WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 


На правах рукописи

АБУ ДАНИЭЛ ОЛУВАСЕГУН

ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

ОТХОДОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ДУГЕ С ПОЛУЧЕНИЕМ

УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.13 – «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва – 2014

Работа выполнена на кафедре «Технология нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А.Н. Башкирова» федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им.

М.В. Ломоносова)

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Пешнев Борис Владимирович

Официальные оппоненты:

Жагфаров Фирдавес Гаптелфартович, доктор технических наук, профессор, зам. зав.

кафедрой Газохимии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Караева Аида Разим Кызы, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФГБНУ «Технологический институт сверхтвёрдых и новых углеродных материалов»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится 17 Июня 2014 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова адрес сайта:

http://www.mitht.ru/pages/

Автореферат разослан 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования: В процессах нефтепереработки и нефтехимического синтеза образуется большое количество побочных продуктов, которые не всегда находят применение и часто рассматриваются как отходы, утилизация которых становится всё более актуальной задачей. Для её решения необходимо искать не только пути снижения выхода побочных продуктов, но и методы их переработки, что позволит снизить нормы расхода углеводородного сырья на тонну готовой продукции и улучшить экологическую обстановку. Поэтому создание новых технологий переработки отходов в востребованные продукты является важнейшей проблемой химическим и нефтехимическим промышленности. В основу разработки технологии положен метод электрокрекинга, позволяющий превращать жидкие органические углеводороды в газ, содержащий ацетилен и водород, и сажу.

Электрокрекинг ранее уже рассматривался как метод утилизации отходов, но не получил развития в связи с большим выходом сажи, который был различен для разных видов сырья.

Цель и задачи исследования: Разработка технологии получения высокопористых углеродных материалов на основе продуктов электрокрекинга жидких органических отходов химической и нефтехимической промышленности.

Выбранная цель потребовала решения следующих задач:

1. Исследования влияния степени разложения сырья на характеристики жидкой фазы, закономерности протекания процесса электрокрекинга и свойства образующихся продуктов.

2. Определения влияния условий коксования продуктов электрокрекинга на выход углеродного остатка.

3. Определения характеристик полученных коксов и материалов, образующихся при их модификации.

Научная новизна работы:

1. Установлено, что в процессе электрокрекинга в жидкой фазе накапливаются полиядерные ароматические углеводороды.

2. Определено влияние природы исходного сырья и степени его разложения на физико-химические характеристики образующихся продуктов.

3. Показано, что в присутстствии сажи увеличивается выход кокса из жидкой составляющей пасты электрокрекинга, а кокс при этом становится более однородным.

4. Показана возможность получения высокопористых углеродных материалов пироуплотнением и активацией коксов, полученных из пасты электрокрекинга.

Практическая значимость работы:

1. Предложена принципиальная процессуальная схема утилизации жидких органических отходов методом электрокрекинга и получения на основе образовавщихся продуктов углеродных композиционных материалов.

2. Определены оптимальные условия процесса получения кокса с максимальными выходом.

3. Установлено, что предварительная подсушка пасты электрокрекинга на воздухе позволяет повысить выход кокса.

4. Установлены условия пироуплотнения коксов газом электрокрекинга, при которых осаждение пироуглерода происходит в порах образца с высокой скоростью.

5. Определены условия активации материала, приводящие к формованию мезопор.

6. Даны рекомендации по аппаратурному оформлению отдельных стадий разрабатываемой технологии.

Методология и методы исследования: базировались на системном анализе научно-технической литературы по теме диссертаций, выдвижении гипотез и их проверке натурным экспериментом.

На защиту выносятся: результаты экспериментов по разложению жидких углеводородов в электрической дуге и коксованию образующейся пасты и получению высокопористых углеродных материалов; приципиальная схема получения углеродных материалов из продуктов электрокрекинга жидких органических отходов.

Степень достоверности работы:

Исследования проводились с применением апробированного в научной практике исследовательского и аналитического аппарата (лабораторные установки электрокрекинга и коксования в обогреваемом кубе, хроматографический анализ газа, массспектрометрия жидких продуктов, анализ жидких и твердых продуктов по методикам, рекомендованным ГОСТ). Результаты, полученные автором, хорошо согласуются между собой, не противоречат литературным данным, и могут быть объяснены на основании этих данных.

Апробация результатов работы:

Основные результаты диссертационной работы доложены на XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2010» Иваново, 2010; Молодежной научно-технической конференции “Современные проблемы катализа и нефтепереработки”, посвященной 100-летию Натана Сауловича Печуро – Москва, 2010;

Конференции молодых учёных Уральского региона «Участие молодых ученых в фундаментальных, поисковых и прикладных исследования по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов», Пермь, 2011; V молодёжной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2013», Москва, 2013.

Публикации. По результатам работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе статьи в российских и зарубежном журналах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 107 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырёх глав, содержащих обзор литературы и экспериментальные результаты, выводов и списка цитируемой литературы из наименований. Работа проиллюстрирована 36 рисунками и содержит 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена исследованию процесса разложения углеводородов в электрической дуге. В обзоре научно-технической литературы, посвященной данной проблеме, показано, что при исследовании процесса электрокрекинга постулировалось постоянство состава жидкой фазы, и только некоторые авторы отмечали её изменения.

Изменения состава сырья в процессе электрокрекинга неизменно ведут к измененю выхода и характеристик образующихся продуктов. Это необходимо учитывать при проведении процесса с высокой степенью разложения сырья. Исходя из этого были выбраны объекты исследования.

В качестве модельного сырья использовались бензиновая (УВ-1, УВ-2, УВ-3), керосиновая (УВ-4, УВ-5), дизельная (УВ-6, УВ-7) и масляная (УВ-8) фракции нефти. В работе также использовались спирто-эфирная (УВ-9), эфирная (УВ-10) и бутил-бензольная (УВ-11) фракции, являющиеся отходами ЗАО «Сибур-Химпром», и отработанное минеральное моторное масло марки Agip F.1 SUPERMOTOROIL 15W40 (УВ-12). Некоторые физико-химические характеристики образцов приведены в табл. 1.

Таблица 1 – Физико-химические характеристики сырья Показатель Коэффициент рефракции 1,4020 1,4210 1,4410 1,4374 1,4458 1, Показатель Коэффициент рефракции 1,4667 1,4910 1,4060 1,4040 1,4413 1, Сырье также различалось и по груповому составу. Так, содержание алканов в УВ-1, УВ-2 и УВ-3 составляло 41.92, 16.02 и 11.13 % масс. соответственно; нафтенов – 33.26, 11.30 и 0.70 % масс. соответственно; аренов – 23.40, 71.09 и 86.45 % масс. соответственно.

Электрокрекинг проводили с использованием низковольтных, не стационарных разрядов, с использованием переменного тока, напряжением 60 В.

Анализ газов электрокрекинга проводили на хроматографе марки 3700, снабженном детектором по теплопроводности. Длина колонка – 8 м, диаметр – 5 мм, адсорбент – оксид алюминия, модифицированый карбонатом натрия. Температура термостата колонок – 75 °С, расход газа носителя (азота) – 25 мл/мин. Содержание в газах оксидов углерода определяли на хроматографе марки «БИОХРОМ», снабженном детектором по теплопроводности. Длина колонка – 4 м, диаметр – 5 мм, адсорбент – уголь СКТ. Температура термостата колонок – 100 °С, расход газа носителя (аргона) – 40 мл/мин.

Определение физико-химических характеристик жидкой фазы (фракционного состава, плотности) проводили в соответствии с ГОСТ 2177-99 (аппарат АРНП-1) и ГОСТ 3900-85. Для установления коэффициента рефракции использовали рефрактометр типа Аббе. В работе также использовался хроматограф марки 6890N, снабженный масспектрометром.

В качества показателя, характеризующего глубину (степень) разложения сырья, использовали выход газа лгаза/лсырья.

продуктов. Увеличение содержания ацетилена в газе по мере возрастания глубины разложения сырья позволяет говорить о накоплении в жидкой фазе ароматических и полициклических углеводородов.

При крекинге других образцов сырья фиксировалась аналогичная зависимость – с увеличением глубины разложения сырья концентрация ацетилена в отходящих газах возрастала. Например, содержание ацетилена в газе крекинга УВ-4 при выходе газа 20 л/л составляло 27,0 % об., а при 140 л/л – 30,6 % об. При крекинге УВ-8 и тех же выходах газа концентрация ацетилена составляла 32,6 % об. и 34,3 % об. Соответственно. Для УВусловия те же) – 31,6 % об. и 34,6 % об.

Очень важно отметить, что с увеличением степени разложения сырья нивелировались различия в составах образующегося газа не только внутри отдельных (родственных) фракций, но и по всем образцам в целом. Например, при выходе газа 20 л/л разница между минимальной и максимальной концентрацией ацетилена составляла 14,2 % (УВ-1 и УВ-8), а при выходе газа 140 л/л – всего 7,2 %.

Ещё меньше эти значения были при выходе газа 180 л/л. Групповой состав фильтратов жидкой фазы различного сырья (после отделения пасты) в этих условиях также различается незначительно.

В процессе электрокрекинга зафиксированы существенные изменения исходного сырья. Они проявлялись в уменьшении содержания алканов, образовании алкенов и накоплении аренов. Всё это приводило к изменению физико-химических характеристик жидкой фазы (рис. 2).

Нужно отметить, что при малых степенях разложения сырья (~20 л/л) коэффициент рефракции снижается и только затем увеличивается. При этом увеличение тем больше, чем меньше было первоначальное значение. При выходе газа ~ 180 л/л различия в коэффициентах рефракции фильтратов значительно меньше, чем у исходного сырья.

Такой характер изменения коэффициента рефракции свидетельствует, что в процессе электрокрекинга в жидкой фазе увеличивается соотношение С/Н, что подтверждает предположение о её ароматизации.

Плотность жидкой фазы в процессе электркрекинга менялась аналогичным образом. При этом было отмечено, что при выходе газа свыше 100 л/л существенного изменения плотности фильтратов не происходило. Наиболее вероятно, это связано с тем, что образующиеся высокомолекулярные продукты адсорбируются сажей и выводятся из жидкой фазы при фильтрации суспензии.

Изменение углеводородного и группового состава жидкой фазы в процессе электрокрекинга было подтверждено результатами хроматографии. При этом они показали, фракций (УВ-1), а максимальный (55 г/л) – масляных (УВ-8). Степень разложения в каждом случае составляла 20 л/л.

Вполне закономерно и возрастание выхода сажи при увеличении продолжительности разложения сырья. Например, для бензиновых, керосиновых, дизельных и масляных фракций при выходе газа 20 и 180 л/л были зафиксированы следующие выходы сажи: УВг/л и 420 г/л; УВ-4 - 27 г/л и 460 г/л; УВ-6 - 40 г/л и 490 г/л и УВ-8 – 55 г/л и г/л, соответственно. Зависимость изменения выхода сажи от глубины разложения сырья имеет не линейный, а степенной характер, при этом показатель степени больше единицы.

Наиболее вероятно, что увеличение сажеобразования в процессе крекинга связано с повышением содержания ароматических углеводородов в жидкой фазе и ростом молекулярной массы этих углеводородов. Поэтому использование высокомолекулярного сырья, а также повышение его степени ароматизации, повышает выход сажи.

Влияние природы сырья и глубины его разложения на характеристики образующейся сажи показано в табл. 2. Видно, что с увеличением степени разложения сырья диаметр сажевых частиц увеличивается, удельная поверхность сажи снижается, а ее структурированность возрастает.

Таблица 2 – Влияние сырья и продолжительности процесса на характеристики образующейся сажи адсорбционная поверхность, м2/г Конечная степень пироуглеродом,% Увеличение размеров сажевых частиц может быть связано с большим временем их нахождения в зоне сажеобразования. Другой причиной может быть увеличение ароматизации сырья при повышении степени его разложения. При разложении ароматических соединений образуются частицы сажи больщих размеров. Это особенно хорошо заметно при сравнении саж, полученных из УВ-1, УВ-2 и УВ-3. При степени разложения сырья л/л диаметры сажевых частиц были равны 23.3, 25.6 и 27.5 нм, соответственно.

Вполне закономерно, что увеличение размеров частиц сажи влечет снижение ее удельной поверхности. При этом структурированность образующейся сажи увеличивается при увеличении молекулярной массы сырья и уменьшается при увеличении содержания в сырье ароматических углеводородов.

Сажа из жидких продуктов электрокрекинга выделялась фильтрацией в виде пасты, являющейся композицией сажи и адсорбированных высокомолекулярных соединений.

На рис. 3 показано изменение выхода пасты и содержания в ней сажи в процессе разложения сырья.

Видно, что концентрация сажи в пасте зависит от исходного сырья. Чем выше вязкость исходного сырья, тем ниже концентрация сажи.

Рисунок 3. Зависимость изменения выхода пасты и концентрации в ней сажи в процессе электрокрекинга. 1, 4, 6, 8 – номера образцов УВ, соответственно.

Другим фактором, влияющим на содержание сажи в пасте, является структурированность сажи. Чем выше структурированность сажи, тем большее количество углеводородов может сорбироваться в её пористом пространстве и тем ниже будет содержание сажи в пасте.

Видно, что с увеличением выхода газа содержание углерода в пасте снижается. При этом максимальное содержание углерода характерно для паст, полученных из бензиновых фракций, а минимальное – для масляной фракции. С увеличением продолжительности разложения различия в концентрации сажи в пасте, полученной из различного сырья, уменьшаются. При выходе газа порядка 140180 л/л они становятся минимальны.

Отмеченный характер изменения содержания сажи в пасте при увеличении глубины разложения сырья позволил предположить, что концентрация углерода в пасте зависит не от природы сырья и степени его разложения, а от вязкости жидкой фазы и структурированности сажи. В результате появляется возможность получения паст с одинаковыми характеристиками из различного сырья.

Закономерности, полученные на модельных образцах, были подтверждены на реальных объектах. При повышении степени разложения образцов УВ-9УВ-12 с 20 л/л до 180 л/л формировались сажевые частицы большего диаметра. Например, для образцов УВ-9 и УВ-12 размер сажевых частиц, полученных при степени разложения 20 л/л, составлял 13,0 и 8,6 нм, а при 180 л/л – 30,6 и 16,1 нм, соответственно. Структурированность сажи возрастала с 380 до 650 % для УВ-9 и с 380 до 575 % для УВ-12. Удельная поверхность уменьшилась с 230 до 138 м2/г для УВ-9 и с 348 до 249 м2/г для УВ-12.

С увеличением степени разложения сырья дисперсия характеристик сажи увеличивается. Это связано с тем, что в суспензии присутствуют сажевые частицы с различным временем роста и образовавщиеся не только из исходного сырья, но и из продуктов его разложения. Для того чтобы исключить влияние этих факторов на характеристики сажи, образующаяся сажа выделялась, а фильтрат подвергался дальнейшему разложению. Выделение сажи проводилось каждый раз после выделения 20 г газа на 1 л исходного сырья. Такой подход моделировал проведение процесса электрокрекинга «с циркуляцией сырья». Результаты приведены в табл. 3.

Видно, что вне зависимости от условий проведения процесса (с “циркуляцией сырья” или без) с увеличением глубины разложения сырья образуется сажа с частицами большего диаметра, более структурированная и с меньшей адсорбционной поверхностью.

Однако, в случае проведения процесса в условиях «циркуляции» сырья при увеличении продолжительности его разложения различия в характеристиках сажи, полученной из различного сырья, уменьшаются. Это очень важно, т.к. позволяет прогнозировать получение сажи с одинаковыми характеристиками из различного сырья.

Также важно отметить, что диаметр сажевых частиц, полученных в режиме «с циркуляцией» сырья, больше диаметра частиц сажи, полученной при аналогичном выходе газа, но «без циркуляции» сырья. Это подтверждает предположение о более широкой дисперсии характеристик сажи, полученной при проведении процесса «без циркуляции»

сырья. Эти результаты также показывают, что для получения более однородной сажи следует увеличивать кратность циркуляции сырья.

Таблица 3 – Характеристики саж, полученных при разложении УВ-4 и УВ- лгаза/лсырья циркуляции” циркуляцией” циркуляции” циркуляцией” поверхность, степень заполнения пор пироуглеродом, Результаты этих исследований свидетельствуют так же и о влиянии циркуляции сырья на его характеристики. Например, плотность фильтрата, полученного из суспензии при выходе газа 60 лгаза/лсырья в режиме его «циркуляции» (УВ-7) - 0,8080 г/см3, а «без циркуляции» - 0,8125 г/см3. Значения коэффициентов рефракции были равны 1,4606 и 1,4659, соответственно.

Во второй главе рассмотрены закономерности коксования сажесодержащих паст, образовавшихся при электрокрекинге. Показано, что на характеристики кокса влияют добавки, содержащиеся в сырьё, но информация о влиянии добавок противоречива.

Объектами исследования были выбраны пасты электрокрекинга образцов УВ-6 и УВ-12, полученные при выходе газа 60 л/л. Плотность паст УВ-6 и УВ-12 составляет 1,0283 и 1,2104 г/см3, соответственно.

Содержание сажи в пастах составляло ~ 10 % масс. ~ 10 % для пасты УВ-6 и ~ 10 % для пасты УВ-12; средний размер сажевых частиц у сажи пасты УВ-6 ~ 19 нм, а у сажи УВ-12 – 10 нм; удельная поверхность саж – 230 и 300 м2/г; конечная степень заполнения пироуглеродом – 422 и 495 %, соответственно.

Различное содержание сажи в пасте моделировали добавками технического углерода (ТУ) марок П323, П513 и П803. Согласно ГОСТ 7885-86 диаметры сажевых частиц П323, П513 и П803 равны 25–30; 39–48 и 100–200 нм; удельная адсорбционная поверхность - 70–90; 35–70 и до 35 м2/г; адсорбция дибутилфталата - 80–90 см3/100 г для всех образцов.

Зависимость изменения массы образца пасты от температуры (дериватограмма) была получена на приборе марке «ТЕРМОСКАН-2». Микроструктура углеродного остатка определялась в соответствии с методикой ГОСТ 26132-84.

Коксованию подвергали исходную и формованную пасту. Для формовки пасту предварительно подсушивали в токе газа, расход которого составлял 30100 мл/мин при температуре 130180 °С.

Установлено, что необходимым условием формования является содержание сажи в пасте не менее 14 %. Достижение указанной концентрации возможно более глубокой фильтрацией пасты (моделировалось введением в пасту ТУ в количестве 0.5, 1.0, 2.0, 7. и 10.0 %), повышением температуры или расхода газа при её сушке. Сушка возможна как в токе инертного газа, так и в токе воздуха.

Установлено, что формованию подвергалась только паста, подсушенная в токе воздуха. Это связано с тем, что при сушке происходит не только отгонка легких углеводородов, адсорбированных пастой, но и частичное окисление тяжелых углеводородов. В результате образуются кислородсодержащие продукты большой молекулярной массы и большей вязкости, способные удерживать форму.

Повышение молекулярной массы сырья электрокрекинга (образец УВ-12) обуславливает необходимость повышения температуры сушки до 280 °С (расход воздуха мл/мин, время – 2 часа). На рис. 4 приведены дериватограммы, полученные при термооработке паст УВ-6 и УВ-12. На них можно выделить 3 температурных участка: от начала нагрева до ~ 450 °С; 450 °С550 °С, и выше 550 °С.

Видно, что основные изменения массы образцов происходят на 1 и 3 этапах. В интервале 450 °С 550 °С масса образца практически не меняется, и именно в этом температурном диапазоне протекают процессы коксообразования.

На основании результатов дериватографии была уточнена область проведения дальнейших исследований (400800 °С).

имеет экстремальный характер, с максимумом, приходящимся на 500 °С.

Важно отметить, что выход кокса из формованной пасты выше, чем из обычной пасты – 28,6 и 21,8 % масс., соответственно (температура 500 °С). Это свидетельствует о том, что предварительная термоокислительная обработка пасты на воздухе позволяет повысить выход углерода на ~ 1015%.

Таблица 4 – Влияние температуры на выход продуктов коксования пасты (УВ-6).

Давление 101,3 кПа Температура,

С УМФ УМП УМФ УМП УМФ УМП

Влияние давления на выход продуктов коксования пасты и её формованных образцов показано в табл. 5.

Таблица 5 – Влияние давления на выход продуктов коксования пасты. Температура 500 °С Давление,

кПа УМФ УМП УМФ УМП УМФ УМП

Эти результаты также полностью соответствуют основным закономерностям коксования: при повышении давления возрастают выхода твердых и газообразных продуктов и снижается выход жидких. При повышенном давлении, как и при атмосферном, выход углерода из пасты, подвергнутой предварительному окислению, был выше, чем из исходной пасты.

Влияние концентрации сажи в пасте на выход кокса показано в табл. 6. Видно, что повышать суммарное содержание углерода в пасте выше 12 % нецелесообразно, так как выход кокса при этом не увеличивается. Очень важно отметить, что на выход кокса оказывает влияние не только абсолютное количество добавки, но и ее природа. Максимальный выход был зафиксирован при введении ТУ П803, а минимальный П323.

Причина такого влияния природы ТУ на выход кокса не установлена. Возможно, она связана с объемами пор в сажевых агрегатах.

При коксовании пасты УВ-12 повышение давления и содержания сажи в пасте также приводило к увеличению выхода кокса.

Таблица 6 – Влияние содержания сажи в пасте на выход кокса при температуре 500 °С Влияние условий получения на характеристики образующегося углеродного материала показано в табл. 7 и 8.

Таблица 7 – Влияние температуры на характеристики кокса. Давление 101,3 кПа Температура кокг/см3 ная поверхность, м2/ г

УМФ УМП УМФ УМП УМФ УМП

Таблица 8 – Влияние давления коксования на характеристики углеродного материала.

Температура 500 °С Давление, кПа

УМФ УМП УМФ УМП УМФ УМП

Видно, что плотность и удельная адсорбционная поверхность коксов УМП и УМФ возрастают при повышении температуры и давления коксования.

Влияния предварительной формовки пасты на удельную адсорбционную поверхность коксов не отмечено.

Аналогичные результаты были получены при коксовании пасты УВ-12.

Микроструктура кокса, полученного из пасты УВ-6, характеризуется 5 баллами (рис. 5 а). Такая микроструктура характерна для коксов, имеющих крупноволокнистую структуру без ориентации структурных элементов.

Повышение содержания в пасте дисперсного углерода до 12 % (достигнуто введением в пасту УВ-6 2 % сажи марки П803) позволило получить коксы, имеющие мелковолокнистую однородную структуру с выраженными границами между структурными элементами (рис. 5 б), которая характеризуется 2 баллами.

В третьей главе рассмотрена возможность модификации углеродного остатка его пироуплотнением или активацией. В обзоре литературы показано, что, варьируя условия проведения процесса пироуплотнения, можно менять зоны преимущественного отложения пироуглерода (в порах или на внешней поверхности подложки), влияя, таким образом, на характеристики образующегося композита.

В качестве исходного материала был взят кокс, полученный при коксовании формованной пасты при температуре 500 °С и давлении 114,6 кПа. Его адсорбционная поверхность 190 м2/г, плотность 1,5922 г/см3, активность по метилоранжу 52 мг/г. Пироуплотнение осуществляли газом электрокрекинга, полученного при разложении дизельной фракции (УВ-6). Глубина разложения до 20 л/л. Состав газа: Н2 – 49,0 % об.; С2Н2 – 29,9 % об.

На рис. 6 показано изменение скорости образования пироуглерода на коксе во времени при различных температурах.

увеличивается, а её своеобразное изменение во времени, наиболее вероятно, связано с изменением адсорбционной поверхности образца.

Сорбционная поверхность материала при пироуплотнении снижается. При этом степень снижения зависит не только от степени пироуплотнения, но и от температуры, при которой оно проводилось.

Так, при температурах 300 и 450 оС увеличение степени пироуплотнения от 50 до 300 % сопровождается достаточно равномерным снижением адсорбционной поверхности.

При 650 °С – удельная поверхность резко снижается с 190 м2/г до 80 м2/г при степени уплотнения 50 %, а дальше уже меняется незначительно.

Таблица 9 – Характеристики пироуплотненных образцов Отмеченное влияние температуры на характер изменения адсорбционной поверхности в процессе пироуплотнения легко объясняется, если предположить, что при температурах до 450 оС отложение пироуглерода происходит равномерно по всей поверхности образца и сопровождается заполнением пор. При более высоких температура (650 оС) скорость отложения пироуглерода возрастает и поры “закупориваются”.

Предположение подтверждается тем, что образующийся при температуре 650 оС материал (УМФП–7УМФП–9), независимо от степени пироуплотнения, представлял капсулу. Внутри находился кокс, а внешний слой был образован пироуглеродом. Внешний и внутренний слои достаточно легко разделялись. Анализ капсул показал, что удельная поверхность внутренней части составляла 180 м2/г, а внешней – 50 м2/г, плотность 1,70 г/см3 и 1,90 г/см3, соответственно. Но именно внешний слой определяет значения удельной адсорбционной поверхности и сорбционной активности материала.

Определить область отложения пироуглерода (в порах или по поверхности) можно по характеру изменения удельной поверхности материала в процессе пироуплотнения.

На рис. 7 представлены экпериментальные данные и результаты расчетов для двух моделей, предполагающих отложение пироуглерода в порах образца (1) или только на его внешней поверхности (5).

Образец рассматривался как цилиндр, высота которого значительно больше диаметра. Пора одна, цилиндрической формы, проходящая по всей высоте образца. Предполагалось, что плотности образца и пироуглерода равны; при отложении пироуглерода в порах происходит уменьшение внутреннего диаметра; при отложении пироуглерода по С учетом этих допущений взаимосвязь между относительной поверхностью образца (отнощением текущего значения удельной поверхности к начальному) и степенью его пироуплотнения () выражается уравнениями:

При сопоставлении экспериментальных и расчетных данных видно, что при температурах 300 и 450 °С действительно преобладает процессы отложения пироуглерода в порах, а при 650 °С – на поверхности. Для активации использовался образец УМФП–6, имевший плотность 1,8399 г/см3, активность по метиловому оранжевому 39 мг/г и удельную адсорбционную поверхность 80 м2/г. Активацию проводили диоксидом углерода при 300, 450 и 650°С.

На рис. 8. показано изменение скорости окисления образца во времени. Видно, что уменьшение габаритных размеров образца) были сопоставлены экспериментальные и расчетные результаты. Как и в предыдущем случае, образец рассматривался в виде цилиндра, при активации которого образуется цилиндрическая пора, проходящая по всей его высоте (1) или уменьшается внешний диаметр (5). Взаимосвязь между относительной удельной поверхностью и степенью окисления (q) выражалась уравленями Из данных, представленных на рис. 9, видно, что при температурах 300 и 450 °С преобладают процессы формирования пористого пространства, а при повышении температуры активации до 650 °С начинают преобладать процессы окисления, протекающие на поверхности.

окисления сорбционная способность материала возрастает. Повышение степени активации образца УМФП-6 выше 60 % приводило поверхности, целесообразно для процесса активации использовать более прочный материал. Его можно получить повышением степени пироуплотнения кокса или графитацией.

Таблица 10 – Характеристики окисленных образцов Температура, Степень окис- Удельная адсорбцион- Активность по метилообразца Для этого образец УМФ после коксования при 450 °С был подвергнут пироуплотнению до 500 % при 350°С. После активации при 450 °С (угар составлял 50 %) был получен образец (УМПА-а) с адсорбционной поверхностью 850 м2/г и сорбционной емкостью по метиловому оранжевому 85мг/г.

В табл. 11 представлены данные анализа пористого пространства некоторых образцов.

Второй образец (УМПА-б) был получен термообработкой УМФ в течение 90 мин.

при 850 °С в инертной среде и последующей активацией при 450 °С (угар 50 %). Он имел удельную поверхность 1350 м2/г и сорбционную емкость по метиловому оранжевому мг/г.

Таблица 11 – Характеристика пористого пространства углеродных композитов, полученных на основе формованного кокса Видно, что значения суммарного объема пор для образцов УМПА-3 и УМПА-б выше, чем для образца УМПА-9. Значения среднего диаметра пор для этих образцов не превышают 5,5 нм и позволяют предположить, что в данном материале преобладают микро- и мезопоры. В образце УМПА-9 средний диаметр пор составляет 40 нм, т.е. в нем преобладают мезо- и макропоры. Эти данные объясняют представленные в табл. 10 результаты по активности образцов по метиловому оранжевому. Чем больше размер пор у образца (УМПА-9), тем они доступнее для сорбции высокомолекулярных веществ.

Полученные результаты также позволяет говорить, что при повышении температуры активации формируются поры большего диаметра, приводящие к образованию материала с меньшей удельной поверхностью.

В четвертой главе показана взаимосвязь материальных потоков, образующихся на стадиях электрокрекинга, сушки пасты и её коксования, а так же рассмотрено возможное технологическое оформление отдельных стадий.

На основании анализа научно-технической и патентной литературы электрокрекинга предложено осуществлять в низковольтной дуге с высоковольтным поджигом, т.к. этот вариант менее энергозатратный. На стадии фильтрации предложено применять рамный фильтр-пресс, а сушку пасты проводить в двухвальцевых контактных сушилках.

Для процесса коксования выбран периодический процесс в кубовых установках.

Также в главе даны рекомендации по оформлению стадий пироуплотнения и активации кокса.

Газ, образующийся при коксовании и пироуплотнении (содержащий преимущественно метан и водород) может быть использован для получения электроэнергии или топочного газа.

Сажа, выделенная из пасты, близка по характеристикам к ацетиленовой саже, и может быть компаундирована в пасту для повышения содержания в ней дисперсного углерода.

Жидкие продукты коксования могут быть возвращены на стадию электрокрекинга.

При выполнении представленной работы получены следующие основные результаты и сделаны выводы:

1. Предложена технология получения высокопористых углеродных материалов из продуктов электрокрекинга жидких углеводородов.

2. Установлено, что в процессе электрокрекинга в жидкой фазе накапливаются высокомолекулярные, полициклические, ароматические углеводороды. Изменение состава жидкой фазы приводит к изменению характеристики образующихся продуктов.

3. Впервые установлена возможность получения кокса из пасты, образующейся в процессе электрокрекинга. Определены условия коксования.

4. Показано, что предварительная подсушка пасты в токе воздуха при повышенных температурах и введение в пасту дополнительных количеств дисперсного углерода увеличивают выход кокса.

5. Показано, что пироуплотнением этого кокса и последующей активацией образовавшегося композита можно получать высокопористые углеродные материалы. Для пироуплотнения предложено использовать газ электрокрекинга. Определены температуры проведения процесса.

6. Даны рекомендации по аппаратурному оформлению отдельных стадий предложенной технологии.

1. Али Сами Исмаил Хуссейн, Абу Даниэл О., А.С. Филимонов, А.И. Николаев, Б.В.

Пешнев. Возможные пути использования продуктов электрокрекинга. Вестник МИТХТ, 2010, т. 5, № 4, с. 23 – 27.

2. Абу Даниэл О., Николаев А.И., Пешнев Б.В. Получение углерод-углеродных композиционных материалов из пасты электрокрекинга органического сырья. Тезисы докладов // Молодежная научно-техническая конференция “Современные проблемы катализа и нефтепереработки”, посвященная 100-летию Натана Сауловича Печуро. С.6. – Саратов: ИЦ «Наука», 2010.

3. Абу Даниэл О., Николаев А.И., Пешнев Б.В. Получение углерод-углеродных композиционных материалов из пасты электрокрекинга органического сырья. Тезисы докладов Материалы Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». С.128. ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол.

ун-т. Иваново, 2010.

4. Николаев А.И., Абу Даниэл О., Филимонов А.С., Пешнев Б.В., Асилова Н.Ю., Татеева А.Б., Муратбекова А.А. Возможное будущее старого процесса. Вестник Карагандинского университета, Серия Химия, 2011, т. 62, № 2, с. 108 – 112.

5. Николаев А.И., Пешнев Б.В., Абу Даниэл О., Эстрин Р.И., Купцов Д.М., Асилова Н.Ю. Влияние условий электрокрекинга на характеристики образующейся сажи.

Химическая промышленность сегодня. 2011, № 6, с. 43 – 46.

6. Николаев А.И., Пешнев Б.В., Абу Даниэл О., Асилова Н.Ю. Комплексный подход к получению углеродный материалов из продуктов электрокрекинга. Химическая промышленность сегодня. 2011, № 7, с. 3 – 8.

7. Абу Даниэл О., Широбокова Г.Н., Николаев А.И., Пешнев Б.В. Получение углеродных материалов на основе продуктов электрокрекинга жидких органических отходов. Тезисы докладов // Конференция молодых учёных Уральского региона с международным участием. «Участие молодых учёных в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов». С. 28. Пермь, 2011. 6-7 октября.

8. Филимонов А.С., Абу Даниэл О., Николаев А.И., Пешнев Б.В. Технология получения углеродных материалов на основе пасты электрокрекинга. Тезисы докладов // V молодёжная научно-техническая конференция «наукоёмкие химические технологии – 2013». С.35. Москва, 2013.

9. Филимонов А.С., Абу Даниэл О., Николаев А.И., Пешнев Б.В. Направления использования газа электрокрекинга. Тезисы докладов // V молодёжная научнотехническая конференция «наукоёмкие химические технологии – 2013». С.34. Москва, 2013.

Технология получения высокопористых углеродных материалов на основе продуктов электрокрекинга

 


Похожие работы:

«Степанова Вероника Борисовна ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДНК-СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ И НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕДИАТОРОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский...»

«ХАЙРУЛЛИН Андрей Ранифович ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА БАКТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ GLUCONACETOBACTER XYLINUS И ЕЕ КОМПОЗИТОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ И ФОСФАТАМИ КАЛЬЦИЯ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения Санкт-Петербург 2013 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии...»

«ШАПОВАЛОВА Оксана Вячеславовна Окислительная конверсия природного газа и биогаза в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук Научный руководитель : Арутюнов Владимир Сергеевич доктор химических наук, профессор ИХФ...»

«МАРТЬЯНОВ Евгений Михайлович ДИТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЭНАНТИОЧИСТЫХ И РАЦЕМИЧЕСКИХ ОДНО- И МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ И АМИНОВ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Казань - 2013 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений и в лаборатории фосфорорганических соединений отдела химии элементоорганических соединений Химического института им....»

«Ямскова Ольга Васильевна Свойства мутантов пенициллинацилазы из Escherichia coli по положению 145 и 149 альфа субъединицы, 71, 384, 385 бета субъединицы в реакциях ацилирования аминосоединений и стереоселективного гидролиза амидов 02.00.15 – кинетика и катализ 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнологии) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 Работа выполнена на факультете биоинженерии и биоинформатики МГУ имени...»

«Савчук Сергей Александрович Новые методические подходы к контролю качества алкогольной продукции и к выявлению наркотических веществ в биологических средах хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими методами Специальность 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Санкт-Петербург 2012 г. Работа выполнена в лаборатории токсикологии Национального научного...»

«Карачевцев Фёдор Николаевич СИНТЕЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКОЛ И ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Bi2O3 - B2O3 - MoO3 И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИХ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.02 - Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 г. Работа выполнена на кафедре Неорганической химии и кафедре Стандартизации и сертификации Московской государственной академии тонкой химической...»

«Подколзин Иван Владимирович МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И ДИСПЕРСИОННАЯ ЖИДКОСТНО-ЖИДКОСТНАЯ МИКРОЭКСТРАКЦИЯ НЕКОТОРЫХ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов 2013 2 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых Научный руководитель...»

«Невидимов Александр Владимирович Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной динамики. 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : Доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Разумов Владимир Фёдорович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Немухин...»

«Шоранова Ляна Олеговна ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫЕ БЕЗГАЛОГЕННЫЕ КОМПОЗИТЫ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2014 г. Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физикохимический институт имени Л.Я. Карпова, г. Москва. Научный руководитель : кандидат...»

«Саяпин Юрий Анатольевич СИНТЕЗ 2-(ХИНОЛИН-2-ИЛ)ТРОПОЛОНОВ И НОВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ О-ХИНОНОВ С МЕТИЛЕНАКТИВНЫМИ ГЕТЕРОЦИКЛАМИ 02.00.03 – органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону – 2006 2 Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета Научный руководитель : доктор химических наук, старший научный сотрудник, Комиссаров Виталий...»

«КОСОЛАПОВА ЛИЛИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ 3-ПИРРОЛИН-2-ОНА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«БУРУХИНА ОКСАНА ВЛАДИСЛАВОВНА СИНТЕЗ ПОЛИ(СПИРО)ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 3-АРИЛМЕТИЛИДЕН-3Н-ФУРАН(ПИРРОЛ)ОНОВ С N,S- И N,N-БИНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ, ДИАЗОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ 02.00.03 – ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов - 2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный университет...»

«СОЛОВЬЕВ Виталий Петрович ТЕРМОДИНАМИКА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КРАУН-ЭФИРОВ И ИХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ И АЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2007 Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук Научный консультант : академик, профессор Цивадзе Аслан Юсупович Институт физической химии и электрохимии РАН Официальные...»

«ДЕВЯТОВА НАДЕЖДА ФЕДОРОВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МУКОХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ НУКЛЕОФИЛАМИ 02.00.03 - органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2008 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им. В.И.Ленина...»

«Дрожжин Олег Андреевич Новые сложные перовскитоподобные оксиды кобальта Специальность 02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка - 2009 Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН, на химическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова. Научные руководители: доктор химических наук Добровольский Юрий Анатольевич, доктор...»

«Путилов Лев Петрович ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА В АКЦЕПТОРНО-ДОПИРОВАННЫХ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ОКСИДАХ Специальность: 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (ИВТЭ УрО РАН), г. Екатеринбург. Научный руководитель : Цидильковский Владислав...»

«КОШЕЛЕВА Екатерина Валентиновна ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ В СИСТЕМАХ CaY2S4-Yb2S3 и CaYb2S4-Y2S3 Специальность: 02.00.05 – Электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург - 2014 2 Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии ФГБОУ ВПО Вятский государственный университет, г. Киров Калинина Людмила Алексеевна, Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО Вятский государственный университет,...»

«Козерожец Ирина Владимировна РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СУБМИКРОННЫХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Панасюк Георгий Павлович...»

«Крючков Максим Викторович ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ РАЗБАВЛЕННОГО АЗОТОМ СИНТЕЗ-ГАЗА 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА 2012 Работа выполнена на кафедре Газохимии ФГБОУ ВПО Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина. Научный руководитель : чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович Официальные оппоненты : Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич...»







 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.