ат ук, рук ководител ль: Кусайки Михаил Игореви ин л ич Оф фициальны ые...»

«Хорольская Светлана Владимировна КООПЕРАТИВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛА (Cu, Ag, Bi, Ni) В ИОНООБМЕННОЙ МАТРИЦЕ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ РАСТВОРЕННОГО В ВОДЕ КИСЛОРОДА Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронеж – 2014 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Кравченко Тамара...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.