WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ГИДРО-, КАРБО- И ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ С ПОМОЩЬЮ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ 5-КОМПЛЕКСАМИ Zr ...»

-- [ Страница 1 ] --

1

На правах рукописи

Парфенова Людмила Вячеславовна

МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ГИДРО-, КАРБО- И

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ С ПОМОЩЬЮ

АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ

5-КОМПЛЕКСАМИ Zr

02.00.15- Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа-2012 2

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН член-корреспондент РАН,

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Джемилев Усеин Меметович член-корреспондент РАН,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кучин Александр Васильевич доктор химических наук, профессор Талипов Рифкат Фаатович доктор химических наук, профессор Кузнецов Валерий Владимирович Московский государственный

Ведущая организация:

университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится « » марта 2012 года в часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, г.

Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347)2842750, е-mail: ink@anrb.ru, вебсайт: http://ink.anrb.ru/ink/index.html.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН и с авторефератом - на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ.

Автореферат разослан « » февраля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Применение комплексов переходных металлов в химии алюминийорганических соединений (АОС) позволило развить новые хемо-, регио- и стереоселективные методы построения углерод-водородной, углерод-углеродной и металл-углеродной связей через образование новых классов металлорганических соединений. В ряду комплексов переходных металлов широкое распространение в лабораторной практике и промышленности получили соединения Ti и Zr вследствие своей относительной дешевизны и широкого спектра реакций, осуществляемых с участием соединений на основе этих металлов, что не характерно для многих известных и описанных металлокомплексных катализаторов.




Среди наиболее известных реакций, протекающих в биметаллических системах на основе АОС и комплексов Ti или Zr, следует отметить реакции полимеризации ЦиглераНатта, реакции ди- и олигомеризации, а также реакции, идущие с образованием низкомолекулярных продуктов реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений, широко развиваемые в Институте нефтехимии и катализа РАН под руководством чл.-корр. РАН Джемилева У.М. Особый интерес к этим реакциям обусловлен, во-первых, тем, что они в одну стадию в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью позволяют получать как ациклические, так и циклические трех- и пятичленные металлоорганические соединения, которые без предварительного выделения in situ могут быть вовлечены в реакции с электрофильными, нуклеофильными реагентами для получения широкого ассортимента важнейших мономеров и различных классов спирокарбо-, гетероциклов и гетероатомных соединений. Во-вторых, реакции гидро-, карбои циклометаллирования непредельных соединений также могут являться промежуточными стадиями полимеризационного процесса, идущего с участием биметаллических гомогенных металлокомплексных катализаторов.

В мировой литературе большое внимание уделено синтетическим аспектам Zr-Al биметаллических каталитических систем, а именно, применению комплексов переходных металлов в разнообразных органических и металлорганических реакциях. Несмотря на широту исследований, предложенные механизмы в большинстве случаев имеют гипотетический характер, а подбор катализатора и условий проведения реакции часто осуществляется эмпирическим способом. Для конструирования новых каталитических систем с учетом электронных и стерических факторов реагирующих компонентов, а также природы растворителя, температуры, для разработки эффективных методов управления этими реакциями требуется детальное знание механизмов упомянутых выше превращений. В связи с этим изучение механизмов реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., профессору Халилову Леонарду Мухибовичу за постоянную поддержку в ходе выполнения работы и участие в обсуждении полученных результатов.

олефинов под действием АОС и 5-комплексов циркония является важной и актуальной задачей, решение которой вносит существенный вклад в понимание закономерностей металлокомплексного катализа с точки зрения строения каталитически активных центров и влияния различных факторов (природы реагирующих веществ, лигандного окружения атома переходного металла, условий процесса) на направление химической реакции, а также позволяет прогнозировать активность и селективность действия новых каталитических систем.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№ гос. регистрации 01.200.2 04383); при финансовой поддержке грантов Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проекты №НШ-2189.2003.03, №НШ-2349.2008.3), грантов Президента РФ для молодых ученых – кандидатов наук (проекты № МК-2647.2003.03, № МКгранта INTAS №99-3-1541, программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1, 2006- гг.) и грантов РФФИ №98-03-32912-а, №05-03-97912-р_агидель_а, №08-03р_поволжье_а, №11-03-00210-а.





Целью работы является установление механизмов реакций гидро-, карбои циклоалюминирования алкенов, катализируемых 5- комплексами Zr.

В рамках поставленной проблемы решались следующие задачи:

- изучение влияния природы АОС, структуры катализатора и условий реакции на хемо- и стереоселективность каталитических систем.

- исследование методами динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза структуры интермедиатов реакций, выявление механизмов формирования и действия каталитически активных центров.

Научная новизна. Выполнена программа работ по исследованию механизмов каталитического действия 5- комплексов Zr в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов. Впервые осуществлено комплексное изучение влияния природы реагирующих веществ, лигандного окружения атома переходного металла, условий проведения реакции на хемо- и стереоселективность реакций АОС с олефинами. Методом динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза установлена структура каталитически активных центров и ключевых интермедиатов реакций. В результате разработано новое научное направление – механизмы реакций алюминийорганических соединений с алкенами, катализируемых комплексами переходных металлов.

Впервые методом динамической ЯМР спектроскопии изучен механизм гидроалюминирования - олефинов изобутилаланами (НAlBui2, ClAlBui2, Bui3Al) в присутствии каталитических количеств комплексов L2ZrCl2 (L= Cp, CpMe, CpMe5). Обнаружено, что в реакции гидроалюминирования олефинов изобутилаланами (НAlBui2, ClAlBui2, AlBui3), катализируемой L2ZrCl2, в качестве каталитически активных центров выступают гидридные биметаллические Zr,Al- комплексы, соотношение и реакционная способность которых зависит от природы АОС, - лигандного окружения атома переходного металла и условий реакции.

Впервые изучена гидрометаллирующая способность гидридных Zr,Alкомплексов в реакции с олефинами линейного и циклического строения. На основании этих результатов разработаны новые биметаллические реагенты состава [Cp2ZrH2ClAlR2]2, [(СpMe)2ZrH2AlR3]2 (R= Me, Et, Bui), позволяющие эффективно гидрометаллировать терминальные и дизамещенные олефины.

Установлено, что активность Zr,Al- гидридных реагентов зависит от природы лигандного окружения циркония и природы АОС, а именно, появление в составе комплексов диалкилхлораланов или метилциклопентадиенильных лигандов приводит к увеличению реакционной способности комплексов по отношению к олефинам.

Разработаны новые диастереоселективные способы гидрометаллирования бициклических олефинов- камфена и - пинена с помощью Zr,Al- гидридных реагентов, позволяющие в мягких условиях получать эндо- и транспроизводные, соответственно.

Впервые методами одно- и двумерной гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методом встречного синтеза изучены механизмы реакций карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами (AlMe3, AlEt3) в присутствии катализаторов L1L2ZrCl [L1= L2= Cp, CpMe, CpMe5, Ind (инденил), Flu (флуоренил), (р-S)-5-(1р-S)-5-(1- [(1S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил);

[(1S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил), L2= Cp; L1= (р-S)-5-(1S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил), L2= Cp]. Установлено, что взаимодействие L1L2ZrCl2 c AlR3 (R=Me, Et) проходит с образованием комплекса [L2ZrR(-Cl)AlR3] - ключевого интермедиата реакции карбоалюминирования. Показано, что активными центрами реакции циклоалюминирования являются пятичленные Al,Zr - биметаллические комплексы L2Zr(-Х)CH2CH2AlEt2 (X= Cl, H).

Впервые показано, что гидридные комплексы циркония (L2ZrH2 или L2ZrHCl) катализируют реакции триалкилаланов с -олефинами с образованием продуктов карбо- и циклоалюминирования. В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов, катализируемых гидридами цирконоцена, установлена структура нового пятичленного интермедиата Al,Zr--гидро-1-цирконоцен-2диэтилалюминаэтана (L2Zr(-Н)CH2CH2AlEt2), ответственного за образование 3-алкилзамещенных алюминациклопентанов.

цирконациклопентанов с помощью реагента Et2AlCl-AlEt3 в соответствующие алюминациклопентаны. В этих опытах формирование циклических АОС протекает через стадию образования семичленного Al,Zr - комплекса. В случае замены реагента Et2AlCl-AlEt3 на AlEt3 прямое переметаллирование цирконациклопентана не происходит.

Впервые установлено, что реакция терминальных алкенов с AlEt3, катализируемая (р-S)(р-S)-бис(5-{1-[(1S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})цирконий дихлоридом проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно S-энантиомеров продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ee). Использование (р-S)((5-циклопентадиенил)(5-{1-[(1S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})цирконий дихлорида или (р-S)((5-циклопентадиенил)(5-{1S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7тетрагидроинденил})цирконий дихлорида в данной реакции приводит к получению (3R)-1-этил-3-алкил-алюминациклопентанов c энантиомерным избытком 26-29%ee.

Практическая ценность работы. Разработаны эффективные методы регулирования активности и хемоселективности каталитических систем, основанные на изменении структуры АОС и катализатора, природы растворителя, соотношения исходных реагентов и температуры реакции. Так, для достижения высокого выхода продуктов гидроалюминирования требуется использование каталитической системы на основе ClAlBui2 и AlBui3 в сочетании с менее стерически нагруженным катализатором на основе соединений Zr, либо использование НAlBui2 в паре с катализатором, содержащим более объемные лиганды. В реакциях триалкилаланов с олефинами максимальная конверсия алкена достигается при использовании AlEt3 и комплексов Zr, содержащих в своем составе более электрондефицитные 5- лиганды. Селективное образование продуктов карбометаллирования наблюдается в реакциях, катализируемых комплексами со стерически нагруженными 5- лигандами, тогда как наибольший выход алюминациклопентанов достигается в углеводородных растворителях и слабо зависит от структуры катализатора.

Получены новые биметаллические комплексы состава [Cp2ZrH2·ClAlR2]2, [(СpMe)2ZrH2AlR3]2 (R= Me, Et, Bui), обладающие высокой реакционной способностью по сравнению с известными гидроцирконирующими и гидроалюминирующими реагентами. Разработаны эффективные методы гидрометаллирования терминальных, 1,1- и 1,2-дизамещенных олефинов, основанные на применении новых биметаллических Zr,Al- реагентов. Показана принципиальная возможность стереоселективного восстановления бициклических монотерпенов с метиленовой двойной связью (камфена и пинена) с помощью Zr, Al-гидридных комплексов с получением трансмиртанола и эндо-камфанола.

Разработаны препаративные методы синтеза (3R)- и (3S)-1-этил-3алкилалюминациклопентанов. Предложен метод определения абсолютной конфигурации и энантиомерного избытка оптически активных 3алкилзамещенных алюминациклопентанов путем ЯМР анализа МТРА эфиров -алкил-1,4-бутандиолов, полученных в результате окисления и гидролиза соответствующих АОС.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на Международной конференции памяти академика К.И.

Замараева «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск, 1999), XX Международной конференции по металлоорганической химии (Греция, 2002), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва 2002), XV Международной конференции FECHEM по металлоорганической химии (Швейцария, 2003), XVII международной конференции по металлорганической химии EUCHEM (г.

София, Болгария, 2007), Международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2008), Международной конференции по магнитному резонансу EUROMAR (г. Санкт-Петербург, 2008), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (г.

Новосибирск, 2009), Международном симпозиуме по реакциям кросс-сочетания и металлорганическим соединениям (г. Москва, 2009), V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская обл., 2010), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ»

(Москва, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано статей в рекомендованных ВАК отечественных и международных научных журналах, 1 обзорная статья в книге, тезисы 13 докладов научных конференций, получено 10 патентов РФ и 4 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (298 наименований) и приложения. Диссертация содержит 31 таблицу, 39 схем и 32 рисунка.

Благодарность. Автор выражает признательность кандидату химических наук Тюмкиной Татьяне Викторовне за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов.

1. Механизм реакции гидроалюминирования алкенов алюминийорганическими соединениями, катализируемой 5 комплексами Zr Реакция термического гидроалюминирования олефинов, открытая более лет назад, широко используется как в лабораторной практике, так и в промышленности. Применение металлокомплексных катализаторов в данной реакции позволило осуществить гидроалюминирование олефинов в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью.

гидроалюминирования олефинов. В предложенных схемах в качестве ключевых интермедиатов предлагались гидридные комплексы циркония.

Однако, предложенные механизмы носили гипотетический характер. В связи с этим, важной задачей является идентификация структуры промежуточных соединений, установление механизма образования и действия каталитически активных центров в ходе реакции гидроалюминирования олефинов, катализируемой 5- комплексами Zr.

1.1. Каталитическое действие L2ZrCl2 в реакции гидроалюминирования терминальных алкенов с помощью XAlBui2 (X= H, Cl, Bui) Гидроалюминирование - олефинов изобутилаланами (НAlBui2 (2), ClAlBui2 (3) и AlBui3 (4)) в присутствии катализаторов L2ZrCl2 (1a,b) (L= Cp (a), CpMe (b), CpMe5 (c)) проходит с образованием алкилаланов (6а-е) или хлоралкилаланов (7а-е):

Установлено, что в присутствии Cp2ZrCl2 при мольном соотношении реагентов Cp2ZrCl2: AOC:

-олефин, равным 1 : 60 : 50, среди выбранных АОС наибольшая скорость гидроалюминирования наблюдается в опытах с AlBui3. В случае применения ClAlBui2 обнаружен длительный индукционный период (до 3 часов). Наименьшую активность среди всех АОС проявил HAlBui2 (Рис. 1a).

Выход октана, % Рисунок 1. Зависимость выхода октана в реакции гидроалюминирования октена-1 от - лигандного окружения атома циркония и структуры АОС (HAlBui2 (), ClAlBui2 (), AlBui3 ()) (мольное соотношение реагентов L2ZrCl2: АОС: олефин 1:60:50, C6H6, t=20 оС): a) Cp2ZrCl2, б) (CpMe)2ZrCl2, в) (CpMe5)2ZrCl2.

Использование (CpMe)2ZrCl2 приводит практически к тем же результатам, однако, в случае ClAlBui2 исчезает индукционный период и уменьшается выход продуктов гидроалюминирования (Рис. 1б). В присутствии катализатора 1с, содержащего наиболее стерически затрудненные лиганды, наблюдается значительное увеличение скорости гидроалюминирования алкенов в случае HAlBui2, тогда как реакция с ClAlBui2 или AlBui3 затормаживается (Рис.

1в).

Уменьшение исходной концентрации HAlBui2 в реакции, катализируемой Cp2ZrCl2, приводило к значительному увеличению скорости реакции (Рис.2).

Выход гексана, % Таким образом, поскольку скорость каталитической реакции гидроалюминирования в значительной степени определяется структурой катализатора и строением АОС, то в связи с этим нами было проведено исследование структуры комплексов, образующихся в системах L2ZrCl2 — XAlBui2 (L= Cp, CpMe, CpMe5; X= H, Cl, Bui) и изучена их активность по отношению к олефинам.

1.2. Структура интермедиатов реакции гидроалюминирования алкенов c помощью XAlBui2 (X= H, Cl, Bui), катализируемой L2ZrCl В качестве основного метода исследования промежуточных комплексов реакции с участием L2ZrCl2 (1a-с) был использован метод динамической ЯМР спектроскопии на ядрах 1Н и 13С c привлечением двумерных методик регистрации спектров (COSY HH, HSQC, HMBC, NOESY).

Структура исходных алюминийорганических соединений имеет большое значение, поскольку определяет их реакционную способность. Для исследуемых изобутилзамещенных АОС характерна различная степень самоассоциации. Так, собственные ЯМР исследования показали, что в спектрах Н HAlBui2, снятых при комнатной температуре и углеводородных растворителях (бензол, толуол), присутствуют сигналы четырех гидридных атомов при H 4.16 (наименее интенсивный), 3.38, 3.14 (наиболее интенсивный) и 2.95 м.д., которые были отнесены нами как сигналы мономерной, димерной, тримерной и тетрамерной форм HAlBui2, соответственно. Эти сигналы коррелировали между собой в NOESY спектрах (Рис. 3a), причем кросс-пики были в одинаковой фазе с диагональными, что является атрибутом химического обмена1 (в спектрах COSY HH эти кросс- пики отсутствовали).

Таким образом, при концентрации HAlBui2 в пересчете на мономер, равной 1.2 М/л, мольное соотношение мономер: димер: тример: тетрамер составляет 1:

5 : 42: 3, а концентрация мономерной формы равна 8·10-3 М/л. Добавление ClAlBui2 к раствору HAlBui2 вызывает увеличение относительного содержания мономерной формы диизобутилалюминий гидрида и появлению олигомеров Perrin Ch.L., Dwyer T.J.// Chem. Rev. (1990) P.935.

смешанного состава [(HAlBui2)n·(ClAlBui2)m], которым соответствуют новые сигналы в спектре ЯМР 1H при H 3.79, 3.45 и 2.93 м.д. (Т= 240 K) (Рис. 3б). Так, при добавлении 1.3 экв. ClAlBui2 к 1 экв. HAlBui2 мольное соотношение [HAlBui2]: [(HAlBui2)3] составляет 1 : 9.

Рисунок 3. Спектры NOESY раствора HAlBui2 в С6D6 (300 K, = 0.3 c) (а) и смеси HAlBui2+ ClAlBui2 (240 K, = 0.3 c) (б).

В целях установления структуры промежуточных комплексов, участвующих в реакции гидроалюминирования олефинов, методами динамической спектроскопии ЯМР 1Н и 13С непосредственно в ячейке спектрометра изучены системы L2ZrCl2 - AОС (HAlBui2, СlAlBui2, AlBui3).

Согласно низкотемпературным ЯМР исследованиям (Т= 210-220 K) оказалось, что реакция Cp2ZrCl2 с HAlBui2 (1:3) дает смесь двух комплексов 9а и 10а в соотношении 2.7:1 (схема 4, таблица 1). Рост концентрации HAlBui2 в смеси приводит к увеличению содержания несимметричного комплекса 10а. По мере увеличения температуры реакционной смеси Cp2ZrCl2 + HAlBui2 до 300 К происходила постепенная коалесценция как сигналов Cp-колец, так и сигналов гидридных атомов, в результате чего наблюдали единственную резонансную линию Cp-лигандов при H 5.69 м.д. (С 104.5 м.д.).

Для более надежной идентификации структуры интермедиатов, образующихся при взаимодействии Cp2ZrCl2 с HAlBui2, нами встречным синтезом получен комплекс 9a в реакции 1 экв. Cp2ZrH2 (14а) c 1 экв. ClAlBui и 1 экв. HAlBui2. Найденные химические сдвиги мостиковых гидридных атомов и циклопентадиенильных лигандов в спектрах ЯМР полностью соответствовали структуре комплекса 9a, найденного в реакции Cp2ZrCl2 с HAlBui2. Однако, молекулярная масса полученного соединения, определенная с помощью криоскопии в бензоле, оказалась ниже теоретической (541 г/моль) и составила 487 г/моль.

Добавление HAlBui2 к комплексу 9а, полученному встречным синтезом, приводит к появлению в спектрах ЯМР 1Н сигналов соединения 10а. Однако, и в этом случае не наблюдалось увеличение молекулярной массы комплекса (Mэксп.= 529 г/моль, Mтеор.= 684 г/моль).

Таблица 1. ЯМР 1Н и 13С комплексов 9a-с, 10a,b, 11a, 16a, 17a, 18, 25a,b (, м.д., 400.13 МГц (1H), 100.62 МГц (13С), внутренний стандарт и растворитель- d8-толуол) С другой стороны, добавление ClAlBui2 к 9а приводит к появлению в низкотемпературных спектрах ЯМР 1Н в более сильном поле сигналов циклопентадиенильных лигандов и гидридных атомов нового комплекса, который также содержит в своем составе фрагмент [Cp2ZrH3] и по строению очень близок к структуре 9а. На основании этого новому комплексу была приписана структура 11а. В этом случае молекулярная масса также существенно не увеличивалась и составила 533 г/моль (Mтеор.= 718 г/моль).

По-видимому, меньшие молекулярные массы, полученные для комплексов 9а, 10a и 11а криоскопическим методом, по сравнению с теоретическими, наблюдаются из-за того, что образующиеся соединения склонны к диссоциации и существуют в равновесии с другими Zr,Al-гидридными комплексами и олигомерами АОС.

Добавление олефина в реакционную массу в ампуле ЯМР при комнатной температуре при соотношении Cp2ZrCl2 : HAlBui2 = 1:15 не приводило к появлению продуктов реакции гидрометаллирования. Реакция в колбе с магнитной мешалкой при соотношении Cp2ZrCl2:HAlBui2 = 1:6 проходила с конверсией алкена 46% через 24 ч (Рис. 2).

В ходе ЯМР исследования реакции (CpMe)2ZrCl2 (1b) c HAlBui2 (1:5) в спектрах помимо исходного АОС наблюдались комплексы 9b и 10b в соотношении 3.4:1, подобные циклопентадиенильным аналогам.

Взаимодействие 1c с HAlBui2 также приводит к образованию комплекса, содержащего фрагмент [L2ZrH3]. Так, в спектрах ЯМР 1Н смеси (CpMe5)2ZrCl (1c) + HAlBui2 (1:6) при температурах ниже 280 К помимо резонансных линий непрореагировавшего исходного комплекса 1c наблюдали сигналы Zr,Alгидридного комплекса 9с с более открытой структурой, содержащей концевую Zr-H связь (cхема 4, таблица 1). Повышение температуры до 300 К приводило к уширению сигналов гидридных атомов, которые, в итоге, переставали фиксироваться в спектрах. Этот факт свидетельствует о существовании обмена между гидридными атомами в составе комплекса, который может носить как внутри, так и межмолекулярный характер. В реакции 1c с ClAlBui2 или AlBui межлигандный обмен в спектрах ЯМР практически не наблюдался.

Во всех изученных системах L2ZrCl2- HAlBui2 при температурах 210-200 К в спектрах NOESY в условиях избытка АОС наблюдался заторможенный обмен как между мостиковыми гидридными атомами комплексов 9a-c и 10a,b, так и обмен этих комплексов с олигомерами HAlBui2. Этот факт межмолекулярного обмена доказывает существование процесса диссоциации Zr,Al- гидридных комплексов с высвобождением мономера, который и является связующим звеном между ними и олигомерами диизобутилалюминийгидрида. Обмен между мостиковыми гидридными атомами в самих комплексах может происходить и по внутримолекулярному механизму с разрывом одной из мостиковых Zr-H-Al связей через структуру 9a,b (схема 4).

Наблюдение за ходом реакции Cp2ZrCl2 с AlBui3 (1:3) позволило обнаружить еще одну резонансную линию Ср-колец в спектрах ЯМР 13С при 113.2 м.д. Наряду с последней в спектре имеются сигналы при Cp 108.5 м.д. и Cp 104.5 м.д., принадлежащий комплексу 9а. Сигнал при Cp 113.2 м.д. всегда сопровождается резонансной линией с С 81.7 м.д., которая представляет собой триплет с константой спин-спинового взаимодействия 1JC-H=119.2 Гц, характерной для цирконийорганических соединений. На основании химического сдвига и КССВ данный пик отнесли как сигнал - углеродного атома концевой изобутильной группы, связанной с атомом циркония в алкильном комплексе состава [Cp2ZrBuiCl·AlBui3] (12a). С увеличением концентрации AlBui3 до мольного соотношения Cp2ZrCl2:AlBui3 = 1: содержание алкильного комплекса 12a уменьшается и одновременно повышается концентрация комплекса 9a. Параллельно с этим в спектрах ЯМР H и 13С наблюдается образование изобутилена (13).

На основании результатов встречного синтеза комплекс с сигналом Сpлигандов при Cp 108.5 м.д. был идентифицирован нами как структура 16а. Этот комплекс образуется также в реакции Cp2ZrН2 с ClAlBui2 (1:1) (таблица 1).

Исследование молекулярной массы комплекса 16а методом криоскопии в бензоле подтвердило димерную структуру этого соединения (Mэксп.= 788± г/моль, Mтеор.= 800 г/моль). В спектре ЯМР 13C сигналы Cp-кольца этого комплекса проявляются при 106.1-108.5 м.д. Следует отметить, что величина химического сдвига зависит от концентрации ClAlBui2: увеличение содержания АОС в системе приводит к сдвигу сигналов углеродных атомов циклопентадиенильных колец в слабое поле. Комплекс 17a, подобный 16а, синтезирован нами в реакции [Cp2ZrН2]2 с ClAlEt2, взятых в соотношении 1: 2 в бензоле (толуоле) при 20 °С (таблица 1). Исследование молекулярной массы комплекса методом криоскопии в бензоле также подтвердило димерную структуру этого соединения (Mэксп.= 64049 г/моль, Mтеор.= 680 г/моль).

Замена исходного Cp2ZrН2 на метилциклопентадиенильный аналог (14b) в реакции с ClAlR2 (R= Et, Bui) при 20°С в среде бензола или толуола приводит к образованию тригидридных комплексов 9b, 18 (схема 1).

В ходе наблюдения за указанной выше реакцией непосредственно в ячейке ЯМР– спектрометра установлено, что наряду с образующимися комплексами 9b, 18 в смеси присутствуют как исходный [(CpMe)2ZrH2]2, так и (CpMe)2ZrCl2.

На основании этих результатов сделано предположение, что образование тригидридных комплексов 9b, 18 проходит через неустойчивый интермедиат 16b. Комплексы 9b, 18 существует в равновесии с мономерной формой 8b, которая под действием ClAlR2 может переходить в цирконоцендихлорид с выделением HAlR2.

С введением в систему Cp2ZrCl2 - AlBui3 олефина 5 до мольного соотношения Cp2ZrCl2:AlBui3:олефин = 1:3:1 наблюдается уменьшение интенсивности всех трех сигналов циклопентадиенильных лигандов комплексов 9а, 16а и 12а и появление нового сигнала Ср-колец при Cp 113. м.д., который сопровождается резонансной линией с С 64.9 - 65.4 м.д. в виде триплета (1JC,H= 119.2 Гц.), идентифицированный как сигнал - углеродного атома, связанного с атомом циркония в алкильном заместителе комплекса 19ае. При избытке AlBui3 наблюдается образование только диизобутилалкилаланов 6a-е.

В реакции Cp2ZrCl2 с ClAlBui2 (1:3), как и в случае с изученными выше АОС, в спектрах ЯМР обнаружены сигналы Cp-групп и гидридных атомов комплексов 9а, 11а и 16а. С увеличением концентрации ClAlBui2 до соотношения 1:15 в спектрах присутствует только резонансные линии комплексов 9а и 11а.

Смешивание реагентов Cp2ZrCl2:ClAlBui2:олефин в мольном соотношении 1:3:1 позволяет фиксировать алкильный цирконоценовый комплекс 19а-е, который при добавлении ClAlBui2 переходит в алкилхлоралан 7a-е. В ходе этой реакции наблюдается регенерация исходного Cp2ZrCl2, поэтому было выдвинуто предположение, что реакция комплекса 19 с ClAlBui2 приводит сначала к алкилалану 6, который затем реагирует с Cl2AlBui (21), образующимся на начальных стадиях реакции. В результате образуется продукт гидроалюминирования олефинов - алкилхлоралан 7a-е.

1.3. Сравнение реакционной способности Zr,Al-комплексов в реакции гидрометаллирования -олефинов и механизм их действия Для изучения влияния природы АОС и - лигандного окружения центрального атома циркония на реакционную способность гидридных Zr,Alкомплексов нами были выбраны комплексы 9a,b, 16a, 17а, 9a+10a, 9a+11a, а также синтезированы комплексы Cp2ZrHCl (22а), [Cp2ZrH2·3HAlBui2] (23а), [Сp2ZrH2AlEt3]2 (24а) [L2ZrH2AlBui3]2 (25а,b) которые вовлекались в реакцию с -олефинами (1-гептеном, 1-октеном) в среде бензола при комнатной температуре и разных мольных соотношениях реагент : олефин 1:2, 1:4 (Рис. 4).

Установлено, что наименьшую активность среди изученных Zr,Alкомплексов проявляют соединения 9a, 10a, 11a, 23a, 24a, 25a.

В случае использования комплекса 25b в качестве гидрометаллирующего реагента наблюдается значительное увеличение выхода алканов по сравнению с комплексами 24a и 25a. Таким образом, замена Cp-лиганда на метилциклопентадиенильный приводит к увеличению активности комплексов.

По-видимому, более объемные метилциклопентадиенильные лиганды способствуют сдвигу равновесия [L2ZrH2AlBui3]22[L2ZrH2AlBui3] в сторону образования мономерной формы, которая легко вступает во взаимодействие с алкенами.

Выход гептана, % Большей активностью в гидрометаллировании по сравнению с комплексами 24a, 25a обладают реагенты 16a, 17a. Реакция олефинов с этими комплексами проходит с образованием цирконоцен алкилхлоридов 19 и алкилаланов 6 в мольном соотношении 1:1 согласно данным ЯМР 1Н и 13С.

По-видимому, хлорсодержащие АОС в составе Zr,Al- гидридных комплексов в большей степени, чем триалкилаланы, ускоряют внутримолекулярный обмен между мостиковыми и концевыми гидридами в димере [Cp2ZrH2]2 и изменяют равновесие между димерной и мономерной формами. Сдвиг равновесия димера под действием ClAlR2 в пользу мономерной формы приводит к ускорению процесса внедрения олефина по ZrH связи в хлорсодержащих Zr,Al- гидридных комплексах 16a, 17a.

Наибольшую активность среди изученных реагентов проявил тригидридный комплекс 9b. Подобный тригидридный комплекс с незамещенными Ср- лигандами [Сp2ZrH2ClAlBui2HAlBui2] (9a) оказался малоактивным по отношению к олефинам (Рис.4). Скорость реакции гидрометаллирования также уменьшалась при добавлении к 9a одного эквивалента ClAlBui2 или HAlBui2, т.е. при использовании равновесных смесей 9a+10a, 9a+11a.

Согласно данным ЯМР 1Н и 13С, как и в реакции с 16a, 17a, взаимодействие 9a,b с олефином проходит с образованием цирконоцен алкилхлоридов 19а, 20а и алкилаланов 6. Вероятно, и в этих опытах, как и в предыдущих случаях, появление более объемного - лиганда приводит к сдвигу равновесия в сторону более открытых форм 9b или 8b, которые обладают большей активностью по отношению к олефину.

По-видимому, в тригидридном комплексе, содержащем незамещенные Срлиганды, равновесие практически полностью смещено в сторону исходной малоактивной формы 9a.

Найдено, что комплексы 16a, 17a, 9b, 25b проявляют большую реакционную способность по сравнению с реагентом Шварца. Так, выход гептана в реакции гептена-1 с Cp2ZrHCl за 6 часов в бензоле при 200С составил 70%, тогда как, например, в случае с комплексами 16a, 17a выход соответствующего алкана 87% достигается уже через 1 ч. Причина разной реакционной способности может быть связана с высокой растворимостью синтезированных Zr,Al-биметаллических комплексов в исходном растворителе и дополнительной активацией цирконоцен дигидрида за счет комплексообразования с АОС.

Таким образом, активность гидридных биметаллических Zr,Al- реагентов в значительной степени зависит от - лигандного окружения центрального атома циркония и природы АОС, входящих в состав комплексов.

метилциклопентадиенильные лиганды, способствуют разрушению димерного каркаса исходного цирконоценового комплекса [L2ZrH2]2, что приводит к сдвигу равновесия в сторону мономерной формы, которая является активной по отношению к олефину, и, следовательно, повышает реакционную способность Zr,Al- комплексов.

1.4. Гидрометаллирование олефинов Zr,Al- гидридными реагентами С целью изучения активности и селективности действия Zr,Alкомплексов в реакции с -олефинами исследовано гидрометаллирование монои дизамещенных олефинов с помощью комплексов 16a, 17a. Показано, что в исследованных реакциях гидрометаллирования наибольшую реакционную способность проявляют линейные -олефины. Менее активен 1,1дизамещенный ациклический олефин- -метилстирол. Циклические олефины с внутренней двойной связью и бициклические олефины с метиленовой двойной связью (камфен и -пинен) под влиянием электронных и стерических факторов проявляют наименьшую активность в ряду выбранных олефинов.

Нами изучена стереоселективность гидрометаллирования олефинов в реакции восстановления бициклических олефинов с пространственно затрудненной двойной связью (+)-камфена и (1S)-(-)--пинена комплексами 16a, 17a с последующим окислением образующихся цирконоцен алкилхлоридов (19f,g) и алкилаланов (6f,g). Окисление продуктов реакции и последующий гидролиз давал спирты 27f с выходом до 82% и 27g с выходом до 71%. В реакции (1S)--пинена с комплексом 9b выход 27f составил ~50% (схема 2).

(1S)- -пинен Стереохимический состав полученных спиртов определяли с помощью спектроскопии ЯМР 1H и 13C. Так, гидрометаллирование (1S)--пинена комплексом 16a идет с высокой диастереоселективностью с преобладанием термодинамически более стабильного транс-изомера (соотношение транс/цис 97:3), в то время как из литературных данных известно,2 что присоединение Cp2ZrHCl или HAlBui2 происходит с наименее стерически затрудненной трансстороны с образованием преимущественно цис- изомеров. В случае (+)-камфена гидрометаллирование проходит с образованием избытка эндо-изомера, но с меньшей селективностью: соотношение эндо/экзо составляет ~80:20. Подобные результаты наблюдаются и в случае использования комплекса 17a.

Восстановление -пинена с помощью HАlBui2 в присутствии стехиометрических количеств L2ZrCl2 (L= Cp, CpMe) (мольное соотношение алкен : HАlBui2 : L2ZrCl2 = 3:3:1) также проходило с преимущественным образованием транс-изомера: в случае использования Cp2ZrCl2 соотношение транс/цис = 97:3, в случае (CpMe)2ZrCl2 соотношение транс/цис составляет 87:13. Этот результат свидетельствует о минимальном вкладе комплекса L2ZrHCl в стадии гидрометаллирования алкенов в реакции каталитического гидроаюминирования олефинов с помощью HАlBui2, катализируемой L2ZrCl2.

1.5. Механизм реакции гидроалюминирования алкенов с помощью Таким образом, на основании экспериментальных данных, полученных с помощью динамической спектроскопии ЯМР, встречного синтеза и Benn H., Brandt J., Wilke G.// Liebigs Ann. Chem. (1974) P.189; Мифтахов М.С., Сидоров Н.Н., Толстиков Г.А.// Изв. АН СССР, Сер. хим. (1979) C.2748.

криоскопии, предложен обобщенный механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами (НAlBui2, ClAlBui2, AlBui3), катализируемой L2ZrCl (L= Cp, CpMe) (схема 4).

Экспериментально установлено, что L2ZrCl2 реагирует с HAlBui2, в результате чего происходит образование равновесной смеси комплексов 9a,b и 10a,b. С помощью квантово- химического исследования было показано, что образование комплексов 9а, 10а, 11a, 16а происходит в ходе последовательного межлигандного обмена атомов хлора в исходном Cp2ZrCl2 на атомы водорода, содержащиеся в исходном HAlBui2, через образование Zr,Al- мостиковых структур.

Рост концентрации АОС в системе Cp2ZrCl2 – HAlBui2 приводит к увеличению содержания 10a,b, обладающего низкой реакционной способностью по отношению к олефинам. Этим объясняется невысокая скорость гидрометаллирования алкенов с помощью HAlBui2 в присутствии каталитических количеств комплексов 1a,b. Наоборот, при небольших концентрациях АОС в результате расходования малоактивных форм в смеси начинает преобладать более активный центр 8a,b, за счет чего происходит ускорение реакции гидроалюминирования (Рис. 2). Взаимодействие комплексов 8a,b и 9a,b с олефином приводит к образованию цирконоцен алкилхлоридов (20), переметаллирование которых с помощью HAlBui2 дает алкилаланы 6 и L2ZrHCl (22a-с). Действительно, нами показано, что реакция Cp2ZrRCl (19a-e) с HAlBui2 в соотношении 1:1 при комнатной темепературе приводит к образованию алкилаланов 6a-e и комплекса 16a. Последний формируется в результате быстрой реакции образующегося in situ Cp2ZrHCl (22а) с HAlBui2.

Комплекс 22а можно было бы рассматривать как каталитически активный центр гидрометаллирования алкенов, однако, проведенные опыты по диастереоселективному восстановлению бициклических олефинов (гл. 1.4) свидетельствуют о его минимальном вкладе в процесс восстановления алкена как в стехиометрических, так и в каталитических условиях. Кроме того, он не наблюдался нами экспериментально, а добавление NEt3 или HNEt2 к смеси L2ZrCl2 с HAlBui2 (1:3) в углеводородных растворителях приводило к осаждению чистого L2ZrН2. Также установлено, что реакции Cp2ZrHCl с алкилаланами (НAlBui2, ClAlBui2, AlBui3) даже в низкотемпературных условиях (~ 180 K) проходят практически мгновенно с образованием комплексов 16a и 9a (схема 3). Таким образом, в системах L2ZrCl2 - ХAlBui2 комплекс L2ZrHCl представляет собой короткоживущий интермедиат, который в результате последовательных реакций с АОС переходит в Zr,Al- гидридные комплексы.

В реакции Cp2ZrCl2 с ClAlBui2 образуются комплексы 9a, 11a и 16а. Повидимому, обмен атома хлора в молекуле Cp2ZrCl2 на изобутильную группу исходного ClAlBui2 дает интермедиат Cp2ZrBuiCl (12а), в котором происходит - гидридный перенос с последующим элиминированием изобутилена и формированием Cp2ZrHCl. Экспериментально показано, что реакция этого Автор выражает благодарность д.х.н, проф. Хурсану С.Л. и к.х.н Панкратьеву Е.Ю. за выполнение квантово-химического исследования.

комплекса с ClAlBui2 и приводит к образованию 9a, 11a и 16а (схема 3). В случае взаимодействия Cp2ZrCl2 с AlBui3 первоначально образуется алкильный комплекс 12a, который в результате -гидридного переноса превращается в цирконоцен гидрохлорид (22а). Последний в реакции с AlBui3 дает комплексы 9a и 16а. Установлено, что комплекс 16a способен быстро и необратимо реагировать с изобутилаланами ClAlBui2, HAlBui2 или AlBui3 с образованием тригидридного комплекса 9a. Комплекс 16а за счет равновесия с активной мономерной формой 8а проявляет повышенную реакционную способность по отношению к олефину, благодаря чему достигается высокая скорость гидроалюминирования алкенов в системах Cp2ZrCl2 ClAlBui2 и Cp2ZrCl AlBui3. Последующее взаимодействие комплексов 9a и 16а с –олефинами приводит к образованию алкильных производных Cp2ZrRCl (19a-e).

Установлено, что взаимодействие комплекса 19 с ClAlBui2 дает Cp2ZrCl2 и АОС 6a-e. Следует отметить, что комплекс 19 с AlBui3 не реагирует. Однако, в ходе исследования системы Cp2ZrCl2-AlBui3 надежно доказано образование алкильного комплекса 19, который в условиях избытка AlBui3 переходит в алкилалан 6. Очевидно, в реакции гидроалюминирования комплекс Cp2ZrRCl (19) действует не изолированно. Принципиально важным оказывается присутствие HAlBui2, который в системах Cp2ZrCl2-ClAlBui2 и Cp2ZrCl2-AlBui может образовываться в результате стадий алкильного обмена и - гидридного переноса в комплексах 12 и 12, а также на стадиях взаимодействия формирующихся в реакции Zr,Al-гидридных комплексов с алкенами. В образующейся in situ реакционной паре Cp2ZrRCl - HAlBui2 происходит быстрый процесс переметаллирования, т.е. переход алкильного фрагмента с атома Zr на Al, благодаря чему формируется алкилалан 6 и Cp2ZrHCl.

Последний, взаимодействуя с любым из исследуемых АОС, образует Zr,Alгидридные комплексы различного строения (схема 3).

Схема 4. Обобщенный механизм реакции гидроалюминирования алкенов с помощью XAlBui2 (X= H, Cl, Bui), L= Cp (a), CpMe (b), CpMe5 (c) В результате проведенных кинетических исследований и разработки кинетической модели реакции показано, что скорость каталитической реакции гидроалюминирования определяется соотношением скоростей конкурирующих стадий, а именно, стадией перехода активного комплекса 16а в малоактивный интермедиат 9a и реакции 16а с олефином. Также установлено, что индукционный период реакции гидроалюминирования алкенов с помощью ClAlBui2, катализируемой Cp2ZrCl2 (рис. 1a), обусловлен медленными стадиями алкильного обмена между ClAlBui2 и Cp2ZrCl2 и - гидридного переноса в образующемся Cp2ZrBuiCl, благодаря чему требуется значительное время для запуска каталитического процесса через активный комплекс 8а. Показано, что в реакциях, идущих с участием ClAlBui2 и AlBui3, ключевыми стадиями являются этапы формирования HAlBui2, необходимого для образования гидридных Al,Zrкаталитически активных центров и переметаллирования L2ZrRCl. Так, диизобутилалюминийгидрид может образовываться в реакции [Cp2ZrHCl] с ClAlBui2 или AlBui3, либо при взаимодействии Al,Zr- гидридных комплексов с алкенами.

Первые стадии межмолекулярного алкилхлоридного обмена между (CpMe)2ZrCl2 и ClAlBui2 или AlBui3, а также -гидридный перенос в интермедиате (CpMe)2ZrBuiCl (12b) благодаря стерическому фактору проходят значительно медленнее по сравнению с бисциклопентадиенильным аналогом.

Однако, образующийся в этих системах комплекс 9b проявляет повышенную активность по отношению к алкенам в сравнении с другими изученными в данной работе гидридными комплексами, благодаря чему достигается высокая скорость реакций гидроалюминирования алкенов с помощью ClAlBui2 или AlBui3, катализируемых соединением 1b.

Применение пентаметилзамещенных Cp-лигандов в составе циркониевого комплекса значительно замедляет обмен - лигандами с ClAlBui2 или AlBui3, в результате чего наблюдается минимальная скорость гидроалюминирования алкенов в этих системах (Рис. 1в). Однако, в реакции 1с с HAlBui2 образуется комплекс 9с с «открытой» структурой, что ускоряет внедрение алкена в этот гидроалюминирования, катализируемой биспентаметилциклопентадиенильным комплексом.

Таким образом, реакция гидроалюминирования олефинов с помощью XAlBui2 (X= H, Cl, Bui), катализируемая -комплексами Zr, оказалась сложным многостадийным процессом. При этом происходит образование промежуточных Zr,Al- гидридных комплексов различного строения, реакционная способность которых зависит от природы АОС и лигандного окружения центрального атома катализатора. Так, применение катализаторов с менее стерически нагруженными лигандами в реакции с HAlBui2 приводит к образованию малоактивных устойчивых Zr,Al- гидридных кластеров, которые Автор выражает благодарность профессору Спиваку С.И., д.х.н. Балаеву А.В. и к.ф.-м.н.

Губайдуллину И.М. за помощь в обработке кинетических результатов.

не способны в значительной степени ускорять процесс гидроалюминирования алкенов. С другой стороны, быстрое взаимодействие с ClAlBui2 или AlBui3, где HAlBui2 образуется только в ходе каталитического процесса, дает комплексы, более активные при восстановлении олефинов. В каталитических системах, содержащих комплексы Zr с объемными лигандами, наоборот, в реакции с ClAlBui2 и AlBui3 происходит замедление первых стадий межлигандного обмена и -гидридного переноса в изобутильной группе, что снижает активность каталитической системы, однако, в случае с HAlBui2 приводит к образованию активных комплексов со свободной Zr-H связью, а имеющиеся стерические затруднения в лиганде препятствуют образованию малоактивных интермедиатов, благодаря чему достигается высокий выход продуктов гидроалюминирования уже в начале реакции.

2. Механизм реакций карбо- и циклоалюминирования алкенов триалкилаланами, катализируемых 5- комплексами Zr Реакции каталитического карбо- и циклоалюминирования3 олефинов и ацетиленов с помощью триалкилаланов в присутствии комплексов переходных металлов получили широкое применение в лабораторной практике как эффективный способ построения новых Ме-С и С-С связей. Использование соединений Ti и Zr в качестве катализаторов этих реакций позволяет в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью функционализировать непредельные соединения. Реакцию карбометаллирования также можно рассматривать как аналогичную начальным стадиям алкилирования непредельных мономеров в полимеризационных процессах Циглера-Натта.

В литературе содержатся сведения по изучению механизмов каталитического карбо- и циклоалюминирования алкенов и ацетиленов.

Однако, вплоть до настоящего времени не было проведено систематического исследования влияния природы АОС, структуры катализатора, условий проведения реакции на хемо- и энантиоселективность реакции алкенов с триалкилаланами, катализируемой -комплексами Zr, а также остается открытым вопрос о строении каталитически активных центров, отвечающих за направление этих реакций.

Хемо- и энантиоселективность реакций триалкилаланов с олефинами, катализируемых 5-комплексами Zr На начальном этапе работы с целью определения условий селективного образования продуктов карбо- и циклоалюминирования в реакциях терминальных алкенов с триалкилаланами (AlMe3, AlEt3), катализируемых 5комплексами L1L2ZrCl2 [L1= L2= Cp (1а), CpMe (1b), CpMe5 (1c), Ind (1d), Flu Джемилев У.M., Ибрагимов A.Г., Золотарев A.П., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.A., Изв. АН СССР, Сер. хим. (1989) С. 207.

(1e), (р-S)-5-(1-[(1S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил) (Ind*) (1f); L1= (р-S)-5-(1-[(1S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил), L2= Cp (1g); L1= (р-S)-5-(1-[(1S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7тетрагидроинденил) (Cp), L2= Cp (1h)] нами изучено влияние природы АОС, лигандного окружения Zr и условий реакции (природы растворителя, соотношения реагентов, температуры) на хемоселективность процесса.

Вовлечение в реакцию цирконоценов, содержащих в своем составе хиральные лиганды (1f-h), приводило к появлению асимметрической индукции в ходе реакций карбо- и циклоалюминирования алкенов.

2.1.1. Реакция терминальных алкенов с AlMe3 под действием L1L2ZrCl В ходе исследования установлено, что реакция терминальных алкенов с AlMe3 в присутствии комплексов 1a-h при соотношении исходных реагентов AlMe3 : алкен: L2ZrCl2, равным 60:50:1, и комнатной температуре проходит неселективно, а именно, с образованием продуктов карбо- (28, 29), гидроалюминирования (30), а также продуктов димеризации (31) (таблица 2).

Как видно из таблицы 2, конверсия олефина и хемоселективность реакции в значительной степени зависят от структуры - лигандов в циркониевом комплексе и природы растворителя. Наибольшая конверсия олефина (1-гексена) в реакциях, катализируемых 1а-е, наблюдается в СH2Cl2. Использование комплексов Zr c Cp и CpMe лигандами наряду с растворителем СH2Cl приводит, преимущественно, к образованию димеров (31а). В случае применения катализаторов 1а и 1b замена хлорсодержащего растворителя на углеводородный приводит к уменьшению конверсии 1-гексена и увеличению относительного содержания 28a, 29a в продуктах реакции.

Таблица 2. Конверсия алкена и соотношение продуктов реакции 1-гексена с AlMe3 в присутствии 2 мол.% 1a-h (соотношение AlMe3:алкен:L2ZrCl2 =60:50:1, время реакции 24 часа, 22оС).

Cp2ZrCl2 (1a) (CpMe)2ZrCl2 (1b) (CpMe5)2ZrCl2 (1c) Ind2ZrCl2 (1d) Flu2ZrCl2 (1e) Ind*2ZrCl2а (1f) CpInd*ZrCl2а (1g) В реакции использован октен-1. бОбъем растворителя увеличен в 10 раз. вЭнантиомерный избыток определяли по продуктам окисления и гидролиза 34a,с с помощью реагента Мошера. г[]D25 (34c)= +7.6 (с=1.1, CH2Cl2), лит. данные для (2R)-метил-1-октанола: []D25 = +11.17 (c=4.7, CH2Cl2) [Barth S., Effenberger F. // Tetrahedron Asymmetry (1993) P.823]; д Время реакции 40 ч.

В реакции AlMe3 с 1-гексеном, катализируемой L2ZrCl2 с более объемными заместителями (L= CpMe5, Ind, Flu, Ind*, Cp), происходит увеличение доли продуктов 28a и 29a. Проведение карбоалюминирования в CH2Cl2 в присутствии 1c, 1e-h позволяет практически селективно получать 28a. Следует также отметить, что содержание димеров 31 в продуктах реакции уменьшается с ростом размера 5- лиганда в составе комплекса Zr.

В результате исследования влияния температуры на конверсию алкена и выход продуктов карбоалюминирования (28а, 29а) в реакции 1-гексена с AlMe3, катализируемой компленксом 1c, в CH2Cl2 (соотношение AlMe3 : алкен :

L2ZrCl2= 60:50:1) показано, что наибольшее содержание продуктов метилалюминирования наблюдается при уменьшении температуры реакции до 15 оС.

Нами установлено, что гидриды цирконоцена катализируют не только реакции гидрометаллирования и димеризации олефинов, но и карбометаллирования. Так, реакция 1-гексена с AlMe3 в присутствии L2ZrH2 или L2ZrHCl (L= Cp, CpМе) как в каталитическом, так и в стехиометрическом вариантах дает те же продукты, что и в случае с L2ZrCl2.

Реакции алкенов с AlMe3, катализируемые комплексом 1f, проходят с образованием продуктов карбоалюминирования преимущественно с Rконфигурацией хирального центра. Установлено, что стереоэффект реакции метилалюминирования слабо зависит от природы растворителя (в ряду выбранных растворителей) и температуры в интервале 7-40оС и составляет 48ee.

Реакция AlMe3 с терминальными алкенами в присутствии 2 мол.% катализатора 1g и 8 мол.% комплекса 1h, как в CH2Cl2, так и в бензоле за 40 ч проходит с низкой конверсией 8-10%, и выход 28a,с в этих условиях составляет 6-8%. Выход 28а удалось повысить до 50% при уменьшении концентрации катализатора 1h до 2 мол.% и увеличении объема растворителя в 10 раз. В результате получен продукт 28a с преобладанием S-энантиомера (41%ее).

Такой же выход 28с наблюдался в реакции октена-1 с AlMe3, катализируемой комплексом 1g, в толуоле, однако, энантиомерный избыток в этом случае был на уровне 3%ее.

2.1.2. Реакция терминальных алкенов с AlEt3 под действием L2ZrCl По аналогии с предыдущей реакцией изучено взаимодействие 1-алкенов 5а,с с AlEt3 в присутствии 2 мол.% L2ZrCl2 при комнатной температуре.

Показано, что реакция, как и в случае с AlMe3, проходит неселективно, а именно, с образованием продуктов цикло- (36), карбо- (37, 38) и гидроалюминирования (39). Кроме того, в ряде случаев идентифицированы продукты димеризации (31).

Из таблицы 3 следует, что конверсия олефина практически на всех выбранных для исследования катализаторах независимо от растворителя составляет более 90%. Снижение конверсии происходит лишь в случае Flu2ZrCl2 (1е). Наибольшая доля алюминациклопентана 36 в продуктах реакции наблюдается при использовании бензола или гексана в качестве растворителя.

Проведение реакции в CH2Cl2 приводит к увеличению содержания продуктов карбометаллирования (37, 38). Применение комплексов Zr c более стерически затрудненными лигандами (CpMe5, Ind, Ind*, Cp) также вызывает увеличение выхода - этилзамещенных алкилаланов (37), хотя в большинстве опытов направление циклометаллирования, по-прежнему, преобладает.

карбометаллирования олефинов с помощью AlEt3 является проведение реакции в CH2Cl2 при использовании катализатора 1f.

Таблица 3. Конверсия алкена и соотношение продуктов реакции 1-гексена с AlEt3 в присутствии 2 мол.% L2ZrCl2 (соотношение AlEt3:алкен:L2ZrCl2 60:50:1, время реакции 24 часа, 22 оС).

Cp2ZrCl2 (1a) (CpMe)2ZrCl (CpMe5)2ZrCl Ind2ZrCl2 (1d) Flu2ZrCl2 (1e) CpInd*ZrCl2 (1g) CpCp’ZrCl2 (1h) Время реакции 3 ч. бСогласно данным масс-спектроскопии наблюдается oбразование минорных побочных продуктов (до 15%), содержащих в своем составе нечетное количество углеродных атомов С7 и С9. в 8 мол.% [Zr], более низкая конверсия олефина связана с плохой растворимостью комплексов в гексане. г []D25 (44a)= +2.6 (c= 0.3, CH2Cl2), лит. данные для (2R)-этил-1-гексанола []D25= -3. [Levene P.A., et al // J. Biol. Chem. (1936) P. 401]; (2S)-этил-1-гексанола []D25 = +3.3 (c= 5.3, CHCl3) [Baczko K., Larpent C. // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. (2000) P.521]; д []D25 (42a)= -3.4 (с= 0.9, CH2Cl2), лит. данные для (2R)-бутил-1,4-бутандиола: []D25 = -1 (c = 1.5, EtOH) [Reid G.P., et al // Tetrahedron Asymmetry. (2004) P.793].

Наибольший энантиомерный избыток продукта этилалюминирования 37a,с 59-68%ее достигнут в реакции, также катализируемой комплексом 1f в CH2Cl2.

В случае алюминациклопентанов (36a,с) энантиомерный избыток не превышал 36%ее в алифатическом растворителе (гексане) при комнатной температуре. В ароматических растворителях (бензол, толуол) энантиомерный избыток 36а составил 4-21%ее, что существенно меньше, чем при проведении реакции в гексане. Выявлено, что образующиеся в указанной реакции соединения 36а,с и 37а,с имеют преимущественно S-конфигурацию хирального центра.

Определение абсолютной конфигурации -стереогенных центров в 36а,с и 37а,с проведено на основании сравнения с литературными данными оптических углов вращения соответствующих спиртов 42а,с и 44а,с (таблица 3), полученных в результате окисления и гидролиза 36а,с и 37а,с, а также с помощью ЯМР анализа R-MTPA эфиров 43а,с и 45а,с.

Таким образом, замена AlМе3 на AlEt3 в реакции карбоалюминирования алкенов, катализируемой комплексом 1f, приводит к смене абсолютной конфигурации - хирального центра с R- на S- в продуктах 28а,с и 36а,с, соответственно.

В ходе исследований изучена зависимость конверсии олефина и выхода 37, 38 от времени и температуры в реакции AlEt3 с 1-гексеном в растворе CH2Cl2, катализируемой 1с, (соотношение AlEt3: 1-гексен: [Zr] = 60:50:1). Показано, что повышение температуры неоднозначно влияет на конверсию алкена и выход 37, 38. Максимальная конверсия алкена и доля продуктов 37, 38 достигается при температуре 22оС. Повышение или понижение температуры приводит к снижению выхода продуктов этилалюминирования. Как и в случае с AlMe3, минимальное содержание 37, 38 в продуктах реакции наблюдается при температуре 30 оС.

Установлено, что гидриды цирконоцена L2ZrH2 (L=Cp, CpМе) или Cp2ZrHCl катализируют реакцию AlEt3 с олефинами, в результате которой образуются продукты гидро- (39), карбо- (37, 38), циклометаллирования (36) и димеризации (31). Оказалось, что реакция 1-гексена с AlEt3 в присуствии мол.% L2ZrH2 (L= Cp, CpМе) дает преимущественно алюминациклопентан (36а) (~83%). Согласно схеме 6, формирование 36 возможно через пятичленный интермедиат 53a, который содержит Zr-Cl-Al мостиковую связь. Вероятно, дигидрид цирконоцена образует интермедиат 46a, подобный 51a, который циклометаллирует алкен. ЯМР исследование взаимодействия Cp2ZrH2 и AlEt (1:2) подтвердило образование комплекса 46a, через гидридный комплекс 24a.

Комплекс 46a медленно реагирует с алкеном, приводя к алюминациклопентану 36a:

[Cp2ZrH2] 2.3. Исследование межлигандного обмена в системах Поскольку природа АОС оказывает значительное влияние на конверсию алкена и хемоселективность реакции, первоначально были изучены процессы алкильного обмена в димерах (AlMe3)2 и (AlEt3)2. Результаты обработки экспериментальных данных с использованием стандартных процедур ДЯМР показали, что скорость и термодинамические параметры обмена мостиковыми и концевыми алкильными группами в димерах триметил- и триэтилалюминия зависят от природы и количества растворителя. Замена менее полярного растворителя (d8-толуол) на более полярный (CD2Cl2) или разбавление полярным растворителем, приводит к росту скорости обмена в димерах Cтандартное программное обеспечение «Topspin 2.1» фирмы «Bruker»

триалкилаланов за счет увеличения доли мономерной формы в результате сольватации и реализации межмолекулярного механизма обмена.

карбоалюминирования алкенов триалкилаланами под действием катализаторов L2ZrCl2 методом динамической ЯМР спектроскопии изучены процессы межлигандного обмена в системах: L2ZrCl2-AlMe3 (L=Cp, CpMe, CpMe5, Ind), Cp2ZrMeCl2-n-AlMe3 (n=1,2).

Оказалось, что в реакции L2ZrCl2 с (AlMe3)2 полное превращение циркониевого комплекса наблюдается при 20-80 кратном избытке АОС. В данных системах обнаружено образование только L2ZrMeCl (47a-d), что согласуется с литературными данными.5 В спектрах ЯМР систем L2ZrCl2 AlMe3)2 (L=Ind, Cp, CpMe, CpMe5) в толуоле и хлористом метилене наблюдаются уширенные сигналы Ме группы молекулы L2ZrMeCl и метильной группы триметилалюминиевого фрагмента, который отнесен нами к сигналам мономерной ассоциированной формы AlMe3. Из NOESY экспериментов установлено (Рис. 5), что при температурах 280-310 К в образующемся L2ZrMeCl метильная группа при Zr находится в заторможенном межмолекулярном обмене с димером (AlMe3)2 через ассоциированную мономерную форму AlMe3.

Рисунок 5. Двумерные спектры ЯМР NOESY реакционной смеси Cp2ZrCl2 AlMe3)2 при температуре 300К в CD2Cl2 (= 0.3 с) (а) и при температуре 285К в C7D8 (=0.05 с) (б).

Таким образом, реакцию L2ZrCl2 с (AlMe3)2 можно записать в следующем виде:

Для реакции (1) определены константы равновесия, К1 (таблица 4) Beck S., Brintzinger H.H. // Inorg. Chim. Acta (1998) P. 376.

[L2ZrMeClAlMe3]/[L2ZrCl2] (отношение равновесных концентраций), I=[(AlMe3)2]0/[L2ZrCl2]0 (отношение исходных концентраций).

В ходе исследования установлено, что величина химического сдвига в спектрах ЯМР и скорость межмолекулярного обмена метильными группами в выбранных условиях зависят от типа - лиганда в составе комплекса (таблица 4). Так, с увеличением количества метильных групп в Ср-лиганде уменьшается К1 и W(ZrMe), что может быть обусловлено как стерическим, так и электронным факторами. Уменьшение ширины спектральной линии протонов метильных групп в ZrMe фрагменте при увеличении числа метильных заместителей в Cp-лиганде свидетельствует об уменьшении скорости межмолекулярного обмена между метильной группой при Zr в комплексах 48аd и (AlMe3)2, а, следовательно, об увеличении времени жизни Me группы на Zr в результате увеличения объема - лиганда и уменьшения положительного заряда на атоме переходного металла.

Таблица 4. Влияние природы - лиганда и растворителя на К1, W(ZrMe) и ХС ЯМР 1Н и 13С в комплексах 48а-d.

CpMe5 CD2Cl2 -0.07 42.0 0.03-0.04 1.32-2.26 8.3 0.0035±0. Ускоренный обмен при 300 К. Уменьшение температуры до 200 К приводило к увеличению W(ZrMe) до 6.1 Гц в C7D8; бЗаторможенный обмен при 300К. Увеличение температуры до 320К приводило к уменьшению W(ZrMe) до 3.5 Гц в C7D8.

Из таблицы 4 следует, что константа К1 для всех исследуемых комплексов несколько выше в толуоле, чем в хлористом метилене. Это свидетельствует о том, что равновесная суммарная концентрация комплексов 48а-d и 47а-d больше в неполярном растворителе, чем в полярном. Уменьшение доли прямой реакции в хлористом метилене можно объяснить увеличением скорости обратной стадии взаимодействия 48а-d и 47а-d с (ClAlMe2)2 в результате увеличения доли мономера АОС при диссоциции димера в полярном растворителе, подобно растворам (AlMe3)2 в хлористом метилене.

Поскольку ширина линий Me групп при Zr в ЯМР спектрах (W(ZrMe)) в 48а-d и значения К1 не коррелировали с зависимостью конверсии и выхода продуктов карбоалюминирования от природы растворителя, была проведена оценка содержания мономерной ассоциированной формы AlMe3 в системах L2ZrCl2-(AlMe3)2 (L= Ind, Сp, CpMe) в разных растворителях. Исследование систем (CpМе5)2ZrCl2-(AlMe3)2 было осложнено из-за малой концентрации образующегося комплекса 48c и наложения линий ZrMe группы и ассоциированного AlMe3 c очень интенсивным сигналом (AlMe3)2.

Вычисление интегральной интенсивности линий Me-групп L2ZrMeCl фрагмента, ассоциациированного AlMe3 и (AlMe3)2 показало, что для всех выбранных для исследования комплексов доля ассоциированного AlMe зависит от растворителя и типа -лиганда. Максимальная доля ассоциированного AlMe3 наблюдалась в растворах CD2Cl2. Доля мономерной формы также увеличивалась в ряду CpMe Сp Ind.

По-видимому, в реакционной смеси для комплексов 48а-d существует равновесие [L2ZrMeClAlMe3] L2ZrMeCl + AlMe3, в котором возможно образование неактивной формы L2ZrMeCl (47а-d). В более полярном растворителе благодаря большей концентрации мономерной формы AlMe равновесие смещено в сторону L2ZrMeCl, активированного триалкилаланом, что объясняет большую конверсию олефина в хлорсодержащем растворителе и электрондефицитных лигандов (Ind, Cp). Увеличение доли продуктов карбометаллирования в выбранной реакции, катализируемой 1c или 1f, можно объяснить уменьшением скорости -гидридного переноса в метилалкилцирконоцен хлориде (57) (схема 6), который образуется после реакции 48 с олефином.

С целью исследования структуры интермедиатов, образующихся в реакции карбоалюминирования олефинов триметилалюминием, нами методом динамической ЯМР спектроскопии изучено взаимодействие Cp2ZrMeCl (47а) с (AlMe3)2 в C7D8 и CD2Cl2. Реакция Cp2ZrMeCl с (AlМе3)2 как в CD2Cl2, так и в C7D8, приводит к появлению двух новых сигналов Сp-лигандов в спектрах ЯМР. Полное исчезновение сигналов исходного Cp2ZrMeCl наблюдается при добавлении ~ 3х кратного избытка триалкилалана. Один из двух новых сигналов Сp-лигандов совпадал с резонансной линией Сp-колец комплекса Cp2ZrMe2 (51а), полученного в чистом виде встречным синтезом, а другой являлся сигналом Cp2ZrMeCl, ассоциированного с AlМе3. Таким образом, в реакции Cp2ZrMeCl с (AlМе3)2 существует два равновесных процесса, для которых в следующем виде можно записать константы равновесия:

Cp ZrMeCl + 1/2 (AlMe ) Равновесные концентрации [Cp2ZrMeCl·AlMe3] и [Cp2ZrMe2] пропорциональны интегральным интенсивностям сигналов Cp-колец в спектрах ЯМР 1Н. Таким образом, можно оценить зависимость соотношения констант равновесия этих стадий от растворителя. Так, при равных начальных концентрациях Cp2ZrMeCl отношение K3/K4 в CD2Cl2 составило 0.65, а в С7D 0.08. Поскольку K3/K41, то направление, приводящее к Cp2ZrMe2, всегда преобладает, причем в толуоле этот путь выражен сильнее, чем в CD2Cl2.

Уменьшение доли реакции (4) в CD2Cl2 можно объяснить как с позиции сольватации исходного Cp2ZrMeCl, так и с позиции возрастания скорости обратной реакции между Cp2ZrMe2 и ClAlMe2 в результате увеличения доли мономера АОС при диссоциции димера (ClAlMe2)2 в более полярном растворителе.

Существование комплекса 48а в растворах C7D8 и CD2Cl2 подтверждено низкотемпературными одномерными спектрами 1Н (Рис. 6) и двумерными NOESY, снятыми в интервале температур 170-200 К.

260 K 199 K Cp2ZrMeCl+(AlMe3)2 (1:3) в CD2Cl2 (а) и C7D8 (б).

В NOESY спектрах в интервале температур 170-200 К в С7D8 и CD2Cl наблюдались кросс-пики сигнала протонов метильной группы при центральном атоме Zr в комплексе 48а (ZrMe(С7D8)= 0.50 м.д., ZrMe(CD2Cl2)= 0.23 м.д.) и сигнала протонов AlMe3 фрагмента (AlMe(С7D8)= -0.15 м.д., AlMe(CD2Cl2)= -0. м.д.), что свидетельствует о существовании заторможенного обмена между метильной группой, связанной с атомом Zr и ассоциированной молекулой AlMe3. Кроме наблюдаемых в равновесной системе цирконоценовых комплексов 47а, 48a и 51а в спектрах ЯМР 1Н присутствуют сигналы непрореагировавшего димерного (AlМе3)2. Как и в случае с чистым (AlМе3)2, в данной смеси при низкой температуре наблюдается заторможенный обмен мостиковых и концевых метильных групп. Оказалось, что «захват» мономера AlMe3 комплексом Cp2ZrMeCl изменяет скорость и термодинамические параметры обмена мостиковыми и концевыми Me группами в оставшемся димере (AlMe3)2. Так, для (AlMe3)2, содержащего примесь Cp2ZrMeCl, как в CD2Cl2, так и в С7D8, скорость обмена между концевыми и мостиковыми метилами (k) больше, а H меньше, чем в чистом (AlMe3)2 (таблица 5). Кроме того, наблюдается уменьшение S по сравнению с энтропией активации обмена в чистом (AlMe3)2. Все это можно объяснить увеличением доли обмена в димере (AlMe3)2 по внутримолекулярному механизму из-за уменьшения эффективной концентрации мономерной формы вследствие ее ассоциации с Cp2ZrMeCl.

термодинамические параметры алкильного обмена в (AlMe3)2 при T= 220 K.

*Скорость и термодинамические параметры алкильного обмена в чистом (AlMe3)2.

Таким образом, установлено, что Cp2ZrMeCl взаимодействует с мономерной формой AlMe3, образуя устойчивые комплексы 48а и 51а, изменяя скорость и термодинамические параметры обмена мостиковых и концевых групп в димере (AlMe3)2. Более того, полярный растворитель может сольватировать комплекс 48а, уменьшая скорость обмена Me-группами между Zr и Al-центрами в молекуле ассоциата. В хлористом метилене наблюдается увеличение доли комплекса 48а по сравнению с толуолом, а также увеличение мономерной формы AlMe3, участвующего в межмолекулярном обмене между комплексом 48а и димером (AlMe3)2.

К сожалению, введение алкена к изучаемой системе Cp2ZrMeCl+(AlMe3) (соотношение 1:3) не приводит к образованию продуктов метилалюминирования в течение 24 часов. Олефин вовлекается в реакцию только при реализации каталитического варианта. Так, полученные встречным синтезом комплексы Cp2ZrMeCl и Cp2ZrMe2 были испытаны как катализаторы реакции 1-гексена с (AlMe3)2. Установлено, что Cp2ZrMe2 практически не проявляет каталитической активности в реакции карбоалюминирования, тогда как Cp2ZrMeCl дает наблюдаемый ранее набор продуктов 28а, 29а, 30а и 31а (таблица 6).

Таблица 6. Соотношение продуктов реакции 1-гексена с AlMe3 в присутствии мол.% Cp2ZrMe2 или Cp2ZrMeCl (соотношение [AlMe3] : 1-алкен : [Zr] = 60:50:1, время реакции 24 часа, 22оС).

Cp2ZrMeCl Cp2ZrMe2 (49a) По видимому, внедрение олефина происходит не непосредственно в молекулу Cp2ZrMeCl, а в комплекс 48, активированный молекулой AlMe3, в результате чего связь Zr-Me становится более полярной. Поскольку в стехиометрическом варианте олефин практически не взаимодействует с комплексом 48, то следует полагать, что стадия внедрения олефина очень медленная, т.е. является лимитирующей, а большой избыток олефина необходим для увеличения скорости реакции. Кроме того, в условиях стехиометрического количества Cp2ZrMeCl большая скорость обмена Ме группой между Zr и Al уменьшает время жизни алкилирующей группы на атоме переходного металла, что снижает вероятность образования продуктов реакции при координации олефина каталитически активным центром. Увеличение концентрации (AlMe3)2 повышет долю мономерной формы AlMe3, что способствует смещению равновесия в сторону комплекса 48 и, таким образом, повышается время жизни Ме группы на центральном атоме комплекса Cp2ZrMeCl, активированного триметилалюминием.

2.4. Структура интермедиатов реакции L2ZrCl2 и Cp2ZrEtCl с AlEt С целью поиска вероятных интермедиатов реакций карбо- и циклометаллирования алкенов с помощью AlEt3, катализируемых 5комплексами Zr, изучена структура и динамика Al,Zr-комплексов, образующихся в системе L2ZrCl2 - AlEt3 в растворителях С6D6 (С7D8) и CD2Cl2.

Установлено, что в реакции Cp2ZrCl2 с AlEt3 как в толуоле, так и в хлористом метилене образуются комплексы 50a, 53a, 54a, 55a, 46a (схема 6, таблица 7).

Структура комплексов 50a, 53a и 54a доказывалась нами также при помощи встречного синтеза. Так, в реакции цирконоцен этилхлорида 49а с триэтилалюминием в хлористом метилене образовывался чистый комплекс 50a, который затем переходил в комплекс 54a. В бензоле реакция также проходила с образованием соединения 50a, которое переходило в комплекс 53а, и, затем, в комплекс 55а. Комплекс 46а также может быть получен в реакции цирконоцен дигидрида (14а) с триэтилалюминием через комплекс 24а. Вероятно, интермедиат 46a формируется из диэтилцирконоцена Cp2ZrEt2 (52а), существующего в равновесии с комплексом 50a. Соединение 52а в результате - гидридного переноса и элиминирования молекулы этилена превращается в цирконоцен этилгидрид Cp2ZrEtH, дальнейшая реакция которого с триэтилалюминием приводит к комплексу 46a. Образование этилена в реакции Cp2ZrCl2 - AlEt3 было подтверждено как с помощью ЯМР спектроскопии, так и с помощью химического анализа.

На Рис. 7 приведены зависимости мольных долей (Хi) комплексов 50а и 53а, образующихся в реакции Cp2ZrCl2 с AlEt3, от времени при использовании разных растворителей (CD2Cl2, C6D6) и соотношений исходных Cp2ZrCl2 и AlEt при Т=293K (Xi=Ii/Ii, Ii-интегральная интенсивность сигналов Cp-колец). Как следует из Рис. 7, кинетическая кривая комплекса 50a проходит через МГц (13С)).

Cp2ZrMeCl Cp2ZrMe AlMe3] (48а) [Cp2ZrEtCl· AlEt3] первые 5-10 мин от начала реакции.

Рисунок 7. Зависимость мольных долей Xi (Xi= Ii/Ii, Ii-интегральная интенсивность сигналов Cp-колец) комплексов 50а, 53а в реакции Cp2ZrCl2 с AlEt3 от времени: комплекс 50а в CD2Cl2 (а) и в C6D6 (б); комплекс 53а в CD2Cl2 (в) и в C6D6 (г); а,в- начальные мольные соотношения Cp2ZrCl2:AlEt3= -1:2, -1:7, -1:9, -1:15, -1:20; б,г- начальные мольные соотношения Cp2ZrCl2:AlEt3=-1:2, -1:5, -1:10, -1:20.

Замена CD2Cl2 на C6D6 вызывает снижение концентрации комплекса 50a и увеличение содержания (примерно в 3 раза) пятичленного интермедиата 53a, который образуется из комплекса 50a (схема 6). Увеличение концентрации комплекса 50a может происходить как за счет увеличения скорости взаимодействия Cp2ZrCl2 с мономером AlEt3, доля которого больше в хлорсодержащем растворителе, чем в C6D6, так и за счет уменьшения скорости - гидридного переноса в результате сольватации комплекса 50a, из-за чего блокируются координационные места на атоме переходного металла и осложняется - агостическое взаимодействие протонов метильной группы этильного фрагмента на атоме Zr.

В комплексе 50а, полученном в реакции Cp2ZrCl2 с 1 экв. (AlEt3)2, в спектрах NOESY (Рис. 8) наблюдается заторможенный обмен Et группой, связанной с атомом Zr, и димером (AlEt3)2. Оказалось, что этот заторможенный обмен в системе Cp2ZrCl2 - AlEt3 фиксируется при более низких температурах (Т 260К), чем для системы Cp2ZrCl2 - AlМе3 (Т 280К). Это означает, что в случае AlEt3 скорость обмена этильной группой между Cp2ZrEtCl и AlEt больше, чем скорость обмена Ме между Cp2ZrМеCl и AlМе3. Увеличение скорости можно связать с увеличением доли мономерной формы триалкилалана в равновесии 2AlR3(AlR3)2 при переходе от метильного к этильному заместителю.

Рисунок 8. Двумерные спектры ЯМР NOESY комплекса 50a, полученного в реакции Cp2ZrCl2 и (AlEt3)2 при температуре 280К в CD2Cl2 (а) и CD3C6D5 (б).

Реакция Cp2ZrEtCl с Et2AlCl c целью получения интермедиата [Cp2ZrEtCl·ClAlEt2] давала исходные Cp2ZrCl2 и AlEt3, даже при температурах ниже 200 К.

В реакции комплексов 1b-d с AlEt3 наблюдалось образование только алкилхлоридных интермедиатов, которые затем переходили в пятичленные гидридные комплексы 46a-h (схема 6, таблица 7). Структура этих комплексов оказалась достаточно «жесткой», благодаря чему ограничивается вращение лигандов, что приводит к дополнительному расщеплению спектральных линий, ввиду появления планарной хиральности в молекуле.

2.5. Участие Al,Zr- комплексов в реакции циклоалюминирования олефинов. Переметаллирование цирконациклопентанов реагентом Добавление олефина 5 к системе AlEt3-Cp2ZrCl2 приводило к образованию монозамещенных алюминациклопентанов 36 как в каталитическом по Cp2ZrCl варианте, так и при смешивании всех компонентов в стехиометрическом соотношении, но со значительно меньшей скоростью и низким выходом в последнем случае. С целью выяснения роли Al,Zr - комплексов в формировании пятичленных АОС был получен раствор равновесной смеси биметаллических комплексов 53а, 54a и 55a в толуоле, не содержащий Et2AlCl. Уменьшение интенсивности резонансной линии Ср- групп в спектрах ЯМР 13С пятичленного биметаллического комплекса 53a с одновременным появлением в спектре сигналов углеродных атомов соответствующих алюминациклопентанов 36 и комплекса 50а при добавлении 1-гексена (5а) в реакционную смесь свидетельствует о том, что соединение 53a, вероятно, является каталитически активным центром, ответственным за координацию олефина, что в итоге приводит к образованию продуктов циклоалюминирования. Пятичленный биметаллический комплекс 53a также был получен встречным синтезом из цирконоцен алкилхлорида и триэтилалюминия. Добавление к комплексу 53а 1гексена приводило к образованию продуктов циклоалюминирования и соединения 50a. Реакционная способность комплекса 46а оказалась значительно ниже по сравнению с хлорзамещенным аналогом.

В ходе разработки кинетической модели реакции циклометаллирования алкенов триэтилалюминием, катализируемой Cp2ZrCl2, показано, что ключевым интермедиатом реакции является комплекс 53a, а стадия его образования регулирует скорость всего процесса циклометаллирования.

Для установления роли цирконациклопентановых интермедиатов в реакции циклоалюминирования олефинов на примере модельной реакции нами цирконациклопентана (62) с АОС в d8-толуоле (схема 5). Показано, что 62 не подвергается трансформациям под действием AlEt3. Реакция Et2AlCl с цирконациклопентаном 62 приводит к образованию смеси Cp2ZrCl2, Cp2ZrEtCl и 1,4-диалюминиевого соединения 65. Этилалюминийдихлорид сравнительно медленно переводит 62 в Cp2ZrCl2 и хлорсодержащее 1,4-диалюминиевое цирконациклопентана в алюминациклопентан не удается осуществить при помощи индивидуальных триалкил- или алкилгалоидаланов (схема 5).

Совместное же использование AlEt3 и Et2AlCl (10:1) приводит к переметаллированию цирконациклопентана 62 в алюминациклопентан (выход 90%).

При проведении указанной выше реакции в низкотемпературных условиях (-63 0С) удается зафиксировать интермедиат, которому на основании литературных данных6 была приписана структура 63. Полученный комплекс весьма неустойчив и трансформируется в 3,4-дизамещенный Erker G. et al// Organometallics (1992) P.4174.

алюминациклопентан 64 и комплекс 50а. Последний, в свою очередь, претерпевает превращения до комплексов 55а и 46а.

2.6. Механизм реакций триалкилаланов с алкенами, катализируемых На основании изучения влияния природы АОС, структуры катализатора и условий проведения реакции на хемоселективность реакций алкенов с триалкилаланами, катализируемой -комплексами L2ZrCl2, структуры, динамики и реакционной способности интермедиатов, образующихся в реакции цирконоценов с триалкилаланами предложен механизм реакций карбо- и циклоалюминирования олефинов триалкилаланами, катализируемой L2ZrCl2, состоящий из нескольких каталитических циклов (схема 6).

На первой стадии реакции комплекс 1 реагирует с мономерной формой AlR3, содержание которой зависит от природы растворителя и концентрации АОС, с образованием алкилхлоридного комплекса 47 (49). Последующая реакция L2ZrRCl с мономерной формой AlR3 дает интермедиат 48 (50), в котором связь Zr–R более поляризована за счет ассоциации с электронодефицитной кислотой Льюиса, в качестве которой выступает мономерная форма триметилалюминия. В дальнейшем происходит внедрение олефина по связи Zr – C, давая комплекс 57 (58). Степень ассоциации L2ZrRCl с AlR3, то есть устойчивость и равновесная концентрация комплекса 48 (50) зависит от - лигандного окружения Zr и природы растворителя, а именно, с увеличением электронодефицитных свойств лиганда (CpMe5CpMeCpInd) увеличивается доля активированного комплекса 48 (50). При переходе от углеводородного растворителя к хлорсодержащему повышается доля мономерной формы AlR3 в чистом димере (AlR3)2, а, следовательно, равновесие 47 (49) 48 (50) сдвигается в сторону ассоциата. Именно поэтому в реакции олефинов с AlMe3 в присутствии 5- комплексов Zr конверсия увеличивается в ряду CpMe5CpMeCpInd и при использовании хлорсодержащего растворителя. С другой стороны, введение стерических затруднений в более электрондефицитный лиганд (Ind*) и применение хлорсодержащего растворителя приводит к уменьшению скорости -гидридного переноса в комплексе 57 (58) в результате чего обеспечивается высокая конверсия алкена и увеличивается относительный выход продуктов карбоалюминирования. Рост конверсии алкена и выхода продуктов карбоалюминирования с уменьшением температуры в реакции с AlMe3, катализируемой (CpMe5)2ZrCl2 (1с), также можно объяснить ростом равновесной концентрации активного комплекса 48 и увеличением времени жизни Ме-группы на атоме Zr в этом комплексе в результате уменьшения скорости ее обмена с мономерной ассоциированной формой AlMe3 и димером (AlMe3)2. Таким образом, в условиях, когда высокая Схема 6. Обобщенный механизм реакций AlR3 (R= Me, Et) с алкенами, катализируемых L2ZrCl реакционная способность Zr центра в комплексе [L2ZrRCl·AlR3] ослаблена по отношению к олефину из-за стерических затруднений или электронного фактора лиганда, на первый план, по-видимому, выходит время существования алкильной группы на Zr и замедление -С-Н-активации в комплексе 57 (58).

Переметаллирование 57 (58) в условиях избытка АОС приводит к продукту карбоалюминирования 28 (37) и замыканию малого каталитического цикла A.

Параллельно в комплексе 57 (58) происходит - гидридный перенос с образованием - замещенного алкена 29 (38) и формирование гидридного комплекса 59. Этот интермедиат обуславливает существование малого каталитического цикла B, в котором образуются димеры 31. Алкильный комплекс 60, полученный в результате гидрометаллирования олефина интермедиатом 59 может быстро переметаллироваться, давая продукт гидроалюминирования 30 (39) и замыкая большой каталитический цикл C через алкилхлоридный комплекс 48 (50). Таким образом, в каталитическом процессе с участием AlMe3, существует три каталитических цикла, в которых ключевым интермедиатом является алкильный комплекс 48.

Для системы, содержащей AlEt3, добавляется еще один каталитический цикл циклометаллирования D. В случае AlEt3 конверсия олефина выше, чем в реакции с AlMe3. Это может быть связано с большей скоростью образования и концентрации алкилхлоридного комплекса ответственного за карбоалюминирование. Большая скорость алкильного обмена между L2ZrCl2 и AlEt3 может быть обусловлена как большей концентацией мономерной формы AlEt3 в димер-мономерном равновесии, так и большей энергией образования димера (СlAlEt2)2 по сравнению с метилзамещенным аналогом. Кроме того, активированной формы 50, что также влечет за собой увеличение конверсии алкена. Меньшее содержание димеров олефинов в продуктах реакции с AlEt можно объяснить высокой скоростью стадии переметаллирования алкильного комплекса 60 до продукта гидроалюминирования 39.

Комплексы 48 (50) существуют в равновесии со своими диалкильными производными 51 (52). Использование хлорсодержащего растворителя приводит к увеличению времени жизни и содержания интермедиата 50 в полярном растворителе, как и в случае реакции с AlMe3, и, следовательно, росту выхода продуктов карбоалюминирования. В бензоле или гексане в комплексах 50 и 51 происходит ускорение -гидридного переноса в Et-группе, связанный с Zr, в результате чего образуются комплексы 53 и 46, ответственные за направление циклоалюминирования.

Понижение конверсии и содержания продукта карбоалюминирования при увеличении температуры до 30оС в реакции AlEt3 с 1-гексеном, катализируемой комплексом 1с, можно так же, как и в случае с AlMe3, связать с уменьшением доли активированной формы 50 вследствие диссоциации комплекса.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«КОНДАКОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ РЕДОКС-ПРОЦЕССЫ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В Ag4[Fe(CN)6] И AgHal-ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МАТРИЧНЫХ ИМПЛАНТАНТАХ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук КАЗАНЬ – 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор О.В. Михайлов Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Н.А....»

«Опарин Петр Борисович -Гарпинины - защитные пептиды растений 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2014 1 Работа выполнена в лаборатории нейрорецепторов и нейрорегуляторов Федерального государственного бюджетного учреждения науки...»

«ХАЙРУЛЛИН Андрей Ранифович ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА БАКТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ GLUCONACETOBACTER XYLINUS И ЕЕ КОМПОЗИТОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ И ФОСФАТАМИ КАЛЬЦИЯ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения Санкт-Петербург 2013 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии...»

«МАСЯКОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СМЕСЕЙ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ВИТАМИНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ХЕМОМЕТРИЧЕСКИХ АЛГОРИТМОВ 02.00.02 - аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2009 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Омского государственного университета им. Ф.М.Достоевского и в лаборатории физиологии и биохимического анализа Государственного научного учреждения Сибирский...»

«Новикова Светлана Александровна СИНТЕЗ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ С МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИМИ ЧАСТИЦАМИ (Co, Ni, Cu, Ag) 02.00.04-физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Научный руководитель : член -корреспондент РАН, профессор Ярославцев Андрей Борисович Официальные оппоненты :...»

«Невидимов Александр Владимирович Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной динамики. 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : Доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Разумов Владимир Фёдорович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Немухин...»

«ЧУКИЧЕВА ИРИНА ЮРЬЕВНА ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛОВ МОНОТЕРПЕНОИДАМИ И НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ТЕРПЕНОФЕНОЛОВ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Сыктывкар 2013 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук Научный консультант : доктор химических наук, член-корр. РАН, профессор Кучин...»

«Левит Галина Львовна АМИНОКИСЛОТЫ В РЕГИО- И СТЕРЕОНАПРАВЛЕННОМ СИНТЕЗЕ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 - Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Екатеринбург – 2009 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органического синтеза Уральского отделения РАН им. И.Я. Постовского (г. Екатеринбург). Научный консультант доктор химических наук, профессор Краснов Виктор Павлович Официальные...»

«ЛУКОВА Галина Викторовна МЕТАЛЛОЦЕНЫ IVБ ГРУППЫ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН доктор химических наук, академик РАН А.Е. Шилов Научный консультант : доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : МЕЛЬНИКОВ Михаил Яковлевич...»

«Власова Ирина Васильевна Спектрофотометрический анализ неразделенных смесей (лекарственных и витаминных препаратов) с применением хемометрических алгоритмов Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук 02.00.02 аналитическая химия Томск – 2011 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Омского государственного университета им. Ф.М.Достоевского. Научный консультант доктор химических наук, профессор Вершинин Вячеслав Исаакович Официальные...»

«Дергунова Елена Сергеевна НОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ОСНОВАННЫЕ НА ИММУНОХИМИЧЕCКИХ РЕАКЦИЯХ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫХ СЕНСОРОВ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронеж – 2007 2 Работа выполнена на кафедре химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Липецкий государственный технический университет Научный руководитель :...»

«НАПОЛЬСКИЙ КИРИЛЛ СЕРГЕЕВИЧ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-УПОРЯДОЧЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР В ПОРИСТЫХ МАТРИЦАХ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела 02.00.05 – электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2009 1 Работа выполнена на Факультете наук о материалах и на кафедрах неорганической химии и электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В....»

«ЧЕРНЕЙ Николай Васильевич ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОКСИДНЫХ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КРИСТАЛЛАХ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Новосибирск – 2007 Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Научный руководитель доктор физико-математических наук Надолинный Владимир Акимович Официальные оппоненты...»

«Романова Ирина Петровна ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ МОНО- И БИС-ЦИКЛОАДДУКТЫ ФУЛЛЕРЕНА С60. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань – 2008 Работа выполнена в Институте органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук...»

«ГАДОМСКИЙ Святослав Ярославович ИЗУЧЕНИЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ СЕМИХИНОННЫХ РАДИКАЛОВ ПО НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИКЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНИМИНОВ С ГИДРОХИНОНАМИ 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук Варламов Владимир Трофимович Официальные оппоненты : доктор химических наук Касаикина Ольга...»

«Гресь Ирина Михайловна РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ АКРИЛАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРЕННЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ И ФТОРКАУЧУКИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2009 2 Работа выполнена на кафедрах Аналитическая, физическая химия и физикохимия полимеров и Химия и технология переработки эластомеров в ГОУ ВПО Волгоградский государственный...»

«Бокач Надежда Арсеньевна МЕТАЛЛОПРОМОТИРОВАННОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ И 1,3-ДИПОЛЯРНОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ К НИТРИЛАМ 02.00.08 – Химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Санкт-Петербург – 2012 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет Научный консультант :...»

«ГЛАДИЙ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ВТОРИЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРЕНА В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Кемалов Алим Фейзрахманович Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор Зиятдинов Азат Шаймуллович...»

«Сачкова Мария Юрьевна Двудоменные токсины ядов пауков Специальность 02.00.10 – Биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2014 Работа выполнена в лаборатории нейрорецепторов и нейрорегуляторов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова Российской академии наук (ИБХ РАН) Научный руководитель : кандидат химических наук...»

«Бакунина Ирина Юрьевна О-ГЛИКОЗИДГИДРОЛАЗЫ МОРСКИХ БАКТЕРИЙ 02.00.10 — биоорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Владивосток — 2011 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Тихоокеанском институте биоорганической химии Дальневосточного отделения РАН Научный консультант : доктор химических наук, профессор Звягинцева Т.Н. Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Шибнев В.А. доктор...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.