WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ЛИС

Алексей Валерьевич

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО

И ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЬЮ КРЕМНИЙ-АЗОТ

Специальность 02.00.08 – химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Рахлин Владимир Исаакович

Официальные оппоненты: Барышок Виктор Петрович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, профессор кафедры химической технологии Тандура Станислав Николаевич, доктор химических наук, ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории химии аналогов карбенов и родственных интермедиатов

Ведущая организация ФГБОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет

Защита состоится 24 июня 2014 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 на базе Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН) и на сайте http:// irkinstchem.ru/index.php/ru/obrazovanie/dissertatsionnyj-sovet.

Автореферат разослан мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н. Тимохина Людмила Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Кремнийазотсодержащие органические соединения находят применение во многих сферах деятельности: в различных областях медицины, сельском хозяйстве, современных наукоемких технологиях, при производстве синтетических материалов.
Они используются в органическом синтезе в качестве силилирующих агентов, синтонов, лигандов при получении комплексных соединений, находят применение в качестве вулканизующих агентов силиконовых каучуков. Кремнийазотсодержащие органические соединения могут использоваться в технологических процессах производства изделий микроэлектроники в качестве адгезивов в процессах микролитографии, а также как предшественники в процессах химического осаждения из газовой фазы (Chemical vapor deposition CVD) для получения пленок и покрытий карбонитрида кремния. Карбонитрид кремния является уникальным материалом, объединяющим свойства нитрида углерода и нитрида кремния. Пленки карбонитрида кремния обладают большой химической и термической стойкостью, высокой твердостью, хорошими диэлектрическими характеристиками, оптической прозрачностью в видимой и инфракрасной областях спектра и другими функциональными свойствами. Это определяет возможности их использования для упрочнения поверхности материалов, а также в микроэлектронике в качестве тонкослойных структур различного функционального назначения. Таким образом, расширение синтетического потенциала и областей применения кремнийазотсодержащих соединений, в том числе поиск новых предшественников для процессов химического осаждения из газовой фазы пленок карбонитрида кремния, является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН "Развитие теоретической и синтетической химии органических соединений кремния, металлов, в особенности микробиогенных, и иода с целью создания новых лекарственных препаратов, средств химизации сельского хозяйства и практически ценных материалов для промышленности" (рег. № 01201281992) и в рамках интеграционного проекта СО РАН № 4.2 "Новые возможности использования летучих кремнийазотсодержащих соединений для получения многофункциональных тонкопленочных структур" и комплексного интеграционного проекта № 97 "Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники".

Цель работы. Синтез и изучение реакционной способности аминосиланов общей формулы и N-органил-N,Nбис(триметилсилил)аминов (Me3Si)2NR (где R, R, R органические и элементоорганические заместители различного строения и состава), их характеризация и определение возможности использования синтезированных соединений в качестве синтонов для получения тонких пленок карбонитрида кремния методом CVD.

В рамках этой цели решались следующие задачи:

• Выбор кремнийазотсодержащих соединений, перспективных для осаждения пленок карбонитрида кремния, оптимизация и модификация методов их синтеза.

• Изучение реакции триметилиодсилана с N,N-диалкиламидами карбоновых кислот R2NCOR (R = Н, Ме).

• Исследование реакций N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов (Me3Si)2NR с ацилиодидами и триметилиодсиланом.

• Изучение побочных реакций, протекающих при синтезе N-органил-N,Nбис(триметилсилил)аминов.

• Исследование факторов, влияющих на 1,3-миграцию триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца в реакции арилгалогенидов с бис(триметилсилил)амидом натрия.

• Характеризация синтезированных соединений.

• Исследование возможности применения аминосиланов и N-органил-N,Nбис(триметилсилил)аминов в качестве прекурсоров для получения тонкопленочных структур карбонитрида кремния.

Научная новизна и практическая значимость. Апробированы и модифицированы методы синтеза аминосиланов RxSi[NR1R2]4-x.

Показано, что реакция триметилиодсилана c N,N-диалкиламидами карбоновых кислот R2NCOR (R = Н, Ме) протекает с разрывом связи N-СО и приводит к триметил(диалкиламино)силану Me3SiNR2 и соответствующим ацилиодидам RCOI.

бис(триметилсилил)амида натрия, позволяющий получать целевой продукт с выходом более 90% и высокой чистоты.

Изучены и оптимизированы методы получения N-органил-N,Nбис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2, где R = Et, All, Bn, Me3Si, Et3Ge, Et3Sn, реакцией бис(триметилсилил)амида натрия с органилгалогенидами.

бис(триметилсилил)амидами щелочных металлов протекает через промежуточное образование соответствующих аринов, последующее нуклеофильное присоединение гексаметилдисилазана к тройной связи которых приводит к N,N-бис(триметилсилил)анилинам и продуктам 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца. Исследовано влияние следующих факторов на строение и состав продуктов реакции: растворителя, концентрации и соотношения исходных реагентов, температуры, природы атома галогена в арилгалогенидах (F, Cl, Br, I), добавок гексаметилдисилазана, заместителя в ароматическом кольце.

Исследована реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2 с ацилиодидами R'COI (R' = Me, Ph). В случае R = Et, Ph, Me3Si реакция протекает с расщеплением связи кремний-азот, приводя к триметилиодсилану и амиду соответствующей кислоты Me3SiNRСОR'. При R= Et3Ge, Et3Sn наблюдается исключительно расщепление связи германий-азот (олово-азот) с образованием N,N-бис(триметилсилил)амидов кислот и триэтилиодгермана либо триэтилиодстаннана соответственно.

Установлено, что реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2 (R = Et3Ge, Et3Sn) с триметилиодсиланом протекает с расщеплением трис(триметилсилил)амина и триэтилиодгермана (станнана).

Синтезированы 17 кремнийазотсодержащих соединений различного состава и строения, которые охарактеризованы методами элементного анализа, спектроскопии ЯМР 1H, 13C, 29Si, ИК- и УФ-спектроскопии. Для них определены температурные зависимости давления насыщенного пара, рассчитаны термодинамические характеристики процессов испарения H(T) и S0(T), проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения тонких пленок при использовании их в качестве предшественников.

экспериментальные исследования по синтезу соединений, установлению их строения и изучению их реакционной способности, подготовке образцов для физико-химических исследований и осаждения тонкопленочных структур. Он принимал непосредственное участие в разработке планов исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в рецензируемых изданиях, а также глава в монографии. Результаты исследований были представлены на XLVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научнотехнический прогресс" (Новосибирск, 2010), на симпозиуме "Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений" (посвященном 90-летию академика М.Г. Воронкова) (СанктПетербург, 2011), международных конференциях "Excellent Graduate Schools 2012 Annual Meeting" (Сендай, Япония, 2013) и "Nineteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition" (Варна, Болгария, 2013).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на странице машинописного текста и включает в себя 13 таблиц и 4 рисунка. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 226 ссылок.

В первой главе представлены литературные данные, и обсуждаются собственные результаты по синтезу, реакционной способности аминосиланов и N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов, а также результаты их изучения различными физико-химическими методами. Приведены примеры использования аминосиланов и N-органилгексаметилдисилазанов в качестве прекурсоров для CVD-процессов получения тонкопленочных структур карбонитрида кремния и области возможного практического применения полученных пленок.

Во второй главе представлены литературные данные по генерированию аринов и их реакционной способности, а также обсуждаются собственные результаты исследования 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца в реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами.

Третья глава является экспериментальной частью диссертации.

Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы ( источников).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез, реакционная способность и возможности практического применения N-органиламиносиланов и N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов К веществам-предшественникам, используемым для получения пленок карбонитрида кремния методом CVD, предъявляется целый ряд требований.

Этим требованиям, на наш взгляд, удовлетворяют два класса кремнийазотсодержащих соединений аминосиланы общей формулы RxSi[NR1R2]4-x и N-органил-N,N-бис(триметилсилил)амины (Me3Si)2NR.

На основании анализа литературных данных в качестве метода синтеза N-органиламиносиланов нами был выбран способ, основанный на реакции хлорсиланов с органиламинами в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлороводорода. В качестве растворителя использовался пентан. Для очистки от трудноотделимой соли использовался метод многократного холодного фильтрования. Выходы достигали 95%.

Выбранный метод отличается доступностью и дешевизной исходных реагентов, технологичностью и достаточно высоким выходом целевых продуктов.

Проведенная модификация метода получения и очистки позволяет синтезировать аминосиланы 1а-к с чистотой, отвечающей современным требованиям, предъявляемым к реагентам для микроэлектроники.

1.1.1 Реакция триметилиодсилана с N,N-диметиламидами Нами неожиданно было обнаружено, что взаимодействие триметилиодсилана и N,N-диметиламидов муравьиной или уксусной кислот Me2NCOR (R = Н, Ме) при мольном соотношении 1:2 протекает через образование первичного интермедиата соли [Ме2(Me3Si)NCOR]+I-. Основным направлением реакции является разрыв связи N-СО и образование триметил(диметиламино)силана (2) и соответствующего ацилиодида RCOI:

Me3SiI + Me2NCOR [Me2(Me3Si)NCOR]+I- Me3SiNMe2 + ICOR Суммарный выход Me3SiNМе2 составляет 83% при R = H и 77% при R = Ме.

Обратной реакции разрыва наиболее реакционной связи N-Si, приводящего к образованию смеси исходных реагентов, не наблюдается из-за использования значительного избытка исходных диметилациламидов.

Примечательно, что при взаимодействии Me3SiI с ДМФА расщепляется и связь Ме-N, что приводит к N-метил-N-триметилсилилформамиду (3):

Кроме того, методом ХМС идентифицирован формилиодид HCOI, возможность существования которого до сих пор подвергалась сомнению. Его появление в качестве интермедиата также подтверждается наличием в продуктах реакции N-метил(диформил)имида (4), образующегося по схеме:

Таким образом, изученная реакция может служить новым базисным методом получения триметил(диалкиламино)силанов.

1.2 Синтез N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов N-органил-N,N-бис(триметилсилил)амины (Me3Si)2NR являются новыми тонкослойных структур различного состава и функционального назначения.

Наиболее простым и удобным методом синтеза соединений данного строения, на наш взгляд, является реакция бис(триметилсилил)амида натрия (5) с органилгалогенидами.

1.2.1 Синтез бис(триметилсилил)амида натрия Нами модифицирован метод синтеза бис(триметилсилил)амида натрия реакцией мелкодисперсного металлического натрия с (НГМДС) гексаметилдисилазаном (ГМДС). В качестве растворителя использован 1,4диоксан.

Применение предложенного растворителя приводит к уменьшению времени реакции, полной конверсии натрия, а также повышению выхода и чистоты целевого продукта.

1.2.2 Синтез N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов Реакция НГМДС с триалкилгалогенидами элементов 14 группы в толуоле при нагревании приводит к образованию соответствующих N-производных ГМДС.

Реакции (Me3Si)2NNa с гидрокарбилгалогенидами RHal проводили в толуоле без нагрева (R = Bn, All) или в ТГФ при 0С (R = Et, Vi, Cy).

В реакциях НГМДС с гидрокарбилбромидами RBr (R = Et, Vi, Cy) возможно протекание основной реакции замещения и побочной реакции дегидробромирования, т.е. бис(триметилсилил)амид натрия в данной реакции выступает в качестве сильного основания. В изученных условиях выход 7б достигал 45%. Попытки синтезировать 7а и 7г данным способом оказались неудачными. Реакция N-бромгексаметилдисилазана с ацетиленидом натрия, выбранная для синтеза N-этинил-N,N-бис(триметилсилил)амина, приводила к образованию смеси трудноразделимых неидентифицируемых продуктов.

1.3 Некоторые реакции N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов 1.3.1 Реакции N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами Реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов (Me3Si)2NR (R = Et, Ph, Me3Si) с ацилиодидами R'COI (R' = Me, Ph) с протекает с разрывом связи кремний-азот, приводя к триметилиодсилану и амиду соответствующей кислоты (8а-е).

При R = Et3Ge, Et3Sn реакция протекает исключительно с расщеплением связи азот-элемент, приводя к N,N-бис(триметилсилил)амидам кислот (7д-е) и триэтилиодгерману или триэтилиодстаннану соответственно.

Реакция протекает через образование соответствующих четвертичных аммониевых солей [(Me3Si)2N(COR')R]+I-, которые достаточно стабильны и могут быть выделены в индивидуальном виде. Получаемые соли могут быть легко разложены нагреванием в вакууме с отгонкой образующегося иодида, приводя к соответствующему амиду кислоты.

1.3.2 Реакции N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов Взаимодействие N-триэтилгермил-N,N-бис(триметилсилил)амина и Nтриэтилстаннил-N,N-бис(триметилсилил)амина с триметилиодсиланом приводит к трис(триметилсилил)амину и триэтилгалогениду соответствующего элемента:

Больший выход (96%) в случае M = Sn обусловлен наличием равновесия в данной реакции. Так, образование менее реакционноспособного продукта, Et3SnI, сдвигает равновесие реакции вправо в большей степени.

1.4 Характеризация N-органиламиносиланов и N-органил-N,N-бис(триметилсилил)амидов Синтезированные вещества были проанализированы и охарактеризованы методами элементного анализа и ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H, 13C, 29Si, методами1 ИК- и УФ-спектроскопии, комплексным термическим анализом, методом тензиметрии2. Исследование синтезированных соединений с использованием набора данных физико-химических методов подтверждает, что все рассматриваемые вещества являются индивидуальными, обладают достаточно высокой летучестью и термической устойчивостью и могут служить предшественниками для осуществления процессов получения пленок карбонитрида кремния. Проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения покрытий карбонитрида кремния с использованием данных соединений в качестве прекурсоров2.

Выполнено совместно с к.х.н. Л.Д. Никулиной (Институт неорганической химии им. А.В.

Николаева СО РАН ИНХ СО РАН) Выполнено совместно с к.х.н. С.В. Сысоевым (ИНХ СО РАН) 1.5 Перспективы практического использования К настоящему времени сотрудниками лаборатории эпитаксиальных слоев ИНХ СО РАН испытаны в качестве предшественников для осаждения слоев карбонитрида кремния четыре соединения: триметил(диэтиламино)силан (1ж), триметил(фениламино)силан (1и), трис(диэтиламино)силан (1г) и N,Nбис(триметилсилил)этиламин (7б). Процесс получения пленок карбонитрида кремния осуществлялся методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PE CVD) в широком диапазоне температур, пленки осаждали на подложках Si (100), Ge (110) и SiO2.

Состав и строение пленок изучали методами ИК-, КР- и энергодисперсионной спектроскопии. Морфологию поверхности изучали методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Микротвердость пленок изучали методом наноиндентирования, коэффициент пропускания был определен методом спектрофотомерии.

Полученные высококачественные пленки карбонитрида кремния могут быть использованы в опто-, микро- и наноэлектронике в качестве прозрачных, просветляющих покрытий и межслоевых low-k диэлектриков. Высокая твердость, тугоплавкость и химическая устойчивость данных пленок позволяют применять их в качестве защитных и упрочняющих покрытий для самых различных изделий и материалов.

2. Реакция бис(триметилсилил)амидов щелочных При попытке синтезировать N,N-бис(триметилсилил)анилин реакцией НГМДС с бромбензолом была выделена фракция с т.кип. 50-65°С/1 мм, представляющая собой, по данным ГЖХ, смесь двух продуктов. Анализ данных ЯМР и ХМС показал, что соединение 9 представляет собой продукт формального замещения атома брома N,N-бис(триметилсилил)анилин, а результат миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода С-2 бензольного кольца, N,2-бис(триметилсилил)анилин. Следует отметить, что при проведении реакции в толуоле соотношение продуктов 9: составило 4:1, тогда как в ТГФ их соотношение было обратным 1:4.

Было предположено, что реакция НГМДС с PhX протекает через промежуточное образование бенз-ина (11). Для доказательства этого мы Выполнено совместно с сотрудниками лаборатории эпитаксиальных слоев ИНХ СО РАН проводили данную реакцию в среде триэтиламина, в результате чего наблюдалось образование N,N-диэтиланилина (12).

Это подтверждает выдвинутое предположение, поскольку N,N-диэтиланилин является характерным продуктом реакции бенз-ина с триэтиламином.

2.1 Исследование механизма реакции бис(триметилсилил)амидов С целью выяснения механизма и движущей силы миграции триметилсилильной группы было изучено влияние различных факторов на протекание реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с галогенбензолами.

В Таблице 1 представлены данные по изучению влияния температуры, природы растворителя и природы атома галогена на реакцию бис(триметилсилил)амида натрия с галогенбензолами PhX (X = F, Cl, Br).

Субстрат * Время реакции 24 ч; ** Время реакции 48 ч.

PhBr способен реагировать с (Me3Si)2NNa при комнатной температуре. Реакция проводилась в течение 80 суток и приводила к образованию продуктов 9 и 10 в соотношении 0.34:1 с выходом 56%.

При проведении реакции бис(триметилсилил)амида лития (5*) с PhBr в ТГФ в течение 12 ч при 100С общий выход продуктов 9 и 10 составил 25% при соотношении 4.65:1.

В среде толуола реакция проводилась в течение 24 ч при 130С, выход продукта 9 составил 45%, образования 10 в изученных условиях не наблюдалось.

Влияние концентрации реагентов на соотношение продуктов реакции (Me3Si)2NNa с PhBr при 100С показано в Таблице 2.

Данные по изучению влияния молярного соотношения исходных реагентов на соотношение продуктов реакции НГМДС с PhX (X = Cl, Br) представлены в Таблице 3.

Соотношение (Me3Si)2NNa В Таблице 4 показано влияние добавок ГМДС на соотношение продуктов реакции (Me3Si)2NNa с галогенбензолами PhX (X = F, Cl, Br).

Субстрат Толуол, 130°С, (выход, %) ТГФ, 100°С, (выход, %) * Реагенты (Me3Si)2NH и (Me3Si)2NNa использовались в соотношении 2:1;

** Время реакции 48 ч.

Добавление N-дейтерогексаметилдисилазана (ДГМДС) в двойном стехиометрическом избытке по отношению к реагентам значительно повышает содержание продукта 10 при проведении процесса как в ТГФ, так и в толуоле (соотношение продуктов 9 и 10 составило 0.28:1 и 3.86:1 в ТГФ и в толуоле соответственно).

Таким образом, из представленных выше данных следует, что доля продукта 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца повышается в следующих случаях:

в реакциях, проводимых в среде ТГФ (за исключением реакций с участием фторбензола);

в ряду Br Cl F (толуол, 100°С) и F Cl Br (ТГФ, 100°С);

при увеличении соотношения реагентов в сторону галогенбензолов как при варьировании атома галогена, так и при замене растворителя;

при добавлении ДГМДС в реакционную смесь (по сравнению с добавлением избытка ГМДС);

при понижении концентрации реагентов в толуоле;

при проведении реакции НГМДС с PhBr в ТГФ при комнатной температуре.

Таким образом, на основе анализа полученных данных, наиболее вероятный и полный механизм реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с галогенбензолами можно представить в виде следующей схемы:

2.2 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромтолуолами Изучение региоселективности реакций НГМДС с арилгалогенидами было продолжено экспериментальным и расчетным4 исследованием реакций данной соли с бромтолуолами. Реакция о-бромтолуола с НГМДС приводит к образованию единственного продукта 3-метил-N,Nбис(триметилсилил)анилина (13). В ходе данной реакции не наблюдалось образования возможных продуктов 14-16.

Квантово-химические расчеты методом B3LYP/6-311+G(d,p) выполнены совместно с д.х.н.

Б.А. Шаиняном (ИрИХ СО РАН) В результате реакции м-бромтолуола и п-бромтолуола с бис(триметилсилил)амидом натрия образуются четыре возможных продукта (13, 17-19) в слегка отличном соотношении.

В Таблице 5 представлены суммарный выход продуктов и их селективность в реакциях изомерных бромтолуолов с НГМДС.

Влияние растворителя на соотношение перегруппированных и неперегруппированных продуктов реакции с изомерными бромтолуолами менее выражено, чем в реакциях с участием галогенбензолов. С повышением температуры в ТГФ наблюдается увеличение доли перегруппированных продуктов (18+19) к неперегруппированным продуктам (13+17).

Расчеты подтверждают предложенный ранее механизм (см. Раздел 2.1).

Однако цвиттер-ион 20, как показали расчеты, в результате оптимизации геометрии превращается в продукт перегруппировки 18. Таким образом, для объяснения наблюдаемого соотношения изомерных продуктов мы предлагаем следующий уточненный механизм с промежуточным образованием цвиттерионов:

(Me3Si)2N- - (Me3Si)2NH 2.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с иодбензолом бис(триметилсилил)амидом натрия, давая смесь двух продуктов N,Nбис(триметилсилил)анилина (9) и N,2-бис(триметилсилил)анилина (10), в различном соотношении (см. Раздел 2.1). Как оказалось, иодбензол реагирует с НГМДС в ТГФ иначе с образованием двух продуктов, 9 и 2-иод-N,Nбис(триметилсилил)анилина (21). Суммарный выход продуктов составил 57% при соотношении 1:6.

Как мы предполагаем, продукт 21 образуется в результате распада промежуточного иодатного комплекса. Сначала происходит присоединение бис(триметилсилил)амида натрия к генерированному бенз-ину (11).

Образовавшееся натриевое производное 22 взаимодействует с иодбензолом, давая иодатный комплекс 23. Далее данный интермедиат предпочтительно распадается на соединение 21 и фенилнатрий (24).

Реакция иодбензола с бис(триметилсилил)амидом натрия в среде толуола неожиданно приводит к образованию трех продуктов 9, 21 и Nбензилгексаметилдисилазана (7д), в соотношении 5.9:1:1.2 с общим выходом 60%.

Также в результате реакции выделялся бензол, что доказано методом ГЖХ с использованием стандарта. Исходя из этого, мы предполагаем, что механизм образования 7д в качестве продукта состоит в следующем. Сначала происходит переметаллирование толуола фенилнатрием:

Затем образуется иодатный комплекс 26 бензилнатрия с иодбензолом. Действие ГМДС на интермедиат 26 приводит к продукту 7д, бензолу и иодиду натрия.

2.4 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с 2-броманизолом Реакция о-броманизола с бис(триметилсилил)амидом натрия неожиданно приводит к смеси двух продуктов N,N-бис(триметилсилил)-3-метоксианилина (27) и N,N-бис(триметилсилил)-2-бром-3-метоксианилина (28).

растворитель = толуол, 130oC, соотношение 27:28=2.5:1, E=58% растворитель = ТГФ, 100oC, соотношение 27:28=1:1.3, E=90% Как мы предполагаем, механизм образования соединения 28 заключается в первоначальном образовании броматного комплекса 29, который затем предпочтительно распадается на целевой продукт и 2-метоксифенилнатрий (30).

2.5 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с 2-бромпиридином Исходя из предположения об общности свойств 2,3-пирид-ина и бенз-ина, была поставлена задача изучить реакцию 2-бромпиридина с НГМДС. После проведении реакции в ТГФ на ледяной бане удалось выделить фракцию с т.кип.

65-75/1 мм. Анализ данных ЯМР и ХМС показал, что реакция 2-бромпиридина с НГМДС проходит аналогично реакции последнего с галогенбензолами PhX (X = F, Cl, Br) (см. Раздел 2.1) через образование 2,3-пирид-ина (31), и приводит к смеси двух продуктов, N,N-бис(триметилсилил)-2-пиридинамина (32) и продукта 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода пиридинового кольца N,3-бис(триметилсилил)-2пиридинамина (33).

Общий выход составил 25% при соотношении 1.5:1.

Отмечается, что кумуленовая структура 2,3-пирид-ина (31) делает атаку нуклеофила в положение 2 пиридинового кольца более предпочтительной [Fang, Y. Nucleophilic addition to 2,3-pyridyne and synthesis of benzonaphthyridinones / Y. Fang, R.C. Larock // Tetrahedron. – 2012. – Vol. 68. – № 13. – P. 2819-2826]. Этим объясняется образование 2-замещенного продукта 32.

Благодаря своему строению 2,3-пирид-ин чрезвычайно реакционноспособен и имеет склонность к олиго- и полимеризации, вследствие чего выход продуктов реакции НГМДС с 2-бромпиридином достаточно низок.

ВЫВОДЫ

Предложено использовать в качестве соединений-предшественников для получения пленок карбонитрида кремния методом СVD аминосиланы элементоорганические заместители различного строения и состава).

Разработаны и модифицированы методы синтеза соединений данных классов, изучена их реакционная способность.

Установлено, что взаимодействие триметилиодсилана c избытком N,Nдиметиламидов органических кислот Me2NCОR протекает с разрывом связи N-СО и образованием триметил(диметиламино)силана Me3SiNMe и соответствующего ацилиодида RCOI. Предложен механизм реакции.

бис(триметилсилил)амида натрия, позволяющий получать целевой продукт высокой чистоты с выходом более 90%.

ацилиодидами R'COI (R' = Me, Ph). В случае RN(SiMe3)2, где R = Et, Ph, Me3Si, реакция протекает с расщеплением связи кремний-азот, приводя к триметилиодсилану и амиду соответствующей кислоты Me3SiNRСОR'.

При R = Et3Ge, Et3Sn наблюдается исключительно расщепление связи триэтилиодстаннана соответственно.

Показано, что реакция N-органил-N,N-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2 (R = Et3Ge, Et3Sn) с триметилиодсиланом протекает с трис(триметилсилил)амину и триэтилиодгерману (триэтилиодстаннану) соответственно.

Изучена реакция арилгалогенидов ArX с бис(триметилсилил)амидами щелочных металлов. Доказано, что при Х = F, CI, Br данная реакция протекает через промежуточное образование соответствующих аринов и гексаметилдисилазана. Нуклеофильное присоединение последнего к тройной связи аринов приводит к N,N-бис(триметилсилил)анилинам и продуктам 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к соотношение образующихся продуктов следующих факторов: природы атома галогена и атома металла амида, концентрации и соотношения реагентов, температуры, полярности растворителя, добавок гексаметилдисилазана. На основании полученных результатов предложен наиболее вероятный механизм ее протекания.

Установлено, что реакция иодбензола с бис(триметилсилил)амидом натрия в ТГФ приводит к N,N-бис(триметилсилил)анилину и 2-иод-N,Nбис(триметилсилил)анилину. При проведении реакции в толуоле образуется смесь трех продуктов двух вышеуказанных и Nбензилгексаметилдисилазана. Предложен механизм данной реакции, включающий в себя образование соответствующих иодатных Найдено, что реакция о-броманизола с бис(триметилсилил)амидом натрия дает смесь N,N-бис(триметилсилил)-3-метоксианилина и N,Nбис(триметилсилил)-2-бром-3-метоксианилина. Образование последнего происходит через распад соответствующего броматного интермедиата.

Обнаружено, что реакция 2-бромпиридина с бис(триметилсилил)амидом натрия проходит через образование высокореакционного интермедиата 2,3-пирид-ина, и приводит к смеси двух соединений N,Nбис(триметилсилил)-2-пиридинамина и продукта 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода пиридинового кольца N,3-бис(триметилсилил)-2-пиридинамина.

Синтезировано 17 кремнийазотсодержащих соединений, которые были 10.

изучены с использованием набора физико-химических методов:

элементного анализа, ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии 1Н, 13C, 29Si. Для них определены температурные зависимости давления насыщенного пара, и рассчитаны термодинамические характеристики процессов испарения, проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения тонких пленок. Показана перспективность использования синтезированных соединений, для применения в опто-, микро- и наноэлектронике в качестве прозрачных, просветляющих покрытий и межслоевых low-k диэлектриков. Высокая твердость, тугоплавкость и химическая устойчивость пленок карбонитрида кремния позволяют применять их в качестве защитных и упрочняющих покрытий для самых различных изделий и материалов.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих Воронков, М.Г. Реакции триметилиодсилана с N,N-диметиламидами карбоновых кислот / М.Г. Воронков, И.П. Цырендоржиева, А.В. Лис, В.И.

Рахлин // ЖОрХ. – 2010. – Т. 46. – № 6. – С. 801-803.

Сысоев, С.В. N-Производные гексаметилдисилазана – новые вещества для синтеза функциональных пленок в системе Si-Ge-C-N-H / С.В.

Сысоев, Л.Д. Никулина, А.О. Колонтаева, М.Л. Косинова, А.А. Титов, В.И. Рахлин, И.П. Цырендоржиева, А.В. Лис, М.Г. Воронков // ЖОХ. – Сысоев, С.В. Исследования свойств аминосиланов - исходных веществ для получения пленок фаз системы Si-C-N / С.В. Сысоев, Л.Д. Никулина, М.Л. Косинова, В.И. Рахлин, И.П. Цырендоржиева, А.В. Лис, М.Г.

Воронков // Неорганические материалы. – 2011. – Т. 47. – № 12. – С. 1452Сысоев, С.В. Пленки на основе фаз в системе Si-C-N. Часть I. Синтез и характеризация предшественника бис(триметилсилил)этиламина / С.В.

Сысоев, А.О. Колонтаева, Л.Д. Никулина, М.Л. Косинова, Ф.А. Кузнецов, В.И. Рахлин, А.В. Лис, М.Г. Воронков // Физика и химия стекла. – 2012. – Воронков, М.Г. Ацилиодиды в органическом синтезе. Реакции с замещенными бис(триметилсилил)аминами / М.Г. Воронков, И.П.

Цырендоржиева, А.В. Лис, Е.Е. Гринберг, В.А. Шатохина, В.И. Рахлин // ЖОрХ. – 2013. – Т. 49. – № 1. – С. 151-153.

Сысоев, С.В. Et3GeN(SiМе3)2 и Et3SnN(SiМе3)2 – новые исходные вещества для процессов газофазного химического осаждения / С.В.

Сысоев, Л.Д. Никулина, Е.Н. Ермакова, М.Л. Косинова, В.И. Рахлин, И.П.

Цырендоржиева, А.В. Лис, M.Г. Воронков // Неорганические материалы.

– 2013.– Т. 49. – № 4. – С. 376-380.

Лис, А.В. Миграция триметилсилильной группы при взаимодействии бис(триметилсилил)амида натрия с бромбензолом / А.В. Лис, И.П.

Цырендоржиева, А.И. Албанов, В.И. Рахлин, М.Г. Воронков // ЖОрХ. – 2013. – Т. 49. – № 10. – С. 1473-1475.

Сысоев, С.В. Новые реагенты для получения пленок карбонитрида кремния / С.В. Сысоев, Л.Д. Никулина, А.В. Лис, В.И. Рахлин, И.П.

Цырендоржиева, М.Л. Косинова, М.Г. Воронков // Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники. Серия "Интеграционные проекты СО РАН" (Вып. 37).

Под ред. Т.П. Смирновой. – Новосибирск: Издательство СО РАН. – Лис, А.В. Реакции триметилиодсилана с N,N-диметиламидами карбоновых кислот. XLVIII Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": сборник тезисов / А.В. Лис. – Новосибирск, 2010. – С. 56.

биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений" (посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова): сборник тезисов / В.И. Рахлин, А.В. Лис, Е.Е. Гринберг, В.А. Шатохина, И.П.

Цырендоржиева. – Санкт-Петербург, 2011. – С. 29.

11. Lis, A. Some aspects of synthesis of N-substituted hexamethyldisilazane derivatives as novel high-promising precursors for CVD processes. "Excellent Graduate Schools 2012 Annual Meeting": abstracts / A. Lis, V. Rakhlin, I.

Tsyrendorzhieva. – Sendai, Japan, 2013. – P. A07.

12. Ermakova, E. Bis(trimethylsilyl)ethylamine: synthesis, properties and its use as CVD precursor. "Nineteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition" ("EUROCVD 19") / E. Ermakova, A. Lis, M. Kosinova, Yu.

Rumyantsev, E. Maximovskii, V. Rakhlin. – Varna, Bulgaria, 2013. – Phys.

Proced. – 2013. – Vol. 46. – P. 209-218.



 


Похожие работы:

«Хомишин Дмитрий Владимирович Получение изопреноидов и реакции их аллильной системы в синтезе монотерпенов с модифицированным углеводородным скелетом 02.00.03 Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2012 год Работа выполнена в Лаборатории тонкого органического синтеза Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) и на кафедре Химии и технологии биомедицинских...»

«Ковальчук Антон Алексеевич НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ IN SITU 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Аладышев Александр Михайлович...»

«КОРШУН Владимир Аркадьевич МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПИРИМИДИНОВЫЕ НУКЛЕОЗИДЫ И НЕНУКЛЕОЗИДНЫЕ РЕАГЕНТЫ В СИНТЕЗЕ ОЛИГОНУКЛЕОТИДНЫХ КОНЪЮГАТОВ, ИХ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ 02.00.10 – Биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2012 Работа выполнена в Группе генетической инженерии интерлейкинов, Лаборатории механизмов экспрессии генов, Лаборатории химии нуклеиновых кислот, Лаборатории органического синтеза и Группе...»

«БУРУХИНА ОКСАНА ВЛАДИСЛАВОВНА СИНТЕЗ ПОЛИ(СПИРО)ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 3-АРИЛМЕТИЛИДЕН-3Н-ФУРАН(ПИРРОЛ)ОНОВ С N,S- И N,N-БИНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ, ДИАЗОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ 02.00.03 – ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов - 2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный университет...»

«ИОЩЕНКО ЮЛИЯ ПАВЛОВНА ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАНА С БЕЛКАМИ И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2006 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена на кафедре Химическая технология полимеров и промышленная экология Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического...»

«Мостович Евгений Алексеевич СИНТЕЗ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ РЯДА ДИАЗЕПИНА, ИЗОКСАЗОЛА, ИМИДАЗОЛИДИНА И НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ 2-ИМИДАЗОЛИНА В РЕАКЦИЯХ 1,2-БИСГИДРОКСИЛАМИНОВ И 1,2-БИСАЛКОКСИАМИНОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (02.00.03 – органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук НОВОСИБИРСК – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической...»

«СОКОЛОВА ВИКТОРИЯ ИВАНОВНА СИНТЕЗ НОВЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КАЛИКСАРЕНОВ НА ОСНОВЕ -ФОСФОНИЙЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТАЛЕЙ И ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДОВ 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук КАЗАНЬ – 2013 Работа выполнена в лаборатории Элементоорганического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского...»

«Путилов Лев Петрович ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ВОДОРОДА В АКЦЕПТОРНО-ДОПИРОВАННЫХ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ОКСИДАХ Специальность: 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН (ИВТЭ УрО РАН), г. Екатеринбург. Научный руководитель : Цидильковский Владислав...»

«АЛЕКСЕЕВ Алексей Владимирович РАЗВИТИЕ МЕТОДА ДЕБАЯ–ШЕРРЕРА ДЛЯ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ, ПРЕДСТАВЛЕННЫХ В МИКРОКОЛИЧЕСТВАХ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск 2010 1 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор физико-математических наук Громилов Сергей Александрович...»

«ХАЙРУЛЛИН Андрей Ранифович ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА БАКТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ GLUCONACETOBACTER XYLINUS И ЕЕ КОМПОЗИТОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ И ФОСФАТАМИ КАЛЬЦИЯ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения Санкт-Петербург 2013 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии...»

«КАЗАК Антон Сергеевич КОНЦЕПЦИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В ИЗУЧЕНИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2014 Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор...»

«Евстигнеева Мария Александровна СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ТЕЛЛУРАТОВ (АНТИМОНАТОВ) ЩЕЛОЧНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2014 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный федеральный университет. Научный руководитель :...»

«ДЕВЯТОВА НАДЕЖДА ФЕДОРОВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МУКОХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ НУКЛЕОФИЛАМИ 02.00.03 - органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2008 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им. В.И.Ленина...»

«КОСОЛАПОВА ЛИЛИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ 3-ПИРРОЛИН-2-ОНА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«ФАТЕЕВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ n-, n- И nv- КОМПЛЕКСОВ ЛЬЮИСА НА ОСНОВАНИИ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск - 2007 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский государственный педагогический университет Научный руководитель : доктор...»

«ЛУКОВА Галина Викторовна МЕТАЛЛОЦЕНЫ IVБ ГРУППЫ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН доктор химических наук, академик РАН А.Е. Шилов Научный консультант : доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : МЕЛЬНИКОВ Михаил Яковлевич...»

«ПОТАПОВ АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ АМИДИНЫ И ИХ СТРУКТУРНЫЕ АНАЛОГИ В НОВЫХ КАСКАДНЫХ РЕАКЦИЯХ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ Специальность 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Воронеж - 2014 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Воронежский государственный университет (ФГБОУ ВПО ВГУ) Научный консультант : доктор химических наук, профессор Шихалиев...»

«Краснова Татьяна Александровна Масс-спектрометрия с матрично(поверхностью)активированной лазерной десорбцией/ионизацией при идентификации и определении олигомеров полисульфоновых, поликарбоновых кислот и антибиотиков 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича...»

«Новикова Светлана Александровна СИНТЕЗ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ С МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИМИ ЧАСТИЦАМИ (Co, Ni, Cu, Ag) 02.00.04-физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Научный руководитель : член -корреспондент РАН, профессор Ярославцев Андрей Борисович Официальные оппоненты :...»

«CЕМЕНЕНКО ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЙ-ВОЗДУШНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Специальность 02.00.05 – электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2013 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета им....»














 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.