WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ГАЛЕЕВА ЭЛЬВИРА ИЛЬКАМОВНА

ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ

ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань 2009 1

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бакирова Индира Наилевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Хакимуллин Юрий Нуриевич кандидат химических наук, доцент Верхунов Сергей Михайлович

Ведущая организация: Волгоградский государственный технический университет, г. Волгоград.

Защита состоится «_» _ 2009 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д при Казанском 212.080. государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «_» _ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Е. Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К числу актуальных задач современной полимерной химии относится создание маслобензостойких материалов. Одним из путей решения указанной проблемы является введение атомов серы в полимерную матрицу. Например, хорошо известна устойчивость тиоколовых герметиков к действию топлив и масел. В то же время несовершенство технологического процесса производства полисульфидных олигомеров, сопровождаемое большим количеством сточных вод, узость сырьевой базы и низкий уровень прочностных показателей являются серьезными недостатками тиоколовых герметиков. Высокой прочностью обладают полиуретаны (ПУ), среди которых наиболее востребованными являются полимеры на основе простых олигоэфиров. Они характеризуются повышенной морозо- и гидролитической стойкостью, высокой технологичностью, однако, имеют низкую маслобензостойкость.



В связи с этим представляло интерес получить ПУ материалы на основе простых олигоэфиров, содержащих в гликолевом фрагменте атомы серы. Можно было ожидать, что новый материал будет сочетать в себе положительные свойства тиоколов и ПУ.

Цель работы. Получение маслобензостойких ПУ материалов на основе серосодержащих простых олигоэфиров.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- исследование термодинамических и кинетических параметров реакций тиодигликоля (ТДГ) с изоцианатом и уретаном;

- выявление закономерностей и оптимальных условий процесса поликонденсации и химической деструкции эластичного пенополиуретана (ЭППУ) с участием ТДГ для получения серосодержащих простых олигоэфиров с заданным комплексом свойств;

- изучение структуры и свойств полученных серосодержащих олигоэфиров;

- разработка ПУ композиций на основе серосодержащих простых олигоэфиров.

обоснованы способы получения ПУ, предусматривающие использование в качестве простых олигоэфиров олиготиодигликоля (ОТДГ) или серосодержащего олигоэфируретанового регенерата с концевыми гидроксильными и аминными группами.

Установлено, что в системах, моделирующих процессы синтеза и химической деструкции ПУ, введение атомов серы в углеводородную цепь гликоля понижает его активность в реакциях с изоцианатом и уретаном, а также уменьшает термодинамическую стабильность образующихся уретанов.

Разработан метод химической деструкции ЭППУ под действием ТДГ и его смеси с оксипропилированным олигополиолом, позволяющий направленно получать реакционноспособные серосодержащие простые олигоэфируретаны.

Исследованы закономерности изменения физико-химических свойств продуктов алкоголиза ЭППУ в зависимости от условий химической деструкции.

Практическая значимость работы заключается в разработке литьевого монолитного ПУ на основе ОТДГ и ПУ герметизирующей композиции с применением серосодержащего олигоэфируретанового регенерата, которые можно рекомендовать для использования в автомобильной, машиностроительной, нефтедобывающей и авиационной промышленности при изготовлении изделий, работающих в контакте с маслами и углеводородными растворителями.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-ей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), V Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XX международной конференции ММТТ-20 (Ростовна-Дону, 2007), 12-ой международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), семинарах и научных сессиях Казанского государственного технологического университета 2006-2009 гг.

практической реализации изложены в 3 статьях, 5 тезисах докладов и одном патенте на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка иллюстрирована 30 рисунками и содержит 12 таблиц.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены вопросы, касающиеся способов получения олигоэфиров и влияния их природы на свойства ПУ. Особое внимание уделено вопросам применения серосодержащих соединений в синтезе ПУ материалов. На основе анализа литературы обоснована цель и задачи собственных исследований.

характеристики исходных соединений, методики синтеза серосодержащих олигоэфиров с использованием ТДГ; методики исследования кинетики модельных реакций, структуры и свойств исходных соединений, ОТДГ, продуктов гликолиза и композиций на их основе. При проведении качественных и количественных анализов были использованы следующие методы: ИК- и ЯМР-спектроскопии, ДСК, ТГА, ТМА, хроматографический, вискозиметрический.

Квантово-химические расчеты проводили неэмпирическим гибридным методом В3LYP в базисе STО 3-21G c использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN 03. Физико-механические показатели ПУ определялись в соответствии с действующими ГОСТ.

В третьей главе рассмотрены свойства ОТДГ, синтезированных путем поликонденсации ТДГ. Приведены результаты кинетических и термодинамических исследований модельной реакции ТДГ с изоцианатом, а также свойства литьевого ПУ на основе ОТДГ в сравнении с промышленными аналогами.

Четвертая глава посвящена созданию ПУ герметизирующей композиции на основе серосодержащего олигоэфируретанового регенерата. Представлены данные по изучению термодинамики и кинетики алкоголиза уретансодержащих соединений, закономерностей процесса химической деструкции ЭППУ под действием ТДГ и его смеси с Лапролом 3603, а также свойства вторичных ПУ.

Автор выражает благодарность асс. каф. ТСК Самуилову А.Я. за проведенные расчеты термодинамических параметров, а также сотрудникам кафедры ТСК за своевременную помощь и полезные советы при выполнении работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 ЛИТЬЕВОЙ ПУ НА ОСНОВЕ ОЛИГОТИОДИГЛИКОЛЯ

Синтез, структура и свойства олиготиодигликолей Исходным мономером для получения олигоэфира с атомами серы в основной цепи был использован ТДГ, который при нагревании в присутствии кислых катализаторов легко подвергается поликонденсации с образованием гомополимеров и выделением воды:

nHO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OHHO[-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-]nH+(n-1)H2O В соответствии с этим нами были установлены и отработаны условия для получения тиогликолевых олигомеров с молекулярной массой 800-2000. Для синтеза использовали как неочищенный – «сырой» (ТДГ-С), так и очищенный от примесей путем перегонки ТДГ. Процесс проводили при температуре 110-115 оС в среде толуола с азеотропной отгонкой воды. В качестве катализатора применяли серную кислоту.

Характеристики полученных ОТДГ в сравнении с широко используемыми в промышленности ПУ олигоокситетраметиленгликолем (ООТМГ) и сополимером тетрагидрофурана, оксида пропилена и диэтиленгликоля (ПФ-ОП-15) приведены в табл. 1. Как видим, теоретически рассчитанное и экспериментально найденное содержание серы в ОТДГ удовлетворительно соответствуют друг другу. Динамическая вязкость ОТДГ выше, чем у ООТМГ и ПФ-ОПпри сопоставимых значениях молекулярной массы. Повышенная вязкость ОТДГ согласуется с тем, что в нем вакантные d-орбитали атомов серы взаимодействуют с занятыми p-орбиталями атомов кислорода, что приводит к возникновению межмолекулярных донорно-акцепторных связей. Возможность этого явления отсутствует для ООТМГ.

простых олигоэфиров ОТДГ, ООТМГ и ПФ-ОП- HO-[-CH2CH2-S-CH2CH2O-]nH HO-[-CH2-CH2-CH2-CH2-O-]nH H[-O-СН2-СН(СН3)-] n[-O(CH2)4]mCH2)2O(CH2)2-OH (ПФ-ОП-15) ИК-спектроскопическое исследование образцов ОТДГ показало наличие полос поглощения (см-1): 3400 (валентные колебания НОгруппы), 2860 (валентные колебания СН2-группы), 1105 (валентные колебания фрагмента С-О-С). Обнаружена также группа полос в области 600–800 см-1, очевидно, принадлежащих C-S связи.

В спектрах 1Н ЯМР (рис.1) протоны метиленовых групп при атоме серы проявляются в виде триплета при 2,60–2,40 м.д., а протоны метиленовых групп при атоме кислорода – в виде триплета в области 3,50–3,40 м.д. Протоны гидроксильных групп образуют размытую полосу в области 3,90–3,80 м.д.

4,00 3,80 3,60 3,40 3,20 3,00 2,80 2,60 2, Приведенные спектроскопические и физико-химические данные указывают на то, что продукт поликонденсации ТДГ действительно представляет собой олигомер с концевыми гидроксильными группами, содержащий в цепи сульфидные и простые эфирные связи.

Термодинамика и кинетика реакции ТДГ с изоцианатом Поскольку изначально предполагалось использование в синтезе ПУ ОТДГ взамен простых олигоэфирдиолов, не содержащих в углеводородной цепи атомов серы, представляло интерес выяснить различия в протекании процесса уретанобразования с указанными соединениями. С этой целью были оценены термодинамические и кинетические параметры модельных реакций ТДГ, диэтиленгликоля (ДЭГ) и 1,4-бутандиола (БД) с фенилизоцианатом (ФИЦ):

Реакция 1. HO-(CH2)2-S-(CH2)2-OH+C6H5NCO C6H5-NH-C(O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-OH Реакция 2. HO-(CH2)2-О-(CH2)2-OH+C6H5NCO C6H5-NH-C(O)-O-(CH2)2-О-(CH2)2-OH Реакция 3. HO-(CH2)4-OH+C6H5NCOC6H5-NH-C(O)-O-(CH2)4-OH Данные термодинамических параметров (табл. 2) показывают, что обсуждаемые превращения характеризуются большими отрицательными величинами энтропий и энтальпий. При этом реакция с ТДГ, как и с ДЭГ, является менее экзотермичной, чем с БД.

Соответственно значения свободной энергии Гиббса и величины констант равновесия процесса уретанообразования в случае ТДГ значительно меньше в сравнении с БД, но близки с ДЭГ.

Таблица 2. Энтальпии (Hr°), энтропии (Sr°), свободные энергии Гиббса (G°r298) и константы равновесия (Kp) реакций ТДГ, ДЭГ и БД с ФИЦ при 298 и 333 К В табл. 3 приведены наблюдаемые константы скорости рассматриваемых реакций, согласно которым ТДГ в реакции уретанообразования характеризуется меньшей реакционной способностью, чем ДЭГ и БД.

Таблица 3. Константы скорости реакций ФИЦ с гликолями в хлорбензоле. СФИЦ=1моль/л, СГлик.=0,5 моль/л Таким образом, введение атома серы в гликоль уменьшает термодинамическую стабильность уретанов и снижает скорость их образования.

На этом основании можно было ожидать, что олигоэфиры и ПУ с тиодигликолевыми фрагментами будут проявлять соответственно меньшие активность в реакции с изоцианатами и термостабильность в сравнении с олигоэфирами и ПУ, не содержащими в структуре атомы серы. Дальнейшие кинетические и термомеханические исследования позволили подтвердить это предположение.

Синтез и свойства литьевого ПУ на основе ОТДГ В качестве олигоэфирной составляющей для получения литьевого ПУ был выбран ОТДГ ММ 1050. Использование продуктов большей ММ нецелесообразно ввиду их высокой вязкости. Синтез ПУ проводили через стадию получения форполимера путем взаимодействия ОТДГ с 2,4-толуилендиизоцианатом (ТДИ) с последующим отверждением 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилином) (МОКА). Указанные реагенты использовались в мольном соотношении ОТДГ:ТДИ:МОКА =1:2:0,8.

Изучение стадии образования форполимера показало, что время достижения 50% конверсии изоцианатных групп для ОТДГ и ООТМГ составляет соответственно 60 и 45 мин (рис. 2, кривые 1,2).

Полученные данные согласуются с результатами исследования модельных реакций и свидетельствуют о несколько меньшей активности серосодержащего олигоэфира. Иная картина наблюдается в случае замены ОТДГ на ОТДГ-С (рис. 2, кривая 3). Здесь уже через 15 минут фиксируется полный расход изоцианатных групп. Столь быстрое уменьшение их концентрации, по-видимому, связано с присутствием в системе примесей соединений металлов, вносимых олигоэфиром за счет применения для его синтеза «неочищенного»

ТДГ. Указанные примеси ускоряют не только процессы образования уретанов, но и нежелательные при получении форполимера реакции аллофанат- и изоциануратобразования. В связи с этим ОТДГ-С оказался непригодным для синтеза ПУ, получаемых через стадию форполимера.

Результаты исследования свойств синтезированного ПУ СКУОТДГ в сравнении с промышленными аналогами СКУ-ПФЛ и СКУПФ-ОП-15, полученных соответственно на основе ООТМГ и ПФ-ОПпоказывают, что свойства полимеров зависят от природы олигоэфирного блока (табл.4). Введение в структуру последнего сульфидных связей, приводит, как и следовало ожидать по данным термодинамики, к понижению температуры текучести (Тт). Значения же температуры стеклования (Тс), наоборот, повышается. Несмотря на это, СКУ-ОТДГ является достаточно морозостойким эластомером, Тс которого ниже таковой ПУ на основе сложных олигоэфиров. По прочности предлагаемый ПУ уступает СКУ-ПФЛ и сопоставим с маслобензостойкости.

Таблица 4. Свойства литьевых полиуретанов на основе простых олигоэфиров ОТДГ, ООТМГ и ПФ-ОП- Gравновесн., %:

2. ПУ ГЕРМЕТИК НА ОСНОВЕ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО

ОЛИГОЭФИРУРЕТАНОВОГО РЕГЕНЕРАТА

гидроксилсодержащих систем, используемых для химического расщепления ПУ. Однако, в их числе отсутствуют полиолы, содержащие в структуре, например, атомы серы, фосфора, кремния и ряд других элементов. Применение таких соединений позволило бы формировать в процессе алкоголиза реакционноспособные олигомеры, представляющие интерес для получения полимерных композиций с комплексом специальных свойств.

Наличие в структуре ТДГ атома серы и гидроксильных групп, а также относительно высокая термостойкость послужили посылкой для его использования в химической деструкции отходов производств ЭППУ.

Помимо «индивидуального» ТДГ использовали его смесь с олигоэфиром торговой марки Лапрол 3603 для снижения в продукте деструкции концентрации гидроксильных групп. Применение для этих целей, именно, Лапрола 3603, обусловлено идентичностью его структуры с полиэфирным блоком разрушаемого ЭППУ, что упрощает состав образующихся продуктов. Последнее способствует лучшей воспроизводимости технологии получения регенерированного сырья и качественной продукции на его основе.

Массовое соотношение ЭППУ и деструктирующего агента составило 40:60.

Термодинамика и кинетика реакции ТДГ с уретаном Квантово-химические расчеты термодинамических параметров и изучение кинетики процесса алкоголиза ПУ проводились на модельной реакции фенил-N-фенилуретана (ФФУ) с ТДГ.

Параллельно исследовались реакции гликолиза с участием ДЭГ и БД, широко применяемых в практике химического разрушения поликонденсационных полимеров. Для установления влияния количества атомов серы в гликоле также рассматривалась система на основе ФФУ и дитиодигликоля (ДТДГ). Ниже приведены схемы рассматриваемых взаимодействий:

Реакция 1. НO-(СН2)2-S-(СН2)2-ОН + С6Н5-NH-C(O)-О-С6Н С6Н5-NH-C(O)-О-(СН2)2-S-(СН2)2-ОН+С6Н5-ОН Реакция 2. НO-(СН2)2-S-S-(СН2)2-ОН+С6Н5-NH-C(O)-О-С6Н С6Н5-NH-C(O)-О-(СН2)2-S-S-(СН2)2-ОН+С6Н5ОН Реакция 3. НO-(СН2)2-О-(СН2)2-ОН+С6Н5-NH-C(O)-О-С6Н С6Н5-NH-C(O)-О-СН2-СН2-О-СН2-СН2-ОН+С6Н5ОН Реакция 4. НO-(СН2)4-ОН+С6Н5-NH-C(O)-О-С6Н С6Н5-NH-C(O)-О-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН+С6Н5-ОН Данные таблицы 5 показывают, что взаимодействие ФФУ с ТДГ сопровождается небольшим поглощением тепла, которое по значениям сопоставимо с энтальпиями реакций с участием ДТДГ и ДЭГ. В случае использования БД процесс гликолиза, наоборот, является экзотермичным. Энтропии для всех рассматриваемых превращений имеют близкие к нулю положительные значения, что объясняется отсутствием потерь вращательных и поступательных движений (из двух соединений образуется два продукта). Следует также отметить, что в случае ДТДГ реакция характеризуется положительной величиной G, вследствие чего ее протекание наиболее затруднительно. Рассчитанные по термодинамическим параметрам константы равновесия указывают на то, что реакция с участием ТДГ является термодинамически менее предпочтительной по сравнению с превращением с БД.

Таблица 5. Термодинамические параметры реакций ФФУ с ТДГ, ДЭГ и БД и константы равновесия при различных температурах Реакция Кинетика алкоголиза изучалась методом ИК-спектроскопии по убыли интенсивности полосы поглощения 1757см-1, соответствующей валентным колебаниям группы С=О исходного ФФУ (рис. 3) с одновременной регистрацией роста интенсивности полосы 1730 см-1, принадлежащей валентным колебаниям С=О образующегося нового уретана. Процесс проводили в присутствии каталитических количеств октоата олова (ОО), поскольку некатализируемая реакция протекала чрезвычайно медленно.

Кинетические исследования по установлению влияния количества серы в гликолевом компоненте показали следующее.

Алкоголиз ФФУ под действием ДТДГ, как и было предсказано термодинамическими расчетами, не протекает. ТДГ проявляет меньшую активность в сравнении с БД, о чем свидетельствуют значения наблюдаемых констант скорости реакций, рассчитанные по уравнению второго порядка (табл. 6).

Таблица 6. Кинетические данные реакций ФФУ с гликолями в хлорбензоле. СФФУ= 0,1 моль/л, СГлик. =0,1 моль/л, СОО =0,01 моль/л Выявленные закономерности кинетики модельных реакций коррелируют с исследованиями процесса химической деструкции ЭППУ. Как видно из рис.4, активность гликолей, оцениваемая по времени выхода системы в равновесное состояние, возрастает в ряду ТДГ, БД.

Закономерности процесса деструкции ЭППУ Важным технологическим параметром, позволяющим контролировать процесс химической деструкции и использовать продукты алкоголиза как вторичное сырье, является концентрация концевых функциональных групп. В исследуемом объекте роль последних выполняют гидроксильные и аминные группы. Их образование происходит за счет алкоголиза аллофанатных, биуретовых, уретановых и мочевинных связей ЭППУ (рис. 5 а).

Рис. 5. Схемы: а) разложения гипотетического фрагмента ЭППУ; б) вторичного структурирования Анализ зависимостей, представленных на рис. 6, показывает наличие на кривых уровня постоянных значений суммарного содержания ОН- и NH2- групп (СОН+NH2), которое для системы (ЭППУ+ТДГ) составляет 20,2 %. Замена части ТДГ на Лапрол 3603, имеющего низкую концентрацию гидроксильных групп, позволяет уменьшить эту величину до 12,2%. При этом увеличивается продолжительность выхода системы в равновесное состояние. Более длительное нагревание приводит к падению значений СОН+NH2, что связано с протеканием процессов вторичного структурирования (рис.

5б). Повышение температуры практически не сказывается на равновесных значениях СОН+NH2, но позволяет значительно сократить время, необходимое для их достижения (рис. 7).

СOH+NH2, % мас COH+NH2, % мас Рис. 7. Зависимость СОН+NH2 и динамической вязкости (50оС) продуктов алкоголиза системы (ЭППУ+ТДГ+Лапрол 3603) от времени деструкции (д) при температурах, оС: 1 - 180; 2 - Кинетика термоалкоголиза по динамической вязкости (рис.7) показывает ее монотонное снижение в начале процесса, вызванное углублением деструктивных процессов. Со временем значения вязкости стабилизируются. Дальнейшее нагревание, совпадающее по времени с падением СОН+NH2, приводит к росту вязкости, связанному, очевидно, с негативным влиянием процесса поликонденсации образовавшихся продуктов алкоголиза (рис. 5б).

Синтез и свойства ПУ герметиков на основе серосодержащего олигоэфируретанового регенерата В качестве олигоэфирной составляющей синтеза ПУ рекомендованы продукты алкоголиза ЭППУ, полученные при 180 С на момент стабилизации их физико-химических свойств (табл. 7).

серосодержащих простых олигоэфиров (1540, 1718 см ), а также гидроксильной и аминной 3360-3340 см-1). Наличие указанных групп в спектре позволяет охарактеризовать регенерированное сырье как смесь соединений с концевыми гидроксильными, аминными группами, содержащими в основной цепи сульфидные, уретановые и простые эфирные связи.

На основе серосодержащего олигоэфируретанового регенерата и изоцианатного компонента при мольном содержании (NН2+ОН) :

NCО=1:1 была разработана защитно-герметизирующая композиция, свойства которой приведены в табл. 8.

Таблица 8. Свойства разработанного и промышленных герметизирующих композиций тиоколовой и полиэфируретановой природы Gравновесн., %:

вода бензин масло трансформат.

Предлагаемый герметик, благодаря наличию в его структуре атомов серы и дополнительного количества уретановых фрагментов за счет применения в синтезе олигоэфируретанового регенерата, превосходит по маслобензостойкости серийно выпускаемые аналоги (УГ 2, Форсаж). В сравнении с тиоколовыми, разработанная композиция превосходит их по прочностным свойствам и водостойкости, но проявляет меньшую устойчивость к действию углеводородных растворителей.

К преимуществам технологии получения нового герметика следует отнести отказ от применения канцерогенных аминных отвердителей, а также использование в синтезе вторичного сырья. Последнее способствует решению проблемы загрязнения окружающей среды отходами.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны полиуретановые материалы на основе простых олигоэфиров, получаемых поликонденсаций тиодигликоля и химической деструкцией ЭППУ под действием смеси тиодигликоля с оксипропилированным олигополиолом.

2. Установлено, что в системах, моделирующих процессы синтеза и химической деструкции ПУ, введение атомов серы в углеводородную цепь гликоля понижает его активность в реакциях с изоцианатом и уретаном, а также уменьшает термодинамическую стабильность образующихся уретанов. Данные модельных реакций подтверждены результатами исследований реальных полимерных систем.

3. Разработан метод химической деструкции эластичных пенополиуретанов под действием тиодигликоля и его смеси с оксипропилированным олигополиолом, позволяющий направленно получать реакционноспособные серосодержащие олигоэфируретаны.

4. Определены оптимальные условия процессов поликонденсации и химической деструкции ЭППУ с участием тиодигликоля, которые позволяют получать серосодержащие простые олигоэфиры, рекомендуемые в качестве исходных соединений для синтеза новых ПУ.

5. Установлены закономерности, связывающие изменение физикохимических свойств продуктов алкоголиза ЭППУ с условиями химической деструкции (температура 150-200оС, время - 3 часа).

Повышение температуры сокращает время выхода системы в равновесное состояние и уменьшает соответствующую ему величину вязкости, в то время как суммарная концентрация функциональных групп не изменяется. Длительный нагрев (более 2,5 ч) приводит к падению значений равновесной концентрации функциональных групп, которое по времени совпадает с увеличением вязкости и обусловлено протеканием в системе процессов поликонденсации образовавшихся продуктов алкоголиза.

6. Показано, что литьевой полиуретан и полиуретановый герметик, синтезированные соответственно с использованием олиготиодигликоля и серосодержащего олигоэфируретанового регенерата, по маслобензостойкости превосходят промышленные аналоги, но по прочностным и эластическим свойствам уступают таковым на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100, отвержденного ароматическим диамином (СКУ-ПФЛ, УГ-2). По сравнении с тиоколовыми, предлагаемый герметик по прочности и водостойкости превосходит их, однако, проявляет меньшую устойчивость к действию углеводородных растворителей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных 1. Галеева Э.И., Бакирова И.Н. Химическая деструкция эластичных пенополиуретанов под действием тиодигликоля // Журнал прикладной химии.-2007.-Т.80.-Вып. 10.-С. 1712- 2. Самуилов А.Я. Олигомеры на основе тиодигликоля / Самуилов А.Я., Галеева Э.И., Куликов А.В., Бакирова И.Н. // Журнал прикладной химии.Т.80.-Вып. 12.-С. 2015- 3. Галеева Э.И. Закономерности процесса химической деструкции ЭППУ тиодигликолем / Галеева Э.И., Бакирова И.Н., Самуилов А.Я. // Известия вузов. Химия и химическая технология.-2008.-Т. 51.-Вып. 6.-С. 98- Тезисы докладов научных конференций и патенты 4. Галеева Э.И., Бакирова И.Н. Химическая деструкция ЭППУ под действием тиодигликоля. Получение, свойства и применение продуктов алкоголиза // Тезисы докладов третьей Санкт-Петербургской конф.

Молодых ученых с межд.участием «Современные проблемы науки о полимерах».-Санкт-Петербург, 17-19 апреля 2007.-С. 5. Галеева Э.И., Бакирова И.Н. Алкоголиз как способ утилизации отходов эластичных блочных ППУ // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007.-Т.2.-С. 6. Галеева Э.И., Бакирова И.Н., Самуилов Я.Д., Зенитова Л.А. О путях синтеза серосодержащих олигомеров для полиуретанов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007.-Т.2.-С. 7. Галеева Э.И., Бакирова И.Н. Получение маслобензостойких полиуретановых материалов с использованием тиодигликоля // сборник трудов ХХ межд. Науч. конф., Ростов-на-Дону, 2007.-Т. 10.-С. 8. Галеева Э.И., Бакирова И.Н., Самуилов А.Я. Кинетические исследования реакции алкоголиза уретанов с гликолями // Тезисы докладов 12 межд. Конф. Молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – IV Кирпичниковские чтения, Казань, 2008.-С. 9. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2007112216/04(013273) от 05.02.2008. Герметизирующая полимерная композиция / Э.И.Галеева, И.Н.Бакирова, Я.Д.Самуилов, А.Я.Самуилов, С.Е.Митрофанова.



 
Похожие работы:

«БАЛАХОНОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ НОВЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре Неорганической химии Химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«Крючков Максим Викторович ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ РАЗБАВЛЕННОГО АЗОТОМ СИНТЕЗ-ГАЗА 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2012 Работа выполнена на кафедре Газохимии ФГБОУ ВПО Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина. Научный руководитель : чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович Официальные оппоненты : Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич...»

«Путилов Лев Петрович ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА В АКЦЕПТОРНО-ДОПИРОВАННЫХ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ОКСИДАХ Специальность: 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (ИВТЭ УрО РАН), г. Екатеринбург. Научный руководитель : Цидильковский Владислав...»

«Краснова Татьяна Александровна Масс-спектрометрия с матрично(поверхностью)активированной лазерной десорбцией/ионизацией при идентификации и определении олигомеров полисульфоновых, поликарбоновых кислот и антибиотиков 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича...»

«ЛАРИН СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РАЗВЕТВЛЕННЫХ И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Санкт-Петербург – 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН Научный руководитель : доктор физ.-мат. наук Анатолий Анатольевич ДАРИНСКИЙ Официальные...»

«Караванова Юлия Алексеевна ПЕРЕНОС ПРОТОНОВ И КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (Li, Na, K, Rb, Cs) В ПОВЕРХНОСТНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ МК-40 02.00.04 –физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Чл.-корр. РАН, профессор Научный руководитель : Ярославцев Андрей Борисович Официальные...»

«Мостович Евгений Алексеевич СИНТЕЗ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ РЯДА ДИАЗЕПИНА, ИЗОКСАЗОЛА, ИМИДАЗОЛИДИНА И НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ 2-ИМИДАЗОЛИНА В РЕАКЦИЯХ 1,2-БИСГИДРОКСИЛАМИНОВ И 1,2-БИСАЛКОКСИАМИНОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (02.00.03 – органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук НОВОСИБИРСК – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической...»

«НУРИЕВ ИЛЬДАР МУХАМАТНУРОВИЧ функциональнозамещенные триаммониевые соединения - эмульгаторы и деэмульгаторы для нефтяной промышленности 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2007 Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук Научный руководитель : кандидат химических наук, старший научный сотрудник Фахретдинов Павел...»

«Шмакова Таисия Олеговна ХИМИЧЕСКИЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ ТРИДЕНТАТНЫХ ОСНОВАНИЙ ШИФФА ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАТРУДНЕННОГО О-АМИНОФЕНОЛА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону - 2010 Работа выполнена в Педагогическом институте и Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета Научный руководитель : доктор химических наук,...»

«Масленникова Вера Ивановна ХИМИЯ ФОСФОКАВИТАНДОВ И РОДСТВЕННЫХ ИМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ Специальность 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2008 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета. Научный консультант : Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Нифантьев Эдуард Евгеньевич Официальные...»

«БАРАНОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ МОЛЕКУЛЯРНОЕ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ о-ХИНОНОВЫХ И о-ИМИНОХИНОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ(V) И ОЛОВА(IV). 02.00.04 – физическая химия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2011 Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН. Научный...»

«Ковальчук Антон Алексеевич НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ IN SITU 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Аладышев Александр Михайлович...»

«Старков Илья Андреевич КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНОГО ОКСИДА SrCo0,8Fe0,2O3химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск. Научный руководитель : доктор химических наук старший научный...»

«ВАСЮТИН Олег Алексеевич ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОШПИНЕЛИ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ФЕРРОГРАНАТА ИТТРИЯ МЕТОДАМИ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И СМАЧИВАНИЯ Специальность 02.00.11 – коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2012 Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного...»

«КУРОЧКИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Грачев Вячеслав Петрович Официальные оппоненты : доктор химических наук, доцент Лачинов Михаил...»

«Сорокина Ольга Николаевна ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕРОИДНЫХ ГОРМОНОВ, ФЛАВОНОИДОВ, САПОНИНОВ И АМИНОКИСЛОТ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ И ЦИКЛОДЕКСТРИНОВЫХ ПОДВИЖНЫХ ФАЗАХ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского. Научный руководитель Сумина Елена Германовна доктор химических наук, профессор...»

«ТРОФИМОВ Евгений Алексеевич ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ Специальность 02.00.04 –– Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Челябинск – 2014 Диссертация выполнена на кафедре Физическая химия ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (НИУ). Научный консультант – Михайлов Геннадий Георгиевич, доктор технических наук, профессор....»

«ШПАНЧЕНКО Ольга Валерьевна ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ТОПОГРАФИЯ ТРАНСПОРТНО -МАТРИЧНОЙ РНК 02.00.10 - биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Москва - 2010 г. 2 Работа выполнена на кафедре Химии природных соединений Химического факультета Московского государственного...»

«Трафимова Людмила Александровна СИНТЕЗ МОНОЦИКЛИЧЕСКИХ ГИДРИРОВАННЫХ 1,3-ДИАЗЕПИН-2-ОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2013 Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные...»

«ПОДЛИПСКАЯ Татьяна Юрьевна СТРУКТУРА МИЦЕЛЛЯРНЫХ НАНОРЕАКТОРОВ TRITON N-42 ПО ДАННЫМ ИК-ФУРЬЕ И ФОТОН-КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 02.00.04 физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Научный руководитель : доктор химических наук Булавченко Александр Иванович Официальные оппоненты : доктор...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.