WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Бакланова Яна Викторовна

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛАТОВ ЛИТИЯ Li2MO3 И

ОКСИГИДРОКСИДОВ MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf)

специальность 02.00.21 – химия твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург – 2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Денисова Татьяна Александровна ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник, Красненко Татьяна Илларионовна ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН доктор химических наук, профессор, Молочников Леонид Самуилович ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина», г. Екатеринбург

Защита состоится «26» февраля 2014 г. в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 на базе ФГБУН Института химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

С диссертацией можно ознакомиться в ФГБУН Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан «24» января 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Литийсодержащие соединения, такие как металлаты лития Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf), в настоящее время привлекают к себе внимание как материалы люминесцентных и электрохимических устройств, сорбентов углекислого газа. В последние годы цирконат и еще в большей степени титанат лития предложено использовать в качестве материала оболочки ядерного реактора-размножителя (бридера), поскольку эти соединения обладают высокой скоростью высвобождения трития при сравнительно низких температурах (470-670 K).




Формирование плотных гранул керамики для многих применений происходит путем спекания порошков при температурах выше 1370 K, близких к условиям синтеза соединений. Следствием длительного отжига при высоких температурах является потеря лития во время спекания керамики, поэтому усилия исследователей направлены на поиск решений, обеспечивающих получение высокодисперсных порошков при сравнительно низких температурах. Перспективным направлением в синтезе соединений является использование различных вариаций метода Печини, основанного на пиролизе органических комплексов металлов и обеспечивающего формирование соединений при относительно низкой температуре в результате смешивания компонентов на молекулярном уровне и высокой степени гомогенности прекурсорной смеси. Порошки, полученные по таким методикам, имеют сравнительно небольшой размер кристаллов ( 1 мк) и легко спекаются.

Помимо увеличения дисперсности порошков синтез при низкой температуре позволяет получить соединения с более высокой реакционной активностью по сравнению с составами, синтезированными при высоких температурах. Так, только из металлатов лития, синтезированных при низких температурах, путем ионного обмена впервые получены станнат цинка и кристаллические оксигидроксиды состава MO(OH)2 (M = Ti, Zr) [1-3]. В работе [3] показана перспективность использования оксигидроксида титана TiO(OH)2 в качестве неорганического сорбента многозарядных катионов, в том числе радиоактивных. Однако в научной литературе отсутствуют сведения о кристаллической структуре оксигидроксидов, остаются также невыясненными вопросы специфики кристаллического строения и различия реакционной активности металлатов лития Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf), синтезированных при разных температурах. Указанные аспекты являются общими для широкой практически важной группы литиевых соединений Li2MO3 (M = Mn, Mo, Ru, Sn, Pd, Ir, Pt, Pb). Решение обозначенных проблем является актуальным и составляет предмет диссертационного исследования.

Тематика исследования находится в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы» и «Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы». Актуальность и важность проблематики работы подтверждена включением отдельных ее этапов в качестве тем, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 06-08-00847, № 12-03-00377) и Уральским отделением РАН (проекты 12-Т-3-1019, 12-М-23-2061, М-10-Б, 13-3-НП-658).

Цель работы - установление особенностей кристаллической структуры и их влияния на физико-химические свойства моноклинных металлатов лития Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf) и оксигидроксидов MO(OH)2.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. разработка методов синтеза металлатов лития Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf) и оксигидроксидов MO(OH)2;

2. кристаллохимическое моделирование дефектов структуры моноклинных фаз металлатов лития Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf);





3. ЯМР исследование локального окружения ионов лития и их подвижности в зависимости от структурных дефектов в металлатах лития Li2MO (M = Ti, Zr, Hf);

4. определение влияния дефектов кристаллической структуры Li2MO (M = Ti, Zr, Hf) на активность соединений в реакциях ионного обмена;

5. установление кристаллической структуры оксигидроксидов MO(OH) (M = Ti, Zr, Hf);

6. определение закономерностей изменения основных физико-химических (термических, спектроскопических, кислотно-основных) и функциональных (сорбционных, люминесцентных) свойств соединений MO(OH) (M = Ti, Zr, Hf), оценка перспектив их практического использования.

Научная новизна.

Впервые синтезирован и аттестован физико-химическими и спектроскопическими методами новый кристаллический оксигидроксид гафния HfO(OH)2.

По данным порошковой рентгеновской и электронной дифракции, трансмиссионной электронной микроскопии дано описание типов дефектов моноклинных металлатов лития Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf), полученных при минимальных температурах синтеза 880-1050 K. Предложена вероятностная модель кристаллической структуры Li2TiO3. Показано, что присутствие структурных дефектов в Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf) определяет реакционную активность соединений.

Впервые методом ЯМР 6,7Li установлено, что смешанная заселенность позиций лития и металла (IV) в структурах Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf) затрудняет термоактивированный перенос ионов лития по регулярным кристаллографическим позициям.

На основе детального исследования люминесцентных свойств гафната лития определена природа центров люминесценции. Показано, что наличие дефектов в структуре Li2HfO3 в виде смешанной заселенности позиций лития и гафния обусловливает возникновение высокоэнергетической полосы рентгеновской люминесценции при 4.4 эВ.

Впервые предложены кристаллохимические модели строения оксигидроксидов MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf), определены параметры их кристаллических решеток, установлены основные физико-химические и сорбционные характеристики. Показано, что TiO(OH)2 является единственным примером реализации структуры слоистых двойных гидроксидов с катионом, имеющим степень окисления +4.

Практическая значимость работы.

Предложены оригинальные методики синтеза высокодисперсных порошков Li2ZrO3 и TiO(OH)2 (сорбент ионов лития и РЗЭ).

Используемый в работе подход по моделированию дефектов кристаллической структуры Li2TiO3 и установлению факторов влияния на реакционную активность Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf) может быть применен к структурам других слоистых литиевых солей и сложно-оксидных соединений.

Данные о строении и физико-химических свойствах кристаллических оксигидроксидов MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf) могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии соединений переходных элементов IV группы.

Полученные в работе результаты расширяют представления об особенностях формирования дефектов в металлатах лития, их влиянии на реакционную активность соединений. Эти результаты могут быть использованы для построения моделей, описывающих функциональные свойства металлатов лития и родственных гидроксидов (проводящие, ионообменные, сорбционные, люминесцентные и др.).

Основные положения, выносимые на защиту:

Кристаллохимическое моделирование дефектов структуры моноклинных фаз Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf) на основе данных рентгеновской и электронной дифракции.

Интерпретация изменений параметров спектров ЯМР 6,7Li, записанных в статических условиях и при вращении под магическим углом, в зависимости от температуры синтеза образцов Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf).

Люминесцентные характеристики гафната лития Li2HfO3 и оксигидроксида гафния HfO(OH)2.

Кристаллическая структура оксигидроксидов MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf) и закономерности изменения физико-химических характеристик в зависимости от типа переходного металла.

Закономерности влияния дефектов структуры металлатов лития Li2MO (M = Ti, Zr, Hf) на их реакционную активность.

экспериментальных данных, полученных при помощи взаимодополняющих методов исследования: рентгеновской и электронной дифракции, ЯМР на ядрах 6, Li и 1H в статических условиях и при вращении под магическим углом, просвечивающей и растровой электронной микроскопии с учетом информации, полученной с использованием методов колебательной спектроскопии и люминесценции. При обработке экспериментальных данных использованы методы математической статистики.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования (совместно с научным руководителем), в планировании и проведении экспериментов, в обработке, анализе и обобщении полученных данных, в подготовке текста публикаций. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором и при участии сотрудников ИХТТ УрО РАН: к.х.н. Л.Г. Максимовой, к.х.н. Н.В. Таракиной, к.ф.-м.н. И.Р. Шеина, к.х.н. А.П. Тютюнника, д.ф.-м.н. Н.И. Медведевой, д.х.н. Е.В. Полякова и др., – сотрудников ИФМ УрО РАН: к.ф.-м.н. С.В. Верховского, д.ф.-м.н.

К.Н. Михалева, к.ф.-м.н. А.Л. Бузлукова и к.ф.-м.н. И.Ю. Араповой, – сотрудников УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина: д.ф.-м.н.

Б.В. Шульгина, к.ф.-м.н. А.В. Ищенко, д.ф.-м.н. В.А. Пустоварова.

Апробация работы.

Основные результаты работы обсуждены на XVIII Международном конгрессе химических и технологических процессов «Shisa» (Прага, Чехия, 2008), Международных симпозиумах «Упорядочение в минералах и сплавах»

(Ростов-на-Дону, 2009, 2010), VII Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010), XII Международном конгрессе по керамическим материалам «CIMTEC» (Монтекатини-Тeрме, Италия, 2010), Всероссийской конференции «Успехи химической физики»

(Черноголовка, 2011), Международной конференции «Euromar»

(Санкт-Петербург, 2008; Франкфурт, Германия, 2011), Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах»

(Ростов-на-Дону, 2011), XVII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011), Международном симпозиуме «Нанофотоника» (Кацивели, Украина, 2011), Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008, 2012), Байкальском материаловедческом форуме (Улан-Удэ, 2012), VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия» (Димитровград, 2012), Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2012), XI и XIII Европейских конференциях по порошковой дифракции «EPDIC» (Варшава, Польша, 2008; Гренобль, Франция, 2012).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 патента, 13 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 149 страницах машинописного текста, включая 68 рисунков и 21 таблицу; список цитируемой литературы содержит 182 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

сформулированы цель, задачи исследования и основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе сделан обзор литературных данных по синтезу и структуре металлатов лития и родственных оксигидроксидов, а также современным методам исследования дефектов строения кристаллических металлатов лития. В заключении главы обосновывается и формулируется постановка задач диссертационного исследования.

Во второй главе приведено описание способов синтеза соединений и даны краткие характеристики методов исследования, использованных в работе.

Металлаты лития Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf) синтезированы твердофазным способом и пиролизом органических комплексов с последующим многоступенчатым отжигом. Соединения Li2-хНхMO3 (0 х 2) (M = Ti, Zr, Hf) получены из соответствующих литиевых солей ионным обменом в 0.05 М растворе уксусной кислоты при 330 K. Степень обмена контролировали с помощью стандартного рН-метра «Анион 4100». Соотношение твердый реагент/жидкая фаза составляло 1г/1литр. В результате полного замещения Li+ на H+ в металлатах лития, синтезированных при минимальных температурах 880-1050 K, получены оксигидроксиды состава MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf).

Обмен Li+ на H+ в образцах Li2MO3, синтезированных при 1220 K, осуществляли при температуре 330 K в течение суток, достигнутая максимальная степень замещения ионов лития не превышала 50%.

Кристаллический оксигидроксид гафния состава HfO(OH)2 получен впервые.

Химический состав образцов определяли эмиссионным спектральным анализом (Ti, Zr, Hf) на спектрометре JY-38 и атомно-абсорбционным методом в пламени ацетилен-воздух (Li) на приборе Perkin Elmer M 503. Содержание микрокомпонентов в водных растворах до и после проведения сорбционных экспериментов определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Perkin Elmer Elan 9000.

Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах STOE STADI-P и Shimadzu XRD 7000 в Cu K1-излучении в угловом интервале 5°-120° при шаге 0.02°. Уточнение по данным порошковой дифракции кристаллических структур исследованных соединений проведено методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы GSAS. Для составов MO(OH)2 (M = Zr, Hf) определена симметрия кристаллической решетки прямым методом в программе EXPO 2009. Моделирование кристаллических решеток Li2TiO3 и TiO(OH)2 проводили в программах Discus и Diffev. Картины электронной дифракции были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа Philips CM 30, работающего при 200 кВ. Исследование микроструктуры и морфологии образцов производили на растровом сканирующем микроскопе JEOL JSM-6390 и растровом электронноионном микроскопе FEI Helios Nanolab Dual Beam system. Данные просвечивающей электронной микроскопии были получены с использованием микроскопа FEI Titan 80-300, работающего при 300 кВ. Спектры ЯМР 7Li регистрировали на импульсном спектрометре ЯМР Bruker Avance-500 во внешнем магнитном поле 11.74 Тл в диапазоне температур 300-900 K. Спектры ЯМР 6Li и 1H в условиях вращения под магическим углом (MAS) были получены на спектрометрах ЯМР Bruker Avance-500 и Agilent 400 WNMR при частотах вращения 10-20 кГц. Расчеты компонент градиента электрического поля (ГЭП) для Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf) проводили полнопотенциальным методом линеаризованных присоединённых плоских волн (FLAPW) в программном пакете WIEN2k. Инфракрасные спектры поглощения регистрировали на ИК Фурье спектрометре Bruker Vertex в диапазоне 4000-400 см-1 от порошкообразных образцов, приготовленных в виде таблеток с иодидом цезия CsI. Спектры комбинационного рассеяния света (КР) в интервале 4000-50 см-1 были получены на спектрометре Renishaw U (Ar+-лазер, = 514.5 нм). Термический анализ проводили на термоанализаторе Setaram TG-DTA-92 в атмосфере воздуха со скоростью 5 град/мин.

Исследование оптических свойств соединений Li2HfO3и HfO(ОН)2 методами фото-, рентгеновской (РЛ) и импульсной катодной (ИКЛ) люминесценции проведено с использованием синхротронного излучения (HASYLAB, DESY), установок на базе монохроматора МДР-23 и рентгеновского аппарата УРС-55А, а также КЛАВИ-Р. Первопринципные (ab initio) квантово-химические расчеты электронного строения соединений Li2МO3, Li1.5H0.5МO3 (М = Zr, Hf) выполнены с использованием программ SIESTA и VASP.

В третьей главе приведены результаты кристаллохимического моделирования дефектов в структуре моноклинных фаз Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf).

Кристаллохимическое моделирование структуры Li2TiO3. На рентгенограммах титаната лития Li2TiO3 в диапазоне 2 = 20-35° наблюдается широкое гало, которое с ростом температуры синтеза уменьшается (рисунок 1).

Отжиг титаната лития при 1220 K не приводит к значительному укрупнению частиц, поэтому можно заключить, что уширение рефлексов на рентгенограмме связано, в основном, с наличием структурных дефектов.

Неизменность профиля линий в течение 1-2 ч., по данным высокотемпературной рентгеновской дифракции (in situ), указывает на то, что дефектная структура рассматривается как условно равновесная при определенной температуре, а фактор времени выдержки образцов при определенной температуре играет значительно меньшую роль, чем температура отжига. В работе [4] отмечено, что ниже 1270 K структура Li2TiO3 является дефектной, а бездефектную моноклинную фазу можно получить лишь охлаждением высокотемпературной кубической -фазы, существующей при температуре выше 1370 K.

Использование пр.гр. С2/с в качестве начальной модели при уточнении методом Ритвельда данных рентгеновской дифракции Li2TiO3 не привело к значительному улучшению описания профиля рентгенограммы даже с учетом позиций Li и Ti со смешанной заселенностью. С другой стороны, на картинах точечной электронной дифракции образца Li2TiO3, синтезированного при 880 K, наряду с основными дифракционными рефлексами, описываемыми на основе структурной модели моноклинной фазы Li2TiO3 (пр.гр. C2/c), были обнаружены тяжи диффузного рассеяния вдоль направления [001], обусловленные статистически неупорядоченной укладкой слоев LiM2O6 в структуре вдоль направления с, что подтверждается высокоразрешающим изображением (рисунок 2).

Для моделирования кристаллической решетки Li2TiO3 использован подход, предложенный в [5], и в качестве «строительного блока» выбрана последовательность слоев: O3, Li3, O3 и LiTi2 (рисунок 3). Заглавными буквами (ABC) обозначена последовательность кислородных слоев, строчными буквами (abc) – последовательность литиевых слоев, строчными буквами с индексом – последовательность литий-титановых слоев в гексагональной ячейке.

Последовательности «строительных блоков», стыковка которых отражает нарушение укладки смешанных Li/Ti слоев и формирует локальное упорядочение в пр.гр. C2/c, C2/m и P3121, представлены на рисунке 4. Для получения репрезентативной модели исходную сверхячейку составили из «строительных блоков», уложенных вдоль направления 00l. Полученную сверхячейку использовали в качестве начальной модели для уточнения данных порошковой рентгеновской дифракции. Результаты уточнения рентгенограмм образцов Li2TO3, синтезированных при 880 K и 1220 K, приведены в таблице 1.

Размеры структурных фрагментов в пр.гр. С2/m и P3121 составляют ~15, в пр.гр. С2/c – ~30.

Рисунок 1 - Изменение рентгенограммы Li2TiO3 в зависимости от температуры синтеза соединения Рисунок 3 - Кристаллическая структура моноклинной фазы Li2TiO3, взятой в качестве начальной модели: вдоль направления [001] (а) и [120] (б) гексагональной ячейки.

Рисунок 4 - Периодические последовательности, полученные из плотной кубической упаковки «строительных блоков» вдоль оси с: Последовательность трех блоков приводит к появлению элементов симметрии: зеркальной плоскости симметрии (а) (реализация пр.гр. C2/m) и винтовой оси третьего порядка (б) (реализация пр.гр. P3121). Стыковка последовательности шести блоков дает периодический блок с плоскостью зеркального Вероятность возникновения локального окружения в определенной пространственной группе, отличной от пр.гр. C2/c, может быть использована в качестве оценки степени дефектности моноклинной структуры Li2TiO3. С ростом температуры синтеза Li2TiO3 вероятность возникновения локального окружения в пр.гр. С2/с увеличивается, что указывает на уменьшение концентрации дефектов в структуре Li2TiO3 (таблица 1).

Таблица 1 - Результаты уточнения кристаллической структуры Li2TiO Кристаллографические параметры Вероятность укладки «строительных блоков» в одной из возможных пространственных Дефекты кристаллической структуры Li2МO3 (M = Zr, Hf). Поскольку соединения Li2ZrO3 и Li2HfO3 являются изоструктурными, при уточнении методом Ритвельда данных рентгеновской дифракции в качестве исходной модели использовали структуру моноклинного цирконата лития. На конечном шаге в уточнение добавлено варьирование заселенности позиций Li и Zr(Hf).

Детали уточнения структур с учетом смешанной заселенности позиций Li/Zr(Hf) сведены в таблице 2. Из приведенных данных следует, что доля смешанных позиций Li/Zr(Hf) составляет 3.6% в случае Li2ZrO3 и 9.6% – для Li2HfO3.

Таблица 2 - Структурные параметры образцов Li2ZrO3 и Li2HfO3, синтезированных при 1050 K и 980 K соответственно Параметры Позиции атомов {x/a; y/b; z/c} и заселенность (отмечена курсивом) R-факторы Таким образом, уточнение структуры моноклинных металлатов лития, полученных при минимальных температурах синтеза 880-1050 K, позволило установить наличие смешанной заселенности регулярных металлических позиций для Li2МO3 (M = Zr, Hf) и дефектов упаковки для Li2TiO3.

Уменьшению количества обоих типов дефектов способствует увеличение температуры отжига соединений.

Четвертая глава посвящена установлению с помощью метода ЯМР характера локального окружения и параметров подвижности ионов лития в моноклинных фазах Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf) в зависимости от температуры синтеза соединений.

Моделирование формы спектра ЯМР 7Li показывает, что каждый спектр исследуемых соединений описывается суперпозицией двух (для случая Li2МO (M = Zr, Hf)) и трех (для случая Li2TiO3) линий с разными параметрами тензора градиента электрического поля (ГЭП), что отражает неэквивалентность кристаллографических позиций лития в структурах. Полученное согласие экспериментальных и ab initio рассчитанных компонент тензора ГЭП позволяет однозначно идентифицировать все линии в экспериментальных спектрах (рисунок 5, a).

Рисунок 5 – Экспериментальные спектры ЯМР 7Li (а) и ЯМР MAS 6Li (б) и их составляющие от двух структурных позиций Li1 и Li2 для образцов Li2ZrO3, Определенные из анализа спектров ЯМР 6,7Li соединений Li2МO (M = Ti, Zr, Hf) интегральные интенсивности линий от неэквивалентных структурных позиций отклоняются от значений, соответствующих стехиометрическому составу (рисунок 5, а, б), что является следствием дефектности структуры соединений, связанной со смешанной заселенностью позиций лития и переходного металла. Дополнительным аргументом служит и малая величина энергии образования таких дефектов по результатам квантовохимических расчетов на примере структуры Li2HfO3: при степени замещения Hf Li равной 1/16 энергия образования дефектов не превышает 0.14 эВ на формульную единицу. Результаты квантово-химических расчетов объясняют перераспределение интенсивностей линий с квадрупольным расщеплением в спектрах ЯМР: с введением смешанной заселенности позиций Li и Hf происходит увеличение доли атомов Li с большим значением Q.

На температурных зависимостях спектров ЯМР соединений Li2TiO (рисунок 6, а) при температурах выше 500 K наблюдается резкое уменьшение частот квадрупольного расщепления за счет термоактивированного переноса ионов лития по структурным позициям решетки с разнонаправленными главными осями тензора ГЭП. В случае соединения Li2ZrO3 наблюдается слияние двух квадрупольных линий в одну при температурах выше 600 K. Это является прямым свидетельством того, что ион лития совершает прыжки между двумя структурными позициями, в которых направления главной оси тензора ГЭП практически совпадают (рисунок 6, б). В случае состава, синтезированного при 1220 K, при температуре выше 800 K величина квадрупольного расщепления Q = 43(3) кГц совпадает со среднеарифметическим значением квадрупольных расщеплений линий, соответствующих позициям Li1 и Li2 при комнатной температуре. Однако величина квадрупольной частоты Q = 41(2) кГц для образца, полученного при 1050 K, занижена по сравнению со среднеарифметическим значением. Аналогичное поведение наблюдается и для соединений Li2HfO3 и может быть объяснено квантово-химическим расчетом параметров ГЭП при учете смешанной заселенности позиции Li и Hf: среднее значение квадрупольной частоты составляет Q = 37(3) кГц, что заметно ниже среднеарифметического значения Q = 42 кГц.

vQ, кГц Рисунок 6 - Температурная зависимость величин квадрупольных частот для разных позиций лития в образцах Li2TiO3 (a) и Li2ZrO3 (б), синтезированных при 880 K и 1050 K соответственно (открытые символы) и 1220 K (закрытые символы):

- Li1, – Li2, – Li Температурная зависимость ширины линии центрального перехода носит одинаковый характер для Li2МO3 (M = Ti, Zr, Hf): в образцах, синтезированных при сравнительно низких температурах и имеющих большее количество дефектов, ионы лития переходят в подвижное состояние при более высоких (~ на 100 выше) температурах. Таким образом, из эксперимента ЯМР следует, что дефекты смешанной заселенности металлических позиций в структуре Li2МO3 (M = Ti, Zr, Hf) блокируют диффузию ионов лития по регулярным структурным позициям.

В пятой главе приведены результаты определения структурных и физико-химических характеристик соединений MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf).

С целью определения параметров химической связи проведены ab initio расчеты Li2MO3 и их замещенных форм Li1.5H0.5MO3 (M = Zr, Hf) в зависимости от типа металла и позиций замещения в структуре металлатов Li2MO3.

Показано, что в результате замещения 25% атомов лития на водород происходит искажение октаэдров MO6 и смещение протонов из позиций Li или Li2 таким образом, что одна из связей H-O в октаэдрах HO6 становится существенно короче (~ 1.25 ) и образует гидроксильную OH-группу.

Следствием этого является увеличение ширины канала (~ 12%), образованного структурными октаэдрами MO6, что может служить предпосылкой создания благоприятных стерических факторов дальнейшего обмена Li+ на H+.

Кристаллохимическое моделирование структуры TiO(OH)2. Сходство рентгенограмм исходного титаната лития Li2TiO3 и TiO(OH)2 при 2 = 18-25° указывает на наличие близких мотивов в слоистой кристаллической структуре соединений. При моделировании кристаллической структуры TiO(OH) использован «строительный блок», состоящий из 4 слоев: O3, Ti2, O3 и (позиции Li убраны из рассмотрения). На первом этапе моделирования структуры TiO(OH)2 подобраны различные последовательности кислородных слоев, типичные для структур слоистых двойных гидроксидов (LDH) (рисунок 7, а).

Теоретические рентгенограммы для различных LDH структур рассчитаны без учета изменений в титановых слоях с помощью пакета программ Discus.

Наибольшее соответствие с экспериментальными данными наблюдается для последовательности кислородных слоев AB BC CA (AciBBaiCCbiA), которую в системе символов, используемых для LDH структур, обозначают как 3R1. Для описания уширения рефлексов рассмотрены различные варианты распределения слоев Ti2 и нарушения последовательности кислородных слоев (рисунок 7, б). В таблице 3 сведены параметры кристаллической решетки, вероятности нарушения идеальной последовательности кислородных слоев 3R и факторы сходимости.

Рисунок 7 - Рассчитанные рентгенограммы: а - слоистых двойных гидроксидов с различной последовательностью укладки кислородных слоев в сравнении с экспериментальной рентгенограммой TiO(OH)2; б - элементарных ячеек TiO(OH)2 с 3R1 - последовательностью кислородных слоев при различных степенях разупорядочения: (1) – в отсутствии сдвигов сотообразных слоев Ti2; (2) – со случайным распределением слоев Ti2; (3) – со случайным распределением слоев Ti2 и вероятностью возникновения последовательности титановых слоев в пр. гр. P3112; (4) – со случайным распределением слоев Ti2 и вероятностью возникновения последовательности титановых слоев в пр. гр. P3112 и нарушением последовательности кислородных слоев 3R1; (5) - экспериментальная рентгенограмма Таблица 3 - Результаты уточнения кристаллической структуры TiO(OH) Вероятность:

– статистического распределения слоев Ti2 41% – стыковки слоев Ti2с образованием локальной – нарушения 3R1 укладки кислородных слоев 24% C кристаллографической точки зрения написание химической формулы оксигидроксида титана как TiO(OH)2 отражает содержание в структуре двойных гидроксильных слоев. Ионы Ti4+ занимают октаэдрические позиции между двумя оксигидроксильными слоями, формируя сотообразный массив (рисунок 8).

Рисунок 8 – Схематическое представление кристаллической структуры оксигидроксида Структурная аттестация MO(OH)2 (M = Zr, Hf). Дифракционные картины MO(OH)2 (M = Zr, Hf) индексированы в моноклинной пр. гр. P21/c с параметрами: a = 5.5996(8), b = 9.2928(14), c = 5.6993(8), = 119.152(9)° для ZrO(OH)2 (Rwp = 3.81%, Rp = 2.86%) и a = 5.5578(5), b = 9.0701(10), c = 5.7174(5), = 119.746(5)° для HfO(OH)2 (Rwp = 3.64%, Rp = 2.65%). Пары октаэдров MO6 не изменяют своего положения в структуре MO(OH) (M = Zr, Hf), но их вращение в плоскости ab искажает плотноупакованную кислородную конфигурацию и приводит к понижению симметрии структуры (рисунок 9).

Рисунок 9 – Пространственный вид структур Li2MO3 (а) и MO(OH)2 (M = Zr, Hf) (б) вдоль оси с. Атомы M отмечены синими сферами, O – красными, Li – белыми сферами Предложенные модели строения оксигидроксидов подтверждены данными спектроскопических исследований. В спектрах 1H ЯМР на и КР спектрах фиксируется несколько линий от неэквивалентных ОН-групп (рисунок 10).

Рисунок 10 – ИК-спектры (а) ZrO(OH)2 (1), HfO(OH)2 (2) и ЯМР 1H (б) ZrO(OH) Величины химических сдвигов () протонов коррелируют со значениями частот валентных колебаний O-H связей в ряду оксигидроксидов и отражают уменьшение кислотных свойств при переходе от TiO(OH)2 ( = 11.02 м.д.) к ZrO(OH)2 ( = 6.95 м.д.) и HfO(OH)2 ( = 6.80 м.д.). Меньшая величина химического сдвига у HfO(OH)2, как и смещение полос валентных колебаний O-H групп в высокочастотную область, по данным КР и ИК, свидетельствуют о более основном характере гидроксильных групп оксигидроксида гафния.

Следствием этого, а также более прочных связей H–O является наибольшая термическая устойчивость HfO(OH)2 в ряду оксигидроксидов MO(OH) (M = Ti, Zr, Hf): максимум эндоэффекта разложения этого соединения наблюдается в интервале 530-540 K, что на ~ 70° и ~ 100° выше ZrO(OH)2 и TiO(OH)2 соответственно.

Для количественной оценки кислотно-основных свойств MO(OH) (M = Ti, Zr) проведен эксперимент по сорбции ионов La3+ из водных растворов La(NO3)3 (концентрация (0.29-3.6)·10-5 моль/л. и рН=6.2) в сравнении с известными сорбентами на основе гидратированного диоксида титана TiO2·nH2O (ГДТ). Реакция обмена катионов La3+ с протонообменными группами сорбентов представлена в виде: La 3 ( MO ) n ) ( MO) n3 La 3H.

Значение кислотно-основной константы ОН-групп определяется как:

[( MO ) n 3 La ] [ La 3 ] [( MOH ) n ], где [La ] – концентрация лантана в растворе, равновесном с сорбентом; [( MO ) n3 La] – концентрация сорбированных ионов лантана; [( MOH ) n ] – общая концентрация активных центров на поверхности сорбента за вычетом активных центров, образующих концентрация активных центров [( MOH ) tot ] – полная протонная обменная ёмкость сорбента в ммоль/г – соответствует общему числу поверхностных центров, доступных для сорбции, и определяется с помощью изотермы Лэнгмюра. Коэффициент распределения Kd (мл/г) определяется как:

Kd [( MO) n 3 La ] [ La 3 ]] (V / m), где m и V - масса сорбента (г) и объем раствора (мл) соответственно.

Значение коэффициента распределения (Kd) для TiO(OH)2 близко к значениям для ГДТ рутильной и анатазной модификации, тогда как для ZrO(OH)2 Kd составляет величину ~ 102 мл/г (таблица 4). Значение кислотноосновной константы ОН-групп (lg(La)) для TiO(OH)2 в ряду исследованных сорбентов максимально и указывает на перспективность использования оксигидроксида титана в качестве сорбента ионов РЗЭ.

Таблица 4 – Значения коэффициентов распределения lg(Kd, мл/г) ионов La3+ и величины условной кислотно-основной константы ОН-групп lg(La) для MO(OH)2 (M = Ti, Zr) и ГДТ Титрование оксигидроксидов MO(OH)2 (M =Zr, Hf) растворами щелочей показало, что обмен протонов структурных ОН-групп на катионы даже малого размера, таких как литий, не происходит. Такое поведение MO(OH) (M = Zr, Hf) принципиально отличает их от оксигидроксида TiO(OH)2, для которого была установлена способность протонов ОН-групп обратимо обмениваться с ионами лития в объеме кристаллитов. Таким образом, среди оксигидроксидов MO(OH)2 (M =Ti, Zr, Hf) только соединение титана обладает высокой емкостью и селективностью по отношению к ионам лития.

Основываясь на малых величинах ОН-групп соединений MO(OH) (M= Zr, Hf) и, как следствие, отсутствии заметной обратимости реакции Li+H+, следует ожидать, что равновесие реакции обмена ионов Li+ на H+ для MO(OH)2 (M = Zr, Hf) при равных размерах частиц будет устанавливаться быстрее, чем для TiO(OH)2. Это заключение справедливо для составов, отожженных при 1220 K, когда количество структурных дефектов незначительно (рисунок 11, кривые 2 и 4). Наличие планарных дефектов в титанате лития, полученном при минимальных температурах синтеза, принципиально меняет его активность по отношению к кислым средам: до 95% ионов лития обмениваются на ионы водорода в первые 30 минут титрования.

Таким образом, наличие планарных дефектов определяет реакционную активность соединения Li2TiO3.

Рисунок 11 – Кривые титрования образцов спектре РЛ гафната лития, Li2TiO3, синтезированных при 880 K (1) и 1220 K (2) и Li2ZrO3, синтезированных при высокоэнергетическая полоса при 4.4 эВ, что может быть отражением наличия структурных дефектов (рисунок 12, а). На спектрах ИКЛ HfO(OH) высокоэнергетические полосы практически отсутствуют, т.е. излучение становится более монохромным по сравнению с гафнатом лития (рисунок 12, б).

Рисунок 12 – Спектры РЛ (а) образцов Li2HfO3, синтезированных при 980 K (1) и

ВЫВОДЫ

1. Установлена дефектная структура моноклинных металлатов лития Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf), показано наличие смешанной заселенности регулярных позиций лития и переходного металла. Показано, что для Li2TiO3 наиболее характерны планарные дефекты в виде чередующихся слоев структурных фрагментов с разной локальной симметрией с размером от 15 до 30.

2. Показано, что природа дефектной структуры Li2MO3 (M = Ti, Zr, Hf) определяет подвижность ионов лития и ионообменные характеристики соединений: смешанная заселенность позиций лития и переходного металла препятствует процессу термоактивированного переноса ионов лития по регулярным структурным позициям, а наличие планарных дефектов в Li2TiO ускоряет реакцию ионного обмена.

3. Впервые синтезирован кристаллический оксигидроксид гафния HfO(OH)2. Показано, что в ряду оксигидроксидов MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf) соединение HfO(OH)2 обладает максимальной устойчивостью (до ~ 530 K), спектроскопические данные свидетельствуют об уменьшении кислотности ОН-групп в данном ряду.

4. Впервые установлена структура и кристаллохимические параметры соединений MO(OH)2 (M = Ti, Zr, Hf). Показано, что кристаллическая структура TiO(OH)2 принадлежит к структурному типу двойных гидроксидов с 3R1 последовательностью кислородных слоев и может быть описана путем стыковки нейтральных металл–гидроксидных фрагментов [(OH)2OTi2O(OH)2].

Кристаллическая структура оксигидроксидов MO(OH)2 (M = Zr, Hf) содержит две неэквивалентные ОН-группы и сформирована парными, соединенными по ребру октаэдрами MO6, образующими изогнутые цепи в плоскости ас.

По данным сорбции ионов La3+ рассчитаны условные кислотно-основные константы ОН-групп оксигидроксидов MO(OH)2 (M = Ti, Zr) в сравнении с гидратированным диоксидом титана. Показано, что максимальное значение кислотно-основной константы имеет оксигидроксид титана, что позволяет рекомендовать его в качестве сорбента ионы РЗЭ. Установлено, что в ряду исследованных соединений только TiO(OH)2 проявляет объемную селективную сорбцию по отношению к ионам лития и может быть использован для извлечения лития из водных растворов.

6. На основании анализа спектров люминесценции при различных температурах и видах возбуждения предложена схема электронной релаксации для гафната лития. Наличие структурных дефектов в гафнате лития проявляется в виде дополнительной высокоэнергетической полосы в спектре рентгеновской люминесценции. Установлено, что в сравнении с гафнатом лития излучение катодной люминесценции HfO(OH)2 является более монохромным вследствие значительного уменьшения интенсивности высокоэнергетических полос. Сделано заключение, что путем изменения концентрации дефектов и соотношения ионов лития и ОН-групп можно регулировать конфигурацию спектра испускания гафната лития.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Awano S. Synthesis and Ion Exchange Properties of Monoclinic Titanic Acid (H2TiO3) / S.

Awano, A. Saiki, Y. Tamaura, M. Abe // Journal of Ion Exchange. - 2003. - V. 14. - P. 181 – 184.

Orera A. Synthesis and Characterization of a H+ Exchanged Zirconate / A. Orera, A. Kuhn, F. Garca Alvarado // Zeitschrift fr anorganische und allgemeine Chemie. - 2005. - V. 631. - P.

1991 – 1993.

3. Денисова T.A. Синтез и физико-химические свойства метатитановой кислоты / Т.А.

Денисова, Л.Г. Максимова, Е.В. Поляков, Н.А. Журавлёв, С.А.Ковязина, О.Н. Леонидова, Д.Ф. Хабибулин, Э.И. Юрьева // Журнал неорганической химии. - 2006. - T. 51. - C. 757 - 766.

4. Laumann A. Temperature-dependent structural transformations of hydrothermally synthesized cubic Li2TiO3 studied by in-situ neutron diffraction / A. Laumann, K.T. Fehr, H.

Boysen, M. Hlzel, M. Holzapfel // Zeitschrift fr Kristallographie. - 2011. - V. 226. - P. 53 – 61.

5. Meng Y.S. Cation Ordering in Layered O3 Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2 (0 x 1/2) Compounds / Y.S. Meng, G. Ceder, C.P. Grey, W.-S. Yoon, J. Breger, Y. Shao-Horn // Chemistry of Materials. - 2005. - V. 17. - P. 2386 - 2394.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Денисова Т.А. Состояние водорода в новом оксигидроксиде циркония / Т.А. Денисова, Л.Г. Максимова, Н.А. Журавлёв, Я.В. Бакланова, И.В.

Бакланова, О.Н. Леонидова // Альтернативная энергетика и экология. – 2007. Т. 51. - С. 31 - 35.

Baklanova Ya.V. 1H and 7Li NMR in Li2-xHxMO3 (M = Ti, Zr) / Ya.V.

Baklanova // Magnetic Resonance in Solids. – 2008. - V. 10. - P. 39 - 45.

3. Tarakina N.V. Investigation of stacking disorder in Li2SnO3 / N.V. Tarakina, T.A. Denisova, L.G. Maksimova, Y.V. Baklanova, A.P. Tyutyunnik, I.F. Berger, V.G. Zubkov, G.van Tendeloo // Zeitschrift fr Kristallographie. – 2009. - Suppl. 30.

- P. 375 – 380.

4. Tarakina N.V. Defect crystal structure of new TiO(OH)2 hydroxide and related lithium salt Li2TiO3 / N.V. Tarakina, R.B. Neder,T.A. Denisova, L.G. Maksimova, Ya.V. Baklanova, A.P. Tyutyunnik, V.G. Zubkov // Dalton Transactions. – 2010. - V.

39. - P. 8168 – 8176.

5. Бакланова Я.В. Влияние дисперсности на физико-химические свойства метатитановой кислоты / Я.В. Бакланова, Л.Г. Максимова, Н.А. Журавлев, В.Я.

Кавун, Т.А. Денисова // Известия РАН. Серия физическая. – 2010. - Т. 74. - С.

1147 – 1149.

6. Бакланова Я.В. Высокодисперсные фазы оксигидроксидов состава MO(OH)2 (M = Zr, Hf) / Я.В. Бакланова, Л.Г. Максимова, Т.А. Денисова, Н.А.

Журавлев // Известия РАН. Серия физическая. – 2011. - Т. 75. - С. 1180 – 1182.

7. Шеин И.Р. Структурные, электронные свойства и химическая связь в протонированных металлатах лития Li2-xHxMO3 (М = Ti, Zr, Sn) / И.Р. Шеин, Т.А. Денисова, Я.В. Бакланова, А.Л. Ивановский // Журнал структурной химии.

– 2011. - Т. 52. - С. 1081 – 1089.

8. Бакланова Я.В. Зависимость реакционной способности титаната лития от дефектности кристаллической структуры / Я.В. Бакланова, Н.В. Таракина, Л.Г.

Максимова, Т.А. Денисова, Н.А. Журавлев, К.Н. Михалев, А.Л. Бузлуков // Известия РАН. Серия физическая. – 2012. - Т. 76. - С. 899 – 901.

9. Baklanova Ya.V. Photo- and radioluminescence of lithium hafnate Li2HfO3 / Ya V. Baklanova, A.V. Ishchenko, T.A. Denisova, L.G. Maksimova, B.V. Shulgin, V.A. Pustovarov, L.V. Viktorov // Optical Materials. – 2012. - V. 34. - P. 1037-1041.

10. Бакланова Я.В. Зарядовое распределение и подвижность ионов лития в Li2TiO3 по данным ЯМР 6,7Li / Я.В. Бакланова, И.Ю. Арапова, И.Р. Шеин, Л.Г.

Максимова, К.Н. Михалев, Т.А. Денисова // Журнал структурной химии. – 2013. - Т. 54. - С. 113 – 120.

11. Baklanova Ya.V. Localization of vacancies and mobility of lithium ions in Li2ZrO3 as obtained by 6,7Li NMR / Ya. V. Baklanova, I. Yu. Arapova, A. L.

Buzlukov, A. P. Gerashenko, S.V. Verkhovskii, K. N. Mikhalev, Т. А. Denisova, I.

R. Shein, L.G. Maksimova // Journal of Solid State Chemistry. – 2013. - V. 208. - P.

43 – 49.

12. Tarakina N.V. Crystal structure of a new HfO(OH)2 oxyhydroxide / N.V.

Tarakina, A.P. Tyutyunnik, Ya.V. Baklanova, L.G. Maksimova, T.A. Denisova, R.B.

Neder // Powder Diffraction. – 2013. – V. 28. – P. 510 - 518.

13. Baklanova Y.V. Synthesis and characterisation of new MO(OH)2 (M = Zr, Hf) oxyhydroxides and related Li2MO3 salts / Y.V. Baklanova, T.A. Denisova, L.G.

Maksimova, A.P. Tyutyunnik, I.V. Baklanova, I.R. Shein, R.B. Neder, N.V. Tarakina // Dalton Transactions. – 2014. DOI:10.1039/C3DT52929K.

14. Патент 2431603 РФ, МПК51 С01G 23/00. Способ получения метатитановой кислоты и сорбент для извлечения актинидных элементов / T.A.

Денисова, Я.В. Бакланова, Л.Г. Максимова (Россия). 2009139892/05; Заявлено 28.10.2009. Опубл. 20.10.2011. Бюл. № 29. Приоритет 28.10.2009.

15. Патент 2440298 РФ, МПК51 С01G 25/00. Способ получения порошка цирконата лития / T.A. Денисова, Я.В. Бакланова, Л.Г. Максимова (Россия).

2010110517/05; Заявлено 19.03.2010. Опубл. 20.01.2012. Бюл. № 2. Приоритет 19.03.2010.



 
Похожие работы:

«ТАЛИПОВ МАРАТ РИФКАТОВИЧ ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НИТРОЗООКСИДОВ 02.00.17 – Математическая и квантовая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук УФА 2006 2 Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор химических наук Сафиуллин Рустам Лутфуллович Официальные оппоненты : доктор химических наук Кузнецов Валерий Владимирович доктор...»

«ВАСЮТИН Олег Алексеевич ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОШПИНЕЛИ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ФЕРРОГРАНАТА ИТТРИЯ МЕТОДАМИ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И СМАЧИВАНИЯ Специальность 02.00.11 – коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2012 Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного...»

«ЛИС Алексей Валерьевич НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО И ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЬЮ КРЕМНИЙ-АЗОТ Специальность 02.00.08 – химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск - 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор химических наук, профессор Рахлин...»

«КОСОЛАПОВА ЛИЛИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ 3-ПИРРОЛИН-2-ОНА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«Гречищева Наталья Юрьевна Взаимодействие гумусовых кислот с полиядерными ароматическими углеводородами: химические и токсикологические аспекты 02.00.03 –Органическая химия 11.00.11 –Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва-2000 4 Работа выполнена в лаборатории физической органической химии кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В....»

«ЗВЕРЕВ ДЕНИС МИХАЙЛОВИЧ СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ГЕТЕРААЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОСПИРТОВ И ИХ АЦИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.03. Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва 201 г. Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Борисова Елена Яковлевна Официальные...»

«БЫЧКОВ Алексей Леонидович Механическая активация ферментативного гидролиза полимеров биомассы дрожжей 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН доктор химических наук, профессор Научный руководитель Ломовский Олег Иванович доктор химических наук, профессор Официальные...»

«Астахов Александр Владимирович СИНТЕЗ 1,2,4-ТРИАЗОЛОПИРИМИДИНОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 1-ЗАМЕЩЕННЫХ 3,5-ДИАМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ С 1,3-БИЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ Специальность 02.00.03 – “Органическая химия” АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону - 2011 2 Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре Технология неорганических и органических...»

«Кулагина Галина Серафимовна ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА В ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ТЕТРАМЕТОКСИСИЛАНА Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2007 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Научный руководитель : кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Герасимов Владимир...»

«Фесенко Анастасия Андреевна СИНТЕЗ 2,5-ДИФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРИРОВАННЫХ ПИРИМИДИНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2007 Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные оппоненты :...»

«Старков Илья Андреевич КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНОГО ОКСИДА SrCo0,8Fe0,2O3химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск. Научный руководитель : доктор химических наук старший научный...»

«РАГУЛИН Валерий Владимирович Двойная реакция Арбузова и развитие методологии синтеза фосфоизостеров аминокислот и пептидов 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Черноголовка, 2014 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор, Гололобов Юрий...»

«ШУВАЕВА Татьяна Маратовна НОВЫЕ БЕЛКИ ОБОНЯТЕЛЬНОГО ЭПИТЕЛИЯ МЛЕКОПИТАЮЩИХ. СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 02.00.10-биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук МОСКВА-2008 Работа выполнена в лаборатории белков гормональной регуляции Института биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова...»

«CЕМЕНЕНКО ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЙ-ВОЗДУШНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Специальность 02.00.05 – электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета им....»

«БАРАНОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ МОЛЕКУЛЯРНОЕ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ о-ХИНОНОВЫХ И о-ИМИНОХИНОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ(V) И ОЛОВА(IV). 02.00.04 – физическая химия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2011 Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН. Научный...»

«ВОЛОДИН Алексей Александрович УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА И НАНОТРУБКИ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. кандидат химических наук, Научный руководитель : старший научный сотрудник Тарасов Борис Петрович доктор химических наук, Официальные оппоненты : профессор Клюев Михаил Васильевич...»

«Левит Галина Львовна АМИНОКИСЛОТЫ В РЕГИО- И СТЕРЕОНАПРАВЛЕННОМ СИНТЕЗЕ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 - Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Екатеринбург – 2009 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органического синтеза Уральского отделения РАН им. И.Я. Постовского (г. Екатеринбург). Научный консультант доктор химических наук, профессор Краснов Виктор Павлович Официальные...»

«БУРУХИНА ОКСАНА ВЛАДИСЛАВОВНА СИНТЕЗ ПОЛИ(СПИРО)ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 3-АРИЛМЕТИЛИДЕН-3Н-ФУРАН(ПИРРОЛ)ОНОВ С N,S- И N,N-БИНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ, ДИАЗОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ 02.00.03 – ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов - 2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный университет...»

«Беликов Николай Евгеньевич РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ ФОТОХРОМНЫХ МЕТОК (02.00.10 – Биоорганическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2011 Работа выполнена на кафедре биотехнологии и бионанотехнологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук Ходонов Андрей Александрович Официальные оппоненты :...»

«ГАБДУЛЛИНА Гульнара Тимерхановна ДИТИОФОСФОРИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА НА ОСНОВЕ ТЕРПЕНОЛОВ И ДИОЛОВ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Казань - 2014 Работа выполнена в Химическом институте им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский) федеральный...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.