WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

НАПОЛЬСКИЙ КИРИЛЛ СЕРГЕЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ

ПРОСТРАНСТВЕННО-УПОРЯДОЧЕННЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

НАНОСТРУКТУР В ПОРИСТЫХ МАТРИЦАХ

Специальность

02.00.21 – химия твердого тела

02.00.05 – электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009 1

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и на кафедрах неорганической химии и электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, академик РАН Третьяков Юрий Дмитриевич (Факультет наук о материалах МГУ) доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна (Химический факультет МГУ)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гамбург Юлий Давидович доктор химических наук, профессор Словохотов Юрий Леонидович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «10» апреля 2009 года в 16 часов 45 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Факультет наук о материалах, Лабораторный корпус Б, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «10» марта 2009 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.002. кандидат химических наук Е.А. Еремина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На сегодняшний день пристальное внимание ученых направлено на получение металлических наноструктур со строго определенными геометрией, химическим составом и функциональными свойствами. Научные исследования в данной области стимулируются разнообразными приложениями магнитных (Fe, Ni, Co, FePt), оптических (Au, Ag) и каталитически активных (Pt, Pd, PtRu, Au) материалов, а также перспективами использования наноразмерных металлических объектов в высоких технологиях следующего поколения. Одним из многообещающих путей получения наноструктур с требуемыми характеристиками является темплатный метод синтеза, основанный на использовании пористых матриц (темплатов, от англ.





template – шаблон). Ограничивая рост новой фазы в определенных направлениях, матрицы тем самым влияют на форму и взаимное расположение наночастиц. Известно большое число методов внедрения требуемого вещества в поры. Однако добиться равномерного и полного заполнения темплата удается лишь для некоторых систем, а обеспечить мониторинг этого процесса – буквально в единичных случаях.

В последние годы исследования в данной области в основном направлены на получение пространственно-упорядоченных наноструктур, а также на создание пленочных материалов с субмикронной периодичностью структуры. В настоящей работе рассмотрены композиционные материалы на основе пористых пленок оксида алюминия и коллоидных кристаллов – как репрезентативные системы с принципиально разной геометрией пор.

В пленках оксида алюминия, получаемых анодным окислением металла, формируются одномерные цилиндрические каналы, расположенные перпендикулярно плоскости образца [1, 2]. Электрокристаллизация металлов в порах Al2O3 приводит к образованию сильноанизотропных наноструктур (нанонитей). Это может улучшать функциональные характеристики отдельных частиц (например, повышать коэрцитивную силу за счет увеличения размагничивающего фактора), а также позволяет получать материалы с развитой поверхностью (что актуально при создании каталитически активных нанокомпозитов и сенсорных материалов).

Коллоидные кристаллы, получаемые самоорганизацией монодисперсных частиц субмикронного размера и обладающие трехмерной упорядоченной структурой, привлекают все большее внимание в связи с возможностью создания на их основе так называемых фотонных кристаллов (ФК) – материалов с периодической модуляцией диэлектрической проницаемости. ФК часто рассматриваются в качестве оптических аналогов электронных полупроводников [3]. Наибольший интерес с практической точки зрения представляют инвертированные структуры, синтезируемые заполнением пустот коллоидного кристалла с последующим удалением матрицы. Электроосаждение является одним из многообещающих методов, позволяющих обеспечить практически 100% заполнение пустот темплата и наиболее точно передать при инвертировании структурные особенности коллоидного кристалла.

Следует подчеркнуть, что степень упорядоченности используемых матриц, а следовательно и материалов на их основе, существенно влияет на функциональные свойства нанокомпозитов, а в некоторых случаях критична для возникновения этих свойств. Дефекты, формирующиеся как на стадии получения пористой матрицы, так и в ходе внедрения металлов, значительно снижают характеристики композитных материалов. С учетом вышесказанного, разработка эффективных способов получения пористых матриц с упорядоченной структурой и, одновременно, повышение структурного совершенства нанокомпозитных материалов путем нахождения оптимальных условий управляемой электрокристаллизации металлов, в сочетании с развитием методов аттестации пространственно-упорядоченных наноматериалов, несомненно представляют собой взаимосвязанные актуальные проблемы.





Основной целью настоящей работы является разработка высокоуправляемых электрохимических темплатных методов формирования металлических наноструктур.

Развиваемый подход совмещает гибкость электрохимического метода получения, позволяющего управлять свойствами электролитических осадков, с идеей стабилизации наночастиц в инертной матрице.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

• исследование кинетики процесса формирования анодных пленок пористого Al2O в связи с проблемой создания упорядоченных структур на большой площади;

• разработка метода воспроизводимого получения коллоидных кристаллов с ГЦК структурой на проводящих подложках;

• оптимизация процесса электрохимического осаждения металлов в пористые матрицы и развитие методов мониторинга роста наноструктур;

• развитие дифракционных методов количественного анализа структуры материалов с упорядоченным строением в субмикронном диапазоне;

• исследование функциональных свойств полученных наноматериалов в зависимости от параметров пространственной организации и формы наноструктур.

В качестве объектов исследования в работе выступают пористые материалы с упорядоченным расположением каналов (пленки анодного оксида алюминия, коллоидные кристаллы), а также каталитически активные (Pt, Pd) и магнитные (Co, Ni, слоистые частицы Ni/Cu) нанокомпозиты на их основе.

Методическая новизна работы связана с использованием согласованного набора дифракционных и микроскопических методов, включая впервые реализованный in-situ мониторинг роста пористого оксида алюминия, а также с применением потенциостатических режимов осаждения металлов в пористые матрицы с одновременным хроноамперо/кулонометрическим контролем процесса формирования наноструктур.

Предложенные методические подходы универсальны и могут быть использованы для систем на основе различных пористых матриц и заполняющих их веществ.

Научная новизна сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. исследована кинетика и установлен механизм упорядочения пористой структуры пленок оксида алюминия, формирующейся в процессе анодирования алюминия в кислых растворах электролитов;

2. разработан метод воспроизводимого получения пленочных образцов коллоидных кристаллов путем осаждения полистирольных частиц субмикронного размера на вертикально закрепленные подложки при приложении внешнего электрического 3. определены оптимальные условия электрокристаллизации металлов в пористых матрицах, обеспечивающие равномерное и наиболее полное заполнения каналов, в том числе при параллельном разряде растворителя;

4. установлены корреляции между условиями получения, химическим составом, структурой и функциональными свойствами электроосажденных металлических наноструктур на основе пористых пленок анодного оксида алюминия и коллоидных кристаллов.

Практическая значимость работы:

1. Синтезированные в работе пленки анодного оксида алюминия с высокоупорядоченной структурой на большой площади могут быть использованы в качестве субмикронных аналогов литографических решеток для калибровки сканирующих зондовых микроскопов.

2. Полученные в работе магнитные нанонити металлов (Ni, Co, Ni/Cu) в матрице Al2O3 проявляют ферромагнитные свойства при комнатной температуре и, следовательно, могут быть использованы как основа для создания сред сверхвысокой плотности записи в современных магнитных носителях информации. Преимуществами данной системы являются изолированность магнитных наночастиц друг от друга, а также их вертикальное и упорядоченное расположение на подложке, что позволяет точно позиционировать головку при считывании и записи информации.

3. Синтезированные в работе нанокомпозиты Pt/Al2O3, благодаря высокой удельной каталитической активности и надежной фиксации наночастиц платины в оксидной матрице, являются перспективными материалами для создания модельных поликристаллических катализаторов с высоким содержанием активной фазы.

4. Полученные пленочные образцы коллоидных кристаллов, а также инвертированные структуры на их основе могут быть использованы в качестве активных элементов при создании оптических и магнитооптических устройств нового поколения.

Результаты работы использованы при подготовке задачи специального практикума по методу получения нитевидных наноструктур на основе пористых пленок анодного оксида алюминия (для студентов старших курсов Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова).

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-33052 и 06-03-89506-ННС) и Федерального агентства по науке и инновациям (государственные контракты № 02.513.11.3392 и 02.513.12.3017).

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, проведенных непосредственно автором в период 2006–2009 гг. Соискатель разработал метод получения и осуществил синтез пленочных образцов коллоидных кристаллов на проводящих подложках, значительно расширил круг условий, оптимальных для синтеза пористых пленок анодного оксида алюминия, развил метод контролируемого получения наноструктур путем потенциостатического осаждения металлов в пористые матрицы с хроноамперометрическим мониторингом процесса роста. Многие из аналитических методов исследования структуры, состава и свойств полученных материалов автор применял самостоятельно. Часть экспериментального материала получена на установках Европейского центра синхротронного излучения (ESRF, Франция) и исследовательского нейтронного реактора FRG- (GKSS, Германия) при участии С.В. Григорьева, Н.А. Григорьевой, А.В. Петухова, Д.В. Белова, К.О. Квашниной, А.А. Снигирева, И.И. Снигиревой, H. Eckerlebe, D. Detollenaere, W.G. Bouwman и M. Sharp. При этом автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал экспериментальные данные. В выполнении некоторых разделов работы принимали участие студенты ФНМ Н.А. Саполетова, И.В. Росляков и Д.Ф. Горожанкин, у которых автор был руководителем курсовых и научных работ.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 40 работ, в том числе 10 статей в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и 30 тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы доложены на Зимней школе ПИЯФ «Физика конденсированного состояния», Репино (2006, 2008), VI международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», Астрахань (2006), XIV международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», Москва (2007), 1-й международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль (2008), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), международных конференциях «E-MRS Spring Meeting», Ницца (2006) и Страсбург (2007), «E-MRS Fall Meeting», Варшава (2007), «MRS Fall Meeting», Бостон (2006), «International Conference on Magnetism», Киото (2006), «XIII International Conference on Small-angle Scattering», Киото (2006), «7th International Conference Solid State Chemistry», Пардубице (2006), «Polarized Neutrons in Condensed Matter Investigations», Берлин (2006) и Токай (2008), «International Conference on Nanoscience and Technology», Базель (2006), «International Conference on Nanoscale Magnetism», Стамбул (2007), «4th European Conference on Neutron Scattering», Лунд (2007), «Moscow International Symposium of Magnetism», Москва (2008).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 165 страницах машинописного текста, иллюстрирована 98 рисунками и 12 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 171 ссылку. Работа состоит из введения, четырех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, заключение), выводов, списка цитируемой литературы и двух приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

В обзоре литературы рассмотрены достоинства и недостатки применения электрохимического подхода к синтезу металлических наноструктур на основе пористых матриц. Детально обсуждены особенности структуры и свойств пленок анодного оксида алюминия и коллоидных кристаллов – шаблонов для получения массивов нитевидных частиц и фотонных кристаллов со структурой инвертированного опала.

Обоснована перспективность применения метода электрохимического осаждения для получения металлических наноструктур на их основе. Рассмотрена возможность in-situ мониторинга процесса роста металлических включений по характерным зависимостям тока от времени при потенциостатическом осаждении металлов в пористых матрицах. Показана перспективность использования и необходимость применения методов малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения для анализа структуры и функциональных свойств материалов с пространственно-упорядоченным строением. В заключении сформулированы основные нерешенные проблемы в рассматриваемой области и поставлены задачи исследования.

ны использованные в работе материалы, оборудование, а также методы синтеза и характеристики исследуемых систем. Общая схема получения пористых матриц с упорядоченной структурой и металлических наноструктур на их основе представлена на рис. 1.

Синтез пористых пленок анодного оксида алюминия Пленки пористого оксида алюминия синтезировали методом двухстадийного предварительно отожженного и механически отполированного Al. Основные параметры анодного окисления, а также характерные параметры структуры получаемых пористых пленок приведены в табл. 1. Варьирование условий получения позволило синтезировать пленки анодного оксида алюминия с расстоянием между Рис. 1. Схема синтеза металлических нанососедними порами от 65 до 500 нм и диа- структур на основе (А) пористых пленок метром пор от 20 до 130 нм. Al2O3 и (Б) синтетических опалов.

Таблица 1. Условия анодного окисления.

электролита U – напряжение анодирования, t1 и t2 – продолжительность первого и второго цикла анодирования, T – температура электролита, tтравл – продолжительность травления барьерного слоя, Dint – расстояние между соседними порами, Dp – диаметр пор.

Синтез пленочных образцов коллоидных кристаллов на проводящих подложках Получение коллоидных кристаллов проводили путем осаждения сферических микрочастиц полистирола на вертикально закрепленные подложки при наложении внешнего электрического поля. Суспензии монодисперсных микросфер диаметром 550 нм (стандартное отклонение ~ 5%) синтезировали методом гетерофазной полимеризации стирола в присутствии персульфата калия как инициатора. Осаждение полистирольных микросфер проводили из ~ 0,20,4 об. % водной суспензии при температуре 60±3 °С. В качестве подложек использовали: стекло с прозрачным проводящим покрытием In2O3·(SnO2)x (ITO), слюду, а также монокристаллический (001) Si. Для создания проводящего покрытия на слюду и кремний термически напыляли слой золота толщиной 0,10,2 мкм. К проводящим подложкам, закрепленным на расстоянии 3 см друг от друга, прикладывали напряжение U = 0,5 3 В. Так как при выбранных условиях рост пленки ФК происходит преимущественно в мениске жидкости, то испарение растворителя, приводящее к снижению уровня жидкости, определяет скорость роста пленки. Продолжительность осаждения микросфер варьировалась от 24 до 48 часов, что соответствовало образованию пленок длиной от 1,5 до 3 см, соответственно.

Электрокристаллизация металлов в пористых матрицах Для контролируемого роста наночастиц в пористых матрицах электрохимическое осаждение проводили в потенциостатическом режиме. Вспомогательным электродом служила Pt проволока, а электродом сравнения – насыщенный хлорсеребряный электрод. Далее по тексту, если специально не указано иное, все значения потенциалов приводятся относительно хлорсеребряного электрода. В качестве потенциала осаждения Ed в табл. 2 и 3 указаны оптимальные значения, отвечающие наибольшему заполнению пор матрицы.

Для создания электрического контакта на одну сторону пленки Al2O3 после удаления барьерного слоя и растравливания пор до нужного диаметра термически напыляли слой золота толщиной 0,10,2 мкм. Затем мембрану с напыленным слоем Au помещали на токопроводящую основу (Cu или стеклоуглерод), которая обеспечивала механическую прочность электрода. Место контакта изолировали с помощью силиконового герметика и/или мастики Apiezon Wax W. В зависимости от требуемого состава и микроструктуры металлических нанонитей в работе были использованы различные электролиты и режимы электрокристаллизации (см. табл. 2). Продолжительность получения наноструктур с различной геометрической анизотропией составляла от 15 минут до нескольких часов.

Таблица 2. Условия электроосаждения металлов в пленки анодного Al2O3.

Осаждаемый металл Поскольку полистирол не смачивается водой, в состав электролитов для осаждения металлов в полимерную матрицу вводили этиловый спирт (см. табл. 3). Это обеспечивало проникновение раствора на всю глубину пленочных образцов коллоидных кристаллов.

Таблица 3. Условия электроосаждения металлов в полимерную матрицу ФК.

Осаждаемый металл После окончания электрокристаллизации образцы промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Для получения инвертированных структур полимерную матрицу растворяли в толуоле в течение 3 часов.

Методы исследования В работе использован широкий круг аналитических методов, направленных на изучение:

1. процесса формирования наноматериалов (хроноамперо/кулонометрия, циклическая вольтамперометрия и in-situ ультрамалоугловая дифракция рентгеновского излучения);

2. структуры и свойств пористых матриц и наночастиц на их основе (рентгенофазовый анализ (РФА), растровая электронная микроскопия (РЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ (ЭДРСМА), малоугловая дифракция рентгеновского излучения/нейтронов, термогравиметрический анализ (ТГА), вольтамперо/кулонометрия, масс-спектроскопия, атомноэмиссионная спектроскопия, адсорбционные измерения);

3. функциональных свойств полученных материалов (SQUID-магнитометрия, малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов, оптическая спектроскопия, регистрация стационарных поляризационных кривых).

Особое внимание следует уделить методам малоуглового рассеяния рентгеновского излучения/нейтронов, примененным в данной работе для анализа структуры и функциональных свойств наноматериалов с пространственно-упорядоченной структурой.

Эксперименты по ультрамалоугловой дифракции рентгеновского излучения проводили на станции BM-26B «DUBBLE» (ESRF, Франция) под руководством к.ф.-м.н. А.В. Петухова (Debye Institute for Nanomaterials, University of Utrecht). Энергия пучка рентгеновского излучения составляла 13 кэВ (длина волны = 0,95, монохроматичность / = 210–4, размер сечения пучка в позиции образца 0,5 0, мм2). Рентгеновский пучок был сфокусирован с помощью бериллиевой преломляющей оптики. Линзы были установлены непосредственно перед образцом и фокусировали рентгеновское излучение на люминесцентный экран двухкоординатного ПЗС детектора (Photonic Science, разрешение 4000 2700 точек с размером микрона), установленного на расстоянии 8 м за образцом. Пленки закрепляли на гониометрическую головку, позволяющую производить точную настройку образца вокруг горизонтальной и вертикальной осей, перпендикулярных рентгеновскому пучку. Для изучения эволюции пористой структуры в процессе образования пленок Al2O на место образца устанавливали электрохимическую ячейку, в которой проводили анодирование Al. Конструкция ячейки, используемой для in-situ экспериментов, была разработана непосредственно автором.

В работе также была опробована методика ультрамалоугловой дифракции рентгеновского излучения с изменяемой локальностью анализа. Эксперименты проводили на станции ID-06 «MICROOPTICS» (ESRF) под руководством к.ф.-м.н.

А.А. Снигирева (ESRF). Изменение размера сечения пучка на образце достигалось путем варьирования расстояние между образцом и детектором при неизменном расстоянии от линзы до высокоразрешающей камеры.

Пористые пленки анодного оксида алюминия: структура, кинетика и механизм самоорганизации В настоящей работе для изучения структуры пористых пленок оксида алюминия в зависимости от условий анодного окисления были использованы методы растровой электронной микроскопии и малоугловой дифракции (см. рис. 2). Согласованный анализ полученных данных позволил изучить как локальное упорядочение каналов (см. рис. 2А), так и дальний порядок в исследуемых образцах. При анализе серии образцов, синтезированных в 0,3 М растворе щавелевой кислоты при напряжениях 20 – 140 В, показано, что по совокупности параметров (мозаичность структуры, размер областей когерентного рассеяния и разориентация пор относительно направления роста каналов) наиболее упорядоченной структурой обладают пленки с периодичностью 104,2 ± 0,3 нм, полученные двухстадийным анодным окислением алюминия при 40 В.

Для участков поверхности бльшего размера данные РЭМ подтверждают, что структура пористых пленок включает домены – области с гексагональной упаковкой одинаковых по размеру пор. Такие упорядоченные области разориентированы в плоскости пленки, что отражается на уширении дифракционных рефлексов в азимутальном направлении (см. рис. 2Б). Точечный вид дифракционной картины свидетельствует, что ориентационный порядок в исследуемой системе распространяется на расстояния, превышающие размер пучка рентгеновского излучения (~ 0,5 мм). Напротив, ширина Брегговских пиков в радиальном направлении q указывает, что позиционный порядок достаточно короткодействующий. Он не распространяется дальше n = = 10 12 периодов решетки, независимо от периодичности структуры.

В малоугловом пределе ширина дифракционных рефлексов (qhk) линейно возрастает с увеличением вектора рассеяния (q):

Рис. 2. Данные РЭМ (А) и малоугловой дифракции рентгеновского излучения (Б) для пленки оксида алюминия с упорядоченной пористой структурой, сформированной в 0,3 М растворе (COOH)2 при 40 В. Для некоторых рефлексов отмечены индексы hk. На рис. А слева – изображение поверхности пленки, справа – поперечного скола. На врезке в рис. Б – дифракционная картина, полученная при фокусировании пучка рентгеновского излучения до размера 4x4 мкм2.

где свободный член (q0) характеризует уширение пиков из-за малых размеров кристаллитов (), а тангенс угла наклона (k) – уширение за счет наличия микронапряжений (); k – константа, зависящая от метода определения микронапряжений. Отметим, что под следует понимать дисперсию межплоскостных расстояний в исследуемой структуре, а не напряжения кристаллической структуры, связанные с изменением межатомных расстояний. Линейная аппроксимация экспериментальных данных приводит к значению свободного члена q0 = (8,8 ± 1,3)*104 нм-1. Средний размер доменов в пористой пленке оценивали по соотношению = 2N/q0, где N – константа порядка 1, которая зависит от формы упорядоченных областей. При N = оказывается равным (7,1 ± 1,0) мкм. Отметим, что дифракционные картины, полученные при фокусировании пучка рентгеновского излучения до размера 4x4 мкм (см. врезку на рис. 2Б), имеют характерный вид, свойственный дифрактограммам монокристаллов (азимутальное уширение рефлексов отсутствует).

Согласно полученным данным, тангенс угла наклона k составляет (8,4 ± 0,2)*10-2. Таким образом, даже для рефлексов низших порядков отражения вклад микронапряжений в уширение дифракционных максимумов оказывается намного больше, чем связанный с конечным размером областей когерентного рассеяния. Следовательно, позиционный порядок в большей степени теряется уже внутри доменов, чем на их границах.

Согласно литературным данным, а также проведенным нами исследованиям пленок Al2O3 методом РЭМ, упорядоченность пористой структуры увеличивается с увеличением продолжительности анодирования. Для количественного анализа процесса самоорганизации в настоящей работе был впервые реализован in-situ мониторинг роста пористого оксида алюминия на основе данных малоугловой дифракции рентгеновского излучения. На рис. 3 представлена зависимость ширины на полувысоте в азимутальном направлении наиболее интенсивных отражений (10) от времени анодирования. Эксперименты проводились в 0,3 М (COOH)2 при 40 В и 0, М H2SO4 при 25 В. Полученные зависимости 10(t) спрямляются в логарифмических координатах:

При этом коэффициент B, отражающий динамику упорядочения, оказался одинаковым для различных условий получения оксидной пленки, в то время как параметр A, по всей видимости, очень сильно зависит от микроструктуры и состояния поверхности металла перед началом анодирования. Найденные в ходе дифракционного эксперимента параметры являются усредненными величинами по всей толщине исследуемой Рис. 3. Уширение дифракционных рефлексов (10) в где (t) – мозаичность пористого оксидного слоя, образовавшегося в момент времени t. Следовательно, скорость упорядочения в условиях «мягкого» анодирования обратно пропорциональна времени:

Отметим, что механизм трансформации неупорядоченной структуры в псевдомонодоменную ранее не был известен. По нашему упорядочение Рис. 4. Данные РЭМ, иллюстрирующие механизм упорядомнению, происходит за счет посте- чения пористой структуры. Анодирование проводилось в пенного доменов, расположенных вдоль выделенного направления, которое определяется текстурой проката в исходном алюминии и/или возникает при нанесении на поверхность металла неровностей (например, в процессе механической полировки или путем направленного механического воздействия, на чем основана технология «nanoimprint»

[4]). Увеличение размера доменов происходит по механизму остановки роста одной поры и зарождения другой (раздваивание соседней поры) на границе между двумя соседствующими, разориентированными друг относительно друга упорядоченными областями (см. рис. 4). Отметим, что фронт роста упорядоченных областей оказывается несколько глубже, чем таковой для пор на их границах (см. рис. 4Б).

Следовательно, при перестройке структуры на границе доменов сначала происходит раздваивание поры, находящейся на границе растущего домена, что приводит к остановке роста канала, занимающего «неподходящее» положение.

Предложенный механизм согласуется с экспериментально наблюдавшейся кинетикой процесса самоорганизации. Так как перестройка структуры происходит в основном на границах упорядоченных областей, то вероятность этого процесса пропорциональна периметру доменов. При этом по мере увеличения размера последних периметр граничных областей уменьшается, что приводит к уменьшению скорости процесса самоорганизации.

Формирование коллоидных кристаллов на проводящих подложках В настоящей работе предложен и апробирован метод воспроизводимого получения пленочных образцов коллоидных кристаллов путем осаждения сферических частиц субмикронного размера из полистирола на вертикально закрепленные проводящие подложки при наложении внешнего электрического поля.

Для определения оптимального напряжения, прикладываемого к подложкам, была получена серия образцов на ITO при различных U (от 0,1 до 3 В). Расстояние между электродами во всех экспериментах составляло 3 см. Репрезентативные микрофотографии полученных образцов представлены на рис. 5. Отметим, что пленки формировались как на катоде (–), так и на аноде (+), несмотря на отрицательный заряд микросфер. В обоих случаях на всей поверхности подложки образуются достаточно однородные покрытия, причем их толщина на катоде меньше, чем на аноде, и различие в толщине усиливается с увеличением абсолютной величины U.

При образовании кристалла на катоде основным типом дефектов оказываются дефекты упаковки, проявляющие себя в виде хорошо заметных линий на рис. 5А. На микрофотографиях образца, сформированного на аноде, нарушение чередования слоев менее заметно. Коллоидные частицы подстраиваются друг под друга, образуя большое количество микротрещин (см. рис. 5В). При этом мозаичность структуры оказывается выражена сильнее. Отметим, что на всех пленках, полученных на катоде, наблюдалось регулярное расположение слоев на поперечном сколе образца (рис. 5Б), в то время как у пленок, синтезированных на аноде, особенно при больших напряжениях (что соответствует большей толщине), лишь верхние слои располагаются упорядоченно. Однако данное наблюдение не может быть интерпретировано однозначно, поскольку при изготовлении скола образца неизбежны некоторые нарушения структуры коллоидного кристалла. Для количественного изучения структуры, а также выявления закономерностей в чередовании плотноупакованных слоев в зависимости от используемого напряжения нами были проведены эксперименты по малоугловой дифракции рентгеновского излучения.

На рис. 6 приведены дифракционные картины для ряда характерных углов падения рентгеновского излучения на плоскость образца: 0, 19,5, 35,3 и 54,7 градусов (соответствуют зонам 111, 121, 101 и 010 для гранецентрированной кубической структуры). Время экспозиции составляло 60 секунд. Большинство из наблюдаемых рефлексов могут быть отнесены к одному из типов ГЦК упаковки.

Рис. 5. Данные РЭМ для образцов коллоидных кристаллов на ITO, полученных методом вертикального осаждения при наложении внешнего электрического поля. Образец синтезирован на катоде при U=1,5 В (A, Б), на аноде при 3 В (В, Г).

Рис. 6. Данные малоугловой дифракции рентгеновского излучения для коллоидного кристалла, сформированного на катоде при U = 1,5 В (подложка – ITO). Угол падения: (А) 0, (Б) 19,5, (В) 35,3, (Г) 54,7 градусов. Рефлексы проиндицированы для ГЦК структуры (ABCABC в случае (Б) и (Г), ACBACB в случае (В); для (А) возможны оба варианта). Стрелками отмечены рефлексы, которые не могут быть приписаны ГЦК структуре.

Соответствующие им индексы приведены на рис. 6. Следует отметить, что экспериментально наблюдаемое соотношение интенсивностей отлично согласуется с теорией при учете форм-фактора сферических частиц, на которых происходит рассеяние рентгеновского излучения. В частности, рефлексы (002) оказываются на несколько порядков слабее, чем (111) или (220).

Отметим, что кроме проиндицированных рефлексов на рентгенограммах присутствуют также и отражения (отмечены стрелками на рис. 6 А и Б), которые не могут возникать в идеальной ГЦК структуре. Эти рефлексы связаны с наличием дефектов упаковки и/или конечной толщиной исследуемых образцов. При образовании дефектной структуры с нарушением чередования слоев, состоящих из плотноупакованных сфер, в обратном пространстве должны наблюдаться протяженные рефлексы, причем распределение интенсивности вдоль Брегговских стержней характеризует тип реализуемой структуры [5]. В настоящей работе впервые для малоугловых дифракционных экспериментов проведена трехмерная реконструкция обратного пространства (см.

рис. 7А). Отчетливо видно, что рефлексы, обозначенные на рис. 6 стрелками, представляют собой стержни, причем интенсивность неоднородно распределена вдоль их длинной оси.

Рис. 7. Трехмерная реконструкция обратного пространства для образца, полученного при U = 1,5 В на катоде (А). Изображены лишь рефлексы с q 0,03 нм-1. Профили распределения интенсивности вдоль стержней 1-го порядка: сопоставление теоретического расчета с экспериментальными данными (Б).

Экспериментально найденное распределение интенсивности вдоль стержней 1-го порядка в обратном пространстве для образцов, полученных на катоде и на аноде при U = 1,5 В, а также теоретический расчет для = 0,9 и = 0,6 представлены на рис.

7Б. Параметр характеризует вероятность нахождения n-го и (n+2)-го слоя плотноупакованных микросфер в различных позициях. Значения равные 0,5 и соответствуют образованию случайной гексагональной плотнейшей упаковки (СГПУ) и ГЦК структуры, соответственно. Удовлетворительное согласие эксперимента и теории позволяет утверждать, что кристалл, формируемый на катоде, более чем на 90% состоит из ГЦК фрагментов. Положения наиболее интенсивных пиков в точности соответствуют предсказанным l = ±0,33 (l = 1 соответствует вектору обратного пространства q = 6 / D, где D – диаметр микросфер). Однако их интенсивности оказываются разными, что связано с неравнозначными вкладами ABCABC и ACBACB фрагментов в интегральную интенсивность рассеяния. Соотношение различных типов упаковок в исследуемых образцах может быть найдено по отношению интегральных интенсивностей соответствующих рефлексов. Напротив, пленки, образующиеся на аноде, представляют собой случайную гексагональную плотнейшую упаковку микросфер, о чем свидетельствует размытие дифракционных максимумов и их сдвиг в сторону больших значений l (см. рис. 7Б).

Анализ уширений дифракционных рефлексов для образцов, полученных при разных напряжениях, свидетельствует, что при уменьшении катодной или увеличении анодной поляризации дефектность структуры (мозаичность, дисперсия межплоскостных расстояний) усиливается. Однако стоит помнить, что при катодной поляризации увеличение напряжения при прочих равных условиях приводит к уменьшению толщины формируемого коллоидного кристалла. В проведенных нами экспериментах при U 2 В пленка на катоде не образовывалась.

Совершенство структуры кристаллов, полученных на катоде, отражается и на их оптических свойствах. На рис. 8 представлены спектры отражения для двух образцов, полученных при U = 1 В. В обоих случаях наблюдается четко выраженный максимум отражения при 1230 нм, соответствующий стоп-зоне (111).

При этом образец с более совершенной структурой проявляет лучшие оптические свойства: эффективность отражения оказывается более чем на 50% выше.

Осцилляции, наблюдаемые в длинноволновой области для образца, сформированного на катоде, связаны Рис. 8. Спектры отражения пленок коллоидных крис интерференцией лучей, от- сталлов на основе полистирольных микросфер со раженных от нижней и средним диаметром 550 нм при падении света на обраверхней поверхностей пленки зец под углом 8°.

(т.н. осцилляции Фабри-Перо). Наличие таких осцилляций в спектре отражения свидетельствует об однородности образца по толщине по крайней мере на масштабе облучаемой области (4х4 мм2).

Отметим, что найденные для коллоидных кристаллов на ITO тенденции выявлены также для полученных тем же способом образцов на подложках с напыленным слоем золота.

Электрокристаллизация нитевидных наноструктур в матрице пористого Al2O Эксперименты по электрокристаллизации металлов в водили с использованием Ключевыми параметрами являлись состав электролита и потенциала осаждения на полноту заполнения пористой матрицы металлом осуществляли на примере электрокристаллизации никеля. При электроосаждении неблагородных металлов Ed потенциостатическом осаждении Ni в матрицу Al O.

оказывает наибольшее влия- На врезке – влияние Ed на степень заполнения.

заполнения пористой матрицы в связи с протеканием, помимо электрокристаллизации металла, параллельного процесса выделения водорода. Газообразный H2 может блокировать некоторые каналы, приводя к нарушению равномерного роста нанонитей.

На рис. 9 представлен типичный вид хроноамперограммы, регистрируемой при потенциостатическом осаждении металлов в цилиндрические каналы пористой пленки Al2O3. Следует выделить четыре участка этой кривой, соответствующие четырем последовательным этапам роста нитевидных частиц. На первом участке, соответствующем зародышеобразованию, кривая j(t) имеет максимум и может быть описана в рамках различных моделей зародышеобразования при диффузионном контроле. На втором этапе происходит рост нитевидных наночастиц в порах Al2O3. При этом плотность тока сначала уменьшается, а затем медленно увеличивается. Уменьшение тока на начальном этапе формирования нанонитей связано с понижением концентрации катионов металла в реакционном слое. В дальнейшем, по мере приближения ростового фронта металл/электролит к наружной поверхности пленки диффузионные ограничения переноса электроактивных частиц ослабевают, и снижение плотности тока сменяется его плавным ростом. Продолжительность второго участка определяется скоростью роста частиц и толщиной пористой мембраны. Резкое увеличение тока на третьем участке связано с выходом отдельных частиц за границу матрица/раствор, сопровождающимся увеличением площади поверхности металлической фазы. На последнем этапе рост тока замедляется или совсем прекращается, что свидетельствует о зарастании металлом всей наружной поверхности темплата.

Рис. 10. Данные РЭМ: поперечный скол нанокомпозита Pt_Al2O3 (А), изображение нанонитей кобальта после растворения оксидной матрицы (Б).

Отметим, что при увеличении потенциала осаждения от –0,7 до –1,1 В плотность тока (на этапах I и II) возрастает, что при относительном постоянстве выхода по току означает увеличение скорости роста нанонитей. Дальнейшее смещение Ed в сторону более отрицательных значений приводит к снижению плотности тока, что объясняется блокированием некоторых из пор выделяющимся водородом.

Степень заполнения пористой матрицы (Dint = 104 нм, Dp = 50 нм, толщина пленки Al2O3 L = 50 мкм) металлом была оценена по заряду, пропущенному до начала формирования осадка на внешней поверхности образца (см. врезку на рис. 9). Было обнаружено, что эта пороговая величина заряда резко снижается при смещении потенциала осаждения от -0,8 В к более отрицательным значениям. Таким образом, Ed является ключевым параметром, определяющим полноту и, следовательно, равномерность заполнения пористой матрицы металлом. Оптимальное значение Ed для электрокристаллизации никеля из стандартного электролита составляет -0,8 В. Более отрицательные значения Ed не обеспечивают равномерного роста наноструктур, в то время как сдвиг Ed в сторону менее отрицательных значений приводит к слишком медленному росту нанонитей. Подобные зависимости наблюдались и в случае электрокристаллизации кобальта в матрице пористого оксида алюминия.

Независимо от природы металлов их электрокристаллизация в матрице пористого оксида алюминия при оптимальных потенциалах приводит к образованию нитевидных наноструктур, однородно распределенных по длине и диметру (см. примеры на рис. 10). Последний определяется диаметром каналов пористой матрицы.

Средний диаметр нанонитей, оцененный из данных РЭМ, составляет 50-60 нм, а их длина увеличивается с увеличением заряда, пропущенного при электроосаждении.

Рост нитевидных частиц Ni или Co в каналах пористого оксида алюминия сопровождается проявлением анизотропии магнитных характеристик (см. рис. 11).

Анализ кривых магнитного гистерезиса для никельсодержащих образцов показывает, что при параллельной ориентации длинной оси частиц и внешнего магнитного поля петля магнитного гистерезиса оказывается прямоугольной. Напротив, при перпендикулярной ориентации кривая перемагничивания значительно растягивается (рис.

11А). Во втором случае намагниченность насыщения достигается при гораздо бльших внешних полях (~300 мТ), что хорошо согласуется с теоретически рассчитанным значением 2MS = 305 мТ [6]. Коэрцитивная сила (HC) никелевых наночастиц в направлении, параллельном длиной оси нанонитей, составляет 715 Э, в то время как в перпендикулярной ориентации HC равна лишь 70 Э.

M/MS Рис. 11. Кривые перемагничивания для нанокомпозитов Ni_Al2O3 (А) и Co_Al2O3 (Б) в зависимости от направления внешнего магнитного поля.

Нанокомпозит, содержащий кобальт в качестве материала внедрения, обнаруживает меньшую анизотропию магнитных свойств. Величина коэрцитивной силы практически не зависит от ориентации образца в магнитном поле (рис. 11Б). Повидимому, при электрокристаллизации кобальта в каналах пористой пленки Al2O3 не удается достичь преимущественной параллельной ориентации оси c кристаллической решетки Co и длинной оси нанонитей. В связи с этим магнитокристаллическая анизотропия материала и анизотропия формы наночастиц оказывают конкурирующее влияние на магнитные свойства нанокомпозита Co_Al2O3. Тем не менее, анизотропная форма наночастиц Co проявляется в форме петли магнитного гистерезиса (рис. 11Б).

Показано, что увеличение длины нанонитей с 5 до 56 мкм приводит к небольшому уменьшению коэрцитивной силы в направлении, параллельном длиной оси нанонитей, в то время как в перпендикулярной ориентации HC остается фактически неизменной. Такое поведение можно объяснить разбиением нанонитей на домены вдоль их длины, что облегчает процесс перемагничивания и, как следствие, выражается в снижении HC. Увеличение диаметра наночастиц при сохранении расстояния между ними также приводит к уменьшению коэрцитивной силы, и одновременно к снижению отношения Mr/Ms, отражающего прямоугольность петли гистерезиса. Такое поведение композитов может быть связано с проявлением магнитостатических взаимодействий между нанонитями при уменьшении расстояния между частицами.

Таким образом, магнитные свойства анизотропных наноструктур никеля однозначно определяются форм-фактором частиц, в то время как поведение нанонитей кобальта зависит от кристаллической структуры образца. Дальнейшее улучшение функциональных свойств массивов магнитных нанотитей требует получения ориентированных нанокристаллов, в которых ось легкого намагничивания совпадает с длинной осью наночастиц. Возможным подходом к решению этой проблемы является электрокристаллизация металла во внешнем магнитном поле.

При электрокристаллизации платины в матрице пористого оксида алюминия были получены дисперсные нанонити металла, представляющие интерес для создания модельных поликристаллических катализаторов с высоким содержанием активной фазы. Для определения истинной площади поверхности S платины, а также исследования свойств ее поверхности регистрировали циклические вольтамперограммы (ВА) в 0,5 М растворе H2SO4. Было обнаружено, что адсорбция и последующее удаление CO с поверхности металла приводят к очистке Pt нанонитей: после десорбции CO воспроизводимо регистрируются ВА, типичные для чистой поверхности платины (см. рис. 12). Найденные кулонометрически (по затратам заряда на десорбцию монослоев H и CO) значения истинной поверхности (S) платины лежат в интервале от 2,5 до 8 м2/г и закономерно уменьшаются при увеличении длины нанонитей.

Отметим, что полученные значения S ~ 5-8 м2/г для коротких нанонитей могут быть объяснены лишь дисперсным состоянием платины в порах матрицы, поскольку для гладких Рис. 12. Циклические вольтамперограммы для Pt нананонитей с диаметром 60 нм нонитей в матрице Al2O3: в процессе и после удаления CO с поверхности металла. Скорость разрасчетная величина удельной вертки 20 мВ/с, электролит 0,5M H SO.

площади поверхности металла не может превышать 3 м2/г. Приведенные значения S являются оценкой снизу, а следовательно не только короткие, но и длинные нанонити состоят из дисперсной платины, что независимо подтверждается данными СТМ (см. врезку на рис. 13).

В основном Pt нанонити состоят из квази-сферических частиц со средним диаметром 8,7 нм, но также были обнаружены участки, состоящие из плоских слоев.

Образование слоистой структуры – интересное, ранее не наблюдавшееся явление, которое может послужить в дальнейшем для более глубокого понимания процессов вторичного зародышеобразования. Из полученных данных следует, что диффузионные ограничения в темплатируемых системах оказывают количественно иное влияние на рост первичных зародышей и вторичную нуклеацию, чем в условиях планарной диффузии. Фактор шероховатости Rf, достигнутый для наиболее длинных нанонитей в серии образцов Pt_Al2O3, не превосходит 60. Однако не вызывает принципиальных log j [мА/см ] проблем увеличение Rf путем использования бльших зарядов при электрокристаллизации металла (получения более длинных нанонитей), а также применения матриц с меньшим расстоянием между порами Dint. Наибольшее значение Rf, оцененное для достаточно реалистичной толщины пленки 200 мкм, равно 12000 – это на порядок и более превышает Rf, достигаемые для обычных осадков без потери механической стабильности. Данное значение соответствует Dint = 50 нм и Dp = 40 нм (такие параметры могут быть получены при использовании пленки, синтезированной в серной кислоте).

Дисперсность нанонитей может использоваться как дополнительный инструмент при увеличении Rf.

На рис. 13 представлены стационарные поляризационные кривые электроокисления метанола в растворе 0,1M CH3OH + 0,5M H2SO4. Пунктирная линия соответствует наиболее активному осадку Pt на Au в серии образцов, полученных при различных потенциалах [7]. Достаточно высокая активность темплатированной платины свидетельствует, что оксидная матрица вовсе не загрязняет поверхность Pt и не оказывает отрицательного влияния на электрокаталитические свойства нанонитей.

Удельная активность Pt практически не зависит от длины нанонитей. Рис. 13 подтверждает, что вся поверхность нанонитей от их основания до верхней границы роста вовлечена в процесс электроокисления, а активности различных фрагментов неоднородных нитей близки.

Электрокристаллизация металлов в пустотах коллоидных кристаллов В настоящей работе с помощью электроосаждения металлов в пустоты коллоидных кристаллов были получены инвертированные структуры на основе Ni, Co и Pd.

Репрезентативные микрофотографии поверхности образца на основе Pd после растворения матрицы приведены на рис. 14. Независимо от природы внедряемого металла удается достичь полного заполнения пор матрицы. При этом металлический каркас точно копирует пустоты исходного коллоидного кристалла. Отметим, что варьируя заряд, затраченный на осаждение металла, можно контролировать толщину инвертированных ФК (см. врезки на рис. 14). Однофазность полученных образцов была подтверждена данными РФА.

Рис. 14. Данные РЭМ для Pd фотонного кристалла со структурой инвертированного опала.

Цветом указано соответствие морфологии поверхности образца уровню фронта роста относительно ближайшего плотноупакованного слоя микросфер.

Согласно результатам недавних работ [8, 9], оптические свойства металлических инвертированных опалов чрезвычайно чувствительны к однородности образца по толщине и определяются лишь несколькими наружными слоями. В связи с этим основной задачей становится контроль равномерности зарождения металла в порах и постоянства положения фронта роста осадка в пустотах коллоидных кристаллов вдоль всей поверхности. При электроосаждении эту проблему позволяет решать метод хроноамперо/кулонометрии.

Регистрируемые зависимости плотности тока от времени при электрокристаллизации металлов в пустотах коллоидных кристаллов с одинаковым периодом структуры (диаметр микросфер 550 нм) обнаруживают два типа поведения (рис. 15).

В обоих случаях после зарождения металла на подложке (соответствует максимуму на кривой j(t) при малых временах) плотность тока резко снижается, что связано с уменьшением площади пустот при приближении фронта роста к середине первого слоя микросфер. Для более длительных времен наблюдается либо плавное снижение плотности тока до стационарного значения, соответствующего равномерному росту металла в объеме матрицы, либо осциллирующее поведение j(t) с постепенно уменьшающейся амплитудой. Осцилляции связаны с периодической модуляцией площади пор в коллоидном кристалле. Их наблюдение возможно лишь при одновременном выполнении двух условий: (1) высокое качество коллоидного кристалла, (2) ровный фронт роста вдоль всей поверхности образца. По-видимому, наличие дефектов в коллоидном кристалле (в основном трещины) неизбежно приводит к непостоянству формы фронта роста, но и во вполне совершенной матрице это условие может быть нарушено из-за статистического характера процесса зарождения. Как один из факторов, ответственных за соблюдение условия (2), следует указать концентрацию первичных центров зарождения на подложке: при большем их числе на дне каждой поры вероятность равномерного зарождения оказывается выше.

Согласно данным РЭМ образцы, для которых зарегистрированы осцилляции тока, однородны по толщине на большой площади (см. рис. 16А), а число минимумов на зависимости j(t) всегда совпадает с числом слоев инвертированной структуры. Напротив, образцы, для которых зарегистрированы монотонные зависимости j(t), Рис. 16. Данные РЭМ для инвертированных ФК на основе Ni. При электрокристаллизации металла на зависимости j(t) осцилляции тока наблюдались (А), не наблюдались (Б).

демонстрируют явную неоднородность по высоте, что особенно заметно на поперечном сколе (рис. 16Б).

Затраченный на электрокристаллизацию металла заряд, соответствующий минимумам на экспериментально наблюдаемых хроноамперограммах, сопоставим с ожидаемыми значениями для послойного роста (см. врезку на рис. 15). Обе зависимости линейны, но наклон экспериментальной кривой на 15-18 % больше рассчитанного по закону Фарадея с поправкой на выход по току. Данное различие можно объяснить небольшим (~ 4 об. %) содержанием дефектов в структуре изучаемых объектов. Наличие трещин практически не нарушает равномерности ростового фронта (см. рис.

16А), однако для их заполнения требуется больший (~ в 4 раза) заряд.

Отметим, что равномерность роста металлических инвертированных фотонных кристаллов сказывается на их оптических свойствах (см. 17). При 800 нм образцы ведут себя подобно сплошной никелевой пленке, в то время как в коротковолновой области на спектрах отражения наблюдаются характерные особенности, связанные с Брегговской дифракцией света на упорядоченной структуре инвертированного ФК. При этом если поверхность образца достаточно ровная, то в спектре хорошо выделяются максимумы интенсивности, а для неоднородного образца эти характерные Рис. 17. Оптические спектры отражения для никелеособенности существенно сгла- вых инвертированных ФК.

живаются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании накопленного экспериментального материала можно сформулировать общие рекомендации по применению электрохимического подхода к синтезу наноструктур на основе пористых матриц. Независимо от типа используемого темплата и природы внедряемого металла для получения материалов, однородных по структуре и химическому составу, необходимо:

1. использование пористых матриц с малым количеством дефектов (наиболее критично наличие трещин с размерами, сильно превышающими диаметр пор);

2. обеспечение хорошей адгезии между темплатом и проводящей подложкой;

3. применение подложек с большим количеством активных центров (предпочтительно Au), обеспечивающих равномерное зарождение новой фазы по всей поверхности образца при потенциостатическом осаждении металлов;

4. выбор оптимального потенциала осаждения и электролита.

Общий подход к получению металлических наноструктур, предложенный и апробированный в настоящей работе на примере двух типов матриц и нескольких металлических систем, является вполне универсальным. Он может быть также применен (1) для получения металлических наноструктур на основе трековых мембранам и иных непроводящих пористых матриц; (2) для темплатного синтеза неметаллических электролитических осадков; (3) с некоторыми модификациями – для получения различных материалов на основе проводящих матриц.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведен количественный анализ структуры пленок анодного оксида алюминия по данным методов ультрамалоугловой дифракции нейтронов и рентгеновского излучения. Показано, что позиционный порядок является короткодействующим (не более 10-12 периодов структуры), в то время как ориентационный порядок может распространяться на макроскопические расстояния 2. Предложен механизм упорядочения пористой структуры Al2O3, основанный на укрупнении доменов за счет остановки роста и перезарождения пор на границе разориентированных областей. При этом чистота и микроструктура алюминия определяют возможность возникновения локального упорядочения, а наличие текстуры исходной подложки является основным фактором возникновения выделенного направления и, как следствие, проявления дальнодействующего ориентационного порядка. Данные in-situ малоугловой дифракции рентгеновского излучения свидетельствуют, что скорость упорядочения пористой структуры обратно пропорциональна продолжительности анодирования.

3. Установлено, что наиболее упорядоченной структурой обладают пленки с периодичностью 104,2 ± 0,3 нм, полученные двухстадийным анодным окислением алюминия в 0,3 М растворе (COOH)2 при 40 В. При анодировании Al в течение часов размер доменов в синтезированных образцах достигает 7,1 ± 1,0 мкм, а разориентация упорядоченных областей составляет 22,5 ± 0,3 ° на масштабе 0,5 мм.

4. Разработан метод воспроизводимого получения пленочных образцов коллоидных кристаллов на проводящих подложках путем вертикального осаждения частиц при приложении внешнего электрического поля. На основании результатов трехмерной реконструкции обратного пространства показано, что формируемые на катоде покрытия из отрицательно заряженных полистирольных микросфер характеризуются преимущественно ГЦК структурой, тогда как пленки, образующиеся на аноде, представляют собой случайную гексагональную плотнейшую упаковку микросфер.

Предложен и на примере осадков Ni, Co, Ni1-xCux/Cu, Pd и Pt апробирован темплатный метод контролируемого получения наноструктур путем потенциостатического осаждения металлов в пористые матрицы с хроноамперометрическим мониторингом процесса роста. Этот подход позволяет формировать наноструктуры металлов с высокой морфологической чистотой, а также регулировать форму, геометрические размеры, истинную поверхность и взаимное расположение (упорядоченность) отдельных элементов.

Метод темплатного электрохимического осаждения использован для формирования магнитных анизотропных наноструктур Ni и Co на основе пленок Al2O3 с упорядоченной структурой. Установлено, что магнитные свойства нанонитей никеля однозначно определяются форм-фактором частиц, в то время как поведение анизотропных наноструктур кобальта зависит от кристаллической структуры образца. Коэрцитивная сила нанокомпозитов Ni/Al2O3 достигает 715 Э в направлении, параллельном длинной оси нанонитей, и равна 70 Э в перпендикулярном направлении. В случае кобальтсодержащих образцов HC слабо зависит от направления внешнего магнитного поля и составляет ~ 750 Э.

Показано, что при электрокристаллизации платины в каналах пористых пленок анодного оксида алюминия происходит образование нанонитей, состоящих из мелких (~ 8 нм) частиц и обладающих высокой удельной истинной поверхностью (до 7,5 м2/г). Наличие пористой матрицы позволяет существенно улучшить механические свойства дисперсных осадков. При этом по удельной каталитической активности Pt нанонити сравнимы с наиболее активными осадками платины и превосходят материалы из Pt на углеродных подложках.

Показано, что оптические свойства металлических инвертированных фотонных кристаллов чрезвычайно чувствительны к однородности пленок по толщине. При этом лишь оптимальное сочетание материала подложки, метода получения коллоидного кристалла и условий электрокристаллизации позволяет синтезировать образцы постоянной толщины.

Список цитируемой литературы:

1. O'Sullivan J.P., Wood G.C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 1970, v. 317, N. 1531, pp. 511–543.

2. Lee W., Ji R., Gosele U., Nielsch K. Fast fabrication of long-range ordered porous alumina membranes by hard anodization. // Nature Materials, 2006, v. 5, N. 9, pp. 741– 3. C.Lopez. Materials Aspects of Photonic Crystals. // Advanced Materials, 2003, v. 15, N. 20, pp. 1679–1704.

4. Choi J., Luo Y., Wehrspohn R.B., Hillebrand R., Schilling J., Gosele U. Perfect twodimensional porous alumina photonic crystals with duplex oxide layers. // Journal of Applied Physics, 2003, v. 94, N. 8, pp. 4757–4762.

5. Loose W., Ackerson B.J. Model calculations for the analysis of scattering data from layered structures. // The Journal of Chemical Physics, 1994, v. 101. N. 9, pp. 7211– 7220.

6. Sun L., Hao Y., Chien C.-L., Searson P.C. Tuning the properties of magnetic nanowires. // IBM Journal of Research and Development, 2005, v. 49, N. 1, pp. 79–102.

7. Cherstiouk O.V., Gavrilov A.N., Plyasova L.M., Molina I.Y., Tsirlina G.A., Savinova E.R. Influence of structural defects on the electrocatalytic activity of platinum. // Journal of Solid State Electrochemistry, 2008, v. 12, N. 5, pp. 497–509.

8. Yu Y.J.L. Filling fraction dependent properties of inverse opal metallic photonic crystals. // Advanced Materials, 2007, v. 19, N. 13, pp. 1689–1692.

9. Teperik T.V., Garcia de Abajo F.J., Borisov A.G., Abdelsalam M., Bartlett P.N., Sugawara Y., Baumberg J.J. Omnidirectional absorption in nanostructured metal surfaces. // Nature Photonics, 2008, v. 2, N. 5, pp. 299–301.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. S.V. Grigoriev, K.S. Napolskii, N.A. Grigoryeva, A.V. Vasilieva, A.A. Mistonov, D.Yu. Chernyshov, A. V. Petukhov, D.V. Belov, A.A. Eliseev, A.V. Lukashin, Yu.D.

Tretyakov, A.S. Sinitskii, H. Eckerlebe. Structural and magnetic properties of inverse opal photonic crystals studied by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, and small-angle neutron scattering // Physical Review B, 2009, v. 79, 045123.

2. K. Napolskii, N. Sapoletova, A. Eliseev, G. Tsirlina, A. Rubacheva, E. Gan’shina, M.

Kuznetsov, M. Ivanov, V. Valdner, E. Mishina, A. van Etteger, Th. Rasing. Magnetophotonic properties of inverse magnetic metal opals // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2009, v. 321, pp. 833-835.

3. D.I. Petukhov, A.A. Eliseev, I.V. Kolesnik, K.S. Napolskii, A.V. Lukashin, Yu.D. Tretyakov, S.V. Grigoriev, N.A. Grigorieva, H. Eckerlebe. Formation mechanism and packing options in tubular anodic titania films // Microporous and Mesoporous Materials, 2008, v. 114, pp. 440–447.

4. С.В. Григорьев, К.С. Напольский, Н.А. Григорьева, А.А. Елисеев, А.В. Лукашин, Ю.Д. Третьяков, Х. Эккерлебе. Инвертированные магнитные фотонные кристаллы: исследование методом рассеяния поляризованных нейтронов // Письма в ЖЭТФ, 2008, том 87, вып. 1, с. 15-21.

5. K.S. Napolskii, P.J. Barczuk, S.Yu. Vassiliev, A.G. Veresov, G.A. Tsirlina and P.J.

Kulesza. Templating of electrodeposited platinum group metals as a tool to control catalytic activity // Electrochimica Acta, 2007, v. 52, pp. 7910–7919.

6. С.В. Григорьев, Н.А. Григорьева, А.В. Сыромятников, К.С. Напольский, А.А. Елисеев, А.В. Лукашин, Ю.Д. Третьяков, Х. Эккерлебе. Пространственноупорядоченные массивы магнитных нанонитей: исследование методом рассеяния поляризованных нейтронов // Письма в ЖЭТФ, 2007, том 85, вып. 12, с. 738-743.

7. С.В. Григорьев, Н.А. Григорьева, А.В. Сыромятников, К.С. Напольский, А.А. Елисеев, А.В. Лукашин, Ю.Д. Третьяков, Х. Эккерлебе. Двумерные пространственно-упорядоченные системы исследование методом малоуглового рассеяния нейтронов // Письма в ЖЭТФ, 2007, том 85, вып. 9, с.

549-554.

8. N.A. Grigoryeva, S.V. Grigoriev, H. Eckerlebe, A.A. Eliseev, A.V. Lukashin, K.S. Napolskii. Polarized small-angle neutron scattering study of two-dimensional spatially ordered systems of nickel nanowires // Journal of Applied Crystallography, 2007, v. 40, pp. s532–s536.

9. K.S. Napolskii, A. Sinitskii, S.V. Grigoriev, N.A. Grigorieva, H. Eckerlebe, A.A. Eliseev, A.V. Lukashin, Yu.D. Tretyakov. Topology constrained magnetic structure of Ni photonic crystals // Physica B, 2007, v. 397, pp. 23 – 26.

10. K.S. Napolskii, A.A. Eliseev, N.V. Yesin, A.V. Lukashin, Yu.D. Tretyakov, N.A. Grigorieva, S.V. Grigoriev, H. Eckerlebe. Ordered arrays of Ni magnetic nanowires:

Synthesis and investigation // Physica E, 2007, v. 37, pp. 178 – 183.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор работы выражает глубокую благодарность своим учителям: проф.

Г.А. Цирлиной и акад. РАН Ю.Д. Третьякову. Автор признателен коллективу лаборатории неорганического материаловедения и лично к.х.н. А.А. Елисееву и к.х.н. А.В. Лукашину за постоянную помощь в работе. Отдельные благодарности к.х.н. С.Г. Дорофееву, к.х.н. С.Ю. Васильеву и Р.В. Ермакову (Химический факультет МГУ) за помощь в проведении экспериментов и техническую поддержку, к.ф.-м.н. С.В. Григорьеву, А.П. Чумакову, А.В. Васильевой (ПИЯФ РАН), к.ф.-м.н. Н.А. Григорьевой, А.А. Мистонову (СПбГУ), к.ф.-м.н. А.В. Петухову, к.ф.-м.н. Д.В. Белову (University of Utrecht, Голландия), к.ф.-м.н. К.О. Квашниной, к.ф.-м.н. А.А. Снигиреву, к.ф.-м.н. И.И. Снигиревой, D. Detollenaere (ESRF, Франция), H. Eckerlebe, M. Sharp (GKSS, Германия) и W.G. Bouwman (Delft University of Technology, Голландия) за помощь при проведении экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов/рентгеновского излучения и плодотворное обсуждение полученных результатов, к.ф.-м.н. Д.Ю. Чернышову (ESRF) за содействие при проведении дифракционных экспериментов по изучению фазового состава, к.х.н. А.Г. Вересову и к.х.н. А.В. Гаршеву за обучение работе на растровом электронном микроскопе, д.ф.-м.н. Е.Д. Мишиной и к.ф.-м.н. Н.Э. Шерстюк за помощь при проведении исследования оптических свойств ряда образцов, О.В. Бойцовой, Г.А. Досовицкому и А.В. Бледнову (Факультет наук о материалах МГУ) за помощь при пробоподготовке образцов для РЭМ, а также студентам Факультета наук о материалах И.В. Рослякову, Н.А. Саполетовой, Д.Ф. Горожанкину, М.Р. Лукацкой за помощь при синтезе и исследовании ряда образцов. Самую искреннюю благодарность автор выражает друзьям и близким за моральную поддержку.



 
Похожие работы:

«СОЛОВЬЕВ Виталий Петрович ТЕРМОДИНАМИКА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КРАУН-ЭФИРОВ И ИХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ И АЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2007 Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук Научный консультант : академик, профессор Цивадзе Аслан Юсупович Институт физической химии и электрохимии РАН Официальные...»

«КАРЛИНСКИЙ ДАВИД МИХАЙЛОВИЧ ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗЫВАНИЯ ПЕРВОГО КОМПОНЕНТА СИСТЕМЫ КОМПЛЕМЕНТА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ 02.00.10. – Биоорганическая химия 03.00.04. – Биохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена на кафедре биотехнологии и бионанотехнологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и лаборатории химии...»

«АЛЕКСЕЕВ Алексей Владимирович РАЗВИТИЕ МЕТОДА ДЕБАЯ–ШЕРРЕРА ДЛЯ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ, ПРЕДСТАВЛЕННЫХ В МИКРОКОЛИЧЕСТВАХ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск 2010 1 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор физико-математических наук Громилов Сергей Александрович...»

«Абакаров Гасан Магомедович БЕНЗОТЕЛЛУРАЗОЛЫ И БЕНЗОТЕЛЛУРАЗИНЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Ростов-на-Дону 2008 2 Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону и Дагестанском государственном техническом университете, г. Махачкала. доктор химических наук Научный...»

«НЕРАТОВА ИРИНА ВЛАДИСЛАВОВНА САМООРГАНИЗАЦИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Тверь - 2010 Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета ГОУ ВПО Тверской Государственный Университет Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Халатур Павел Геннадьевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук...»

«Курочкин Николай Николаевич N-(Тозилметил)замещенные карбаматы и мочевины в синтезе азот- и кислородсодержащих гетероциклических соединений 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии им. И.Н. Назарова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев...»

«КУРОЧКИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Грачев Вячеслав Петрович Официальные оппоненты : доктор химических наук, доцент Лачинов Михаил...»

«ВОЛОДИН Алексей Александрович УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА И НАНОТРУБКИ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. кандидат химических наук, Научный руководитель : старший научный сотрудник Тарасов Борис Петрович доктор химических наук, Официальные оппоненты : профессор Клюев Михаил Васильевич...»

«ПИСАРЕВ Ростислав Владимирович Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич Институт проблем химической физики РАН...»

«Рыкунов Алексей Александрович ПЕРЕНОСИМОСТЬ КВАНТОВО-ТОПОЛОГИЧЕСКИХ АТОМНЫХ И СВЯЗЕВЫХ ДЕСКРИПТОРОВ В РЯДУ ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОПИРИМИДИНОВ специальность 02.00.04 — физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва — 2011 Работа выполнена на кафедре квантовой химии факультета естественных наук Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор...»

«КОСОЛАПОВА ЛИЛИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ 3-ПИРРОЛИН-2-ОНА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«МАРТЬЯНОВ Евгений Михайлович ДИТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЭНАНТИОЧИСТЫХ И РАЦЕМИЧЕСКИХ ОДНО- И МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ И АМИНОВ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Казань - 2013 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений и в лаборатории фосфорорганических соединений отдела химии элементоорганических соединений Химического института им....»

«ВАСИЛЬЧЕНКО Данила Борисович СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РОДИЯ(III) С ЛИГАНДАМИ ПИРИДИНОВОГО РЯДА 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор химических наук, профессор Венедиктов Анатолий Борисович Официальные оппоненты :...»

«ИОЩЕНКО ЮЛИЯ ПАВЛОВНА ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАНА С БЕЛКАМИ И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2006 2 Работа выполнена на кафедре Химическая технология полимеров и промышленная экология Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического университета. Научный...»

«РУДЕНКО АНДРЕЙ ОЛЕГОВИЧ Лигандообменное сорбционное концентрирование на сверхсшитых полистиролах при ВЭЖХ определении антибиотиков, аминокислот и витаминов Специальность 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета СанктПетербургского государственного университета. Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор...»

«Май Тхи Тхань Хуен АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ БИОСЕНСОРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МИКОТОКСИНОВ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский) федеральный университет Научный руководитель :...»

«Харисов Борис Ильдусович ПРЯМОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ФТАЛОЦИАНИНОВ И АЗОМЕТИНОВ Специальность 02.00.04 - Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Ростов-на-Дону - 2006 2 Диссертационная работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук (г. Москва) и НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета (г....»

«БУРУХИНА ОКСАНА ВЛАДИСЛАВОВНА СИНТЕЗ ПОЛИ(СПИРО)ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ 3-АРИЛМЕТИЛИДЕН-3Н-ФУРАН(ПИРРОЛ)ОНОВ С N,S- И N,N-БИНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ, ДИАЗОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ 02.00.03 – ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов - 2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный университет...»

«БАРАНОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ МОЛЕКУЛЯРНОЕ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ о-ХИНОНОВЫХ И о-ИМИНОХИНОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ(V) И ОЛОВА(IV). 02.00.04 – физическая химия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2011 Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН. Научный...»

«Ковальчук Антон Алексеевич НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ IN SITU 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Аладышев Александр Михайлович...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.