WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:   || 2 |

«ХИМИЯ ФОСФОКАВИТАНДОВ И РОДСТВЕННЫХ ИМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ...»

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Масленникова Вера Ивановна

ХИМИЯ ФОСФОКАВИТАНДОВ И РОДСТВЕННЫХ

ИМ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.03 – органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва – 2008

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета.

Научный консультант: Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Нифантьев Эдуард Евгеньевич

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Антипин Игорь Сергеевич Доктор химических наук, профессор Ковалев Владимир Васильевич Доктор химических наук, старший научный сотрудник Одинец Ирина Леоновна

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита состоится 6 октября 2008 года в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119992, Москва, ул. Малая Пироговская 1.

Автореферат разослан « » 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Пугашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Исследование синтеза, структуры и превращений наноразмерных макрогетероциклических полостных систем является одним из базовых направлений развития современной органической химии. Такое положение обусловлено необходимостью расширения набора сложных каркасных архитектур, выявления общих закономерностей их устойчивости, реакционной способности и молекулярного узнавания, а также развития дизайна оригинальных функционализированных производных, представляющих интерес в качестве биорегуляторов, новых типов катализаторов, селективных сорбентов молекул и ионов, сенсоров и других рецепторных систем.





Эру синтетических рецепторных систем открыли работы нобелевских лауреатов К.Дж. Педерсона, Ж.-М. Ленна и Д.Дж. Крама, посвященные дизайну макроциклических архитектур различных типов. В начале восьмидесятых годов прошлого века Д.Дж. Крамом были получены соединения, которые можно представить как молекулярные чаши или полости. От латинского слова cavitas они были названы автором кавитандами. Для синтеза кавитандов были использованы реакции доступных симметричных октаолов, резорцинаренов, с дифункциональными электрофилами, например, дигалоидалканами, дигалоидсиланами. За счет конденсации бифункциональных соединений с полигидроксирезорцинареновой системой формируется верхний обод рассматриваемой конструкции. Логическим развитием этих работ является синтез фосфокавитандов - молекулярных чаш, в верхний обод которых встроены фосфорные функции.

В 1990 г Л.Н. Марковским и В.И. Кальченко были опубликованы первые данные о фосфорилировании резорцинаренов. Взаимодействием последних с диалкилхлорфосфатами были получены конформационно лабильные производные, содержащие на периферии молекулы 4 или 8 диалкилфосфатных фрагментов. Тогда же, в начале 90-х годов в нескольких лабораториях независимо друг от друга начались исследования по дизайну и изучению химических особенностей жестких полостных фосфоциклических конструкций фосфокавитандов. В лаборатории Р.Дж. Пудефата осуществили циклофосфорилирование тетра(этилфенил)резорцинарена дихлорангидридом фенилфосфонистой кислоты в присутствии триэтиламина и с небольшим выходом получили симметричный фосфокавитанд. На низкой результативности синтеза сказалась необходимость очистки основного продукта от гидрохлорида амина. В группе Э. Дальканале было проведено циклофосфорилирование тетраметилрезорцинарена дихлорфосфатами, которое привело к получению трудноразделимой смеси стереоизомеров с различным расположением алкоксильных групп у атомов фосфора. Мы предложили амидный метод фосфорилирования резорцинаренов, который прост в исполнении, эффективен и делает доступными различные типы стереоиндивидуальных фосфорезорцинаренов и фосфокавитандов.

Цель исследования. Дизайн, исследование структуры, химических превращений и особенностей поведения нового семейства полостных систем – фосфокавитандов, а также родственных им полициклических соединений.

Изучение влияния предорганизации макроциклической матрицы на регио- и стереонаправленность рассматриваемых процессов и реакционную способность полостных полифосфоциклических систем.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые исследовано взаимодействие резорцинаренов с амидами фосфористой кислоты.

Изучено влияние предорганизации резорцинареновой матрицы и природы фосфорилирующих реагентов на регио- и стереонаправленность процессов.

Разработаны методы стереонаправленного циклофосфорилирования резорцинаренов три- и диамидами фосфористой кислоты. Синтезированы и выделены индивидуальные симметричные стереоизомеры амидофосфито- и фосфитокавитандов. Установлено, что стереоселективность циклофосфорилирования зависит от природы и размера заместителей у атомов фосфора. Разработаны методы синтеза кавитандоконьюгатов с биомолекулами.





Получены фосфокавитанды, в которых чаша макроцикла окружена поясом хиральных фрагментов природных спиртов. Выявлены особенности полигидроксиароматических соединений с диамидоарилфосфитами.

Обнаружена супрамолекулярная регуляция регионаправленности циклофосфорилирования полигидроксиароматических соединений диамидоарилфосфитами. Доказано, что оно происходит за счет разрыва одной из P-N и P-O связей, вторая P-N связь при этом сохраняется. Разработаны методы стереонаправленного октафосфорилирования резорцинаренов три- и моноамидами фосфористой кислоты, различающимися природой и стерической нагруженностью заместителей у атомов фосфора. Синтезированы индивидуальные конформеры полициклических коньюгатов резорцинаренов с 1,3,2-дигетерофосфинанами и проведен их конформационный анализ. С использованием методов двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа доказано, что конформации продуктов октафосфорилирования предопределяются природой и объемом заместителей в межъядерных метилиденовых мостиках и в орто-положениях бензольных колец макроциклического остова. Показано, что взаимодействие пирогаллоларена с 2амино-1,3,2-диоксафосфинананом сопровождается раскрытием фосфинановых циклов с последующим фосфорилированием образовавшихся периферических гидроксильных групп, дальнейшее межмолекулярное взаимодействие интермедиатов приводит к образованию хемиполукарцеплекса, в котором резорцинареновые чаши связаны двумя фосфонеопентилиденовыми мостиками.

Впервые исследована регио- и стереонаправленность окислительных реакций фосфо(III)резорцинаренов. Разработаны методы синтеза индивидуальных симметричных стереоизомеров фосфато-, тионфосфато- и селенонфосфатокавитандов, в которых все атомы окислителя имеют аксиальную ориентацию и направлены внутрь полости кавитанда. Проведено региоселективное окислительное иминирование амидофосфитокавитандов фенилазидом и получены производные, содержащие в молекуле атомы фосфора различной координации: три атома фосфора связаны с иминофенильными группами и являются четырехкоординационными, четвертый не подвергается окислению и остается трехкоординационным. Осуществлено алкилирование амидофосфитокавитандов галоидными алкилами и тетрафторборатом триэтилоксония и получены квазифосфониевые соли кавитандов, представляющие собой дифильные системы, в верхнем ободе которых находятся заряженные фосфорные фрагменты, в нижнем – липофильные углеводородные радикалы. Установлено, что полифосфоциклические конъюгаты резорцинаренов с 1,3,2-дигетерофосфинанами образуют октаядерные и тетраядерные хелатные комплексы с переходными металлами.

Степень модификации и структура комплексов зависят от природы используемого комплексообразователя. Показано, что комплексообразование амидофосфитокавитандов с AgBr происходит стереорегулярно и приводит к симметричным тетраядерным комплексам анионного типа, которые в присутствии катионов диэтиламмония способны димеризоваться с образованием молекулярного ансамбля состава [(С2H5)2NH2]+2[кавитандAg4(µBr)4(µ4-Br)]-2•7C4H8O2. На примере тетраядерных комплексов фосфокавитандов с acacRh(CO)2 с привлечением РСА доказано, что внедрение в молекулу фосфо(III)кавитанда четырех объемных металлофрагментов приводит к искажению макроциклического остова кавитанда, потере симметричности молекулы в целом и образованию структуры с различными конформациями четырех фосфоциновых циклов. Осуществлено региоселективное комплексообразование фосфокавитандов с карбонилами переходных металлов [Mo(СО)6, Cr(СО)6, W(СО)6, Fe(СО)5, C5H5Mn(CO)3] и получены комплексы с различной степенью модификации макроциклической матрицы, содержащие в молекуле 1, 2 и 4 металлофрагмента. Установлено, что региоселективность процессов зависит от природы фосфорных фрагментов и геометрии комплексообразователя. Последовательным взаимодействием фосфо(III)кавитандов с комплексообразователями различного типа получены гетерометаллические производные этих соединений, в которых на макроциклической матрице закреплены два различных металла.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, Россия, 1995); XIII, XIV, XV и XVI международных конференциях по химии фосфора(ICPC) (Иерусалим, Израиль, 1995; Цинцинати, США, 1998; Сендай, Япония, 2001; Бирмингем, Великобритания, 2004); XI, XII, XIII и XIV международных конференциях по химии фосфорорганических соединений (ICCPC) (Казань, Россия, 1996; Киев, Украина, 1999; С.-Петербург, Россия, 2002; Казань, Россия, 2005); Международном симпозиуме "Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений" (С.-Петербург, Россия, 1998), Всероссийской конференции "Химия и перспективы ее развития на пороге XXI века" (Москва, Россия, 1998), VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, Россия, 1999), I, II, III и IV международных симпозиумах "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур " (Казань, Россия, 2000, 2002, 2004 и 2006);

Международной конференции по химии каликсаренов (Ванкувер, Канада, 2003);

XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003; Москва, Россия, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 обзор, 2 обзорные статьи, 35 статей в рецензируемых журналах и 26 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на страницах, состоит из введения, литературного обзора, трех глав, экспериментальной части и выводов, и содержит 31 схему, 47 рисунков и таблиц. Список цитируемых публикаций включает 254 наименования.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры органической химии химического факультета МПГУ по теме «Синтез, исследование структуры и химических свойств фосфомакроциклов. Создание супрамолекулярных систем» при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты № 94-03-08338, 97-03-33057, 00-03грантов Президента Российской федерации поддержки ведущих научных школ России (НШ-2000.3, 560.2003.3, 5515.2006.3), Министерства образования и исследований Германии (грант RUS 00/216) и ИНТАС (грант 01-2044).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С целью изучения влияния предорганизации резорцинареновой матрицы на регио- и стереонаправленность исследуемых процессов в качестве базовых соединений мы использовали резорцинарены 1–6 с различными заместителями в метилиденовых межъядерных мостиках и в орто-положениях бензольных колец относительно гидроксильных групп:

HO OH HO

HO HO OH

1 R=CH3 (а), C2H5 (b), C3H7 (c), C4H9 (d), C5H11 (e), C6H13 (f), C9H19 (g), C11H23 (h), (CH2)2C6H5 (i); 2 R1=Br: R=CH3 (а), C5H11 (b), (CH2)2C6H5 (c); 3 R1=CH3: R=CH3 (a), C5H11 (b), C9H19 (c), (CH2)2C6H5 (d); 4 R=C6H5: R1=H (a), Br (b); 5 R1=CH3, R=C6H5; Для резорцинаренов 1 с незамещенными орто-положениями бензольных колец и алифатическими заместителями в метилиденовых мостиках преимущественной является конформация корона, которая стабилизируется за счет водородных связей между гидроксильными группами соседних ароматических ядер и гидрофобных взаимодействий алкильных R групп в полярных растворителях. Для орто-замещенных резорцинаренов 2,3 с алифатическими R наиболее предпочтительна конформация лодка, которая также характерна для тетрафенильных производных 4.

Орто-метилтетрафенилрезорцинарен 5 и нафтильные производные 6, независимо от орто-заместителя R’, находились к конформации кресло.

Для изучения влияния вводимых функциональных групп в качестве фосфорилирующих реагентов использовались амиды фосфористой кислоты 7– 11, отличающиеся природой и объемом заместителей у атомов фосфора:

7 P(NR22)3: R2=CH3 (a), C2H5 (b), (CH2)5 (c); 8 P(NR22)2OR3: R2=C2H5, R3=CH3 (a), R2=C2H5, R3=C2H5 (b), R2=C2H5, R3=C3H7-i (c), R2=CH3, R3=CH2C6H5 (d);

Принимая во внимание предорганизацию макроциклической матрицы, мы исследовали два основных направления фосфорилирования резорцинаренов:

циклофосфорилирование (i) с использованием гидроксильных групп двух соседних ароматических ядер, приводящее к жестким полостным системам фосфокавитандам, и октафункционализацию (ii) с образованием конформационно лабильных производных, содержащих восемь фосфорных фрагментов на периферии молекулы.

Для реализации первого (i) направления оптимальной является конформация корона со сближенными в пространстве гидроксильными группами, второе (ii) направление может реализоваться в любой из вышеприведенных конформаций.

1. Циклофосфорилированные резорцинарены – фосфокавитанды.

1.1. Стереонаправленное циклофосфорилирование резорцинаренов алифатическими три- и диамидами фосфористой кислоты.

В качестве матрицы для дизайна фосфокавитандов использовались резорцинарены 1–4, имеющие rccc конфигурацию R групп. За счет интерконверсии все они могли находиться в конформации корона.

Реакции осуществляли в разбавленных растворах при низких концентрациях и стехиометрических (резорцинарен : амид = 1:4) соотношениях реагирующих веществ. Температура и длительность процесса, а также порядок смешивания реагентов варьировались в зависимости от их природы.

Циклофосфорилирование триамидофосфитами 7 резорцинаренов 1 с незамещенными орто-положениями бензольных ядер и алифатическими R, находящихся преимущественно в конформации корона, при четком соблюдении стехиометрического соотношения реагентов протекало регио- и стереоселективно, что позволяло в одну стадию с высокими выходами (64-96%) амидофосфитокавитандов 12.

12: a R=CH3, R2=CH3; b R=CH3, R2=C2H5; c R=CH3, R22=(CH2)5; d R=C2H5, R2=C2H5; e R=C3H7, R2=CH3; f R=C3H7, R2=C2H5; g R=C4H9, R2=CH3; h R=C4H9, R2=C2H5; i R=C5H11, R2=C2H5; j R=C6H13, R2=CH3; k R=C6H13, R2=C2H5; l R=C9H19, R2=C2H5; m R=C11H23, R2=C2H5; n R=(CH2)2C6H5, R2=CH3; о R=(CH2)2C6H5, R22=(CH2) В спектрах ЯМР 31Р соединений 12 наблюдались узкие синглеты в области 141-143 м.д., в спектрах ЯМР 1Н и 13С - по одному набору сигналов атомов каждого вида, что характерно для кавитандов, имеющих симметрию С4v.

Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н (верхний) и 13С (нижний) амидофосфитокавитанда 12b.

Рентгенодифракционные исследования соединений 12f,g,n показали, что в кристалле в пределах погрешностей они обладают С4v локальной симметрией.

Молекулы кавитандов находятся в конформации ваза с гидрофобными алкильными заместителями на дне и гидрофильными фосфамидными заместителями сверху крышки. Конформация фосфоциновых циклов креслованна, амидные группы при всех атомах фософора занимают экваториальное положение.

Рис. 2. Общий вид фосфокавитандов 12f (слева), 12g (в центре), 12n (справа).

Наличие орто-заместителей замедляло интерконверсию, резорцинарены 2, преимущественно находились в конформации лодка, что затрудняло фосфоциклизацию, препятствовало образованию фосфокавитандов и приводило к образованию смеси в различной степени фосфорилированных продуктов. В тех случаях, когда кавитанды удалось выделить в чистом виде, их выходы не превышали 50%.

13 R=(CH2)2С6H5: a R1=CH3, R2=CH3; b R1=CH3, R22=(CH2)5.

С использованием спектроскопии ЯМР было показано, что орто-Мепроизводные 13 существуют в виде конформеров воздушный змей с симметрией C2v. По-видимому, при наличии заместителей в орто-положениях бензольных колец резорцинаренов образованию конформера ваза с симметрией C4v, характерной для незамещенных аналогов 12, препятствует стерическая нагруженность верхнего обода образующейся молекулы фосфокавитанда.

Полученные нами результаты хорошо согласуются с данными Д. Дж. Крама, Е. Дальканале и Дж. С. Шермана, которые показали, что для орто-замещенных кавитандов с ароматическими мостиками в верхнем ободе молекулы характерна симметрия C2v, а энергетический барьерконформационного перехода воздушный змей – ваза повышается с увеличением объема орто-заместителя.

Низкая селективность наблюдалась и при взаимодействии с триамидами тетрафенилрезорцинарена 4а, для которого конформация корона энергетически невыгодна вследствие расталкивания фенильных радикалов. По данным спектроскопии ЯМР при необходимом для образования кавитанда соотношении реагентов 4а:7=1:4 в продуктах реакции содержались как циклические, так и ациклические фосфорные фрагменты, причем последние преобладали, если реакции проводились при комнатной температуре. Нагревание реакционных смесей (80-100С) приводило к увеличению количества циклических продуктов, но выделить их в индивидуальном виде нам не удалось.

Циклофосфорилирование резорцинаренов 1 диамидоэфирами фосфористой кислоты 8a,b с маленькими алкоксильными группами происходило с образованием смеси стереоизомеров, различающихся расположением алкоксигрупп относительно полости кавитанда.

O O O O P P

Стереоселективность процесса возрастала с увеличением объема эфирной группы: выход симметричного стереоизомера с экваториальными экзоциклическими заместителями у атомов фосфора (ееее) для бензоксифосфитокавитанда 14d составлял 48%, а для изопропоксипризводных 14e,f – 69 и 57% соответственно.

14: а R=CH3, R3=CH3; b R=CH3, R3=C2H5; c R=C4H9, R3=CH3; d R=CH3, R3=CH2C6H5; e R=CH3, R3=i-C3H7; f R=C3H7, R3=i-C3H7; 15: a R=CH3, R3=X1; b R=CH3, R3=X2; c R=C3H7, R3=X2; d R=CH3, R3=X3; e R=C3H7, R3=X3; f R=C6H13, R3=X3; g R= CH3, R3=LX4; h R=C3H7, R3=L-X4; i R=CH3, R3=X5; j R=C5H11, R3=X1; k R=C9H19, R3=X1; l R=C11H23, R3=X6; 16: a R=C5H11, b R=C9H19, c R=C11H С целью создания макроциклических конъюгатов с биомолекулами мы ввели в реакцию диамидофосфиты 9, содержащие в молекулах фрагменты биоспиртов.

Кавитандоконъюгаты 15a,b,c,d,h были выделены в виде смеси конформеров с различным расположением эфирных групп у атомов фосфора относительно чаши макроцикла. Соединения 15e,f,g,i выделить в трехвалентном состоянии не удалось, и они были охарактеризованы в виде соответствующих тиофосфатных производных.

Для синтеза кавитандоконъюгатов с биомолекулами (15j,k,l) нами также был осуществлен алкоголиз (фенолиз) природными гидроксилсодержащими соединениями хлорфосфитокавитандов 16а-с. В качестве реагентов использовались холестерин и -токоферол.

Таким образом, нами впервые были получены фосфокавитанды, у которых чаша макроцикла окружена поясом хиральных фрагментов биомолекул.

1.2. Взаимодействие полиатомных фенолов с ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты. Супрамолекулярная регуляция регионаправленности фосфоциклизации.

Отметим, что циклофосфорилирование резорцинаренов алифатическими диамидоэфирами фосфористой кислоты 8,9 происходило по классической схеме за счет расщепления двух P-N связей и приводило к образованию фосфокавитандов 14,15, содержащих на верхнем ободе трифосфитные фрагменты. При введении в аналогичную реакцию ароматических диамидоэфиров 10 наблюдалось аномальное развитие процесса.

Условно процесс можно разделить на две стадии. Первая полностью совпадала с классической схемой фосфорилирования спиртов и фенолов амидами фосфористой кислоты. Она происходила за счет разрыва одной из P–N связей и завершалась образованием интермедиата 17. Если использовать традиционные представления о реакционной способности диамидофосфитов, то вторая стадия, фосфоциклизация интермедиата 17, должна осуществляться за арилоксифосфитокавитандам 18. Однако в данном случае на второй стадии процесса происходит разрыв P-O связи в интермедиатах 17 (ii) и образуются амидофосфитокавитанды 12,19.

12 (R1=H): a R=CH3, R2=CH3, b R=CH3, R2=C2H5, e R=C3H7, R2=CH3; f R=C3H7, R2=C2H5, k R=C6H13, R2=C2H5; l R=C9H19, R2=C2H5; 19: a R=CH3, R1=Br, R2=C2H5, b R=C5H11, R1=Br, R2=C2H5, c R=(СН2)2С6Н5, R1=Br, R2=C2H5, d R=CH3, R1=CH3, R2=C2H5, e R=C5H11, R1=CH3, R2=C2H5, f R=(СН2)2С6Н5, R1=CH3, R2=C2H5, g R=C6H5, Все физико-химические характеристики соединений 12 полностью совпадали с таковыми для кавитандов, полученных циклофосфорилированием резорцинаренов 1 триамидофосфитами 7. Структура соединений 19 установлена с использованием методов спектроскопии ЯМР. В спектрах 19 наблюдалась картина характерная для стереоизомеров фосфокавитандов с симметрией C4v:

узкий синглет в спектре ЯМР 31Р и один набор сигналов для всех видов протонов в спектре ЯМР 1Н.

Рентгенодифракционные исследования кавитандов 12k,l показали, что остов молекул симметричен, все фосфоциновые циклы находятся в конформации кресло – ванна с экваториальной ориентацией амидных групп при атомах фосфора.

Рис. 3. Общий вид амидофосфитокавитандов 12k (слева) и 12l (справа).

Рассматриваемая реакция не только имеет принципиальное значение, но и полезна в препаративном отношении. Например, фосфоциклизация резорцинарена 1а триамидофосфитами 7а,b полностью осуществлялась только при 70–80оС и медленном добавлении амида к октолу. Использование диамидоарилфосфитов 10 позволило провести циклофосфорилирование при простом смешении реагентов и комнатной температуре. Кроме этого, примером препаративной эффективности диамидоарилфосфитов является синтез симметричных (C4v) фосфокавитандов 19a-h, которые не удалось получить по классической схеме с триамидофосфитами.

Мы предполагаем, что при использовании диамидоарилфосфитов 10 в интермедиате 17 происходит стэкинг взаимодействие ароматических ядер его арилфосфитной части и ближайшего к ней бензольного кольца резорцинареновой системы. При этом стабилизируется конформация корона, амидогруппа выводится на периферию системы и удаляется от реакционного Рис. 4. Внутримолекулярные контакты бензольных ядер в интермедиатах 17.

В реализации рассматриваемого в работе эффекта важную роль играет геометрический фактор, проявляющийся в высокой комплементарности сближенных ароматических систем. Как показало моделирование, при замене в фосфорилирующем агенте фенильной группы на бензильную необходимый уровень комплементарности ароматических систем уже не обеспечивается.

Проведенные эксперименты по фосфорилированию резорцинарена 1а диамидобензилфосфитом 8d показали, что реакция действительно развивается по классической схеме, то есть с разрывом двух P-N связей и образованием фосфитокавитанда 14d.

С целью определения общности проявления наблюдаемого эффекта мы исследовали циклофосфорилирование диамидоарилфосфитами некоторых ди(20,21)-, три(22)- и тетра(23)гидроксиароматических систем. В качестве фосфорилирующих агентов были использованы диамидоарилфосфиты 10b,f и 24. Реакции осуществляли при стехиометрическом соотношении реагентов. Во всех случаях фосфоциклизация происходила за счет расщепления P-O связи с образованием амидофосфитных производных 25-28.

OH OH O OH O O

R R R R R R

OH OH OH OH

Аномальная регионаправленность фосфорилирования наблюдалась также при попытке синтеза глубоких кавитандов на основе 2-диметиламино-4,5;78динафто-13,13’-бис(тетраметилдиамидофосфито)-1,3,2-диоксафосфоцина 29 и резорцинаренов 1f,g. Реакции проводили в диоксане при 20-25С.

OH HO OH

HO O HO OH

O O O O OH

В результате реакции в обоих случаях происходило образование макрофосфоциклического соединения 30a, содержащего три фосфорных цикла, два восьмичленных и один двадцатичетырехчленный. Оно выпадало в осадок из реакционной смеси в виде комплекса с диоксаном. Данные элементного анализа, молекулярная масса, определенная методом MALDI, и параметры спектров ЯМР соответствовали предлагаемой нами структуре молекулы макроцикла.

Мы предполагаем, что такое развитие процесса, также как и при использовании обычных диамидоарилфосфитов, обусловлено стэкинг взаимодействием одного из нафтольных ядер фосфорного фрагмента интермедиата 31 и соседнего бензольного кольца резорцинаренового остова.

Такое сближение ядер предопределяет фосфоциклизацию в резорцинарене за счёт переэтерификации, которая завершается образованием циклофосфорилированного резорцинарена и интермедиата 32. Последующее взаимодействие двух молекул 32 и приводит к образованию макроцикла 30a.

Для окончательного подтверждения полученных результатов мы осуществили встречный синтез соединения 30а циклофосфорилированием 2,2’,7,7’-тетрагидроксидинафтилметана 23 триамидофосфитом 7a. Реакцию проводили в диоксане при 20-25С и соотношении реагентов 23:7а = 1:2.

Компьютерное моделирование показало, что первичное фосфорилирование гидроксильных групп в положениях 2, 7 приводит к сближению диамидофосфитной и гидроксильной групп в положениях 2, 2’ в интермедиате 33. Расстояние между атомами O(2)-O(2’) уменьшается до 2.85 и является оптимальным для фосфоциклизации, что приводит к быстрому замыканию фосфоцинового цикла и образованию интермедиата 32. При этом расстояние между атомами O(7)-O(7’) увеличивается до 6.45, что полностью исключает возможность внутримолекулярной фосфоциклизации. Поэтому при дальнейшем протекании процесса происходит межмолекулярное взаимодействие двух молекул интермедиата 32 c образованием соединения 30а.

Последним методом с использованием триамидов 7б,с были также синтезированы макрофосфоциклические соединения 30b,c.

Таким образом, обнаруженное нами явление супрамолекулярного регулирования циклофосфорилирования диамидоарилфосфитами полиатомных фенолов имеет перспективу широкого синтетического применения.

1.3. Реакционная способность фосфо(III)кавитандов. Влияние макроциклической матрицы на селективность и стереохимию реакций.

Использование амидного метода позволило получить широкий круг фосфо(III)кавитандов. По химической природе фосфорных фрагментов эти соединения являются средними фосфитами либо амидофосфитами. Однако a priori можно сказать, что вследствие влияния жесткой структуры молекулярного остова макроцикла их свойства будут отличаться от таковых для обычных представителей названных классов соединений.

Например, известно, что амидофосфиты обладают высокой реакционной способностью по отношению к протонодонорным нуклеофильным реагентам.

амидофосфитокавитандах, используя гидролиз и метанолиз. В каждой из реакций отмечалось два процесса – расщепление P-N связи и раскрытие фофоцинового цикла, то есть, гидролиз и алкоголиз фосфитной связи, причем условия протекания этих процессов существенно отличались. Расщепление P-N связи в амидофосфитокавитандах 12 как водой, так и метанолом происходило только при температуре, превышающей 100°С. В тоже время гидролиз фосфитной связи, а также раскрытие фосфоциновых циклов в фосфитокавитандах 14 и метанолом и водой, осуществлялись при комнатной температуре.

Эти эксперименты наглядно демонстрируют влияние макроциклического остова кавитанда на реакционную способность связи P-N.

Амидофосфитокавитанды 12 обладают уникальной устойчивостью по отношению к воздействию кислорода воздуха. По данным спектроскопии ЯМР Р они не изменялись в течение нескольких месяцев в отсутствии инертной атмосферы в хлороформе. В то же время фосфо(III)кавитанды при 20C окислялись кислородом при УФ-облучении, озоном и перекисью водорода с образованием амидофосфато- и фосфатокавитандов 34. При нагревании они присоединяли серу и селен.

34 Y=O, R1=H: a R=CH3, X=N(CH2CH3)2; b R=CH3, X=N(CH2)5; c R=CH3, X=N(CH2CH3)2; d R=C3H7, X=N(CH3)2; e R=C3H7, X=N(CH2CH3)2; f R=C5H11, X=N(CH2CH3)2; g R=C6H13, X=N(CH2CH3)2; h R=C9H19, X=N(CH2)5; i R=C9H19, X=N(CH2CH3)2; j R=CH3, X=O-i-C3H7; k R=C3H7, X=O-i-C3H7; 35 Y=S, R1=H: a R=CH3, X=N(CH3)2; b R=CH3, X=N(CH2CH3)2; c R=CH3, X=N(CH2)5; d R=C3H7, X=N(CH2CH3)2;

e R=C4H9, X=N(CH3)2; f R=C4H9, X=N(CH2CH3)2; g R=CH3, X=OCH3; h R=CH3, X=OC2H5; i R=CH3, X=O-i-C3H7; j R=C3H7, X=O-i-C3H7; k R=CH3, X=OCH2C6H5; l R=CH3, X=OZ1; m R=C3H7, X=OZ1; n R=CH3, X=OZ2; o R=C3H7, X=OZ2; p R=C6H13, X=OZ2; q R=CH3, X=O-L-Z3; r R=C3H7, X=O-L-Z3; s R=CH3, X=OZ4; t R=CH3, X=OZ5;

36 Y=S, R1=CH3, X=N(CH2CH3)2: a R=CH3; b R=C5H11; c R=(CН2)2С6Н5; 37 Y=S, R=CH3, R1=Br, X=N(CH2CH3)2; 38 Y=Se, R1=H: a R=CH3, X=N(CH2CH3)2; b R=CH3, X=N(CH2)5; c R=C3H7, X=N(CH3)2; d R=CH3, X=O-i-C3H7;

Стереоизберательность окислительных процессов определялась объемом амидофосфитокавитандов 12 и фосфитокавитандов 14d-f с объемными алкоксигруппами реакции протекали стереорегулярно с образованием симметричных стереоизомеров, в которых все четыре атома окислителя присоединены к фосфору аксиально, т.е. направлены в сторону полости кавитанда. Это установлено с помощью спектроскопии ЯМР и РСА.

Рентгендифракционные исследования кавитандов 35b,i показали, что они кристаллизуются с сольватными молекулами растворителя: 35b.МеОН.СНСl3, 35b.СН3СN и 35i.3CHCl3. Фосфоциновые циклы находятся в конформации кресло-ванна. Bсе атомы серы занимают аксиальное положение, а диэтиламидои соответственно изопропоксигруппы ориентированы экваториально.

Рис. 5. Кристаллическая структура фосфокавитанда 35b, кристаллизовавшегося из метанола (слева) и ацетонитрила (в центре). Расположение сольватных молекул хлороформа относительно молекулы кавитанда 35i (справа).

Во всех рассмотренных выше окислительных реакциях, введенные к атомам фосфора заместители были одноатомными (кислород, сера, селен) и имели небольшие размеры, поэтому не существовало стерических препятствий для размещения четырех атомов окислителя внутри полости кавитанда.

В качестве реагента для окислительного иминирования амидофосфитокавитандов 12b,f,k мы использовали фенилазид. Следовательно, в этом случае окисление атомов фосфора сопровождалось внедрением в полость кавитанда многоатомных и достаточно объемных фенилиминогрупп. Реакции осуществляли в хлороформе, диоксане и без растворителя в интервале температур 20-100°С при различном соотношении реагирующих веществ.

Проведенные эксперименты показали, что в изученных условиях полного окисления кавитандов 12 не происходит. Образующиеся макроциклические системы 39 содержат иминогуппы только у трех атомов фосфора, четвертый остается трехвалентным.

По-видимому, молекулы трииминофосфатов 39 стабилизируются за счет взаимодействия -орбиталей направленных внутрь полости кавитанда ароматических колец иминофенильных групп с бензольными ядрами резорцинаренового остова макроцикла. Это приводит к сохранению симметричности остова молекулы и препятствует окислению четвертого атома фосфора.

Таким образом, селективное окисление амидофосфитокавитандов фенилазидом приводит к образованию полифосфоциклических систем, в которых атомы фосфора имеют различную координацию.

Алкилирование амидофосфитокавитандов 12b,f,l,m незамещенными галоидными алкилами проходило только при большом избытке алкилгалогенида (12 : AlkHal = 1:30-60).

40: a R=CH3, R'=C2H5, X=I; b R=C3H7, R'=CH3, X=I; c R=C3H7, R'=C2H5, X=I; d R=C9H19, R'=C2H5, X=I; e R=C11H23, R'=CH3, X=I; f R=C3H7, R'=CH2C6H5, X=Br; g R=CH3, R'=C2H5, X=BF4; h R=C3H7, R'=C2H5, X=BF4; i R=C6H13, R'=C2H5, X=BF4; j В отличие от соответствующих реакций с обычными амидофосфитами лишь использование MeI обеспечивало высокие скорости алкилирования кавитандов при 20°С. Реакции с другими алкилирующими соединениями требовали значительного термического воздействия, что объясняется стерическими факторами, проявляющимися при атаке реагентом по неподеленным электронным парам у атомов P(III), направленным внутрь молекулярной чаши кавитанда.

Степень алкилирования кавитандов 12 зависела от природы алкилирующего реагента. Так, при взаимодействии амидофосфитокавитандов с MeI и EtI алкилированию подвергались все четыре фосфорных центра с образованием симметричных квазифосфониевых солей 40a–e, выходы которых составляли 76При использовании EtBr, BuBr и BuI реакции протекали не в полной мере и приводили к смеси в различной степени алкилированных кавитандов. Длина углеводородных радикалов (R) в резорцинареновой матрице не оказывала влияния на региоселективность процесса.

Взаимодействие амидофосфитокавитандов 12b,f,k,m с осуществлялось при стехиометрическом соотношении реагентов (12 : Et3O+BF = 1:4). При 20°С длительность его составляла 18 суток, повышение температуры до 80100°С сокращало время реакции до 7 ч. Скорость алкилирования в данном случае зависела от длины углеводородной цепи R групп в остове кавитанда. Например, для кавитанда 12b время реакции при 20°С составляло 8 суток, а для его аналога 12k всего сутки. По-видимому, 12b образует комплекс с Et3O+BF4, что затрудняет протекание алкилирования. При увеличении длины R групп комплементарность кавитандов к Et3O+BF понижалась, что и приводило к увеличению скорости реакции. Процесс протекал селективно и основными продуктами реакции были квазифосфониевые соли 40g-j.

Таким образом, алкилированием амидофосфитокавитандов нами впервые были получены дифильные производные макроциклических систем такого типа.

В верхнем ободе этих соединений находятся заряженные фосфорные фрагменты, а в нижнем – липофильные углеводородные радикалы.

Алкилирование фосфитокавитандов 14e,f МеI происходило при 20С, однако продолжительность его составляла 20 суток, нагревание реакционной смеси до 100С сокращало время взаимодействия до 4 ч.

Реакции протекали по стандартной схеме перегруппировки Арбузова и приводили к образованию смеси стереоизомерных фосфонатов 41a,b различающихся ориентацией метильных и оксогрупп относительно полости макроцикла. В случае кавитанда 41b нам удалось выделить индивидуальный симметричный стереоизомер с аксиальной ориентацией метильных групп.

Таким образом, основное влияние на ход реакции, состав продуктов, стереонаправленность алкилирования фосфо(III)кавитандов оказывает природа алкилирующего реагента и заместителей у атомов фосфора.

октафосфорилированным производным. В качестве матрицы для перфосфорилирования использовались резорцинарены 1–6 с rccc и rctt конфигурацией R групп, находящиеся в конформации корона, лодка, и кресло, в качестве фосфорилирующих реагентов - три- и моноамиды фосфористой кислоты 7,11.

2.1. Октафосфорилирование резорцинаренов ациклическими Фосфорилирование ациклическими триамидофосфитами незамещенных тетраалкилрезорцинаренов 1, имеющих rccc конфигурацию R групп и находящихся преимущественно в конформации корона, при стехиометрическом соотношении реагентов приводило к смеси в различной степени фосфорилированных продуктов, содержащих как ациклические, так и циклические фрагменты. Причем с увеличением длины алкильного радикала в резорцинарене количество циклических продуктов реакции возрастало.

Октафункционализированное производное 42a было получено только для тетраметилрезорцинарена 1а при использовании триамида 7b в качестве растворителя и порционном добавлении 1а к реакционной смеси.

Перфосфорилирование тетрафенилрезорцинарена 4a, также обладающего rccc конфигурацией R групп, но находящегося преимущественно в конформации лодка, селективно протекало в растворителе (диоксан, бензол) при двукратном избытке триамида 7b.

Тетраметил- и тетрафенилфосфо(III)резорцинарены 42a,b без выделения из реакционной смеси были подвергнуты окислению. В качестве окислителей использовали аддукт перекиси водорода с мочевиной и серу. С выходами 54, и 87 % соответственно были получены тионфосфатные 43а,b и фосфатное 43с производные. Данные спектров ЯМР для этих соединений позволяли предположить, что они находятся в конформации лодка.

Октафосфорилирование резорцинарена 6a с rctt конфигурацией R групп, находящегося в конформации кресло, происходило в диоксане при стехиометрическом соотношении реагентов (6a:7b=1:8).

HO OH O O

HO OH O O

HO OH O O

Тетранафтилфосфо(III)резорцинарен 44 кристаллизовался непосредственно из реакционной смеси и был выделен с выходом 47%.

Рис. 6. Общий вид молекулы фосфо(III)резорцинарена 44.

Этильные группы убраны для ясности рисунка.

2.2. Синтез и конформационный анализ полициклических конъюгатов резорцинаренов с 1,3,2-дигетерофосфинанами.

Использование в качестве фосфорилирующих агентов циклических амидов фосфористой кислоты 11a-c исключало возможность протекания конкурентного процесса циклофосфорилирования, что позволяло получить октафосфорилированные производные тетраалкилрезорцинаренов с длинными углеводородными заместителями R. Кроме того, введение в резорцинарен восьми стерически нагруженных фосфоциклических групп стабилизировало конформацию образовавшейся молекулы, что давало возможность провести конформационный анализ фосфо(III)производных.

Фосфорилирование резорцинаренов 1–6 дигетерофосфинанами 11 проводили в диоксане или ацетонитриле при небольшом избытке фосфинана. Реакции с диазафосфинами 11а,b осуществлялись при комнатной температуре, октафосфорилирование резорцинаренов диоксафосфинаном 11c полностью завершалось только при нагревании.

Фосфорезорцинарены 45-47 были выделены в виде индивидуальных конформеров с выходами 45–76%. Данные элементного анализа и определенные методом MALDI молекулярные массы соединений 45-47 соответствовали расчетным значениям. Два синглетных сигнала с одинаковой интегральной интенсивностью и очень близкими химическими сдвигами, наблюдаемые в спектрах ЯМР 31Р 45-47 указывали на наличие в их молекулах двух групп магнитнонеэквивалентных атомов фосфора.

С использованием методов двумерной корреляционной (COSY, HMBC, HSQC и ROESY) спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа было установлено, что перфосфорилированные резорцинарены 45 с алкильными заместителями R в метилиденовых мостиках имеют rccc конфигурацию R групп и находятся в конформации лодка. Вертикальные бензольные кольца практически параллельны. Все фосфинановые циклы находятся в конформации кресло и расположены по одну сторону от плоскости макроцикла на периферии молекулы, оставляя открытой молекулярную полость.

Рис. 7. Общий вид фосфо(III)резорцинаренов 45а (слева) и 46d (справа).

Фосфинановые циклы убраны для ясности рисунка.

Фосфорезорцинарены 46, содержащие в алкилиденовых мостиках фенильные заместители, а в орто-положениях бензольных ядер атомы водорода или брома, также как их алкильные аналоги 45 имели rccc конфигурацию R групп. Однако, вследствие расталкивания сближенных в пространстве четырех аксиально ориентированных фенильных групп, конформация их изменялась и становилась промежуточной между лодка и седло. Фосфинановые фрагменты в этих соединениях расположены по разные стороны от плоскости макроцикла.

Стерически нагруженные фосфорезорцинарены 47, содержащие фенильные Рис. 8. Общий вид молекулы фосфо(III)резорцинарена 47а.

Фосфинановые циклы убраны для ясности рисунка.

Таким образом, конфигурация и конформация полициклических конъюгатов резорцинаренов с дигетерофосфинанами предопределяются предорганизацией исходного субстрата, а введение в их молекулы восьми объемных фосфинановых фрагментов способствует стабилизации определенной ориентации макроциклической системы в пространстве.

По химической природе фосфорных фрагментов синтезированные конъюгаты являются диамидофосфитами (45g,h, 46c,d) либо средними фосфитами (45a-f, 46a,b, 47a-d) и должны вступать в реакции характерные для производных трехвалентного фосфора. Однако фосфо(III)резорцинарены 45h, 46d, содержащие у атомов азота tret-Bu группы не вступали в реакции, ведущие к увеличению координационного числа атомов фосфора. По-видимому, введение восьми объемных фрагментов стерически перегружало молекулы этих соединений, что сделало невозможным их дальнейшую функционализацию.

Менее стерически нагруженные фосфорезорцинарены 45a-g, 46a,b, 47b-d легко присоединяли серу и окислялись.

Октатионфосфаты 48,49 и октафосфаты 50 были выделены с выходами 70– 96%. Закономерности, характерные для параметров спектров ЯМР фосфо(III) резорцинаренов 45-47, сохранялись для спектров фосфо(IV)резорцинаренов 48что указывало на структурную аналогию соответствующих производных трех- и четырехкоординационного фосфора.

2.3. Взаимодействие 2-амино-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфинана с Учитывая результаты, полученные при перфосфорилировании диоксафосфинаном 11a орто-замещенных резорцинаренов 2,3, мы попытались осуществить формально подобное взаимодействие 11a с пирогаллолареном 51, по сути являющимся орто-гидроксирезорцинареном.

Реакции проводили при варьировании соотношений реагентов (51:11a=1:4в интервале температур 20–130С. Только при соотношении 51:11a=1: процесс протекал селективно. В этом случае, независимо от температуры реакции, происходило раскрытие введенных в пирогаллоларен фосфинановых циклов с последующим фосфорилированием образовавшихся периферических гидроксильных групп. Межмолекулярное взаимодействие интермедиатов 52, сопровождающееся раскрытием фосфолановых циклов, приводило к образованию соединения 53 и макроциклического производного 54, которое вследствие низкой растворимости в органических растворителях, выводилось из сферы реакции и не подвергалось дальнейшим превращениям.

HO OH P O OH

OH PO HO O

PO HO OH

PO HO HO

HO O OH OH O

OO OH OP

PO OH PH

HP HO OH

В совокупности данные элементного анализа и спектроскопии ЯМР позволяли предположить, что соединение 54 представляет собой хемиполукарцеплекс, в котором каликсареновые чаши связаны двумя фосфонеопентиленовыми мостиками.

Таким образом, в данном случае регионаправленность процесса определялась наличием в бензольных ядрах пирогаллоларена гидроксильных групп, находящихся в орто-положении относительно друг друга.

3. Комплексообразующие способности полифосфоциклических резорцинаренов. Влияние макроциклической матрицы на регио- и стереонаправленность комплексообразования.

Полифосфоциклические резорцинарены являются полидентатными лигандами, комплексообразующие способности которых определяются количеством фосфорных фрагментов, закрепленных на макроциклической матрице и определенным образом ориентированных относительно друг друга и полости макроцикла, а также конформационной подвижностью всей системы в целом.

3.1. Комплексы с переходными металлами на основе Перфосфорилированные резорцинарены, конформационно лабильные октадентатные лиганды, имеющие на периферии молекулы восемь сближенных в пространстве фосфинановых циклов, способны взаимодействовать с переходными металлами с образованием октаядерных комплексов, в которых каждый атом металла координирован только одним атомом фосфора, и хелатных комплексов, в которых каждый атом металла координирован двумя атомами фосфора. Используя в качестве комплексообразователей карбонилы переходных металлов (Cr, Mo, Fe) и (1,5-циклооктадиенил)дихлорид палладия мы получили комплексы обоих типов.

Взаимодействие фосфорезорцинаренов 45b,c, 46a с гексакарбонилами Cr и Mo осуществляли при 95-105°С и стехиометрическом соотношении реагентов, комплексообразование с Fe(CO)5 происходило в более жестких условиях: 130С и двукратный избыток комплесообразователя (45: Fe(CO)5=1:16).

55 M=Cr, n=5: a R=C3H7, b R=C6H13; 56 M=Mo, n=5: a R=C6H13, b R=C6H5; 57 M=Fe, Данные элементного анализа продуктов комплексообразования показали, что соединения 55-57 являются октаядерными металлокомплексами. При дальнейших исследованиях комплексов 55-57 методами ТСХ и ЯМР было установлено, что они представляют собой смеси диастереомеров, которые в растворе находятся в динамическом равновесии.

Так в спектре ЯМР 31Р комплекса 56b до разделения изомеров наблюдали набор сигналов в области 140-160 м.д. В спектре выделенного при помощи препаративной тонкослойной хроматографии изомера 56bsi, зафиксированном спустя полчаса после растворения образца, наблюдали только четыре синглета равной интегральной интенсивности, что свидетельствует о наличии 4 групп магнитнонеэквивалентных атомов фосфора. При стоянии раствора в его спектре наблюдалось уширение сигналов и увеличение их количества, и через сутки вид спектра ЯМР 31Р был аналогичен первоначальному спектру реакционной смеси.

Такое поведение в растворенном состоянии характерно для всех полученных нами комплексов. Оно обусловлено высокой стерической нагруженностью металлофосфорных фрагментов, которая приводит к дестабилизации макроциклической системы в целом.

Рис. 9. Спектры ЯМР Р комплекса 56b до разделения стереоизомеров (а), выделенного стереоизомера 56bsi через полчаса после растворения образца (b), стереоизомера 56bsi после стояния в растворенном состоянии в течение суток (c).

Взаимодействие фосфорезорцинаренов 45a,g, 46a c (1,5-циклооктадиенил) дихлоридом палладия осуществляли при комнатной температуре и соотношениях лиганд : металл = 1:4 и 1:8. Во всех случаях по окончании реакции в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси фиксировали синглет в области 82-92 м.д. и отсутствие сигналов исходных лигандов, что указывало на однотипность комплексов, образующихся при различном соотношении реагентов.

Данные элементного анализа продуктов комплексообразования 58a-c показали, что они содержат в молекулах по 4 металлофрагмента. Следовательно, соединения 58 представляют собой хелатные комплексы, в которых каждый атом металла координирован двумя атомами фосфора.

P O OP X X

R R PO OP

Теоретически для октафосфорилированных резорцинаренов возможны два типа хелатных комплексов с переходными металлами (A, B). Данные спектроскопии ЯМР позволяли предположить, что синтезированные нами комплексы 58 являются металлофосфокавитандами, в которых атомы палладия координированы атомами фосфора дигетерофосфинановых циклов расположенных на соседних бензольных кольцах резорцинареновой матрицы (структура B).

3.2. Комплексы с переходными металлами на основе фосфокавитандов.

Первыми координационные системы на основе фосфокавитандов и переходных металлов синтезировали канадские химики. В качестве лиганда они использовали фенилфосфонитокавитанд. С привлечением РСА было установлено, что с галогенидами серебра и меди данный кавитанд образует комплексы анионного типа за счет акцептирования галоген-аниона в полости макроцикла. Позже комплексы такого типа были получены на основе амидофосфитокавитанда 12a и хлорида меди в Германии в лаборатории Р.

Шмутцлера, и амидофосфитокавитандов 12b,f,l,o и бромида серебра в нашей лаборатории.

3.2.1. Тетраядерные комплексы амидофосфитокавитандов с AgBr.

Взаимодействие амидофосфитокавитандов 12b,f,l,o с бромидом серебра проводили в бромистом этиле при комнатной температуре и стехиометрическом соотношении реагентов (12 : AgBr = 1:4). Длительность реакций существенно зависела от величины углеводородных радикалов в нижнем ободе молекулы кавитанда: для тетранонильного производного 12l она составляла 15 ч, для его тетраметильного аналога 12b - 40 ч. По-видимому, кавитанд 12b образует достаточно прочный комлекс с бромистым этилом, который препятствует его взаимодействию с бромидом серебра, что замедляет протекание процесса комплексообразования. Аналогичное явление наблюдалось при алкилировании амидофосфитокавитандов тетрафторборатом триэтилоксония.

59: a R=CH3, R2=C2H5; b R=C3H7, R2=C2H5; c R=C9H19, R2=C2H5; d Данные спектроскопии ЯМР и MALDI для тетраядерных комплексов 59a-d соответствовали теоретическим значениям.

В присутствии катионов диэтиламмония 59a образует молекулярный ансамбль 60 [(С2H5)2NH2]+2[кавитандAg4(µ-Br)4(µ4-Br)]-2•7С4Н8О2.

Рис. 10. Взаимное расположение молекул комплекса 59a в молекулярном ансамбле Рентгенодифракционный анализ показал, что 60 состоит из двух анионов, представляющих собой комплекс фосфокавитанда с Ag4Br5-, двух катионов диэтиламмония и 7 сольватных молекул диоксана. Фосфокавитанды имеют форму чаши и обладают С4v симметрией. Крышка чаши состоит из восьмичленных циклов Ag4Br4, образующих корону, в которых все атомы серебра координированы атомами фосфора и атомом µ4-Br- расположенным в центре плоскости, сформированной атомами фосфора. Все фосфоциновые циклы находятся в конформации кресло-ванна с аксиальным расположением атомов серебра и метильных заместителей нижнего обода макроцикла, диэтиламидные группы ориентированы экваториально. Катионы диэтиламмония образует по две прочные связи N-H…Br с двумя атомами брома (Br(1) и Br(3)).

Посредством внутримолекулярных взаимодействий анионы образуют димеры, в которых две дополнительные сольватные молекулы диоксана участвуют в слабых водородных связях между атомами N-H…O.

Таким образом, комплексообразование с галогенидами Ag и Cu, в результате которого к атомам фосфора присоединяются двухатомные группы, легко размещающиеся внутри полости кавитанда, происходит стереорегулярно. В молекулах образующихся симметричных стереоизомеров металлофрагменты у атомов фосфора ориентированы аксиально, при этом функционализации подвергаются все фосфорные центры, причем молекулярный остов макроцикла не претерпевает структурных изменений.

С целью выяснения закономерностей образования координационных систем с использованием жестких фосфитных и амидофосфитных тетрадентатных лигандов и полиатомных металлокомплексов, молекулы которых являются крупными по размеру, нами исследовано взаимодействие фосфо(III)кавитандов 12a,b,d-f,I и 14e с карбонильными комплексами переходных металлов (Rh, Cr, Mo, W, Mn, Fe).

3.2.2. Тетраядерные комплексы фосфокавитандов с Rh(I).

Взаимодействие фосфо(III)кавитандов 12a,b,f и 14e с аcacRh(CO)2 проводили в диоксане или хлороформе в интервале температур 20-100С при стехиометрическом соотношении реагентов. В диоксане для окончания реакции необходимо нагревание до 100С, в хлороформе процесс завершался при комнатной температуре за 16-18 ч. Выходы тетраядерных комплексов 61a-d составляли 54-81%.

P P X P P X

61: a R=CH3, X=N(CH3)2, b R=CH3, X=N(C2H5)2, c R=C3H7, X=N(C2H5)2, d R=CH3, X=Oi-C3H В спектрах ЯМР 31Р соединений 61, фиксированных при 37С, наблюдалось по одному дублетному сигналу, имеющему КССВ 1JPRh, характерную для плоско-квадратных комплексов Rh(I) с фосфитными лигандами, что говорит об идентичности фосфоциновых циклов.

Рис. 11. Спектры ЯМР 31Р комплексов 61b (а-в) и 61d (г) при различной Однако, при пониженной температуре и в амидном 61b, и в фосфитном 61d комплексах проявлялись структурные различия фосфородиевых фрагментов.

Уже при 0С ядра фосфора в молекулах кавитандов становились магнитнонеэквивалентными, a в спектрах соединений 61b,d, зарегистрированных при –60С, имелось по три четких дублета с близкими величинами химических сдвигов и КССВ 1JPRh. Соотношение интегральных интенсивностей дублетов составляло 2:1:1 (61b) и 1:2:1 (61d). При последующем нагревании образцов до 20С три дублета вновь сливались в один.

Рентгенодифракционное исследование комплекса 61d показало, что Rh(CO)(аcac) группы в кристалле характеризуются различным расположением:

металлосодержащий фрагмент при атоме P(1) направлен к центру чаши, тогда как фрагменты при атомах P(2), P(3) и P(4) расположены извне чаши.

Рис. 12. Общий вид молекулы (а) и конформации фосфоциновых циклов (б, в) в В результате стерического отталкивания металлофрагментов крышка чаши оказалась искаженной практически до прямоугольной формы. Конформации восьмичленных фосфорсодержащих циклов в молекуле различны: в циклах, содержащих атомы P(1), P(2), P(4), реализуется конформация кресло-ванна.

Цикл, содержащий атом P(3), имеет конформацию лодка. Атомы Rh и CH3группы занимают во всех циклах экваториальное положение, а OPr-i-группы аксиальное.

Таким образом, внедрение в молекулу фосфокавитанда четырех объемных металлофрагментов приводит к искажению макроциклического остова кавитанда, потере симметричности молекулы в целом и образованию структуры с различными конформациями фосфоциновых циклов. Аналогичное явление наблюдалось при алкилировании амидофосфитокавитандов объемными реагентами.

3.2.2. Комплексы фосфокавитандов с карбонилами переходных металлов VI и VII групп. Внутримолекулярная регуляция регионаправленности комплексообразования. Взаимодействие фосфокавитандов 12a,b,d-f,i,o и 14e с гексакарбонилами металлов VI группы (Cr, Mo, W), Fe(СО)5 и C5H5Mn(CO) проводили в диоксане при варьировании соотношения реагентов и способов активации процессов. Мы установили, что взаимодействие кавитандов 12a,b,df,i,o и 14e с Mo(СО)6, Cr(СО)6 и Fe(СО)5 происходит как при термической, так и при фотохимической активации, однако при ультрафиолетовом облучении реакционной смеси селективность процесса уменьшается. В то же время, перелигандирование амидофосфитокавитандами 12b,e W(СО)6 и C5H5Mn(CO) происходит только при фотохимической активации. Следует отметить, что, несмотря на аналогичные условия проведения реакций, продукты комплексообразования фосфокавитандов различались степенью модификации.

Взаимодействие c Mo(СО)6, Cr(СО)6, W(СО)6 и C5H5Mn(CO) амидофосфитокавитандов 12a,b,e,f,o даже при использовании двукратного избытка комплексообразователя и длительного нагревания или облучения реакционной смеси приводило к образованию биядерных комплексов 62, которые были выделены с выходами 56–79%.

62: a R=CH3, R2=CH3, MLn=Cr(CO)5; b R=CH3, R2=C2H5, MLn=Cr(CO)5; c R=C3H7, R2=C2H5, MLn=Cr(CO)5; d R=CH3, R2=CH3, MLn=Mo(CO)5; e R=CH3, R2=C2H5, MLn=Mo(CO)5; f R=C3H7, R2=C2H5, MLn=Mo(CO)5; g R=CH2C6H5, R22=(CH2)5, MLn=Mo(CO)5; h R=CH3, R2=C2H5, MLn=W(CO)5; i R=CH3, R2=C2H5, MLn=MnC5H5(CO)2; j R=C3H7, R2=CH3, MLn=MnC5H5(CO)2;

Согласно данным спектроскопии ЯМР в комплексах 62 имелось по два диагонально расположенных металлофрагмента, при этом симметричность молекулярного остова кавитанда сохранялась.

Рентгеноструктурный анализ комплекса 62f показал, что фосфокавитанд имеет конформацию чаша с углеводородными заместителями у дна чаши и металлофосфорными фрагментами на крышке. Металлофрагменты Мо(СО) присоединяются только к двум фосфорным центрам (атомы Р(1) и Р(3)) и полностью прикрывают фосфокавитанд СО-лигандами. Все фосфоциновые циклы имеют конформацию кресло-ванна с аксиальными атомами Мо и пропильными группами, и экваториальными NЕt2-группами.

Рис. 13. Общий вид биядерного комплекса 62f (слева). Схема, иллюстрирующая формирование внутримолекулярного CO…Ph контакта в комплексе 62f (справа).

Взаимное расположение фрагментов Мо(СО)5 по отношению к фосфокавитанду различно, что приводит к образованию необычного CO…Ph контакта с параллельным расположением карбонила и бензольного кольца (2.1o). Этот контакт возможно является результатом взаимодействия -систем Ph и СО-лиганда.

Взаимодействие амидофосфитокавитандов 12d,e,i с Fe(СО)5 приводило к тетраядерным комплексам 63. Такая разница в региоселективности комплексообразования амидофосфитов с гекса- и пентакарбонилами переходных металлов объясняется различным объемом и геометрией комплексообразователей. В случае использования Fe(CO)5 фосфорные фрагменты не экранировались, что и приводило к образованию тетраядерных производных 63. Аналогично происходило взаимодействие фосфитокавитанда 14e с Mo(СО)6 и Cr(СО)6.

63 (MLn=Fe(CO)4): a R=C2H5, X=N(C2H5)2; b R=C3H7, X=N(C2H5)2; c R=C5H11, X=N(C2H5)2; 64: a R=CH3, X=O-i-C3H7, MLn=Cr(CO)5; b R=CH3, X=O-i-C3H7, Исследование комплексов 63,64 с использованием методов спектроскопии ЯМР показало, что аналогично тетраядерным комплексам фосфокавитандов с Rh(I), они являются конформационно лабильными системами. В спектрах ЯМР Р этих соединений при 25°С наблюдалось по одному синглету, а при –60°С по четыре синглета с близкими величинами химических сдвигов и равными металлофосфорных фрагментов в молекулах 63,64.

При использовании эквимолярных количеств амидофосфитокавитандов 12a,b,f и Мо(СО)6 образуются моноядерные комплексы 65. В спектрах ЯМР 31Р этих соединений в интервале температур -80 – +40°С фиксировалось по два синглетных сигнала, принадлежащих координированному и некоординированным атомам фосфора. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов составляло 1:3 соответственно.

Помимо вышеуказанного нами был обнаружен еще один путь синтеза моноядерных комплексов фосфокавитандов. При введении во взаимодействие эквимолярных количеств биядерного комплекса 62e и соответствующего нефункционализированного фосфокавитанда 12b происходило перераспределение металлофрагментов между этими соединениями с образованием моноядерного комплекса 65b.

Таким образом, регио- и стереонаправленность комплексообразования фосфо(III)кавитандов с карбонилами переходных металлов зависят от размера и геометрии вводимых металлофрагментов, а так же от природы фосфорных групп в используемом макроцикле.

3.2.3. Гетерометаллические комплексы амидофосфитокавитандов. В биядерных комплексах 62 два фрагмента Мо(СО)5 полностью прикрывали некоординированные атомы трехвалентного фосфора, что делало невозможной их дальнейшую модификацию. В моноядерных комплексах 65 единственный металлофрагмент не экранировал оставшиеся в молекуле атомы P(III), поэтому соединения 65 являлись тридентатными лигандами и могли подвергаться дальнейшему комплексообразованию.

Взаимодействие комплексов 65b,c с AgBr и асасRh(CO)2 осуществляли при 20–25°С и стехиометрическом соотношении реагентов. В результате реакции происходила координация каждого из трех атомов трехвалентного фосфора лигандов 65b,c металлом с образованием гетерометаллических тетраядерных комплексов 66,67.

acac RhCO В спектрах ЯМР 31Р соединений 66a,b наблюдался синглет с химическим сдвигом 168 м.д., соответствующий атому фосфора, координированному Mo(0), и два дублетных сигнала, принадлежащие атомам фосфора, координированным Ag(I). Соотношение интегральных интенсивностей сигналов составляло IPMo:IPAg:IPAg=1:1.5:1.5. Наличие двух дублетных сигналов обусловлено существованием двух магнитных изотопов серебра. Молекулярные пики в массспектрах комплексов 66 соответствовали расчетным значениям молекулярных масс этих соединений.

Рис. 14. Спектры ЯМР 31Р гетерометаллических комплексов 66a (слева) и 67b Соединение 67a в связи с его высокой растворимостью в органических растворителях выделить в индивидуальном виде не удалось. В спектре ЯМР 31Р комплекса 67b, выделенного с выходом 83%, наблюдали синглет с химическим сдвигом 168 м.д., соответствующий атому фосфора, координированному Mo(0), и два дублетных сигнала, принадлежащие атомам фосфора, координированным Rh(I). Соотношение интегральных интенсивностей сигналов составляло IPMo:IPRh:IPRh=1:2:1, что обусловлено неэквивалентностью фосфоциновых циклов B и C.

Спектры ЯМР 1Н и данные элементного анализа гетерометаллических комилексов 66a,b и 67b полностью соответствовали приведенным формулам.

Таким образом, используя последовательное взаимодействие фосфо(III)кавитандов с комплексообразователями различного типа, мы впервые получили гетерометаллические производные этих соединений.

ВЫВОДЫ

1. Реализовано новое направление дизайна полостных макроциклических систем на основе резорцинаренов. Найдены подходы к созданию семейства фосфокавитандов и родственных им соединений, различающихся степенью функционализации, природой и ориентацией функциональных групп, размерами и свойствами молекулярных полостей. Разработан амидный метод синтеза полифосфорилированных резорцинаренов, отличающийся простотой, эффективностью, регио- и стереоизбирательностью. Показано, что региоселективность и стереонаправленность рассматриваемых процессов, а также степень модификации атомов фосфора в полифосфоциклических резорцинаренах контролируются самой макроциклической системой.

2. С высокими выходами синтезированы симметричные стереоизомеры амидофосфито- и фосфитокавитандов с экваториальной ориентацией экзоциклических заместителей во всех фосфоциновых циклах. Установлено, что стереоселективность циклофосфорилирования зависит от природы и размера заместителей у атомов фосфора в фосфорилирующем реагенте. При использовании гексаалкилтриамидофосфитов реакции всегда протекают стереонаправленно, в случае применения диамидоалкилфосфитов стереоселективность процесса возрастает с увеличением объема алкоксигруппы у атома фосфора.

3. Разработаны методы синтеза кавитандоконъюгатов с природными гидроксилсодержащими соединениями. Впервые получены фосфокавитанды, в которых чаша макроцикла окружена поясом хиральных фрагментов биомолекул.

4. Обнаружено явление супрамолекулярной регуляции регионаправленности циклофосфорилирования диамидоарилфосфитами полиатомных фенолов и нафтолов. Вследствие стэкинг взаимодействия ароматических ядер фосфорного фрагмента и ароматической матрицы в фосфорилированном интермедиате внутримолекулярная фосфоциклизация происходит за счет разрыва P–O связи, т.е. за счет переэтерификации, P-N связь при этом сохраняется. Аномальное направление процесса и пассивность P–N связи определяются топологической ситуацией.

5. Установлено, что амидофосфитокавитанды пассивны в реакциях нуклеофильного замещения амидогруппы у атома фосфора. Алкоголиз и гидролиз этих соединений происходят в жестких условиях и сопровождаются раскрытием фосфоциновых циклов, что обусловлено влиянием молекулярного остова кавитанда на реакционную способность связи P-N.

6. Показано, что фосфо(III)кавитанды являются удобной матрицей для создания жестких полостных систем с фиксированной ориентацией функциональных групп у атомов фосфора. Подбирая реагенты можно ввести в молекулу различные функциональные группы, в том числе и металлофрагменты, и расположить их на матрице определенным образом.

7. Окислительными реакциями с высокими выходами получены симметричные тион-, селенон- и фосфатокавитанды, в которых атомы окислителя во всех фосфоциновых циклах ориентированы аксиально и направлены внутрь молекулярной полости. Стереорегулярность окисления обусловлена аксиальной ориентацией неподеленных электронных пар атомов фосфора в фосфо(III)кавитандах, жесткостью макроциклического остова их молекул и небольшим размером введенных групп.

8. Установлено, что окислительное иминирование амидофосфитокавитандов фенилазидом происходит региоселективно с образованием производных, содержащих в молекуле три четырехкоординационных атома фосфора, связанных с иминофенильными группами. Взаимодействие -орбиталей направленных внутрь полости кавитанда ароматических колец иминофенильных групп с бензольными ядрами резорцинареновой матрицы приводит к сохранению симметричности остова молекулы и препятствует окислению четвертого атома фосфора, он остается трехкоординационным.

9. Алкилированием амидофосфитокавитандов галоидными алкилами и тетрафторборатом триэтилоксония впервые получены квазифосфониевые соли кавитандов, представляющие собой дифильные системы. В верхнем ободе этих соединений находятся заряженные фосфорные фрагменты, в нижнем – липофильные углеводородные радикалы. Основное влияние на ход реакции, состав продуктов, стереонаправленность алкилирования фосфо(III)кавитандов оказывает природа алкилирующего реагента и заместителей у атомов фосфора.

10. С использованием циклических амидов фосфористой кислоты с высокими выходами получены индивидуальные конформеры октафосфорилированных резорцинаренов, имеющие rссс и rctt конфигурацию R групп и находящиеся в конформации лодка, промежуточная между лодкой и седлом, и кресло соответственно. Пространственная организация перфосфорилированных производных определяется природой и объемом заместителей в межъядерных мостиках (R) и в орто-положениях бензольных ядер (R’) резорцинареновой матрицы и стабилизируется введением 8 стерически нагруженных фосфорных групп.

11. Установлено, что октафосфорилированные резорцинарены, содержащие у атомов фосфора tret-Bu-N группы, не вступают в реакции, ведущие к увеличению координационного числа атомов фосфора. Введение восьми объемных фрагментов стерически перегружает молекулы, что делает невозможным их дальнейшую функционализацию. Менее стерически нагруженные перфосфорилированные резорцинарены присоединяют серу, окисляются и образуют октаядерные и тетраядерные хелатные комплексы с переходными металлами. Степень модификации и структура комплексов зависят от природы используемого комплексообразователя.

12. Показано, что комплексообразование амидофосфитокавитандов с AgBr, в результате которого к атомам фосфора присоединяются двухатомные группы, легко размещающиеся внутри полости кавитанда, происходит стереорегулярно.

За счет акцептирования бромид-аниона в полости макроцикла образуются симметричные тетраядерные комплексы анионного типа, которые в присутствии катионов диэтиламмония способны димеризоваться с образованием молекулярного ансамбля состава [(С2H5)2NH2]+2[кавитандAg4(µ-Br)4(µ4-Br)]C4H8O2.

13. Доказано, что при взаимодействии фосфо(III)кавитандов с аcacRh(CO) вследствие внедрения в молекулу четырех объемных металлофрагментов происходит искажение макроциклического остова кавитанда, молекулы теряют симметричность и образуются тетраядерные комплексы с различными конформациями фосфоциновых циклов.

14. Установлено, что комплексообразование фосфо(III)кавитандов с карбонилами переходных металлов [Mo(СО)6, Cr(СО)6, W(СО)6, C5H5Mn(CO)3, Fe(CO)5] происходит региоселективно с образованием комплексов с различной степенью модификации макроциклической матрицы. Регионаправленность процессов зависит от размера и геометрии вводимых металлофрагментов, а так же от природы фосфорных групп в макроциклическом лиганде. С одними и теми же комплексообразователями амидофосфито- и фосфитокавитанды образуют комплексы различной архитектуры: би- и тетраядерные соответственно.

15. Показано, что взаимодействие биядерных молибденовых комплексов с соответствующими амидофосфитокавитандами за счет перераспределения металлофрагментов между этими соединениями приводит к моноядерным комплексам, полученным также встречным синтезом с использованием нефункционализированных амидофосфитокавитандов и Мо(СО)6 в эквимолярных соотношениях.

16. Установлено, что последовательное взаимодействие фосфо(III)кавитандов с комплексообразователями различного типа приводит к гетерометаллическим производным. Впервые получены фосфокавитанды, в которых на макроциклической матрице закреплены два различных металла.

Основные результаты диссертации изложены в следующих 1. Nifantiev E.E., Maslennikova V. I., Merkulov R.V. / Design and study of phosphocavitands – a new family of cavity systems // Acc. Chem. Res. 2005. Vol. 38. № 2. P. 108-116 (0. п.л., авторский вклад 60%).

2. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Расадкина Е.Н. / Новые фосфорсодержащие полостные системы // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. Вып. 11. С. 1813-1834 (1.37 п.л., авторский вклад 40%).

3. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Горюхина С.Е. / Функционализация P(III)фосфокавитандов // ЖРХО. 2001. Т. 45. № 4. С. 15-24 (0.62 п.л., авторский вклад 50%).

4. Масленникова В.И., Шкарина Е.В., Васянина Л.К., Лысенко К.А., Антипин М.Ю., Нифантьев Э.Е. / Фосфокавитанды. I. Фосфорилирование каликс[4] резорциноларенов амидами фосфористой кислоты. Синтез первых амидофосфитных кавитандов // Журн.

общ. химии. 1998. Т. 68. Вып. 3. С. 379-389 (0.68 п.л., авторский вклад 30%).

5. Maslennikova V.I., Merkulov R.V., Dyagileva M.V., Vasyanina L.K., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Weber D., Bauer I., Habicher W.D., Nifantiev E.E. / Cyclophosphorylation of polyphenols by diamidoarilphosphites // Tetrahedron. 2003. Vol. 59. P. 1753-1761 (0. п.л., авторский вклад 25%).

6. Maslennikova V.I., Merkulov R.V., Vasyanina L.K., Bauer I., Weber D., Theumer G., Habicher W.D., Nifantyev E.E. / Approaches to the synthesis of conjugates of phosphocavitands and natural compounds // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2003.

Vol. 178. P. 1489-1505 (1.06 п.л., авторский вклад 25%).

7. Maslennikova V.I., Serkova O.S., Gruner M., Goutal S., Bauer I., Habicher W.D., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Nifantiev E.E. / Synthesis and conformation analysis of new perphosphorylated callix[4]resorcinarenes // Eur. J. Org. Chem. 2004. Vol. 23. P. 4884- (0.63 п.л., авторский вклад 25%).

8. Nifantyev E.E., Maslennikova V.I., Goryukhina S.E., Antipin M.Yu., Lysenko K.A., Vasyanina L.K. / Complexes of P(III)-phosphocavitands with group VI and VII transition metal carbonyls // J. Organometallic Chem. 2001. Vol. 631. P. 1-8 (0.50 п.л., авторский вклад 30%).

9. Шкарина Е.В., Масленникова В.И., Васянина Л.К., Лысенко К.А., Антипин М.Ю., Нифантьев Э.Е. / Фосфокавитанды. II. Синтез РV-фосфокавитандов в окислительных реакциях РIII-фосфокавитандов. Стереонаправленность процесса // Журн. общ. химии.

1997. Т. 67. Вып. 12. С. 1980-1986 (0.44 п.л., авторский вклад 30%).

10. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Горюхина С.Е., Васянина Л.К., Лысенко К.А., Антипин М.Ю. / Синтез и структурные особенности тетраядерных родиевых комплексов амидофосфито- и фосфитокавитандов // Известия АН, сер. хим. 1998. С.

1852-1858 (0.44 п.л., авторский вклад 30%).

11. Maslennikova V.I., Shkarina E.V., Vasyanina L.K., Lisenko K.A., Sinizina T.K., Merkulov P.V., Nifantyev E.E. / Tetrapropylphosphocavitands: synthesis, structure, and properties // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1998. Vol. 139. P. 173-186 (0.88 п.л., авторский вклад 25%).

12. Синицына Т.К., Масленникова В.И., Васянина Л.К., Дягилева М.В., Нифантьев Э.Е. / Фосфокавитанды. III. Алкилирование РIII-фосфокавитандов // Журн. общ. химии. 2000.

Т. 70. Вып. 5. С. 765-771 (0.44 п.л., авторский вклад 30%).

13. Maslennikova V.I., Sotova T.Yu., Vasyanina L.K., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Adamson S.O., Dementyev A.I., Habicher W.D., Nifantyev E.E. / Regiodirected phosphorylation of 2,2',7,7'-tetrahydroxydinaphthylmethane // Tetrahedron. 2007. Vol. 63.

№ 19. P. 4162-4171 (0.63 п.л., авторский вклад 25%).

14. Масленникова В.И., Гузеева Т.В., Серкова О.С., Васянина Л.К., Лысенко К.А., Нифантьев Э.Е. / Влияние метильных групп в орто-положениях бензольных колец макроциклического остова на химию фосфокавитандов // Журн. общ. химии. 2008. Т.

78. Вып. 2. С. 192-201 (0.63 п.л., авторский вклад 25%).

15. Масленникова В.И., Серкова О.С., Гузеева Т.В., Васянина Л.К., Лысенко К.А., Коптева В.В., Нифантьев Э.Е. / Стереонаправленный синтез и структура новых перфосфорилированных резорцинаренов // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78. Вып. 3. С.

408-416 (0.56 п.л., авторский вклад 25%).

16. Maslennikova V.I., Serkova O.S., Vasyanina L.K., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Nifantiev E.E. / First heterobimetallik complexes of phosphocavitands // J. Organometallic Chem. 2003. Vol. 677. P. 21-27 (0.44 п.л., авторский вклад 30%).

17. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Сотова Т.Ю., Васянина Л.К., Шеленкова Л.В. / Новое семейство макрофосфоциклических соединений // Доклады РАН. 2007. Т. 414.

Вып. 3. С. 343-345 (0.19 п.л., авторский вклад 25%).

18. Maslennikova V.I., Goryukhina S.E., Vasyanina L.K., Nifantyev E.E. / Selektive oxidative imination of phosphocavitands // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2001. Vol. 177.

P. 1-4 (0.25 п.л., авторский вклад 25%).

19. Maslennikova V.I., Panina E.V., Bekker A.R., Vasyanina L.K., Nifantyev E.E. / Amidophosphites in the chemistry of calyx[4]resorcinolarene // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1996. Vol. 113. P. 219-223 (0.31 п.л., авторский вклад 25%).

20. Maslennikova V.I., Goryukhina S.E., Vasyanina L.K., Nifantyev E.E. / Complexes of phosphocavitands with group VI metals // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2000.

Vol. 164. P. 61-66 (0.38 п.л., авторский вклад 30%).

21. Мустафина А.Р., Загидуллина И.Я., Масленникова В.И., Серкова О.С., Гузеева Т.В., фосфорилированными производными каликс[4]резорцинарена // Известия РАН, сер.

хим. 2007. Т. 56. Вып. 2. С. 303- 308 (0.38 п.л., авторский вклад 20%).

22. Maslennikova V.I., Sotova T.Yu., Vasyanina L.K., Bauer I., Habicher W.D., Nifantyev E.E. / Synthesis of phosphocyclic 2,2',7,7'-tetrahydroxydinaphthylmethane derivatives // Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. № 29. P. 4891-4893 (0.19 п.л., авторский вклад 20%).

23. Nifantyev Е.Е., Maslennikova V.I., Panina E.V., Bekker A.R., Vasyanina L.K., Lysenko K.A., Antipin M.Yu., Struchkov Yu.T. / Synthesis and Structure of Phosphito- and Thiophosphatocavitands // Mendeleev Commun. 1995. P. 131-133 (0.19 п.л., авторский вклад 20%).

24. Nifantyev E.E., Maslennikova V.I., Merkulov R.V., Lysenko K.A., Antipin M.Yu. / The first example of the supramolecular regulation of amidophosphite reacticity // Mendeleev Commun.

2000. P. 195-196 (0.13 п.л., авторский вклад не распределен).

25. Nifantiev E.E., Maslennikova V.I., Guzeeva T.V., Habicher W.D., Bauer I., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu. / Interaction of 2-diethylamino-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane with ortho-hydroxyphenols // Mendeleev Commun. 2005. P. 53-54 (0.13 п.л., авторский вклад не распределен).

26. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Васянина Л.К., Панина Е.В. / О возможности фосфорилирования и циклофосфорилирования прокавитандов амидами фосфористой кислоты // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. Вып. 1. С. 154-155 (0.13 п.л., авторский вклад не распределен).

27. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Горюхина С.Е. / Амидофосфито- и фосфитокавитанды как лиганды в комплексах Rh(I) // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67.

Вып. 7. С. 1208–1209 (0.13 п.л., авторский вклад не распределен).

28. Масленникова В.И., Синицына Т.К., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. / Алкилирование амидофосфитокавитандов // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. Вып. 11. С. 1925-1926 (0. п.л., авторский вклад не распределен).

29. Масленникова В.И., Меркулов Р.В., Нифантьев Э.Е. / Синтез галактозил- и холестерилфосфокавитандов // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. Вып. 9. С. 1580- (0.13 п.л., авторский вклад не распределен).

30. Горюхина С.Е., Масленникова В.И., Нифантьев Э.Е. / Синтез биядерных молибденовых комплексов амидофосфитокавитандов // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69.

Вып. 7. С. 1225-1226 (0.13 п.л., авторский вклад не распределен).

31. Maslennikova V.I., Shkarina E.V., Goryukhina S.E., Sinizina T.K., Merkulov P.V., Nifantyev E.E. / New types of phosphocavitands // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem.

1999. Vol. 147. P. 287 (0.06 п.л., авторский вклад не распределен).

32. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Синицына Т.К., Серкова О.С. / Взаимодействие амидофосфитокавитандов с производными тетрафтор бороводородной кислоты // Журн.

общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 4. С. 689-690 (0.13 п.л., авторский вклад не распределен).

33. Меркулов Р.В., Масленникова В.И., Нифантьев Э.Е. / Синтез ментил- и глицерилфосфокавитандов // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 4. С. 691-692 (0. п.л., авторский вклад не распределен).

34. Меркулов Р.В., Масленникова В.И., Нифантьев Е.Е. / Циклофосфорилирование каликс[4]резорцинаренов ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 12. С. 2048-2049 (0.13 п.л., авторский вклад не распределен).

35. Масленникова В.И., Горюхина С.Е., Серкова О.С., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. / Биметаллические комплексы амидофосфитокавитандов // Журн. общ. химии. 2002. Т.

72. Вып. 5. С. 873-874 (0.13 п.л., авторский вклад не распределен).

36. Nifantyev E.E., Maslennikova V.I., Rasadkina E.N. // New effekts in cyclophosphorylation of polyatomic phenols by phosphorous acid amides // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat.

Elem. 2002. Vol. 177. P. 1545-1548 (0.25 п.л., авторский вклад 40%).

37. Maslennikova V.I., Goryukhina S.E., Serkova O.S., Nifantyev E.E. / Bimetallic complexes of phosphocavitands // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 2002. Vol. 177. P. 2219 (0. п.л., авторский вклад не распределен).

38. Nifantiev E.E., Maslennikova V.I., Habicher W.D., Serkova O.S., Guzova T.A. / New aspects in the chemistry of perphosphorylated calix[4]resorcinarenes // ARKIVOC. 2004. xii.

Р. 23-37 (0.94 п.л., авторский вклад 30%).

39. Масленникова В.И., Панина Е.В., Антипин М.Ю., Нифантьев Э.Е. / Фосфорилирование октагидрокси[I4]метациклофанов амидами фосфористой кислоты // Сборник тезисов докладов симпозиума по органической химии. С.-Петербург. 1995. С.

144 (0.06 п.л., авторский вклад не распределен).

40. Maslennikova V.I., Panina E.V., Antipin M.Yu., Nifantyev E.E. / Phosphorylation of octahydroxy[I4]metacyclophanes with amides of phosphorous acid // XIII-th International Conference on Phosphorus Chemistry. Jerusalem, Israel. 1995. Р. 199 (0.06 п.л., авторский вклад не распределен).



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«НЕРАТОВА ИРИНА ВЛАДИСЛАВОВНА САМООРГАНИЗАЦИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Тверь - 2010 Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета ГОУ ВПО Тверской Государственный Университет Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Халатур Павел Геннадьевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук...»

«БАРАНОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ МОЛЕКУЛЯРНОЕ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ о-ХИНОНОВЫХ И о-ИМИНОХИНОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ(V) И ОЛОВА(IV). 02.00.04 – физическая химия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2011 Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН. Научный...»

«РУДЕНКО АНДРЕЙ ОЛЕГОВИЧ Лигандообменное сорбционное концентрирование на сверхсшитых полистиролах при ВЭЖХ определении антибиотиков, аминокислот и витаминов Специальность 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета СанктПетербургского государственного университета. Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор...»

«ГАБДУЛЛИНА Гульнара Тимерхановна ДИТИОФОСФОРИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ, ОЛОВА И СВИНЦА НА ОСНОВЕ ТЕРПЕНОЛОВ И ДИОЛОВ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Казань - 2014 Работа выполнена в Химическом институте им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский) федеральный...»

«КУРОЧКИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 www.sp-department.ru Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Грачев Вячеслав Петрович Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«ТРОШИНА Олеся Анатольевна ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка-2007 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна Официальные оппоненты : доктор...»

«ВОЛОДИН Алексей Александрович УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА И НАНОТРУБКИ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. кандидат химических наук, Научный руководитель : старший научный сотрудник Тарасов Борис Петрович доктор химических наук, Официальные оппоненты : профессор Клюев Михаил Васильевич...»

«МАРТЬЯНОВ Евгений Михайлович ДИТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЭНАНТИОЧИСТЫХ И РАЦЕМИЧЕСКИХ ОДНО- И МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ И АМИНОВ 02.00.08 - химия элементоорганических соединений Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Казань - 2013 Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений и в лаборатории фосфорорганических соединений отдела химии элементоорганических соединений Химического института им....»

«КУРОЧКИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Грачев Вячеслав Петрович Официальные оппоненты : доктор химических наук, доцент Лачинов Михаил...»

«СУПРУН ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА ПЕРОКСИДАЗНЫЕ И ХОЛИНЭСТЕРАЗНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2004 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина Министерства образования и науки Российской...»

«ПИСАРЕВ Ростислав Владимирович Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич Институт проблем химической физики РАН...»

«Дмитриев Максим Эдуардович АМИНО- И АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ ГИДРОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2014 Работа выполнена в Лаборатории элементоорганических биоизостеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) Научный руководитель : Рагулин Валерий Владимирович кандидат...»

«ЛУКОВА Галина Викторовна МЕТАЛЛОЦЕНЫ IVБ ГРУППЫ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН доктор химических наук, академик РАН А.Е. Шилов Научный консультант : доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : МЕЛЬНИКОВ Михаил Яковлевич...»

«Мостович Евгений Алексеевич СИНТЕЗ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ РЯДА ДИАЗЕПИНА, ИЗОКСАЗОЛА, ИМИДАЗОЛИДИНА И НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ 2-ИМИДАЗОЛИНА В РЕАКЦИЯХ 1,2-БИСГИДРОКСИЛАМИНОВ И 1,2-БИСАЛКОКСИАМИНОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (02.00.03 – органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук НОВОСИБИРСК – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической...»

«Рыкунов Алексей Александрович ПЕРЕНОСИМОСТЬ КВАНТОВО-ТОПОЛОГИЧЕСКИХ АТОМНЫХ И СВЯЗЕВЫХ ДЕСКРИПТОРОВ В РЯДУ ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОПИРИМИДИНОВ специальность 02.00.04 — физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва — 2011 Работа выполнена на кафедре квантовой химии факультета естественных наук Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор...»

«ДЕВЯТОВА НАДЕЖДА ФЕДОРОВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МУКОХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ НУКЛЕОФИЛАМИ 02.00.03 - органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2008 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им. В.И.Ленина...»

«ИОЩЕНКО ЮЛИЯ ПАВЛОВНА ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАНА С БЕЛКАМИ И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2006 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена на кафедре Химическая технология полимеров и промышленная экология Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического...»

«Степанова Вероника Борисовна ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДНК-СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ И НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕДИАТОРОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский...»

«Неганова Маргарита Евгеньевна ПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАЛОИДА СЕКУРИНИНА И ИЗОАЛАНТОЛАКТОНОВ В КАЧЕСТВЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ НЕЙРОПРОТЕКТОРОВ Специальность 02.00.10 – биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка 2012 Работа выполнена в лаборатории нейрохимии ФАВ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ Российской академии наук. Научный руководитель : кандидат...»

«ТАЛИПОВ МАРАТ РИФКАТОВИЧ ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НИТРОЗООКСИДОВ 02.00.17 – Математическая и квантовая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук УФА 2006 2 Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор химических наук Сафиуллин Рустам Лутфуллович Официальные оппоненты : доктор химических наук Кузнецов Валерий Владимирович доктор...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.