WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

ДЛЯ СЛУЖЕБНОГО ПОЛЬЗОВАНИЯ

РОНКИН ГРИГОРИЙ МАНУИЛОВИЧ

Р.РОЦЕССЫ ХЛОРИРОВАНIIЯ, СfРУКТУРА И СВОЙСТИА ХЛОРИРО­

ВАННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ 11 КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ

ОСНОВЕ

05.17.06- Техиолоrи!' в nереработка n.1ас:тическнх масс, элас:томероа а КОМПО3НТО8,02.00.06 - хнМв• выесжоммекул•рных соедниеивl

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации ка соис1С8иие ученой ~:Теnеин доктора 1 технических наук www.sp-department.ru Общая характеристика ра(юты.

ДиссертацИJI посвящена решению ряда научно-технических проблем, направлен­ ных на решение важных прикладиых задач различных отраслей промышлеиности и за­ даний специальной техниkи, базирующихся на установлении механизмов хлорирования полимеров олефиновоrо ряда (ПО), созданию научных основ технологий получения хлорированных ПО (ХПО), устаиов.аению связи строения ХПО со структурой и свойст­ вами, а также разработке на основе или с применением ХПО новых полимерных мате­ риалов н изделий с комплексом ценных свойств.

Актvальность пооблемы.

В настояЩее время и в обоэрнмом будущем в промышлениостн не планируется создание многотоннажных пронзводств новых полимер..в, получаемых методами поли­ меризации или поликонденсации.

В связи с :пим на одно из первых мест в химии и технологии полимеров выдвига­ ется проблема химической модификации существующих миоrотоинажных полимеров с целью получения на их основе новых материалов с комплексом ценных свойств.

Анализ мирового состояиИJI производства и примеиеиИJI полимеров показывает опережающий рост производства полиолефииов (ПО).Нвряду с полиэтиленом (ПЭ) вы­ сокого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления и и30ТВКТI!ческим полипропиленом (ПП), все более широкое применсине находят также двойные соиолимеры этилена с пропиле­ ном (СКЭП) и с третьим непредельным сомономером (СКЭП1), а также новые высшие ПО- полибутен-1 (ПБ) и поли-4-метил-пситен-1 (ПМП).

ДIIЛьнеllшее расширение сфер примененИJI ПО может быть обусловлено их хими­ • хлорированием, о чем свидетельствует появление за ческой модификацией, в основном рубежом промышлеииых пронзводств хлореульфированноrо ПЭ (ХСПЭ) 11 хлорирован­ ного ПЭ (ХПЭ), являющеrоса новейшим промышлениым синтетическим каучуком.





Данные по механизмам реакциll, параметрам процессов хлорпрованна ПО, типу исходиого сырьа, а также сведенu по основным вопросам производства зарубежные фирмы не публикуют.

В нawell стране процсссы хлорирования ПЭ и, частично ПП, наиболее подробно изучены в работах Платэ Н.А., Кренцела Б.А. и Литмаиовича А.Д. с сотр.

Закономерности процессов хлорирования, строение, структура и своllства других х.1орированиых ПО (ХПО) - СКЭПТ, ПБ, ПМП и нового полиолефина - поливинилцнк­ логексаиа (ПВЦI) к началу наших работ не были изучены.

С практической точки зрения особо важным является решение nроблемы по,1уче· ния новых хлорированных пластиков, термоэластопластов, ·щастомеров, кожеподобных и жестких полимеров и смол, об;щдающих огне-, масло-, бензо-, озоно·. теплостойко­ стыо, высокой адгезией к металда'd, а также создание новых термо- и коррозиониостой· ких подимерных материа1ов, работающих длителыюе время в arpecc11BHЬIX средах и в экстремальных условиях.

Uс.1ыо работы является ра1ВI!п;е актуального напрзвлею!Я хлорирования nолно· лефинов и разработка научных основ,zщя решения нау•шо-технических задач, направ· · а'dорфных ПО для по.1учею1я на их основе новых полимеров, обладающих широким комп.1ексом ценных технических свойств; создание научных и технических основ для решения крупной народнохозяйственной nроблемы nолучения подимерных композицн· онных материалов (ПКМ) с КО\11;\Лексом свойств коррозионно-, термо-, масло-, бензо-, озоно-, и огнестойкости с примененисм ХПО. высокоработоспособных в экстремальных условиях для нужд специа.1ьиой техники. и превосходящt!Х по уровню отечественные н мировые аналоги.

нове, должно явиться новым этапом развития nроцессов пронзводства в этом направле· HИII Настоящая работа выполнена в Нау•шо-11сследовательском институте "Синтез" с КБ (ранее ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ) в соответствии с планами важнейших иау•1ио· исследовательских работ, проводимых по ПОСТВJ!овлениям Совета МииИСТJЮВ СССР и ЦК КПСС от 17.02.1976г.,.N'2 124 от 12.04.1977г.,.N't 1022 от 04.09.1987r., и.N'!!

от 08.09.1988г., по Постановдекиям и решениям ГосударствеииоА комиссии СМ работы, плана\lи Государственного Комитета Соо.:та Министроа по науке и технике 1983-1991 rr., 26.03.1976г. tt.N'!! 38:!/25 от 28.04.1978г., коордltнационными планами с Минхимпромом, Миншщзпромом. Миннефтехимпромом. Минэде1.-rротехпромом, Минобщемаwем, ГОССТРОЕМ СССР н.:lр)'ГИМИ Дllре!.'ТИВНЫМН ДОI\)'МСИТЗМII.

бы;1а ак..1ючеш1а маи важнеliwих работ МIIНИСТерства на Х н·ХI пяпщетки.

Наvчная новизна заключается в развитии комплексного nодхода к модификации полиолефttнов методом хлорирования, включаюшего установление оптима.1ьных типов растворителей зля ПО, основных механизмов хлорирования полимеров олефинового ряда в растворе, в С)'Спензии и твердой фазе; создание научно-обоснованных технологий получеИitЯ ХПО, установлении влияния строениJI ХПО на их структуру и свойства; раз­ работке и оптимизации составов и технологии получе1111J1 новых полимерных кемпози­ ционных материалов (ПКМ) на основе или с применсинем ХПО и переработке их в из­ деЛИJI, обладаюшик комплексо~t ценных свойств;





- установлении механизма селекпrвноrо хлорирования непредельного сомономе­ ра в СКЭПТ с введением в неrо малого количества галогена (хлора или брома) с целью резкого повышения его активности в реакциях вулканизации;

- определении последовательности хлорированиJI в растворе структурных групп ПП, ПБ, ПМП И ПВЦГ и выявление ранее неизвестной закономерности хлорирования структурных групп ПБ н ПМП, заключаюшейСJI в замешении хлором водорода в первую очередь в боковых метильных группах, а затем в структурных 1-руппах основной и боко­ вой цепи, что обусловлено стереоконфиrурацией макромолекул, иаходJIШИХСJI в раство­ рителях с различными параметрами растворимости и изменении растворимости хлори· рованных макромолекул в процессе хлорированиJI;

- разработке принцнnов селективного хлорированиJI ПО различной природы для направленного формирования структуры ХПО путем введения хлора в различные струк­ турные группы ПО, целенаправленно варьируJI методы и условиJI синтеза (тип раствори­ теля, температура, инициатор хлорирования н др.);

• оптимизации технологических параметров синтеза ХПО, содержани" н распре· деления хлора в ХПО с целью ПОЛ)'Чения пластиков, термоэластопластов (ТЭП) эласто­ меров, кожеподобных, жестких полимеров и смол с комплексом ценных свойств;

• ПолучеНИИ данНЫХ О строеНИИ НОВЫХ ХПО, устаноВЛеНИИ СВJIЗИ МСжду строеНИ· ем ХПО, ИХ структуроЙ И СВОЙСТВ~IИ ДЛЯ ХЛОрироваННЫХ ПЭВД, ПЭНД, СКЭП, СКЭПТ, nп, ПБ, nмп и ПВЦГ; определении ВЛИЯНИJI содержанИJI и распределениJI хлора в по на их кристалличность, физико-механические свойства, горючесть, масло-, огне-, бензо-, озоно- и коррозионную стойкость, теплостойкость и адгезнонные свойства ХПО;

• разработке рецептур и научно-обоснованных технологий создания н переработ­ ки НОВЫХ ПКМ на ОСНОВе ИЛИ С ПрНМеНеНИСМ СНIIТ~ИроваННЫХ ХПО, ОПТИМИзациИ со­ ставов материалов и получении неrорючих, теп..1остойких, масло-, беизо-, озоно· и корwww.sp-department.ru розионностоliких ПКМ н изделиli на их основе с комплексом ценных своi!ств.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Разработаны основы селективного х.1орироваиия ПО д,lJI направленного форми­ рования струюуры ХПО введеннем хлора в различные структурные группы хлорируе­ МЬIХ ПО nутем соотзетствующего выбора условиi! процесса - тиnа растворителя. темnе­ ратур, проведения инициируемого или исиннциируемого процесса х..1орирования, а так­ же nримеиения методов хлорирования в растворе, в сусnензии или твердой фазе.

Сиитезирован rалогеиироваиный (хлорированный ИJIII бромированный) СКЭПТ с высокой скоростью вулканизации, приближающейся к скорости вулканизации высоко­ непредельных эластомеров, что вnервые nозволило nолучить смеси этих каучуков с вы­ соким ко:~nлексом технических свойств.

Синтезированы новые хлорированные nолиолсфины ХПП, ХПБ, ХПМП, СТКIIХ nолимеров н огнестойких смол.

Устаиовлен оптиммьный тип ПЭВД для nопучения хлореульфированиого nоли­ этилена (ХСПЭ) с оптимумом свойств, на основе чего составлены технические условия на этот ПЭВД.

Разработаны и внедрены в производство:

- процессы гомогенного хлор11рования СКЭПТ в промышленных реакторах емко­ стьюЗОООл;

- процессы хлорирования СКЭП, ПП, ПБ, ПМП и ПВЦГ, с нарвботкоli nронзвод­ ственных nартий этих nолимеров.

Показана целесообразность nрименекия ХСКЭПТ в резиновоli, шииноil, кабель­ ной и др.отраслях nромышлеииости, вследствие чего ГКНТ СССР совместно с органи­ зациями-разработчиками и Государствеиной экспертизой рекомендовано дополнить пронзводство СКЭПТ на ПО "Нижнекамскиефтехнм" цехом nронзводству хлориро­ ванного СКЭПТ.

Выданы ··исходные данные для nроектироваиня nромышлениого nроизводства хлорированного СКЭПТ мощностью IS тыс.т в год".

На основе или с применеинем хлорнрованньJХ ПО созданы рецеnтуры н техноло­ гическое офорtлеш•е nроцессов ПОЛ)'Чения новых тсрмооt·некоррознониостойкнх ком­ позlщнонных матерна.1ов БС-47 (тиnа БС-45, БС-41), Б-SSO (тиnа Б-800) и ТЗР для нужд ОТеЧ~'СТВСИНОfi ПpoMЫW:ICIIHOCTH ДЛЯ работы В ЭКстрема.1ЬИЫХ ~СЛОВНЯХ:

коррозиОIIНОСТОЙКIIЙ матерна.1 БС-·П для р;~боты в высокоагрессивных средах до 573К прошс.1 успешные промышлснные испытания на ведущих химических заво­ дах, объединениях и НИИ. рекомендован к в11сдрению взамен сер11iiных коррозиоюю­ стойких резин, п,1астмасс, ·.;бонитов 11 нарошпа на предприятиях химической, нефтехи­ мической и др.отрас.1сй промышлсшюсти. Внедрен на Чебоксарском, Усольском, Стер­ лита."'акском АО "Химпром", на Скоропусковском, Московском химических заводах и др.предприятиях.

теплостойкий материал Б-850, работающий до К. с по.1ожительным резуль­ татом испытан в ведущих НИИ и на промышленных предприятиях авиационной, машиностроительной, электротехнической и др.отраслей промышлеииости и рекомен­ дован к внедрению взамен серийных теплостойких резин, резиноткавей и пленок. Вне­ дрен на Московском машиностроительном заводе "Искра", на Куйбышевеком авиаци­ ОIIНОМ заводе, на Казанском моторастроительном заводе "Союз", АО "Москвич" н др.предприятиях. Потр...биость в материале Б-850 заявлена до 2000r.

теплозащитный материал ТЗР внедрен в авиационной промышленности для производства контейнеров полетной информации летательных аппаратов ("черный ящик") на Санкт-Петербургском заводе "Прибор" и др.предприятиях.

По данным nотребителей, ;казанные материалы в ра1 превосходят по :;к,,_ плуатационtюй.выносливостн лучшие отечественные и импортные ана.1оrи.

Для пронэводства этих материалов на Московском химическом заводе на базе отечественного nластмвссосмесителя СН-45 мощностью 5 тыс.т компюиций в год, соз­ дан опьrгио-наработочиый цех. Выданы "Исходные данные ддя просктирования про­ мыщленного проиэводства материалов типа БС-47 и Б-850 мощностью 20 тыс.т в год".

Экономический эффект от внедрения новых полимеров, материалов и из;елий составлн­ етболее 18,5мли.руб. (в ценах 199\г.).

Новые полимеры, способы их синтеза, новые ПКМ и сnособы их [)ер-· работки за­ щищены 36 авторскими свидетельствами СССР на изобретения, регламентированы тех­ др.норматнвиой документацией.

Личный вклад автора явился основополагающим на всех стадиRх проведения тео­ ретических и практических нсследованиii н состоял в формировании научиого направ­ ления, постановке задач, определении целей исследовании, разработке методологии экс­ перимента, анализе и обобщении nолученных резрьтатов на всех панах работы. вно:www.sp-department.ru дрении результатов исследоrщний в промышленность и фор~1у.1ировашш выводов.

Л11тор ·Jашищает:

научного напраn-1ения в химической модифик:~ци11 '"J;шмсров Тitческие и зкспернмента.1ъные основы проuессов селективнш·о хлорировшшя высших ПО д.тя нюsравтенного фор~шро~аsшя структуры ХПО ~ uе:;ью по,тученюr на их основе новых полимеров пластиков. те;-моэластопластов, эластомсров. t:ожеподобнt,tХ. жест­ ких полимеров и смо;r с комп.тсксо~: цеsшых свойств;

• решение на OCII()DC полученных резу.тьтатоn крупной нарuднохозяiktвсшюй пробл.:мы и внедрение в проитnО.'\Стtю новых. не нмеюшнх анмогов в пр:~к­ тике, KOMJJO'IJIЦJIOИIJЫX ТСрМО·, :;oppOЗIIOIIIIOCTOЙКIIX матерШL10В ДJ\Я рабОТЫ В ЖС· тpe~Ja.lЫihiX услОВИЯХ ДЛЯ Н)'ЖД JBИ:IUИOHIIOЙ ПрОМЫШЛСННОСТН, M:I!IIIIHOCтpoCIII\11, ХНМИ· ческой. нефтехимической. электротехни•rескоn и других отраслей промышленности, по р:~ботослособностн пр.:восхощtщих О'!ечестnенные 11 заруб.:Жftые ЫIЭJЮrи.

• установ.1еrшыс закономерности. сделанные обобщения 11 достигнутые результаты.

междунаро;щых. В~ссоюзных. рсспублнканских конференциях, симпозиумах. научно­ J1~111tmt по хнм111111 физике nолимеров в Нальчике (1973)r., 2-я Всесоюзн:~~~ конференция щанне "Кинетика н механизм макромолекулярных p.:uкuиii", АН СССР, ЧерБоrоловкn Всесоl'·ш:~~~ конф.:рс1щ11Я "Зшцитn от коррозии в химической 11ро~tЫUL1енно­ ( 198-k. ), сти", г. Чер..:;~ссы (1985г.), У\ Всссоюзн:~~~ конференцня"Горение нолимеров и создание ограниченно горюч11х материа.1ов" в Суздале (1988г.), 9-й Всесоюзный симпозиум "Гор.:шsо: г.:тсрогенны..х r.nовых снстем", Черноголовка, (191!9г.). Всесоюзное совещuwww.sp-department.ru клеящих матерна.тов. гсрметиков, комnаундов в народном хо1яйстnе'', Москва (1995r.), научно-технн•1сскис конференции "Полш1ерные материалы: произsодстnо н JК(логия'' в Ярос.1nвле и "Материа~ь; и конструкции в машиностроении, строительстве и сельском хозяйстве", Вологда а также на международных научно-технических конференциях "Полимерные ма'tериалы с пониженной горючестью" в гЛлевсн, Болга­ рия (1989г,), и г.Алма-Ата (1990t·,), международных конференциях по каучуку и резине в народном семинаре по эластоhtераw в гJ:(ванджу, Южная Корея ( 1996г,) н др, обзоров и получено 36 авторских свидетельств СССР на изобретения. Список основных работ привсден ниже.

Разработки автора экспонировалнсь на международных, Всесоюзных и отрасле­ вых выс1·авках; материвл БС-47 удостоен 4-х медалей ВДНХ.

машинописного текста и содержит рисунков, таблицы, сnисок литературы, в том числе приложекия на 103 С1р.

Библиография включает 309 наименований литературных источников,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

!. Объекты и J.teт9l!Ь! исследования, СКЭПТ марок СКЭПТ-60Ц н СКЭПТ-60Э, ПП марки 04ПООО, атактнческиi! ПП (АПП­ и ПВIU', СИНТС1нрованны11 онпо мnласmолимер" r.Санкт-Петербурr, а также 201- промышлеиные ХЛЭ, ХСПЭ-20 на основе ПЭВД н ХСПЭ-40 на основе ПЭНД. полно­ стыо отвечающие техническим 'I))Сбованиям на эти полимеры.

Все хлорированные полиолефины получали хлорированием в растворе в различ­ ных распюритеJIЮ(, а ТIIJOI(e в суспеизИIIХ (ПЭВД, ПЭНД. ПБ) или 11 твердоll фа1е (ПЭВД.

ПЭНД.ПБ).

Для оценки свойств пол)~tс:нных новых хлорированных ПО и ко~tпО1tщиоиttых матс:риалов применяли стандартные химические, фюичесю1с, фн1ико- химичесюtс, фи­ зико- ~tеханические и термомеханические ~•.:тоды.

спектросt\ОПИ\1, рентrеиоструюурноrо анхtюа, з.1ектронноii микроскопии, пиролишче­ ской rа1овой хроматогрJфtiИ и масс-спскrрометрtш (МСС). диффер.:нциальной скани­ р)10щей (ДСК) и изот.:рмической ка,1оримстрии, ЯМР 1 Н и термом.:ханики и ;.~р.

Для исследования свойств огвесто!iкости ХПО разработана новая методика опре­ деления горю•щх свойств по замеру тсп.1оооrо рсЖI!Ма у поверхности исс.lсД)·емого об· разца. наt-реваемого о воздущном nотоке: дня определснвя дttффузионной стойкости коррозиоtшостойкнх матершшов к агрессtшным средам разработана методика определе­ ния коэффициентов диффузии методом радиоактивных индикаторов прямым мембран­ ным и сорбционным методами; д;1я определения возд·хопроиицаемости пленок при темпер;~турах до 473К разработана новtя методика оnределения воздухопроницаемости в специальных диффузионных я•tейках.

Проttессы хлорирошшня поJшолефинов.

Поскольку наиболее равно~1ерное распределение хлора и соответ~..-твенно - опти­ ма,1Ыiьtе свойства, достигаются при хлорировании ПО 8 разбавленных растворах (3-4%), ос1юuвос щшмание 8 рnботе бьutо у,!l.елсно исследованию хлорирования ПО этим спосо­ бом.

У..:тшювлено, что д.'!я хлорирования ПЭВД и ПВЦГ, а также СКЭП и СКЭПТ, прим.:нимы низкокинищие хлорорганические растворители. Нll!лучшим из которых яв­ ляется четыреххлористый )Тлерод (ЧХУ).

Высококрис·tаллические ПЭНД, ПП, ПБ, ПМП в ЧХУ лишь незначитель11о набу­ хают, nоэтому для них необходимо применять высококиnящие растворители - хлорбен­ зол (ХБ) или т~-тра.хлорэтан (ТХЭ) и иnчинать процесс хлорирования при Кс постепенным с1шжс:ннем темп.-ратуры по мере возрастания содержания хлора в nолиме­ ре, т.к. растнорttмость полимеров при этом значительно повыщается.

Нанменее эффеl\-тивно протекает темновое хлорирование, инициированное тер­ мически; бо:~ее эффектннен этот процесс, инищ1нрованный УФ облучением И!IИ азоби­ сюобутttрошпри.1ом (порофор).Эффсl\-тивность процесса хлорнроваtшя, Иl!lщинрованwww.sp-department.ru ного nорофором, доnолнитедьно повышается 11 присутствии УФ-излучения (рис.

Из пр11ведснных данных следует, что хлорирование ПЭВД, ПЭНД и всех изучен­ ных полиолефинов проходит по аналогичным закономерностям; по достижении ~ 60% хлора реакция резко замедляется, что очевидно, выявленным ранее Платэ Н.А. и Литмановичем А.Д. с сотр. дезактивирующим влиянием хлора в соседних хлорсодержащих структурных груnпах.

рованис ПЭ в вощюй сусnензии проходит медленнее, чем в растворе.

При исследовании скоростей взаимодействия хлора с алкильнымн и аллильны· ми радикалами, стабилизированными в твердом порошкообразном у облученном (1 О предпочтительное хлорирование радикалов, иаходящихся в менее упорядоченных, а 3Н8ЧИТ более ПОДВИЖНЫХ И доступных дпя ХЛОра аморфнЫХ областях JlЭНД.

Проведеиное расчетным (по правилу аддитивности) и экспериментальным П)'Тсм сравнительное оnределение теnлот сгорания и хлорирования ПЭНД, содержащего 27,5% хлора, показало удоВJiетворительное совnадение эксперимеита..1ьных н расчетных ве.1н· чии (в пределах 4о/.,). Теплота хлорировании с0СТ811ЛJ1ет 48,\ ккал/моль (219,1 кДж/моль) 1,30 ккал/r (5,46 кДж!r), 'ПО сооrветствует наблюдаемому в промышлеиных услови· или их результаrу. Показаио, 'ПО использованиыli метод позволяет рассчитывать термоди· намические свойстаа ХПЭ и др)ТНХ ПО, 'ПО позволяет исключить необходимость про­ ведеиu трудоемких эксnериментов, требующих спецнальиоli annaparypы.

Хлориоование насыщенных этнленnооnнленовых :~ластомеров СКЭШ газооб­ разным хлором до высоких содержаний (70"/о) хлора эффективно проходит в различных хлороорrаинческих растворителих nри К. Проведеине процесса не вызывает эатрудиеинli.

Д1U1 получения ХСКЭП с иеиасышеннстью в цеnи nолимера, наиболее эффектив­ но nроводить деrндрохлорнрование ХСКЭП, хлорированного в ХБ.

С целью исключения недостатков, своliствеиных этнлеипоопнлендненовым эла· стомера..,. СКЭПD. nроведено ХЛQрнрование н бромкровамне СКЭПТ, с введением, в частности, малоrо количества rалоrена (t атом на веnредельное звено) в а· nоложение к двoliнoli связи в веnредельном сомономере.

Для отработки nроцесса nолучеиИJI хлорированного СКЭПТ (ХСКЭПТ) исследо­ вана макрокинетика реакшtи хлорированu СКЭПТ в ЧХУ барботажным сnособом.

УстаиоВJiено, что оптиммьным вариантом следует считать nроведение барбо­ тажноrо хлорирования СКЭПТ Н8 верхкеli границе \QIHCТИ'Iei:KOro ре:..-нма К), где еще возможно nолучение однородиого продукта при минимальном "проскоке" хлора.

нению иепредельности СКЭПТ методами иодиоrо числа н озонировании, позволило предположить и экспериментально подтвердить схемы rалоrенированu третьего сомо­ номера СКЭПТ·Ц (с дициклопеитадиеиом • дцi1Д) ·схема 1и СКЭПТ·Э (с этилиден· иорборненом-ЭНБ) • схема 11, по которым образуетси активный третн1 сомономер с ra· лоrеном (Х)- хлором или бромом в а -положении к двойной свизи в непредельиом сомо­ номере (рис.2.2).

При этом устаиоВJiено, что при малых концентрациях брома (до 2,0'/е) в СКЭПТ·Ц замещаете• прежде всеrо атом водорода в актиаиоli метипеновоll rpynne ДЦПД (схема cтpYJ--rypa 11). аналогично и в СКЭПТ-Э. При дальиеRшем

ЭТИЛИДЕННОРБОРНЕН

ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕН

леrко отщеnmuощиеса при наrреве, что иежелательно и вызывает преждевременную IV с вннильнЫN бромом и малореакционной двойной сваэью иэ-эа противоположно на­ правпенноrо действИJJ атомов брома. При дапьнеllшем бромкровании непредельность исчезает (V).

туры вой структуры при последуюшем хлорировании обраэуютс11 вышерас.:мотренные структуры Дсгидрохлорировuние структуры llэ (ХСКЭПТ-Э) приводит к образованию опти­ ма.1ЫIО активной структуры Шэ с аллильным хлором.

Показ:шо, что при бромировании СКЭПТ-Ц реакция протекает в желаемом на­ праа.1Сf1И11 ч~р.:з образованис структуры при хлорироваюtи образуются как структура бро~ш в реакциях га.1огенирования полиолсфинов.

Х.1орнрование и бромиров:шие этиленпропиленовых фрагментов цепи макромо­ С1сдует отмстить, что гздогсшtрованис ос1ювной цепи СКЭПТ до содержания галогена 12-15% пракпt1ески не nривоюп к деструкции цеп.:й, в отличие от галогеннро­ нзшlя бути.1каучукз. где nроисходит резкая деструкция Jюлшtзобуrнленооой цеnи nо­.111~1ерз nри вв.:дсiшн галогена свыше 2-3%.

Поскольку отк.1онсние от оптимального содержания галогена в непредельном coMOJIO~Iepc СКЭПТ в 11рсдс.1ах вызывает резкос юмене1111е свойстl\, а барботажный способ хпорирош11111я не позволяет строго р.:rулировать процесс, на основе исследования юmстики хлuрнрования разработан рсалl!'lооан в ус.1овиях производства м~'Тод гомо­ г~нного ПL1ОIС1111рования СКЭГП хлором (бро~юм), растворi!иным в ЧХУ и nозволяю­ С цс.%ю получения на ocнoJJe ПО новых ХПО с nовышеиной огнестойкостью, JI'IY'ICHc их хлориронанис в различных условиях.

растворе ХБ (р11с.2.1) и ТХЭ.

как мср~1 конц.:нтрашш :пих груnп в ХПП )'СТЗ!Ювлено, что при хлорировании в CCI рааворс на ва•JХIЫIЫХ стадиях. в первую очередь и наиболее интенсивно хлорируются П.гн н.:слс:tов:шJш х.1орнrов:ншя ПБ в ТХЭ (рис.2.1) и ХБ подтверJ~Щена эффек­ ТIIюю.:ть всщсствс1шого ИJIИ УФ-инициирования и дllJI этого nолкмера. Максимальное ••).~•;,, а прнишщюtромнном азобнсизобутиронитрилом- 72,6% за 41 час, что соответ­ стuусr ~IJKCИ~I.lJlЫIOil степени хлорирования ПО.

Четырьмя нс·J:нш.:имымll ~1ето;.щм11 - ИК-сnектроск,,шiи. nироюпltчсской массеwww.sp-department.ru пектрометрии (МСС) и ЯМР 1 Н и идет nреимущественно по двум иалравленюrм с образованнем первнчных хлоридов в групп боковой цепи происходит в значительно меньшей степени.

С учi!том концентрации атомов водорода в первичных, вторичных и третичных структурных группах, происходит следующее уменьшение активности водорода nри хлорировани11 ПБ: вторичный основной цепи первнчный боковой цепи третичный основной цеn11.

Методами МСС и ИК-сnектроскопии вnервые выявлено наличие в полимере вы­ сокохлор~tрованных CHCI2 и ССlз групп.

Хлорирование ПБ в сусnензии и твердой фазе nротекает иеселективно.

Пои исследовании хлорирования ПМП рнс.2.\} в ТХЭ и ХБ установлено, что иых хлоридов в результате хлорирования СНз гр}11П боковой цеnи и с образованием третичных хлоридов в р:зультате хлорирования СН ·групn основной и боковой цепи полимера.

Методами ИК, ЯМР 1 Н и С сnектроскопии и МСС в ХПМП вnервые выявJJеио наличие высокохлорированных СНС\2 и ССlз груnп. Получен следующий ряд убыва· третичный осиовноii 11 боковой цепи вторичный основной и боковой цепи.

Установлено, как 11 для ХПБ, различ11ое распределение хлора по структурным групnам при равном содержании хлора 11 полимерах, хлор11рован11ых в ХБ 11 ТХЭ.

Необычный факт порядка хлорирования структурных групп ПБ и ПМП, которомУ пока 11ельзя дать oдi\OЗIIaЧIIOГO объясне11ия, связан, по-видимому, со стерическ11мн фак· торами, обусловленными ко11формац11еl\ цепи макромолекулы ПБ и ПМП в растворите· лях с различ11ымн параметрами растворимости, а име11110 - большей доступностью соот· ветствующеrо атома углерода ( груnпа СНз) для атаки его атомом хлора, и в то же 'в'ре­ мя меньшей доступностью энергетически более выгодного третичного атома углеРода (группа СН), а также с селектнв11о...-тью (неселективностью) хлорирования этих поли· меров в рllзличных растворителях.

Хлорноова11ие ПВIJГ легко происходит в растворе ЧХУ. Замещение водорода на хлор происходит как в циклоrексановом кольце, так и в ОСI\овной цепи подимера •в СН и СН 2 rр)111ШХ. Кинетика хлорирования nодчиняется общим закономерностям хлориро­ вания ПО (рис.2.1 ).

Методами ИК и ЯМР 11-1 спектроскопии показаио, что в условиях мяrкоr·о х;юрн­ рования в ЧХУ в первую очередь хлорируются структурные группы основной ПIЩГ.

Таким образом, хлорирование всех изученных ПО в расiворе nроисходит по сим­ батным rрафи•1ескнм закономерностям.

Реr·улнруя услов11я х;юрирования ПО тип растворителя. ин1щиировш1н~ реак­ ции, состояю1е галоrенирующего агента (газообразный хлор или раствор н ЧХУ).

состоя1ше хлорируемого полимера (в растворе, в cycJJeюшl ИJIII в твердой фазе), можно проводить заранее заданное селсктиr11ое (или неселсклшнос) хлорпрованне полиолефи­ нов, что позволяет соотв.тствс1шо рсгу11нровать строение, структуру н свойсп1з nолу­ ченных ХЛО.

3. Структура и свойства хлорировшщых nолиолефннов.

Исследованы ХПЭВД н ХПЭНД, nолученные хлорирооанш:м в растворе, в сус­ пензии в твердой фазе. С nовышением степени хлорирования ПЭВД и ПЭНД в растио­ ре молекулы ПЭ теряют жесткость н способность образовывать уnорядоченные надмо­ лекулярные обрuзовання.

Хлорирование ПЭDД иПЭIЩ в растворе происходит идентично,- у ХПЭ линейно сннжuетс.11 криста.мнчность, которая nолностью исчезает при суммарном содеrжанин СНз груnп н атомов хлора, равном 185-190 на 1000 вт.С в цепи nолимера. При этом ;J.ЛЯ ПЭВД надо ввести 27~о хлора, для ПЭНД • 32о/о хлора (р11с.З.l ).

(СС1 2 СООН) групп nозволяет значительно повысить их адrезнонные свойства.

КриСТ8ЛJ\ичиость ПЭ, хлорнраваиных в сусiiсизнн н твердой фазе сохраняется до содержани.11 хлора 50-60%.

При 11сследоваин11 надмолекулярной структуры ХПЭ электронномикроскопиче­ скнм методом установлено, чrо при содержании хлора струК'I)'ра ХП:)ВД стано­ вится похожеli на стру~о.-rуру невулканизо&а~\1101'0 крнсталлнзующегося каучука. С' пособ­ иость ПЭ образовывать криС1'8ЛЛИческне формы быстро падает с повышеннем содержа­ нн.ll хлора в ХЛЭ выше Исчезиовеине надмолекулярных образований, имеющих размеры поридка десапов им у ХПЭ с хлора н выше, nодтверждено и методом рентn:новскоrо мвлоутлового рассенвани.11.

С помощью рентrеногрtмм, снятых нt больших углах, установлено, что пеориен­ тнрованный ХПЭ с хлора сохраняет ромбическую ячейку ПЭ, но с увеличенным объемом (а= 0,787 нм; в= 0,502 им; с = 0,254 им; V = 10,3 нм 3 -у исходноr·о ПЭ э 0,754 им; в= 0,504 нм; с = 0,254 им; V = 9,65 им\ В ориентированном ХПЭ (10,6 ·' ·.· хлора) а= 0,815 им; в= 0,521 им; с= 0,254 им, У= 10,07 нм 3, пс.:ному в орнентнрованОМ обра.ще большой период не пояВJiяется уже при содержании хлора 10%.

20,6° ( Л = 0,154 IlM). Ддя гексональной решетки это соответствует расс1оянню между никает хорошо упорядоченная, хорошо ориентироnаrшая гексtГОШ!ЛЬ!ШЯ решетка с а ~ 11~. При сокращении образца структура ис•1езает.

0, )иерпtя актиnаuни деrндрох.rюрироваиия (ДГХ) ХПЭ, оnределенная методом ра) ме1одом пиролитической хромзтографин в сочетании с МСС усrановi/еио налllчне в i!СТУ'JИХ ПрОдуКТаХ метаШI, :ПIIЛе/18, СО2, бутана, буrи:rена. Пj)OJiaJIU.

хаииэатов СКЭП, содержащих При rалоrенироваиии СКЭШ д0 сgцержанив rмоrена 2~. деструiЩИН полимера не nроисходит. Оптимальное содержакие rалоrеиа в СКЭПТ в аллильном положении к дельное звено в СКЭПТ (1,5±0,5 масс.~.). Вулканнзаты на основе ХСКЭПТ, nолученного rомоrеинwм способом rалоrенированИI, имеют nреимущество перед ХСКЭПТ, полу­ ченным барботажным хлорированием, 11 час:тиости, по термостабильиости.

Резкое повышение скорости вулканизации ХСКЭПТ (рис.3.4.), обусловленное также н дегидроrалогеинрованнем rалондсодержащих структур (рнс.2.2) с обреэованием пов как отечествеиных (СКЭПТ-Э, СКЭПТ-Ц), та1t и имnортных CIC'JII"I Галоrенироввниые СКЭПТ с содержанием галогена 1,5±0,5% по скорости вутса­ ннзации, адгезиоииым, физико-механическим своllствам и по эластнчиости значительно nревосхо.мт ближаllwие аналоги ннем rалоrеиа.

ло-, беиэостоllкость, адгезию и др. сво11ст11а композиций на основе каучуков общего на­ значеиu.

При нССJ\едоввнни процесса дегидрохлорнроввнив (ДГХ) ХСКЭП н ХСК1ПТ меwww.sp-department.ru трихлоридов в этих ПОJJимерах уже nри иевысокоii (до их XIIOpllpo11811U, что объ•снеио хлорированием двоiiиwх cuзell, образующихс. при ДГХ nо.JПtМеров.

CТIIIIJUeт 6-~ КIC8JIIмonь (25,6-37,8 кДж/моль).

С nовышением стеnени хлорированu СКЭП и СКЭПТ, так же как и ДЛ11 ХПЭ, снижаете• интеисивиосrь пиков уrлеводородноil комnоненты в газовой фазе на хрома· тограммах н в масс-спектрех. что указывает на p83JUIЧHe мехаин:.ма деструкции nолиме­ ров различной степени хлорнровани•.

С nовышением стеnени XJIODИDOВaНHLШI харекrер И:lМенеиu своiiста nолучае­ мых nолимеров аиалоrичеи иwеиеиию этих ciOIIcтa ДЛ11 ХПЭ (рис.З.l-3.3). Сnецифиче­ скоll особеииосrью caoiicтa ХПП при полном отсуrствии крнСТIUUОiчиости ра) IIIIЦe'fCJI высокu температура их текучести (ЗS 1 К) (рис.3.2) и высокие физихо­ мехаиические своiiства nолимера. Зависнмосrь иаrруэка • удлинение ДЛ11 этого ХОП ха­ рактерна ДЛ11 этой 38Внсимости ДЛ11 термоэластопластов (рис.З.З).

Эластомерных продуктов на основе ХПП не nолучено.

При реитrеиоструктуриом исследовании иwененнй при хлорировании ПП вьuш леио, что при содержании хлора до пп.

При содержании хлора более 10".4 нарцу с а· модификацией no•ВJJ~eтcJI иовu.

похожu на известную ЦИJI.

Межмоекостные рассто•нu Р 300), тогда получаете• кубнческu решетка с а=1,7 им.

При исследовании изменений надмолекумрноА структуры при хлор11рованни по­ верхности сколов ПП (и ПЭ) rазообразиым хлором установлено, что при иenpoдoJIJICИ· тельном хлорировании (менее одного часа) существеиных изменений в сферолитиоll структуре ПП (и ПЭ) не наблюдаете•. Однако уже при этом времени иачииаетса nроцесс разрушеИИII сферолитов, характери:.ующиАс• наличием большого числа фибрИJ~ЛJ~риых фрагментов и имеюшиА сходный характер ДЛ11 обоих полимеров.

При хлорировании nоверхности сколов в течение S часов 118J1МОЛекумрнu струк· тура nоверхности nолимеров мешетс•. полиостью разрушаете• кристаллическu фаза.

Совершенно иеразличима фибрНЛЛJ~риu структура сферолитов, IJOJIВЛIIOТC8 rлобумрwww.sp-department.ru иые образования, к010рые, по-видимому, АВJWОТСА ядрами разрушенных сферолнтов. На основе этого едепаи вывод, что струrrурообра:юваиие ПЭ и ПП носит подобный характер.

Электрономнкроскопическим методом устаиовпеио практически пОJtное исчезно­ хлора остаются СJtеды простраиственио струк1урНЫХ единиц, а именно рИЛJtАриых криСТВJ\J\ов, при хлора ХПП стаиоiiИТСА полностыо аморфным н дr ЭЛеМеНТОВ.

зующей размер больших криСТВJ\J\итов, устаиовпено уменьшение средиего ди8111еТра (Д) криСТВJ\J\Itтов ХПП с повышением степени хлорнроваим ПП с роскопическими снимками.

При введении паже ммого количества хлора чести (рис.3.2) и на термомеханических кривых ХПП 1101111111еТСа авио выраженное ппато высокоэпастичностн, сннжасm:а температура стеклованИI. Наиболее •рко выражено это ппато дr111 ХПП с Введение в ПП -t.S% хлорuрбокСИJiьиых групп II03IIOJIJICТ значительно повысить его морозостоАкость н вдrе3Н10.

С повышением степени хпорароваииs аморфиоrо АПП. а8J\Jiющегося отходом проиэводсrва, температура текучести П08Iolllllllm:l с К дnJI исходиого АПП до К д1111 ХАПП с содержанием хлоре сти ХПЭ СРЕ-20 (АнгдИI), прсдиазначениоrо дu J181ro1Cp8C0'1ИA nромышлениостн.

ХарактеристичесU11111131С0СТЬ CIIIOК8e'J'Ca с (Ава исходиого АПП) до 0,12 дn/г д/111 ХАПП с COдqDCIИIICM хлора 64,0% - до урОВНя характеристнческоА uзкостн ХПЭ СРЕ-20.

Проведение рееширеиного пронзводствеииого ИСПЫТIIНИI nронзводстаеНиых пqр­ тиА ХАПП (61-64% хлора) на Ростовском химическом nронзводствениом об1.сдииеини noxaзaJto 8031110JКИОСТЬ его nримеиениа в качестве Cuз)'IOЩCro дnJI лакокрасочных мвте­ рн11Л08 взамен импортного хлоркаучука, рестительиых мвсеп ми апкидиых смол.

nродуктов следует считать перспективиым напр&ВJtеиием Хаоактер иэменени• свойств ХПБ с nовышением стеnени его хлорированм ана­ логичен изменению этих свойств дл1 ХПЭ (рнс.3.1-3.2). С nовышением стеnени хлори­ роваин• кристамичиость ХПБ сннжаетси и исчезает при содер:аиин хлора -24о/е; соот­ ветственно снижаете• и теплота nлавлении а- и 1)- кpiiCТIIIJIIIЧeКИX фаз ПБ.

Исследование измененм темпераrур плавлемм двух известных кристамических фаз ПБ в зависимосiти от стеnени н сnособа его хлорироваим по дrА ПOICa38JIO, что спо­ соб хлорировани1 (в растворител.~х, в сусnензии или в твердой фазе) ОIС83Ывает peDIIIIOщee влиииие на значение абсототных величии значений темперпур nпаалеин1 этнх фаз, при одинаковом содержании хлора в nолимерах, что nо~но и дiiИJIЬIМII термоме­ ханических исследоваииА.

ра, хлорированноrо в псевдоожижеином слое - 359 и 381 К. ХПВ с 4,5% хлора, хлориро­ ванного в ХБ • 348 н 374 К, ХПБ с 4,7% ~Ы~ора, хлорироввиноrо в ТХЭ • 355 и 376 К.

ТВКIIМ обрезом, иэмеиu )'CJJOBИI и стеnень леино хлорнровm. 11 uн дiiИНWМ, nporи0311pYeNWМ 1С0М11J1е1СС0М СIОЙСТВ.r выппСно, что с:nецмфнческоА особенностwо ХПВ 181111еК8 его fOI'83.IIO более вw­ СОКВII, чем дп1 ХПЭ (nри p88IIOI стеnени Х110рИр0UН118) с:mаеи• ЭJJ8CТJIЧIIOCТI, Введение 'f*C 1,5% хлора существенно IIOIIWIIIWf уровею. 8ЫСОКОЭJ18СТ111111ой де­ формации ХПВ с 5% дп1 ис:хо,1111оrо до 20"/е. ~им8IIWIU стеnень ЭJ18СТИЧИОСТИ у ХПБ nри содерDИRИ хлора 13-40"/е.

Teмnepnypa текучести высокохлорированного ХПБ выше, чем дп1 ХПЭ (рис.3.2).

ЭиергИ181С111вации (Е.т) отщеnлении HCI дп1 ХПБ ( 4,5-49,4% хлора) BIUIТep88Jie 5- пал/~ (63,0-84,0 ~~).

С П98Ишением с:теnеии хлориооваин!! ПМП снижение кристамичиости nроисхо­ дит 8118J10ГНЧНО ПЭ, ПП и ПБ. Однако снижение стеnени ICpiiCТaiiJUf'IOCТИ н соответст­ венно • нэмеие11ие других свойств ПМП nри хлориро88НИИ в ХБ происходит 8 бопыпеl стеnени, чем nри хлорировании в ТХЭ (рис.3.1 ). КpiiCТIIJIJIJI'II ПМП при хлорирова­ нии 8 ХБ nолНОС'I'ЫО исчезает nри содерЖании хлора 18о/е, nри хло~ 8 ТХЭ nри 2,./е хлора. что обыс:нетса раunнчием механизма хлорироt1811111 струnур~ ~n ПМП (основной uн в боковой цепи) в этих p8CТIIOpНтeJIIX.

Ormncyм высохоЭЛ8СТ11'1еСКИХ свойств вwвлен у ХПМП, содержащих 17-36% Cl.

Темпер81}'Ра техучестн ХПМП 113Neueтc• по аивлоmчиоА дп11 ХПЭ 311СОиомер­ иостн, но абсолютные значенИII у них выше (рнс.3.2).

ректернстичесJСU В113КОСТЬ снижаете• на и более при содержании хлора выше 12,7%. Установлено, что при хлорировании пвцr атомы хлора заNещают водород IIW: в UСИЛЬНОМ, Т81С И В ЭICINIТOpHaJIЫIOM (ПредnОЧТИtеЛЬНО) ПOЛOJICeHHIIX ЦИICJIOJ"eKC811080ro кольца. н в цепи • в СН2 и СН rpynпax.

ХПВЦГ имеют наиболее высокую температуру текучести по сравнению со всеми др)ТIIМН ХПО (рис.3.2.).

BыcoJCU температура текучести К) синтезированных высокохлориро­ ванных (62-700A.Cl) ПБ, ПП, ПМП и ПВЦГ (рнс.3.2) по сравнению с темпераJУрОА теку­ чести (375-390 К) дп11 nроuышпенных хлоркаучухов, ХПЭ или ХПВХ с тuсиu содер­ жанием хлора. оnсрывает воэмо)I(НОСТН попучеиИII на их основе новых ВЫСОIСотермо­ стоАких сuзующих дn11 производства пuов, красок, JСЛеев н адrезивов.

Следоватепьно, хлорированием разпнчных ПО в разпич11ых усповимх синтезиро­ ван рмд новых полимеров с новым, заранее задаиным комплексом свойств, характерных дп11 всех известных тиnов полимеров.

Поскопьку характер распредепеиИII хлора в цепи ХПО опредеп11еr физико­ мехаиические, термомехаиические и др. основные их свойства, дп11 попученИII ПOJJИNe• ров с требуемым комплексом свойств необходимо обращать особое винмание на выбор условнА и способа хлорированм ПО.

Типы полимеров, полученных хлорированием ПО 8 растворе, приведеиы в табл.3.1.

Все полученные иестабилизнрованные ХПО с содержанием хлора вплоть до обладают высокой стабильностью.

В течении 8-1 О леr храненИII на рассе•нном солнечном C&e'l)' в них не изwеиились IIВСТ, содержание хлора. растворимость и иодиое число.

На основе расчетных н экспериментальных данных теплот cropaиu хлорирован­ иых ПЭ, ПП, ПБ, ПМП, СКЭП н ПВЦГ установлена пииеАнu зависимость сииJ~Сенu этоrо nоказате..u с повышением степени хлорированм ПО (рис.3.S.).

Исспедование характеристик опtестоllкости ХПО показапо, что все ХПО харак· тeptnyмm:ll ПOHIDiteRHOI! rорючестыо.

Тиnы nолимеров, nолученных хлорнровеинем nолиолефинов 8 piiCТIIOpe Рис.3.S. Некоторые харахтеристики оrиестоltкости ХПО.

1-темотасrоранu:• -ХПэнд,о- ХПП,If-ХПБ,О- ХПМП,•- ХПВЦГ, 6- Аллоnрев СРЕ-20; 8- ХСКЭПТ "Эспрен S12Е";

2 • врем1 CIINOC:ТOIIтeJ\bИOfO ropeHИI после удалеИИI И3 nрмопечи:8 • ХJ1Э8Д.

\ • ХПБ 11J111 ХАПП;

3 - кнслородныll индекс ХПЭ; 4 - темnература саNовоспламенени• ХПЭВД.

nолимеры становятся негорючими. Температура самовосnламенения и кислородный индекс для всех ХПО возрастают с повышением степени хлорирования (рис.3.5.), харак­ тер их изменения н абсоJJютные значения близки.

Пооuессы получения хлорированных н хлорсvльФноованных полнолефнtюв в На основе полученных данных, разработка процессов галогенировання ПО в про­ юводственных условиях riроведена на установках в промышленных реакторах емкостью 3000 и 680 л при кош~ентрацни полимеров в ЧХУ 3-4%.

Ещшовременная загрузка полимеров в реактор составляла соответственно 110кг и кг. Получены хлорированные ПЭВД, ПЭНД, СКЭП, СКЭПТ, броьшро· ванный СКЭПТ и хлорсульфированные СКЭП и СКЭПТ, хлорированные ПП, ПБ, ПМП и ПВЦГ.

Хлорированные ПЭВД, СКЭЛ, СКЭЛТ, ЛВЦГ, бромированный СКЭЛТ и хлор­ сульфированные СКЭП (ХССКЭЛ) н СКЭПТ получены при хлорировании н хлорсуль­ фировании в растворе ЧХУ без давления при К, хлорированные ПЭНД. ПП, ПБ Подтверждены лабораторные данные и установлены высокие прочнос111ые свой­ ства серных вулканизатов опьrrных партий эластомерных ХПЭ - условная прочность при канизации ХСПЭ.

эластичность ХСПЭ.

Пронзводственные парrnи новых ХПО испытаны у потребителей с nоложитель­ ным результатом.

5. Композиционные материалы на основе или с nримененоем хлорированных по­ При ра.1работке ПКМ, обладаюшик термической, огне-, и коррозионной стойко­ стью д.1Я работы в ;)Кстремальных условиях, основным является определение типа вул­ канизуюшего аrеита, обесnечивающего tребуемые свойства.

У станомеио, что эффективными аrентамн вудкаинзаиин ХПЭ ЯВЛJIIOTCJI сера, nе­ рскись дНК)'МИЛВ. n-хннонднокснм, n-хинонхлоримнд, беизндни, фенолальдегидные СМОЛЬ/.

мпа. а сопротивление раздиру • 84 кН/м.

резины из иаирнта нлн ХСПЭ.

Исходя нз струnуриых особенностей ХПЭ, мw npeдnoлoJUJJИ о ·возможности ~фективио структурировать ХПЭ под действием у - излучено. Деlствительио, струк­ турирование ХПЭ и ХСПЭ эффективно происходит под воэдеllствием у-кзлучеим Сою с мощностыо дозы О,7 Мрсщ/час, причем более эффективно на 1103Д}'Хе, чем 8 атмосфере арrона.

Условная прочность ХПЭ, Облученных 8 среде арrоиа, не превьпuает l,S-3,0 МПа, а дJIJI ХПЭ. облученных в среде 1103J1YXa, получены llblCOJConpoчныe &yJJICIIIIIIЗ8ТW с услов­ ной прочносn.ю при разрыве rнбу во:JраС'111еТ с О, 1 до 30 'I'WС.ци!СJЮв.

Определено с:оотиошснне вероmtости,JteC'IP)'ICЦИИ н сшивJСИ дJIJI облученных об­ разцов ХПЭ н ХСПЭ.

Уствиовлено, что с ростом содер:ан1111 хлора возреетает тендеициJ1 струnурнро­ ванм образцов (табл.S.l.).

Значенlfll Pla дJIJI ХПЭ и ХСПЭ, облученных на воэ.цухе и в арrоие На основе ПОJI)"'ениых данных можно 3111С.о110ЧНТЬ, что ХПЭ н ХСПЭ эффе11П'Н8но вуЛJСаииэуютс• у метод их раднациоииоll вутсани38ЦИ11 следует счнтаn.

nерсnективиым.

Показаио, что дJIJI noлyчeиRII вьасокоrо комплекса ~ЭЛ8СТ11чеt'КНХ своllств смесеl с IIЬICOICOA стойJСОСТЫО к подвулкаииэацин и 8ЫСОКНХ фнзико-меnкических своlств вулкаииэатов ХСПЭ, следует взамен CТ8ИJIIIPТRol С11С'101Ь1 • unтu:c • 2,0 + ДФГ - 0,5 применять комбн11ации ускорителей аддитивного действttя.

такс тиурам взамен стандарт11ой вулканизующей системы rю·шоляет облеt·· чнть перерабоrку смесей ХСПЭ в условиях серийного лроюводстиа.

ходнnrо, эффективно структурируется рсзольными алкилфеJюла:tьдегндными смолами улу•шtает термолрочность композ!ШIIЙ, повышая общую эластtt•tносrь и корро·щонную СТОЙКОСТЬ СИС1'СМ.

Наиболее высокую термическую и коррозиоtШ)'Ю стойкость вулканнзат~м эла­ Свойства смесей хлорированных полиолеФшюв с эластомерами и пластиками.

отмечено улучщенне tюмш1екса технолопt•tесюtх, фю11ко-мехашtческнх свойств, сопро­ тивления тепловому, озонному старению, морозостойкости и адгезионных свойств со­ вулканизатов.

многослойных дублнроnаНIIЬIХ системах. В этом опюшенин ХПЭ превосходит ХСПЭ Наирнт.

этиненпропилендиеновые зластомеры являются IIOBЬIMit 11р.:дставнтслями СКЭПТ, Iоторые 11 зависимости от содержания хлора, обладают вьюжой скорое rью вулканизации 11 совмесп1мостыо с э;щетомсрами обшсго назначения, uысокой тешю-, 01'/fe·, 1\ОГОДО·, 030110-, МаСЛО·, беюоСlОЙКОСТЬЮ. KoppiOИOIIIIOЙ СТ'ЙКОСТЫО 11 IIЫСЖОЙ мrезнсй к мета.·Jла111.

CIOI-3 повыщает их коrезиониую прочност1. nрочностt. крепления к,1ai)ИIIJWШ1111юii l!'.tеют условную прочнопь в дина.мl!чесюt.: свойства пр:н,"Тнческн на уронне нсходноtо СКИ-3 во все111.wапазо11с совмещаемых ).1ас1омеров (рнс.5.1); otmtмyм с1апl'tеской Рис.5.1. Изменение н~которых своliетв сrовулканизатов СКИ·3 с исходным и хлорированным С'КЭПТ-60Э {1,6% хлора).

Условная прочность: 1- СКИ-3/СКЭПТ-Э, 2- СКИ-3/ХСКЭffi-Э.

Динамическая выносливость: 3- СКИ-3/СКЭПТ-Э, 4- СКИ-3/ХСКЭПТ-Э.

Коэффицl,!~!!! Я:Ш!!~~f\KO.~_'!Jl.Q~ динамli_!~IИХ испытаниих:5- СКИ-3/ХСКЭПТ ·Э орочиость крепленн• комnо"Jиций к стали, пропорциоиально содержанкю е них хлора, эффективным Дегидрохлорнрованнем в процессе вулканизации.

Выеокне свойства совмещенных систем СКИ-3 с ХСКЭПТ-Э, в отличие от свойств систем с ХСКЭПТ-Ц обыснхютси значительно более высокой скоростью вулканизации ХСКЭПТ-Э по сравнению с ХСКЭПТ-Ц.

Производствеииые испытании на Московском шинном заводе н МПО "Каучук" каучуками общего назначении.

Сочетание ХСКЭПТ с пленки.

На основе изложенного можно сЧRтать, что в перспектнве, применекие ХСКЭПТ­ Э в качестве единственного защитиого ~редства сможет 11внтьси новым этапом раэвитн рецептуростроеии11 в технолоmн резины н позволит полностью или частиЧRо откаэатьс от применении аитноксидантов и антиоэонантов в cмeciiX эластомеров.

повышение условной проЧRости на по сравнению с исходными полимерами и оmосительиого удлииени11. Дл11 таких же композиций с ХПЭНД услови811 проЧRость соответственно снижаете• на Повышеине условной проЧRости совмещенных систем с ХПБ можно обысннть химическим вэаимодеiiствием функциональных rрупп ХПБ с макромолекуламн ПЭ и ПП при их переработке или высокотемпературном прессовании, rде ХПБ действует как промежуточный структурирующий блок-эласmфикатор.

высокоЭJIВI."ТИЧеской деформации д1111 смесей ПЭ, ПП, ПВХ н ПС с ХПБ значнтелыю выше, чем д1111 смесей с таким же содержанием ХПЭ, т.е. ХПБ 11аляетс11 эффективным полимерным эласmфикатором жестких пласmков.

корроэиоинотеомостоАких материалов эластомерного типа, работоспособных в 233-548 К в экстремальных условиих. Ана.1оrов таких материвлов ннтервале темпераtур не было иэвесmо.

Учитывая выявленную высокою термоогнекоррозиониую стойкость и комплекс свойств хлорированных эластомерных полнолефинов, структурированных смолами, в коррозиоНИ)lО стойкость комnозиционных материалов, выбраны конденсационные фено,1альдегидные смолы резольного типа, в rом числе хлор- и бромсодержащие, тсрмокоррозионнопрочных до 548 К С-С связей.

бром- и фосфорсодержащие соединения.

У стшювлсна высокаи эффективность хлорированного технического уrлерода композиционные материалы тиnа БС-47 (БС-45, БС-41) и термостойкие материалы тиnа мин.

Эти ПКМ не являются реJиной или пластмассой и их следует классифицировать как взанмоотверждаемый композиционный каучукопластиковый материал.

Особсн110\.'ТЬ состава композиций оnределила специфику nроцесса изготовлеtшя и переработки материалов БС-47 и Б-850, вследств11е чего возникла необходимость создании nроцесса 11х IIЗГоrовлеиия и строительства для их nроизводства, вnервые в nрактике, nроизводственноii установки, где в едином noroкe объединено оборудование для переработк11 IIЛасстмасс (скоростной пластмассосмеситель СН-45) и резин (каландр, вальцы и др.).

материалов БС-47 н Б-850 состоит нз двух основных стадиii.

На первой стадин происходит нзrотсалеине маrочиоii смеси - смешени! всех компонентов, за исключением ХСКЭПТ и синтетических смол. При этом за счет мсханохимнческих процессов температура смес11 в камере смесителя СН-45 во1растает и Вторую стадию смешенНJI (введение ХСКЭПТ н синтетических смол) проводп после вылежки маточной смеси не менее 24-х часов, необходимой дiU1 завершения термохимических пропессов образованНJI полимер-сажевоrо rем.

Темnера'~)'))~\ смеси на второй стадин при выгр)'3ке составJ1Jiет 4 t 3-433 К.

Переработка смесей и изrотовление изделий осущестВЛJIЮТСII всеми известными методами переработки nлaccn~acc н резин.

коррозиониотермостойкоrо материала БС-47 во всех известных типах химически активных сред (окислители, минеральные и органические кислоты, щелочи, соли и др.)· t30.сред (табл.5.2.), npeвocxoдiiЩaJI стойкость мвстмасс, паронита, эбонитов н резин, в том числе и на основе дороrостоящнх н дефицитных фторкаучуJСов (марок нмпорных резин типа Ахороз Е-580 (Италия).

хлорнстоrо водорода) 11 до К в глицерине; в отличие от друrих резни БС-47 не окрашивает агрессивную среду, в которой он эксплуатируется.

Материал БС-47 oбJUUU~eТ высокоА стоАкостью к дифф)'3ИИ аrрессивных сред, в l 0.100 раз npeвыiШIIOIЦell диффузионную стойкость серийных резин, что обуславливает ero исключительно высокую защитную способность.

химических пpeдпpiiiiТНJIX, а также в 12 исследовательских орrанизациu. Материал БС· 47 внедрен в производство на 6-ти предприJIТИЯХ.

Нанболее длительный срок непрерывной эксnлуатации проКJЩ.Цок из БС-47 в давлении 0,2 МПа (серийные прокладки из паро11ита в этих услоВНJiх работоспособнЫ не более rодв). Соответствующими документами потребителей, широко испЫТIUiших и внедривших коррозиониосто!lкиll материал БС-47, а также выставочноrо комитета ВДНХ, э·rот материал рекомендован к широкому внедрению в производство взамен сернliных резин, пароннта, эбонитов и пластмасс.

При сравнительном исследовании свойств шмосто!lкоrо материала Б-850.

nредназначеиноrо дм nронзводства формовочнЫх мембран дм термоотвержденНJI ПКМ типа резин, стекло-, утлемастиа.:ов, и серийных резин вналоrнчноrо иазначеиНJI на различных предпрНJIТИJIХ, установлено кратное пренмущество Б-8SО в условИJIХ аысо~отемnервtурноll :.ксплуатации. Матерна.1 Б-850 мноrократио работоспособен при нитрильноrо каучука, Б-850 н БС-47 COC1'8IIJIIIeТ соответственно 403,408, 633 и 643К.

Сравнительные данные стойкости cepиllнwx материалов и материала БС-47 в некоторых агрессивных средах химической промыwлеииости Азотная к-та, 200/о соляная к-та водородная к-та

BHIUIIIJI8CТ

Условная орочиость при растасении материала Б-850 н лучшей серийной резины марЮI из II8'I)'P8JIЬHOro каучухз (НК) после испытан,u~ в промыwленных средах при 453 К сос:тавuет, МПа:

Воздухопроницаемость (одни из осtювных эксплуатационных показателеli) Б- и лучшего известиого импортного материала- полнимндноii пленки Рн•tмонд (США) отечественных серийных материалов аналогичного назначения. Учитывая, что пленка очевидно.

термапрочным и гермепrческим материалом из всех материалов подобного назначения, выnускаемых отечественной и зарубежной промышленностыо. К настоящему времени в ведущих НИИ и на серийных предпрнятиих авиационной н машиностроительной К, из материала Б- авиацнониоil промышленности.

При разработке тепло-. огнезащитных матерпалов ТЗР (совместно с ВИАМ) для контейнеров полетной информации летательных аппаратов ("черный ящик") исходили из ВЫ.IIвnенной высокой огнестойкости хлорированных ПО н их высокой способности к коксообразоваиию, вследствие чего под воздействнем пламени образуется защитный коксовый слой, препятствующий его распространению при огневом и термическом воздеilствни.

галоrеиосодержащнх антипиренов и негорючих минеральных наполнителей.

основе ХСПЭ-20 и ХСПЭ-40 через мин темпераl)'ра защищаемой поверхности теп..1озщцитиоrо материала и наименьшую скорость nporpeвa подложки;

Применеине материала ТЗР позволило резко снизить трудОС1\Iкость изrотовлеmrя Мateptra.1 ТЗР прошел ИСПЫТ8ИIUI по со11местиой Российско-Фраицузской программе в Центре u1tациои11ЫХ исследоваииА (СЕЛ Т) 11 r.TyJJY38 (Фраиuи•), показал преимушества ncp.:, nронзводство.

1. Проведсно систематическое исследование процессов хлорирования полимеров олсфинового ряда в растворе, сусnею1111 и в твердой фазе.

Установ.1ены общие сnецифические закономерности н предпожены механизмы хлорирования ПЭ, ПП, СКЭПТ. ПБ, ПМП и ПВЦГ, что п.озволило разработать научные термоэластоnлаi..'ТОВ, эласто~1еров, кожеnодобных. жестких полимеров и огнестойких смо.1 заданного строения с ко~шлексом ценных свойств н развить научное направление химической модификации полимеров методом хлорирования.

показано, что наиболее равномерное хлорирование ПО достигается в разбавленных модифнuировашюго полимера, в том числе термическую стойкость и оt·нестойкость.

Изучены закономерности селективного хлорированнч тройных сололимеров Предпожена оптимальная схема галогеинрования СКЭПТ, заключающмся в сомономере с образованием высокоwпивного сомономера, обесnечивающего высокую эластомерами.

Вnервые показано, что в растворе с определенными параметрами растворимости, хлорирование ПБ н ПМП в первую очередь nроисходит по бокоьым метильным хлорирования веледетвин изменения растворимости полимера в растворителе в процессе хлорирования.

Разработаны принuипы селективного хлорирования ПО, реализов.1иные в хрупких огиестоil~их смол с комплексом ценных свойств.

Ра1работ;шы и внедрены в пронзводство процсссы получения хлорированных СКЭП, СКЭПТ. ПБ, ПМП, ПВЦГ и атактического ПП.

полиэтилена с оптимумом свойств.

Исследовано строение ХПО, енитезированных в растворе, суспензии и твердой Установлено предельное содержание хлора в изученных ПО для получения всей кожеподобных, жестких полимеров и хрупких огнестойк11х смол.

содержания хлора, а свойства кристаллических ХПО определяются как содержанием огнестойких, озоио- и коррозиоиностойких пластиков, эластомеров, термоэластопластов и смол и их переработке в изделия.

Показаиа эффективность применекия ХСКЭПТ в резиновой, шинной н кабельной промышленностн.

Разработаны и внедрены:

дорогостояшего и дефнЦИ111ого фторкаучука;

.отеЧСС"ТВеинwе и импортные аналоги;

-термооrиестоilкиil тем03111Q11ТИыА матеркап ТЗР CReiUIIIJIЬIIOГO наэначеиц, преаосхо.мщиА импортные анапоrн.

На Моекоаском ХJWнческом зааоде анедрены новые технологии сиитеза ХПО, cprallll308allo провэвод'ПО в Н&JWЕен llblii)'CIC ноаых ПКМ БС-47, Б-850 и ТЗР.

при~е11ение разработанных ПКМ на сернliных заводах.

известные аналоr11 осуществлено в xиMIIЧCcкoli nромышленности на Чебоксарском, химических заводах, и др.; в авиационноli и машниостроительноli промышлениости Московском машиностроительном з!lводе "Искра",· на Куliбышевском авиационном заводе, Казанском моторостромтельном заводе "Союз". на заводе "Приоор", г.Санкт­ npeдnplii!THЯX.

нарощtохозяliствеиllые nроблемы указаиных отраслей nромышленности и спе•щальноli техники.

Основные публикации Роикии Г.М. Хлорсульфированный nолиэтилен.-М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, \977. • 101 C.,JIЛ.

2. Ронкиtt Г.М. Современное состояниеtпроизводства и nримснения х.лорирuван­ ных полиолефинов.-М.: НИИТЭХИМ, Роикии Г.М. Модификация nолимеров rалондсодерЖ111ЦКми соединениями.­ латексов.-М.: ЦНИИПИ, 1968. • 46 е., ил.

6. tощии Г.М. Своllствв и nрименеиие буrилкаучука.-М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1969.-97 с., ил.

7. Шварц А.Г., Роикии Г.М. Пластики и синтетические смолы в резиновых сме· сях.-М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1968. • 107 с., ил.

8.Ронкии Г.М., JJ,ellиep В.И.. Креице..1ь Б.А. и др. Исследование строения хлори­ рованного полибутеиа методом ИК-спеnроскопии 11 Высокомолек. соед.· 1975.· Т.27 А.·:

J.fg 6- C.l263-1266.

9. Хромевков Л.Г., Роикии Г.М., Цванк~и Д.Я. и др. О структ;ре хлорированноr() полиэтилена 11 Высокомолек. соед.· 1977.· Т.19Б.· N!!4.- С.ЗОS-3 1О 10. Левицкиli М.Б., Ронкин Г.М., ДжаrацПВWiн Р.В. О различии в скорост1х peal(· ции хлора с аJJкнльными и аллильиьn~и радиК8Jiами, стабилизи;юваииымн в л плиэтилене 11 Высокомодек. соед.- 1930.· Т.22Б.· Nl! 8.- С.567-570.

химии.-1977.-N!7.·С.1640-1642.

Жури. физ. химики.- 1981.· T.45.·N! 8.· С.2040·2045.

полиэтилены 11 Докл. АН СССР.Мальцева А. С.• Роикии Г.М.• Фролов Ю.Е. н др. Закономерности окисли-тель­ ной газификации хлорлолиолсфшrов 11 Док:1. АН СССР.-1989.- Т.307.- ]'{~ 2.- С.З97- 400.

Мальцева А.С.• Розловекий А.И., Роикии Г.М. и др. Инищшрование горения хлорированных ло,1ютиленов //Физика rорения и взрыва.Ронкин Г.М. По.1нолефины хлорированные. Полиэтилен хлорсульфированный 11 Энциклопедия полимеров.- М.: Сов. энциклоnедия.-1977.- Т.З- C.IS-24: 102-107.

Роикии Г.М. Хлорированные nолнолефtшы. Хлорсульфированный потптн­ лен.// Большая Сов. энциклопедия.- 1978.- Т.28.- С. 923-924; 936.

Роикии Г.М. Полио.1ефииы хлорированные. Полиэтилен хлорсульфнрован­ иый. // Химич. энциклопедия.-М.: Большая Российск. энциклопедия.- 1995.- Т.4.- С.18Роикии Г.М. Хлорсульфированный полютилен. Хлорированный полнэпtлен.

Хлорированный полипропилен. // в кн."Промышленные хлорорганические продупы"­ М.: Химия, 1978.- С. 560-592.

20. Кириллов А.Н., Егунов А.В., Роикии Г.М. 11 др. Радиационное сул~фохлорн­ рованl!е полюпшена в растворе 11 Пласт. массы.- 1977.- N2 8.- С.54-57.

21 Роикии Г.М., Коротянский М.А., Балакирев Е.С. и др. С1юйства хлорсульфи­ рованных ПЭВД 11 Пласт.массы.- 1980.-.N'2 3.- С.27-29.

22. Ронкин Г.М. Хлорированный полиэтилен// Пласт.массы.- 1980.- N2 8.- С. 16lntem. Po!ym. Sci. and Teclmol.- 1981.-vol.8.- N2 2.- Р.Т./33-39.

23. Роикии Г.М. СтруК1)'р8 и свойства хлоркроваиного полиэтилена высокого и 1111зкоrо давления 11 Пласт.-1981.- N26.- C.l7-20; Intem. Polym. Sci. and Tcclmo1.- 1981.vol.8.- N~ 10.- Р.Т./31-35.

24. Роикии Г.М. СтруК1)'р8 и свойства хлорнрованноrо поли-4-метилпентена-I // Пласт. массы.- 1982.- N2 4.- С.- 29-30.

Пласт.массы.-1983.-Nе 12.-С.26-28.

26. Роикии r.M. Свойства хлорированного полиэтилена// Пласт.массы.- 1984.- N 11.- С.20-21.

27 Роюши Г.М., Хроменков Л.Г., Колбасов В.И. Структура и свойства хлориро­ ванных полипропиленов// Пласт.массы.- \987.- Ng 3.- С.\8-20.

28. Роикии Г.М., Хроменков Л.Г. Изменеине надмолекулярной структуры nо­ верхности кристаллических полнолефииов при хлорировании// Пласт.массы.- 1987.- N 5.- С.59-60.

29. Роикии Г.М., Кренцель Б.А., Колбасов В.Н. и др. СтруК1)'р8 и свойства хлори­ рованного поливииtiЛШIКЛОrексаиа 11 Пласт. массы.- 1987.- N2 12.- С. 19-22.

30. Роикии Г.М., Серков Б.Б, Измаliлов А.С. Горючесть хлорированных полноле­ финов 11 Пласт.массы.-1988.-.N'е12.- С.41.

Кузни В.С., Роикии Г.М., Коротянскиil М.А. н др. ВулканизаШiя хлорсульфи­ рованного полнзТifЛена двoilнЬIIIIИ система ускорителей серной вулканизации11 Каучук и резина.- 1975.-.N'eii.-C.l4-16.

32. Ронкн11 Г.М. Строение и свойства rалоrенироваиных ЭТJL1енпропилендиено­ вых эластомеров // Каучук и резина.- 1978.-.N'2 12.- C.l7-23; lntem. Polym. Sci. and Technol.- 1979.- vol.6.- }(g 5. Р.Т/8-13.

33. Роикии Г.М. Строеине н свойства хлорполиэтиленовых эластомеров 11 Каучук н резина.· 1979.-.N'!! 7.- C.S-1 1.

34. Роикии Г.М. Влияние некоторых рецеп1)рных факrоров на свойства смесей и В)':Iканиэатов хдорполИJТJL1еновых эластомеров// Каучук н резина.- 1979.- N2 8.- C.l7www.sp-department.ru 35. Роикии Г.М.• Короuискиli М.А., Гершеиович А.И. и др. ОnтимаJJьиыА поли­ :Jff11\еИ высокого дiiВJiени• ДJ1JI получени• хлорсул~полиЭТИJJеиовых эпастомеров J(ay'I)'K и резина.- 1980.-.N't 1.- С.5-8; lntem. Polym. Sc1. and Тechno1.- 1980.- vo1. 7. -.N'! 9.

р,Т/82-84.

36. Амернков В.Г.• Роикии Г.М.• Язиков И.Ф. и др. Применеине радиоахтивиых индикаторов ДJ1JI определени• коэффициента диффузии агрессивных Жllдi(OC'Гeli в рези­ vol.9.-.N't 2.- Р.Т/ 1-7.

37. Роикии Г.М. Некоторые своliства npoмЬIIIIJieиныx хлорполнэтилеиовых эла­ стомеров// Каучук н резина.Роикии Г.М., Серков Б.Б. Иэмаliпов А.С. Горючесть некоторых хлорирован­ ных н карбоцепных эластомеров// Каучук н резина.Роикии Г.М., Корнев А.Е. ВлНJiние типа вулкаииэующеli группы на своiiства св•эующее длJI адrеэионно-клеевых составов 11 Каучук и резина.- 1993.-.N'! 3.- С.22-24.

41. Роикии Г.М., Адриас•и Ю.О., Корнев А.Е. н др. Исспедоваиие процесса хло­ рпрованна ЭТИJJенпроnилендиеновых соnопимеров и свойств полученных модифиJСВЦИii 11 Промыwпеиность сннтетнческоrо каучука.- 1981.-.N'! 6.- C.S-11; lntem. Po1ym. Sci. and Technol.- 1981.vol.8.-.N't 9.- Р.Т/54-57.

42. Роикии Г.М., Серiсов Б.Б., Иэмвllпов А.С. Горючесть некоторых rаJJоидсодер­ ЖВIЦИХ эпастомеров и термоэпастопластов 11 Промышпенность синтетического каучука.N't 2.· C.I0-12. ' 43. Роикии Г.М., Корнев А.Е. Структура хлорированного ЭТИJJенnроnнленЭТИJJи­ дениорборненовоrо соnолимерв и свойства совмещенных систем на основе гаJJоrениро­ ванных СКЭПТ с синтетичс.

nользование эпастомеров.- 1991.-.N'!2.- С.9-16.

44. РоикиИ Г.М.• Тюрина В.С., Шварц А.Г. 8ЛИ1Ние хпорированноrо nопиЭТИJJеиа на орочиость СВIЗИ в мноrоспойиых системах 11 Производство шин, реэино-техинчесiСНХ, асбесто-технических изделий.- 1974.-.N't 3.- С.4-6.

45. Роикии Г.М., КороТIIнский М.А., Кузин В.С. и.ар. Впипне комnонентов вул­ канизующих систем на вуЛJСВНиэацию хлорсулiофированиоrо nопиэтнпена 11 Там же.Нt 6.- С.11-13.

46. Королев Б.М., КороТIIИский М.А., РОНI(Ин Г.М. Структнроваине хлорирован­ еть;- научно-техн. реф. сб.- Н9 3.- C.t4-16.

47. Роикии Г.М.,БарденштеАн С.Б., Джаrацпаиlн Р.В. Исспедоваине строенНJI хлорированного попн-4-метнлпентена-1 методом ИК-спекроскопни 3.- C.9-IO.

48. Хромевков Л.Г., Роикии Г.М., Королев Б.М. и др. О растворимости хлориро­ ванных этипенпропнленовых эпастомеров 11 Там же.- С.26-29.

49. Платонов В.А.• Симулии Ю.Н., Роикии Г.М. Теплоты cropaнНJI р~~да хлорnо­ лимеров// Там же.- С.29-30.

SO. Роикии Г.М.• Пнnюralilteaa С.В., Платонов В.А. КВJJориметрнческое исследо­ вание хлорированных попиолефинов// Там же.- 1989.-.N't 1.-C.l9-21.

51. Роикии Г.М., Маевскu Б.М., Платоиов В.А. и др. Влипие степени хлориро­ 52. Роикии Г.М., Суворов Б.А.. ОрлоВа Л.Н. Исспедование СУр)1С1}'РЫ хлорироwww.sp-department.ru Там же.- 1990.-.N! 3.-С.25- Роикии Г.М., Грlfнев В.Е. Кадорнметрlfческое исследование хлорированного поливинилциклогексаиа //Там же.- 1990.- N2 4.- С.26-28.

Роикии Г.М., Коррозlfонио-термостойкlfli эластичный nолимерный материал БС-45// Там же.- 1992.- N2 4.- С.15-19.

жарное дело.- 1989.- N2 3.- С.ЗО-31.

связующее д1U1 лакокрасочных матерИалов Лакокрасочные материалы и их nримене­ ине.- 1990.- N24.- С.23-28.

57. Ронкнн Г.М. Термостойкий полимерный материал Б-800. /1 Авиационная про­ мьuпленность.- 1990.- N\!3.- С.2.

58. Ronkin G.M., Mazanko A.F., Romashiп О.Р. е.а. New Chloriпated Po1yo1efiпes Theгmoelastop1asts /1 Proc. Intem. Rub. Сопf. IRC-95, КоЬе, Japan.- 1995.- Р.629-632.

59. Ronkiп G.M., Mazanko A.F., Romashiп О.Р. Ha1ogenated Ethy1eпe 1 Propy1enel Dieпe RubЬers-Eiastomers ofXXI Ceпtury//lbld.- Р.633-636.

60. Роикии Г.М., Мазанко А.Ф., Ромашин О.П. Новые хлорироВанные полиоле­ фины н термоогнекоррознонностоi!кие материалы на их основе// в сб." Научные труды НИИ "Сннтез".-М: 1996.- гл. 6.- С.449-508.

RonkiпG.M. Properties of Ыепds halogenated EPDM rubЬers with high1y · uлsaturated e1astomers // Proc.6-th Inten. Seminar оп E1astomers, 12-13.08.1996, Kyongju.

Seou1, Korea.- 1996.- Р.125-132.

62. А.с. N2 216249 (СССР) "Способ совулкаинзацин бутилкаучука с хлорирован­ ным этиленпропиленовым каучуком" ( Роикии Г.М., Королев Б.М., Джагацпанян Р.В. и др.) пубдикацин не подлежит.

царев Г.В., Ильин Б.А. и др.) пубЛикации не подлежит.

царев Г.В. и др.) публикации не подлежит.

Гершеиович А.И. и др.) публикации не подлежит.

Роикии Г.М. и др.) публикации не подлежит.

67. А.с. N2 495910 (СССР) "Способ получения хлоркарбоксилированного поли­ этилена" ( Роикии Г.М., ДжагацПЗНJIН Р.Б., Косоротов В.И. н др.) публикации не подлежит.

(Ронкин Г.М., Ильин Б.А., Трегер Ю.А. н др.) Б.И., 1976, N2 19.

(Ронкнн Г.М.• Ильин Б.А., Гершеиович А.И. и др.). Б.И., 1976, N2 19.

(Ронкин Г.М., Ильин Б.А., Трегер Ю.А. н др.) Б.И.• 1976, N2 21.

(Рuнкин Г.М.. Трегер io.A., Гершеиович А.И. и др.). Б.И.• 1976, N2 23.

А.с..N'!! 519929 (СССР) "Способ получения модифицированного пнленпропи­ леноеого кауч)·ка" ( Роикии Г.М.• ДжаrацпЗНJiн Р.Б.. Коротяиский М.А. и др.) публика­ ции не Пv.I.,ежит.

Н.тu.ин Б.Л. н др.). Б.И., 1976. N2 32.

74. Л.с..N'2 540475 (СССР) "Композ11ция на основе изотактического !юлипроnилеа" (Т рифель Б.Ю., Наг11ева А.А., Роикии Г.М. и др.) nубликации не поДJJежит.

75. А.с..N'2 551341 (СССР) "Способ получении модифнц11рованного !IЗотактиче­ ского полипропилена" ( ТрифельБ.Ю.• Нагиева А.А.. Ронкин Г.М. и др.). Б.И., 1977,.Ni!

11.

.N'2 553256 (СССР) "Способ получения хлорированного этнленпропилек­ диеtlового сополимера'' ( Нестерова Е.И.,Блохнна Л.А., Роикии Г.М.). Б.И., 1977,.Ni! 13.

77. А.с.,N'g 594143 (СССР) "Полимерная композиция" ( Акутии М.С., Кербер М.Л., Роикии Г.М. 11 др.) пуб;шкацин не поДJJсжнт.

78. А.с..N'e 629753 (СССР) "Резиновая смесь" ( Гусейнов М.М, Аюбов Г.М.• Рон­ 11 др.) публиКаЦИИ НС ПОДЛеЖIIТ.

киtl Г.М.

79. А.с..N'2 630884 (СССР) "Вулканизуемая рези11овая смесь на основе карбоцеп­ иого каучука" ( Роикик Г.М.• Моцарсв Г.В..Розекберг В.Р. к др.) nубликации не поДJJежит.

А.с..N'~ 649216 (СССР) "Резиновая смесь на основе неиасыщенного каучука" Роикии r.м.• Моцарев r.В.•Розенберг В.Р. и др.) публикацин не ПОДIIСЖИТ.

81. А.с..N'e 668314 (СССР) "Ре1ниовая смесь на основе хлорированного этнлен­ пропилеllового каучука" ции не nодасжнт.

82. А.с..N't 669671 (СССР) "Сnособ nолучения модифицированного nолиэтилена" ( Роикии Г.М., Мкртчян Р.А., Маз.tкко А.Ф. и др.) nубликации не nоддежнт.

83. А.с..N'2 690815 (СССР) "Резиновая смесь" ( Роикии Г.М., Коротанскнli М.А., Ильин Б.А. и др.) nубликации не nоДJJежнт.

84. А.с..N'2 693693 (СССР) "Вулканиэ;уемая реэ1шовая смесь на основе неиасы­ щенного каучука" лежит.

85. А.с..N'2 707256 (СССР) "Сnособ nолучении модифицированного бутилкаучуха" ( Гусейнов М.М, Аюбов Г.М., Роикии Г.М. и др.) nубликации не nодпежит.

86. А.с..Ni! 722166 "Эластомерная комnоэиt\1111" ( Роикии Г.М., Коротаискиii М.А., Ильин Б.А.) nубликации не поДJJежит.

87. А.с. »-725457 (СССР) "Комnоэнц1111 на основе изотактического nолиnроnиле­ ( Трифель Б.Ю., Наmева А.А., Роикии Г.М. и др.) nублиющии не подлежит.

на" 88. А.с..N'!! 753107 (СССР) "Сnособ получен1111 модифированноrо бутилкаучука" ( Гусеliиов М.М, Щеголь Ш.С., Роикии Г.М. и др.) nубликации не nодлежит.

Корот11НСКИА М.А.. Ильин Б.А.) публикации не nодлежит.

90. А.с..N't 849719 (СССР) "1-хлор-2-моно(три)хлорацетокси-3-ами!IОксиnропаи в качестве модификатора бутнлкаучука" ( Гусейнов М.М., Аюбов Г.М., Роикии Г.М. и др.) nубл11кации не подлежит.

91. А.с. Nt 908038 (СССР) "Сnособ nолучени11 модиф11цированноrо бутнлка)'Ч)'КВ" ( Шllraea И.У.• Гусейнов м.м. Роикии r.м. и др.) nубликации не ПОДIIСЖИТ.

92. А.с. Nt 1507765 (СССР) "Сnособ nолучен1111 модифированноrо хлорировшшо­ го nолиэтилена" ( Лобачева Г.К., Тужиков О.Н., Роикии Г.М. и др.) nубпикаuии не nод­ лежит.

К.С., Роикии Г.М. н др.) nубликации не nодлежит.

Сдано в печать 19.12.96 Формат 60х90.16. Печать офсетная. Бумага офсетнаи. Усn.изд.л. 2,5 Тираж 200 экз. Заказ Москва, Пр.Вернадскоrо, 86 Издатепьско-полиrрафнческиА центр МГА ТХТ им. М.В.Ломоиосова

 
Похожие работы:

«Быстрова Александра Валерьевна СЕТКИ И ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ: СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2006 www.sp-department.ru Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН и на кафедре физики полимеров и...»

«Масленникова Вера Ивановна ХИМИЯ ФОСФОКАВИТАНДОВ И РОДСТВЕННЫХ ИМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ Специальность 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2008 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета. Научный консультант : Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Нифантьев Эдуард Евгеньевич Официальные...»

«Филиппова Мария Викторовна ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНА И ЕГО ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ В ВОДЕ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ БРОМИРОВАНИЕМ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2014 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Сыктывкарский Государственный Университет и на базе экоаналитической лаборатории Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН. Научный руководитель : доктор химических...»

«ЛАРИН СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ РАЗВЕТВЛЕННЫХ И ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Санкт-Петербург – 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН Научный руководитель : доктор физ.-мат. наук Анатолий Анатольевич ДАРИНСКИЙ Официальные...»

«Опарин Петр Борисович -Гарпинины - защитные пептиды растений 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2014 1 Работа выполнена в лаборатории нейрорецепторов и нейрорегуляторов Федерального государственного бюджетного учреждения науки...»

«РУБИН МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ЦИКЛОПРОПЕНОВ 02.00.03 - органическая химия Автореферат Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Астрахань 2014 1 Работа выполнена в ФГАОУ ВПО Северо-Кавказский федеральный университет на кафедре химии доктор химических наук, Научный профессор консультант: Аксенов Александр Викторович доктор химических наук, Официальные профессор оппоненты: Ненайденко Валентин Георгиевич (ФГБОУ ВПО...»

«Харисов Борис Ильдусович ПРЯМОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФТАЛОЦИАНИНОВ И АЗОМЕТИНОВ Специальность 02.00.04 - Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Ростов-на-Дону - 2006 2 Диссертационная работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук (г. Москва) и НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета (г....»

«Дергунова Елена Сергеевна НОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ОСНОВАННЫЕ НА ИММУНОХИМИЧЕCКИХ РЕАКЦИЯХ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫХ СЕНСОРОВ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронеж – 2007 2 Работа выполнена на кафедре химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Липецкий государственный технический университет Научный руководитель :...»

«Дмитриев Максим Эдуардович АМИНО- И АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ ГИДРОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2014 Работа выполнена в Лаборатории элементоорганических биоизостеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) Научный руководитель : Рагулин Валерий Владимирович кандидат...»

«ВОЛОДИН Алексей Александрович УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА И НАНОТРУБКИ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. кандидат химических наук, Научный руководитель : старший научный сотрудник Тарасов Борис Петрович доктор химических наук, Официальные оппоненты : профессор Клюев Михаил Васильевич...»

«БАЛАХОНОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ НОВЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре Неорганической химии Химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«ШАПОВАЛОВА Оксана Вячеславовна Окислительная конверсия природного газа и биогаза в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук Научный руководитель : Арутюнов Владимир Сергеевич доктор химических наук, профессор ИХФ...»

«Бакланова Яна Викторовна КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛАТОВ ЛИТИЯ Li2MO3 И ОКСИГИДРОКСИДОВ MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf) специальность 02.00.21 – химия твердого тела Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук, ведущий...»

«Казакова Анна Владимировна НОВЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ И СВЕРХПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ 02.00.04-физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Ягубский Эдуард Борисович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Абашев Георгий Георгиевич...»

«Караванова Юлия Алексеевна ПЕРЕНОС ПРОТОНОВ И КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (Li, Na, K, Rb, Cs) В ПОВЕРХНОСТНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ МК-40 02.00.04 –физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Чл.-корр. РАН, профессор Научный руководитель : Ярославцев Андрей Борисович Официальные...»

«НЕРАТОВА ИРИНА ВЛАДИСЛАВОВНА САМООРГАНИЗАЦИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Тверь - 2010 Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета ГОУ ВПО Тверской Государственный Университет Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Халатур Павел Геннадьевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук...»

«Доронина Марина Сергеевна МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ВОЗВРАТНОГО МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ МЕТОДОМ АТОМНОЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2014 Работа выполнена в Государственном научном центре Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности Гиредмет Научный руководитель : кандидат технических...»

«КАРЛИНСКИЙ ДАВИД МИХАЙЛОВИЧ ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗЫВАНИЯ ПЕРВОГО КОМПОНЕНТА СИСТЕМЫ КОМПЛЕМЕНТА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ 02.00.10. – Биоорганическая химия 03.00.04. – Биохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена на кафедре биотехнологии и бионанотехнологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и лаборатории химии...»

«Меньшова Марина Анатольевна СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКИЛ-, АРИЛ-, (ГАЛОГЕН)ЗАМЕЩЕННЫХ-2-ПЕНТЕН-1,5-ДИОНОВ С N,N(O,S)-БИНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов - 2011 Работа выполнена на кафедре химии и методики обучения ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Пчелинцева Нина Васильевна...»

«Соловьев Павел Андреевич Синтез 5-ацилзамещенных пиримидин-2-иминов и пиримидин-2-онов 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2009 Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н.Назарова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные оппоненты : Доктор...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.