WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

КОРШИН ДМИТРИЙ ЭДУАРДОВИЧ

РЕДОКС- И рН- ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ

УСТРОЙСТВА НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ

02.00.04 –Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань – 2013

Работа выполнена в лаборатории Химии каликсаренов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук академик РАН, профессор Коновалов Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Амиров Рустэм Рафаэльевич, зав. кафедрой неорганической химии Казанского (Приволжского) федерального университета доктор химических наук, доцент Князев Андрей Александрович, доцент кафедры физической и коллоидной химии Казанского национального исследовательского технологического университета

Ведущая организация: Институт неорганической химии им. А.В.

Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск).

Защита состоится 4 декабря 2013 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу:

420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан « » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук А.В. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. В последние годы прогрессирующая миниатюризация компонент, применяемых для создания устройств и машин, привела к выдающимся технологическим достижениям. До недавнего времени миниатюризация выполнялась подходом «от большого к меньшему», который достигает предела своих физических возможностях (десятки нанометров).




Альтернативной стратегией для миниатюризации может быть подход «от меньшего к большему», который начинается с атома или молекулы и строится до нано-размеров. Подход «от меньшего к большему» в нанотехнологиии относительно новый. Только быстрое развитие супрамолекулярной химии показало, что молекулами можно манипулировать, организуя их в ансамбли с определенными свойствами. Более того, структура и свойства ансамблей также могут быть изменены и управляемы. Для создания молекулярных устройств большой интерес представляют каликсарены, которые уже давно широко применяются для создания различных молекулярных устройств. Особый интерес вызывают также каликс[4]резорцины, которые в отличие от каликсаренов удобно синтезировать и функционализировать, а также обладают отличительными комплексообразующими свойствами. В данной работе описано несколько новых молекулярных устройств на основе каликс[4]резорцинов.

Цель и задачи работы. Целью работы является получение ряда рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных каликс[4]резорцинов. Конкретными задачами исследования были: синтез новых каликс[4]резорцинов, несущих редокс- и рН- переключаемые фрагменты; изучение их комплексообразующих и агрегационных свойств; создание рН- и редокспереключаемых молекулярных устройств на их основе.

Научная новизна работы. (1) Впервые изучены электрохимические и комплексообразующие свойства каликс[4]резорцина с редокс-активными виологеновыми группами на верхнем ободе в органических и водных средах.

Показано влияние среды и редокс-состояния каликс[4]резорцина на его агрегационные и гость-хозяин свойства. (2) Получена молекулярная капсула, состоящая из тетра(виологен)каликс[4]резорцина и тетра(сульфонатометилен)каликс[4]резорцина и изучены ее электрохимические свойства. (3) Впервые синтезирован водорастворимый каликс[4]резорцин электроактивными ферроценовыми фрагментами на нижнем ободе. Исследована его редокспереключаемая самоассоциация и влияние молекулы-гостя (метилвиологена) на его агрегацию в водной среде. Показано редокс-контролируемое молекулярное движение в системе метилвиологен – тетра(ферроцен)резорцинокси октаацетат. (4) Создано новое фоточувствительное рН-управляемое молекулярное устройство, состоящее из фотосенсибилизатора [Mo6Cl14]2-, акцептора - метилвиологена и дитопного рецептора – каликс[4]резорцина с противоположно заряженными ободами. Показан рН-переключаемый перенос электрона с фотосенсибилизатора на метилвиологен.

Теоретическая и практическая значимость работы. Молекулярные устройства представляют огромный интерес как для электроники (редокс- и фотопереключаемые молекулярные устройства), так и для медицины (в частности, для доставки лекарств в определенные ткани). В данной работе исследована возможность создания рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе модифицированных каликс[4]резорцинов, что представляет огромный интерес для нанотехнологии в целом. Результаты, имеющие практическую ценность: (а) получена новая электроуправляемая динамическая супрамолекулярная система, состоящая из тетраферроцен каликс[4]резорцинокси октаацетата и метилвиологена, осуществляющая редокс-переключаемую самосборку в тетрамеры и редокс-переключаемое комплексообразование с метилвиологеном; (б) получены редокс-переключаемая молекулярная капсула и редокс-переключаемый комплекс включения на основе виологенсодержащего кавитанда, являющиеся моделями систем для редокс-управляемой обратимой самосборки; (в) создана супрамолекулярная система, на основе функционализированного каликс[4]резорцина, способная к рН переключаемому фотоиндуцированному переносу электрона, представляющая интерес для наноэлектроники.





Методы исследования. В работе использованы методы ЯМР-, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии.

На защиту выносится.

1. Редокс-переключаемая самоассоциация каликс[4]резорцина с редоксактивными виологеновыми группами на верхнем ободе.

2. Молекулярное устройство, состоящее из каликс[4]резорцина с виологеновыми фрагментами по верхнему ободу и 1,5-диаминонафталина и осуществляющее редокс-переключаемое комплексообразование и образование ассоциатов.

3. Редокс-переключаемое образование молекулярной капсулы, состоящей из резорцинарена с виологеновыми фрагментами по верхнему ободу и метиленсульфонатного каликс[4]резорцина.

4. Синтез нового водорастворимого каликс[4]резорцина – тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетата, и его редокс-переключаемая самоассоциация в водной среде.

каликс[4]резорциноксиоктаацетата и метилвиологена, осуществляющее редокс-управляемое молекулярное движение в водной среде.

6. Молекулярное устройство, осуществляющее рН-переключаемый фотоиндуцированный перенос электрона.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях и семинарах: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XXIII Международной Чугаевской Конференции по Координационной химии (Одесса, Украина, 2007); IV Международной летней школе «Супрамолекулярные Системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008);

Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); V Международном симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии»

(Киев, Украина, 2009); V Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2009); Междунородном конгрессе по органической химии (Казань, 2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностноактивным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011);

Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012);

Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012); VI Международном симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Страсбург, Франция, 2012).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в печатных изданиях, включая 8 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации, и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 119 страницах, содержит 27 рисунков, 7 таблиц, 40 схем. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, состоящей из 101 источника.

В 1-й главе дается классификация молекулярных устройств и литературный обзор основных типов молекулярных устройств. Во 2-й главе представлены результаты собственных исследований, направленных на создание новых рН и редокс переключаемых молекулярных устройств на основе производных каликс[4]резорцина; в третьей главе представлены экспериментальные данные проведенных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Cоздание молекулярных устройств, способных к управляемому переключению свойств, является актуальной проблемой современной химии в связи с возможностью их применения в создании наноразмерных функциональных структур. Каликс[4]резорцины с их относительно жесткой трехмерной структурой и возможностью модификации по верхнему и нижнему ободам являются удобными строительными блоками в создании молекулярных устройств. Каликс[4]резорцины являются перспективными молекулами вследствие возможности их модификации в трех направлениях: введение в полость каликсарена (1) дендримерных единиц за счет функционализации гидроксильных групп; (2) линейных гидрофобных цепочек; (3) терминальных групп с определенными свойствами по верхнему и нижнему ободам. Данный класс соединений имеет ряд преимуществ, по сравнению с их ациклическими аналогами: (а) каликсареновая платформа способствует упорядочиванию и более плотному расположению функциональных групп в одном направлении; (б) их способность к образованию комплексов гость-хозяин хорошо Схема 1 – Каликс[4]резорцины, использованные для создания рН и редокспереключаемых молекулярных устройств.

изучена и может быть применена для создания более сложных структур с заданными функциями; (в) изменение физико-химических характеристик терминальных групп может контролируемо изменять их функции.

Нами были спроектированы и синтезированы производные каликс[4]резорцина с электроактивными виологеновыми (MVCA8+·8Сl-) и ферроценовыми (FcCA8-·8Na+) группами, а также рН переключаемый каликс[4]резорцин с (SNCA4-·4Na+) (схема 1). Виологеновые фрагменты были введены по верхнему ободу кавитанда (MVCA8+), в то время как ферроценовые группы на нижний обод каликс[4]резорцина (FcCA8-). Для создания рН-контролируемых молекулярных устройств был выбран каликс[4]резорцин с аминометиленовыми группами на верхнем ободе (SNCA4-·4Na+), полученный ранее в нашей лаборатории. В водной среде нижний обод данного каликс[4]резорцина отрицательно заряжен, а при постадийном протонированим аминогрупп образуются каликс[4]резорцины с зарядом на верхнем ободе от -1 до +4. Наличие разноименно заряженных ободов позволяет использовать данный макроцикл в качестве дитопного рецептора для одновременного связывания ионых пар или двух противоположно заряженных молекул-гостей. Изменение заряда верхнего обода дает возможность управления комплексообразующими свойствами верхнего обода и рН-управляемыми изменениями функций систем на его основе.

тетра-бромкавитанда c монометилвиологеном (схема 2). После обмена противоионов на хлорид ионы кавитанд был выделен в виде соли MVCA8+·8Сl-.

Данное соединение хорошо растворимо в воде и практически не растворимо в органических растворителях. Замена хлорид-ионов на гексафторофосфаты (PF6-) позволяет увеличить его растворимость в ацетоне, ацетонитриле, ДМФА и ДМСО.

Синтез FcCA8FcCA8-·8Na+ был получен гидролизом каликс[4]резорцина с восемью сложноэфирными группами на верхнем ободе (схема 3). Структура FcCA8- была охарактеризован данными 1Н, 13С ЯМР и МАЛЬДИ-ТОФ, ИК спектров. По данным 2D ROESY ЯМР эксперимента полученный каликс[4]резорцин находится в rccc конформации. Ферроценовые группы расположены перпендикулярно резорцинольным кольцам и параллельно C-H связи метинового мостика. На Рис. Схема 3 – Получение FcCA8-·8Na+ Рис. 1 – Фрагмент 2D ROESY спектра тетраферроцен-каликс[4]резорцинокси фрагментов (Рис. 2). Пики восстановления и обратного окисления имеют диффузионную природу. Высота пиков соответствует переносу четырех электронов на одну молекулу MVCA8+ на каждой стадии восстановления.

Схема 4 - Двухстадийное обратимое восстановление MVCA8+.

Рис. 2 – ЦВА-кривые MVCA8+ (1 мМ) и V2+ (4 мМ) в (а) ДМСО/0.1 M Bu4NPF6 и В отличие от ДМСО среды в водной среде Н2О/0.1 NaCl только первый пик восстановления является диффузионно-адсорбционным, а все остальные пики имеют адсорбционную природу. Высота первого пика MVCA8+ в 2.4 раза выше соответствующего пика MV2+, а потенциалы восстановления MVCA8+ сдвинуты в сторону положительных значений (Рис. 2). На первой ступени восстановления наблюдается уширение пика восстановления и его значительное смещение (на мВ) в область положительных потенциалов по сравнению с MV2+. Для изучения поведения MVCA8+ в водной и ДМСО средах, было проведено спектрофотометрическое исследование. На Рис. 3 приведены УФ спектры тетра(катион-радикала) MVCA4+·, полученного восстановлением металлическим цинком, в водной и ДМСО средах. Как известно из литературы виологены могут существовать в растворах в равновесии мономерных и димерных форм. В ДМСО среде в УФ спектре MVCA4+· наблюдаются только сигналы мономеров катионрадикалов виологеновых фрагментов при концентрациях до 1 мМ. Напротив, в УФ восстановления металлическим организация виологеновых фрагментов цинком в водной и ДМСО средах (С = 0.1 мМ; l = 0.2 см; растворы до фрагментам внутримолекулярно восстановления использовались в димеризоваться. Для простого Схема 5 – Образование супрамолекулярных агрегатов (MVCA4+·)n в водной полосы поглощения мономерной формы вплоть до концентрации 4 мМ. Из полученных результатов можно сделать выводы, что на ЦВА в водной среде первый пик восстановления MVCA8+ соответствует четырех-электронному восстановлению четырех виологеновых фрагментов MVCA8+ с последующим образованием супрамолекулярных олигомеров по типу «голова к голове», как показано на схеме 5. Большой положительный сдвиг первого пика восстановления, по-видимому, связан с образованием на поверхности электрода стабильных супрамолекулярных ассоциатов (MVCA4+·)n за счет межмолекулярной димеризации виологеновых фрагментов MVCA8+.

Стабилизация -димерных олигомеров (MVCA4+·)n в водной среде может быть вызвана уникальными свойствами каликс[4]резорциновой платформы, которая «концентрирует» и организует виологеновые фрагменты на верхнем ободе.

Гибкость метиленового мостика, соединяющего виологены с кавитандом, позволяет ориентировать виологеновые фрагменты и подстраивать их к димеризации. Таким образом, показано, что кавитанд MVCA8+ электроуправляемо самоассоциируется в водных средах. Электрохимическое восстановление виологеновых фрагментов приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов (MVCA4+·)n по типу «голова к голове», а обратное окисление - к их диссоциации.

Циклы восстановления/окисления могут быть повторены несколько раз (вплоть до 10 раз) без каких-либо изменений в ЦВА кривых.

Электрохимические свойства гость-хозяин комплекса MVCA8+:DAN.

Из-за различного электрохимического поведения MVCA8+ в водной и ДМСО средах редокс-свойства гость-хозяин комплексов MVCA8+ также зависят от растворителя, что было показано на примере 1,4-диаминонафталина (DAN). По данным ЯМР и УФ спектроскопии в водной среде MVCA8+ связывает 1,4диаминонафталин (DAN) виологеновыми группами верхнего обода с образованием комплекса с переносом заряда (КПЗ). Формирование КПЗ было доказано комплексом методов УФ- и ЯМР спектроскопии.

В водной среде H2O/0.1M NaCl на ЦВА кривых для комплекса MVCA8+:DAN (C = 1 мМ), подобно кавитанду MVCA8+, наблюдаются два пика восстановления и соответствующие им пики обратного окисления. Высота всех пиков на ЦВА комплекса значительно ниже, чем для MVCA8+. Первый пик восстановления сдвинут отрицательнее, а восстановление на второй стадии протекает при таком же значении потенциала, что и свободного MVCA (Рис. 4). Количество циклов не отражается на форме кривых ЦВА, что говорит о полной обратимости процесса Рис. 4 – ЦВА кривые MVCA8+ и смеси MVCA8+ + DAN в (а) H2O/0.1 NaCl и (б) восстановления/окисления. Падение тока при первом пике восстановления и его сдвиг подтверждают образование комплекса гость-хозяин между MVCA8+ и DAN.

Отсутствие какого-либо влияния DAN на второй пик восстановления доказывает, что в восстановленных формах MVCA4+ и MVCA0 кавитанд не взаимодействует с DAN. При восстановлении комплекса MVCA8+:DAN до MVCA4+·:DAN происходит высвобождение DAN из полости кавитанда. Причиной разрушения комплекса MVCA4+·:DAN является межмолекулярная -димеризация тетра(катион-радикала) и образование супрамолекулярных олигомеров по типу «голова к голове»

(MVCA4+·)n (схема 6). Так, в УФ спектре после восстановления MVCA8+·DAN появляются характеристические полосы поглощения супрамолекулярных катионрадикальных олигомеров (MVCA4+·)n (Рис. 5). В ЯМР спектре исчезают сигналы протонов MVCA вследствие парамагнитной природы MVCA4+·, а сигналы DAN смещаются в область слабых полей, и их химические сдвиги соответствуют значениям свободной молекулы-гостя DAN.

Из полученных данных можно сделать вывод, что образование супрамолекулярных ассоциатов (MVCA4+·)n оказывает огромное влияение на гость-хозяин свойства кавитанда. Образование димеров между виологеновыми фрагментами препятствует вхождению молекул-гостей в полость кавитанда (схема 6).

Схема 6 - Редокс-переключаемое молекулярное движение в смеси MVCA8+ : DAN Рис. 5 – УФ спектры смеси MVCA + пика восстановления и ре-окисления DAN после восстановления практически не изменяются. Из ДМСО средах (С = 0.1 мМ, l = 0.2 см, предположить, что в ДМСО среде обе использовались в качестве растворов 8+ полное восстановление кавитанда до MVCA0 приводит к его диссоциации комплекса (схема 7). По данным УФ спектроскопии полувосстановленный тетра(катион-радикал) MVCA4+ находятся в мономерной форме (Рис. 5) и поэтому может взаимодействовать с молекулой-гостем катион-радикальными виологеновыми фрагментами. Это предположение хорошо согласуется с литературными данными: виологены образуют КПЗ с электронодонорными молекулами как в дикатионной, так и катион-радикальной формах.

Связывание DAN октакатионной-формой MVCA8+ подтверждено данными ЯМР спектроскопии. В ЯМР спектре смешение MVCA8+ и DAN не вызывает значительного сдвига сигналов протонов обеих компонент. Тем не менее, в 2D DOSY спектре смеси MVCA8+ + DAN коэффициенты кавитанда и молекулы-гостя ниже, чем у индивидуальных веществ, что говорит о взаимодействии MVCA8+ c DAN (Таблица 1).

Схема 7 – Редокс-переключаемое молекулярное движение в смеси MVCA8+ :

Таблица 1. Коэффициенты самодиффузии MVCA, DAN и их смеси (d6-DMSO, 5 мМ, 298 K).

Редокс-управляемая молекулярная капсула MVCA8+:SCA4-.

Ранее было показано, что MVCA8+ и каликс[4]резорцин с метиленсульфонатными группами на верхнем ободе (SCA4-·4Na+) образуют молекулярную капсулу состава 1:1 (MVCA8+:SCA4-) (схема 8). Движущей силой ее формирования является электростатическое взаимодействие противоположно заряженных верхних ободов.

Вызывало интерес изучение электрохимического поведения молекулярной капсулы и влияние редокс-состояния кавитанда MVCA на ее стабильность. Исследование проводилось только в ДМСО/0.1 M Bu4NPF6 среде вследствие плохой растворимости молекулярной капсулы в воде. По данным ЦВА молекулярная капсула MVCA8+:SCA4- восстанавливается в две стадии при тех же значениях потенциалов, что и свободный кавитанд MVCA8+ (Рис. 6). Однако в отличие от кавитанда для MVCA8+:SCA4- наблюдается снижение тока первого пика восстановления на 15%. Второй пик восстановления имеет адсорбционную природу. Форма пиков обратного окисления зависит от потенциала обратной развертки. При обратном окислении после первого восстановительного потенциала наблюдается острый адсорбционный окислительный пик при -0.6 В. При обратном сканировании после второго восстановительного потенциала окислительные пики слабо выражены. Более того, появляется новый окислительный пик с плохо выраженным максимумом при -0.4 В (Рис. 6). ЦВА данные подтверждают образование молекулярной капсулы MVCA8+:SCA4- в результате чего снижается ток первой волны восстановления. Полувосстановление кавитанда MVCA8+ не вызывает разрушение молекулярной капсулы. Более того, в частично восстановленном состоянии молекулярная капсула MVCA4+·:SCA4- адсорбируется на поверхности электрода, как видно из адсорбционных свойств второго пика Схема 8 – Образование молекулярной капсулы: MVCA8+ : SCA4восстановления и обратного Рис. 6 – ЦВА-кривые (а) MVCA8+ и поверхности электрода. Отсутствие четких пиков обратного окисления свидетельствует о формировании ингибирующих слоев с MVCA0 на поверхности электрода. Адсорбированные слои препятствуют окислительно/восстановительным процессам реагентов, инкапсулированных в слои, а также диффузии реагентов из растворов через слои к поверхности электрода. Вероятно, образование слоев инициируется нейтральным MVCA0, а не полувосстановленным MVCA4+·. Более того слои содержат как молекулы кавитанда MVCA0, так и каликс[4]резорцина SCA4-. Таким образом полное восстановление MVCA0 приводит к разрушению молекулярной капсулы и ее диссоциации на MVCA0 и SCA4- с последующей агрегацией диссоциированных частиц на поверхности электрода (схема 9). Новый окислительный пик при -0.4 В, вероятно, отвечает за окисление MVCA4+·, находящихся в агрегированных слоях.

Схема 9 – Редокс-переключаемое образование / разрушение молекулярной Электроуправляемая самоассоциация FcCA8- в водной среде Наличие объемных гидрофобных ферроценовых заместителей на нижнем ободе и восьми карбоксильных групп на верхнем ободе прдполагает самоассоциацию FсСA8- в водной среде, что подтверждено методами ЯМР спектроскопии, массспектрометрии (МАЛДИ) и данными ЦВА. Так, в ЯМР диффузионном эксперименте увеличение концентрации FсСA8- приводит к падению его коэффициента самодиффузии. При концентрации 10 мМ значение коэффициента самодиффузии приблизительно в 1.6 раз меньше, чем при концентрации 0.5 мМ, из чего следует образование тетрамерных частиц (FсСA8-)4 (схема 10, Таблица 2).

Образование тетрамеров было дополнительно подтверждено данными массспектроскопии. Ионные пики в в области 1400-1700, 2800-3400, 4300-5000, 5800соответствуют молекулярной массе мономера FсСA8-, димера (FсСA8-)2, тримера (FсСA8-)3 и тетрамера (FсСA8-)4 соответственно. По данным ЦВА, в среде Н2О/0.1 M NaCl в анодной области независимо от концентрации (0.2, 1 или 10 мМ) для FcCA8- регистрируется один диффузионный пик окисления ферроценовых фрагментов до ферроцений ионов и один пик восстановления (Рис. 7). Потенциалы пиков зависят от концентрации. При концентрации раствора 1 мМ как пик окисления, так и пик восстановления раздваиваются. Первая пара пиков E p,ox и E p,rered регистрируется при тех же потенциалах, что и при концентрации 0.2 мМ и обусловлена окислением и обратным восстановлением мономерных частиц Схема 10 – Редокс-переключаемая тетрамеризация FcCA8- в водной среде.

Таблица 2. Коэффициенты самодиффузии для FcCA8-, V2+ и их комбинации (D2О, 298 K).

С = 0.2 мМ, = 20 мВ/с; (В) С ЦВА,8- при электрохимическом окислении = 1 мМ, = 10 мВ/с; (С) С = 10 FсСA происходит количественное окисление При меньших концентрациях FсСA8- (1 мМ) достаточно велика доля индивидуальных молекул и мы наблюдаем сигналы как индивидуальных молекул, так и агрегатов. При больших концентрациях (10мМ) вещество, в основном, находится в агрегированном состоянии и поэтому пик окисления индивидуальных молекул не фиксируется ни при каких скоростях развертки потенциала и их присутствие в растворе проявляется только в уширении пика. Однако и в этом случае агрегаты после окисления ферроценовых единиц до ионов ферроцения разрушаются и мы наблюдаем единый пик восстановления индивидуальных и агрегированных молекул FсСA8- (схема 10).

Редокс-переключаемое молекулярное движение в системе FcCA8-:MV2+ По данным ЯМР спектроскопии, агрегаты, образованные FcCA8-, связывают метилвиологен MV2+ с образованием двухкомпонентных супрамолекулярных ансамблей (схема 11). Так, добавление FсСA8- к водному раствору MV2+ приводит к уширению сигналов протонов метилвиологена и их сдвигу в область сильных полей. В ЯМР DOSY эксперименте, смешение растворов FcCA8- и MV2+ вызывает значительное падение коэффициентов самодиффузии как FcCA8-, так и MV2+, вследствии усиления ассоциации FcCA8- в присутствии MV2+ и образования смешанных агрегатов (Таблица 2). По данным ЯМР титрования методом Джоба FcCA8- и MV2+ в агрегатах находятся в соотношении 1:1.

ЦВА раствора эквимолярной смеси MV2+ и FcCA8- (1 мМ) практически соответствует сумме циклических вольтамперограмм отдельно взятых компонент, за исключением второго пика восстановления MV2+, который смещен на 10 мВ в Схема 11 – Редокс-переключаемое молекулярное движение в системе сторону отрицательных потенциалов. Увеличение концентрации FcCA8- в растворе в 10 раз приводит к большему сдвигу второго пика восстановления метилвиологена на 70 мВ и к снижению тока 1-го пика восстановления на 15% при сохранении значения его потенциала. При эквимольной десятикратной концентрации субстратов ( MV2+ : FcCA8- = 10:10 мМ) взаимное влияние компонент в смеси проявляется в снижении высоты пиков восстановления и окисления, в сдвиге второго пика восстановления метилвиологена на 50 мВ в область отрицательных потенциалов. Из результатов ЦВА можно сделать выводы, что FcCA8- связывает дикатионную MV2+ и катион-радикальную MV•+ формы метилвиологена. Энергия взаимодействия FcCA8- с MV+ примерно такая же, что и с MV2+, поэтому потенциал первого пика восстановления MV2+ не чувствителен к введению в раствор FcCA8- и к изменению его концентрации. Полностью восстановленный MV0 не связывается FcCA8-. На это указывают как зависимость потенциала второго пика восстановления метилвиологена от концентрации FcCA8-, так и накопление MV0 на поверхности электрода в ходе электролиза при отсутствии какого-либо заметного накопления FcCA8-. Обратное окисление MV0 до катион-радикала MV+ и далее до MV2+ возвращает исходное состояние комплекса, что следует из полной воспроизводимости мультициклических вольтамперограмм. Связывание Рис. 8 – ЦВА кривые (А) FcCA8- + V2+; (B) V2+; (C) FcCA8- при (а) С(FcCA8-) = С(V2-) = 1 мМ; (,б) С(V2-) = 1 мМ, С(FcCA8-) = 10 мМ; (в) С(FcCA8-) = С(V2-) = MV2+ происходит карбоксилатными группами верхнего обода за счет электростатических сил. Поскольку при таком связывании метилвиологен оказывается в достаточном удалении от каликс[4]резорциновой платформы и ферроценовых фрагментов, потенциал окисления последних не испытывает значительного влияния метилвиологена. Однако следует отметить снижение наклона пика окисления FcCA8- в присутствии метилвиологена. Причиной уменьшения тока является усиление агрегации FcCA8- в присутствии MV2+ и образование более сложных ассоциатов. Агрегаты, образованные как индивидуальным FcCA8-, так и комплексом FcCA8-:MV2+ являются электрохимически управляемыми. В 10 мМ водном растворе FcCA8-:MV2+ находится в основном в агрегированном состоянии. После четырех электронного окисления ферроценовых фрагментов до ионов ферроцения агрегаты разрушаются, а после обратного переноса электронов агрегаты полностью восстанавливаются (схема 11).

Таким образом, нами показана электроуправляемая ассоциация FcCA8- и FcCA8MV2+ в водной среде. Электропереключение агрегации происходит на стадии оксления/восстановления ферроценовых фрагментов, а обратимое электропереключаемое связывание метилвиологена полостью FcCA на стадии восстановления MV+/MV0.

pH-Контролируемый фотоиндуцированный перенос электрона в системе [(Mo6Cl8)L6] – SNCA – MV2+ Создание донорно-акцепторных молекулярных систем для фотоиндуцированного переноса электрона является актуальной проблемой современной науки в связи с их возможностью применения в создании передовых наноструктурированных устройств. Молекулярные устройства с ковалентно связанными донорными и акцепторными фрагментами являются хорошо известным и изученным классом соединений. В последние годы особое внимание стало уделяться разработке молекулярных устройств, в которых донорные и акцепторные компоненты соединены нековалентно. Данный подход является привлекательным с точки зрения универсальности и гибкости в дизайне молекулярных устройств, в легкости их получения, а также в возможности управления их структурой. Ранее А.В.

Маверик и Х.Б. Грей показали, что MV2+ и металлокластер [Mo6Cl14]2- образуют в водных средах ионную пару ([Mo6Cl14]2-:MV2+), что приводит к тушению фотолюминисценции [Mo6Cl14]2- за счет переноса электрона с его возбужденного состояния на MV2+. Нами было предположено, что добавление дитопного рецептора с противоположно заряженными ободами должно разделять ионную пару и, таким образом, препятствовать переносу электрона. Более того, изменение связывающих свойств рецептора за счет внешнего воздействия должно приводить к освобождение одного из компонент с последующим образованием ионной пары, способной к процессам фотоиндуцированного переноса электрона (таким образом, обеспечивается, теоретически, неограниченное число рабочих циклов данного молекулярного устройства). В качестве дитопного рецептора было выбрано рН чуствительное производное каликс[4]резорцина SNCA4-·4Na+. В кислой и нейтральной водной среде (рН 2 - 7) SNCA разделяет ионную пару MV2+:[Mo6Cl14]2- за счет электростатического взаимодействия нижнего обода с MV2+ и протонированного верхнего обода с металлокластером. Увеличение рН Схема 12 – Молекулярное устройство на OH в зависимости от рН среды) в основе [(Mo6Cl8)L6]n, SNCA4- и V2+. присутствии 20% MeOH (в приводит к восстановлению MV2+ до катион-радикальной формы MV+• (Рис.

9a(A)). Облучение же ионной пары в присутствии эквимолярного количества макроцикла SNCA в течение длительного времени (30 минут и больше) не вызывает существенных изменений в УФ спектре, подтверждая отсутствие переноса электрона и восстановления MV2+ (Рис. 9a(B)). Отсутствие переноса электрона в присутствии SNCA вызвано разделением ионной пары MV2+:[(Mo6Cl8)L6]n резорцинареном. Ионная пара MV2+:[(Mo6Cl8)L6]n плохо растворима в воде, но ее растворимость существенно увеличивается при добавлении SNCA.

Образование тройного комплекса [(Mo6Cl8)L6]n:SNCA:MV2+ состава 1:1:1 в нейтральной среде (рН 7) было доказано комплексом методов ЯМР и УФ Рис. 9 – УФ спектры (A) [(Mo6Cl8)L6]n + V2+; (B) [(Mo6Cl8)L6]n + V2+ + SNCA; (C) [(Mo6Cl8)L6]n + V2+ + NCA в 20% MeOH водном растворе при (a) pH 7 и (б) pH 10.5 после 30 минут облучения при 365 нм (C = 0.05 мМ, растворы до облучения использовались в качестве растворов сравнения).

спектроскопии. Константа связывания металлокластера [(Mo6Cl8)L6]n верхним ободом SNCA составляет lg K = 4.9±0.3 (рН 7). А константа стабильности комплекса SNCA:MV2+ равна lg K = 4.2±0.2 (рН 7).

Увеличение рН среды до 10.5 приводит к депротонизации верхнего обода каликс[4]резорцина SNCA и высвобождению металлокластера, что было определено по данным ЯМР и УФ спектроскопии. Несвязанный, свободный металлокластер [(Mo6Cl8)L6]n вновь способен фотоиндуцированно передавать электрон на метилвиологен, восстанавливая его. Действительно, через 30 минут облучения (365 нм) раствора тройной системы [(Mo6Cl8)L6]n + SNCA + MV2+ (рН 10.5) в УФ спектре появляются полосы поглощения катион-радикала MV+·, что подтверждает перенос электрона с возбужденного состояния [(Mo6Cl8)L6]n на MV2+ (Рис. 9б(В)). В двойной системе [(Mo6Cl8)L6]n:MV2+ без SNCA, наблюдается аналогичный УФ спектр, но с большей интенсивностью полос поглощения (Рис.

9б(А)). По-видимому, отрицательно-заряженный нижний обод SNCA затрудняет подход [(Mo6Cl8)L6]n к MV2+, что приводит к более медленному восстановлению MV2+ в присутствии SNCA. Кроме того, небольшое количество металлокластера, может быть связанно с SNCA при рН 10.5.

Причиной наблюдаемого рН-переключения может быть также ослабление фотосенсибилизаторных свойств металлокластера из-за его связывания верхним ободом каликс[4]резорцина. Для исключения данной гипотезы было исследовано поведение ионной пары [(Mo6Cl8)L6]n:MV2+ в присутствии каликс[4]резорцина без сульфонатных групп на нижнем ободе (NCA, схема 13). Данный макроцикл может связывать только металлокластер верхним ободом, но не способен разделять ионную пару [(Mo6Cl8)L6]n:MV2+. При облучении ионной пары MV2+:[(Mo6Cl8)L6]n в присутствии NCA (схема 13) процесс восстановления метилвиологена до MV+· наблюдается как в нейтральной (рН 7), так и в щелочной (рН 10.5) средах (Рис.

9(С)). Таким образом, результаты исследования ясно показывают, что только разделение ионной пары [(Mo6Cl8)L6]n:MV2+ за счет связывания обеих ее компонент комплексообразующими сторонами SNCA блокирует процесс переноса электрона. Связывание лишь одной составляющей ионной пары (NCA:[(Mo6Cl8)L6] или SNCA:MV при рН 10.5) качественно не изменяет и не управляет фотоиндуцированными процессами переноса электронов.

Таким образом, создано новое молекулярное устройство, в котором предлагается новый принцип управления фотоиндуцированным переносом электрона, основанный на рН-контролируемом изменении комплексообразующих свойств дитопного лиганда. В зависимости от рН среды каликс[4]резорцин SNCA Схема 13 – Фотоиндуцированный перенос электрона в системе способствует разделению/объединению ионной пары фотосенсибилизатор акцептор и таким образом блокированию/разблокированию переноса электрона с возбужденного состояния металлокластера на метилвиологен (схема 12). В созданном устройстве рН среды влияет на свойства рецептора и не затрагивает фотоактивную ионную пару, что имеет большое значение при создании многоцикловых, обратимых молекулярных устройств.

Основные результаты и выводы.

1. Впервые изучено электрохимическое поведение кавитанда с виологеновыми группами на верхнем ободе (MVCA8+) в водной и ДМСО средах. Показано, что MVCA8+ обратимо восстанавливается в две стадии с образованием тетра(катион-радикала) MVCA4+· на первой стадии и нейтрального октаамина MVCA0 на второй. В водной среде для MVCA8+ наблюдается электроуправляемая обратимая самоассоциация. При восстановлении MVCA8+ до MVCA4+· образуются ассоциаты по типу «голова к голове» за счет межмолекулярной димеризации виологен катион-радикалов. Реокисление MVCA4+· до октакатионного состояния MVCA8+ вызывает разрушение ассоциатов. В ДМСО среде MVCA4+· не агрегируют и находятся в мономерной форме.

2. Изучено электропереключаемое комплексообразование между MVCA8+ и DAN в водной и ДМСО среде. Выявлено, что при восстановлении MVCA8+ до MVCA4+· в водной среде происходит распад комплекса MVCA:DAN с последующим образованием ассоциатов (MVCA4+·)n, за счет димеризации виологеновых катион-радикальных фрагментов. В ДМСО среде MVCA8+ и MVCA4+· одинаково прочно связывают DAN, а диссоциация комплекса наблюдается только при восстановлении кавитанда до нейтральной формы 3. Показано, что в ДМСО среде MVCA8+ и SCA4- организуются в электроуправляемую молекулярную капсулу MVCA8+:SCA4-. В частично восстановленном состоянии MVCA4+·:SCA4- образует на поверхности электрода электропроводящую пленку. Восстановление молекулярной капсулы до MVCA0:SCA4- приводит к ее разрушению и диссоциации на MVCA0 и SCA4- с последующей агрегацией диссоциированных частиц на поверхности электрода.

4. Синтезирован новый тетраферроцен каликс[4]резорциноксиоктаацетат натрия FcCA8-·8Na+. Показано, что в водной среде FcCA8- образует электропереключаемые ассоциаты (FcCA8-)4 за счет гидрофобного эффекта ферроценовых фрагментов. При электрохимическом окислении ферроценовых фрагментов ассоциаты обратимо диссоциируют.

5. Установлено, что агрегаты (FcCA8-)4 связывают метилвиологен верхним ободом с образованием двухкомпонентных ассоциатов состава (FcCA8MV2+)4. Показано, что ассоциаты (FcCA8-:MV2+)4 являются редокс переключаемыми. Обратимое окисление (FcCA :MV )4 по ферроценовым фрагментам приводит к их диссоциации до мономерных комплексов FcCA4MV2+, а обратное восстановление вновь - к (FcCA8-:MV2+)4. Диссоциация молекулы-гостя из ассоциата наблюдается только при ее восстановлении до нейтрального диамина MV0.

6. Показано, что SNCA разделяет ионную пару MV2+:[Mo6Cl8L6]n в воднометанольной среде (рН 7) за счет образования трехкомпонентного комплекса, в котором MV2+ связан сульфонатными группами нижнего обода SNCA, а [Mo6Cl8L6]n верхним ободом SNCA. Увеличение рН среды приводит к депротонизации верхнего обода SNCA и высвобождению [Mo6Cl8L6]n.

Показано, что система MV2+:SNCA:[Mo6Cl8L6]n способна к рНпереключаемому фотоиндуцированному электронному переносу с молибденового кластера на метилвиологен.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Yanilkin, V. V. Electrodriven molecular system based on tetraviologen calix[4]resorcine and dianion 1,5 bis (n-sulphonatophenyl) - 3,7 diphenyl – 1,5diaza – 3,7diphosphacyloctane [Text]/ V. V. Yanilkin, G. R. Nasybullina, N. V. Nastapova, A.

Y. Ziganshina, D. E. Korshin, Y. S. Spiridonova, M. Gruner, W. D. Habicher, A. A.

Karasik, A. I. Konovalov // Electrochimica Acta – 2013. – V.111. – P.466-473.

2. Зиганшина, А.Ю. Связывание 1,5-бис(п-сульфофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7дифосфациклооктана тетраметилвиологеновым каликс[4]резорцином с метильным радикалом в резорцинольном цикле [Текст]/ А.Ю. Зиганшина, Г.Р. Насыбуллина, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, Д.Э. Коршин, Ю.С. Спиридонова, Р.Р. Кашапов, М.

Грюнер, В.Д. Хабихер, А.А. Карасик, А.И. Коновалов // Ж. Электрохимии – 2013. – DOI: 10.1134/S1023193513040150.

3. Korshin, D.E. Electroswitchable self-assembly of ferrocene-resorcinarene [Text]/ D. E.

Korshin, N. V. Nastapova, S. V. Kharlamov, G. R. Nasybullina, T. Yu. Sergeeva, E. G.

Krasnova, E. D. Sultanova, R. K. Mukhitova, S. K. Latypov, V. V. Yanilkin, A. Yu.

Ziganshina, A. I. Konovalov // Mendeleev Commun. – 2013. – 23. – 71–73.

4. Насыбуллина, Г.Р. Связывание 1,5-бис(п-сульфофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7дифосфациклооктана тетраметилвиологеновым каликс[4]резорцином [Текст]/Г.Р.

Насыбуллина, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, А.Ю. Зиганшина, Д.Э. Коршин, Ю.С.

Спиридонова, А.А. Карасик, А.И. Коновалов // Изв. АН сер. Хим. – 2012. – т.12. – с.2274–2289.

5. Nasybullina, G.R. Redox-switchable binding of ferrocyanide with tetra(viologen)calix[4]resorcine [Text]/ G.R. Nasybullina, V. V. Yanilkin, N. V.

Nastapova, D. E. Korshin, A.Y. Ziganshina, A. I. Konovalov // J. Incl. Phenom.

Macrocycl. Chem. – 2012. – V.72. – P.299-308.

6. Korshin, D.E. pH-controlled photoinduced electron transfer in [(Mo6Cl8)L6] – dimethylamino-methylenecalix[4]resorcine – dimethylviologen system [Text]/ D. E.

Korshin, A. Y. Ziganshina, R. K. Mukhitova, S. V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, M. N.

Sokolov, V. P. Fedin, A. I. Konovalov // Org. Lett. – 2011. – V.13. – P.506-509.

7. Korshin, D.E. Self-assembly of an aminoalkylated resorcinarene in aqueous media: host– guest properties [Text]/ D. E. Korshin, R. R. Kashapov, L. I. Murtazina, R. K.

Mukhitova, S. V. Kharlamov, Sh. K. Latypov, I. S. Ryzhkina, A. Y. Ziganshina and A. I.

Konovalov // New J. Chem – 2009. – V.33. – P.2397-2401.

8. Ziganshina, A. Y. Electrochemical behaviour of molecular capsule based on methylviologen-resorcinarene and sulfonatomethylene-resorcinarene [Text]/ A. Y.

Ziganshina, S. V. Kharlamov, D. E. Korshin, R. K. Mukhitova, E. Kh. Kazakova, Sh. K.

Latypov, V. V. Yanilkin, A. I. Konovalov // Tetrahedron Lett.- 2008. - V. 49. – P. 5312Мухитова, Р. К. Электропереключаемое связывание метилвиологена тетраферроценовым октакарбоксилатным каликс[4]резорцином / Р.К. Мухитова, Д.Э. Коршин, С.В. Харламов, Ш.К. Латыпов, В.В. Янилкин, А.Ю. Зиганшина, А.И.

Коновалов // Сборник материалов Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 75-летию со дня рождения В.В.Кормачева «Современные проблемы химческой науки и образования.» - Изд-во Чуваш. ун-та.: – 2012. - Т.1. – 10. Мухитова, Р. К. Электропереключаемое связывание метилвиологена тетраферроценовым октакарбоксилатным каликс[4]резорцином / Р.К. Мухитова, Д.Э. Коршин, С.В. Харламов, Ш.К. Латыпов, В.В. Янилкин, А.Ю. Зиганшина, А.И.

Коновалов // Сборник тезисов докладов Всероссийской научной конференции "Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений", посвященной 100-летию со дня рождения чл.корр. АН СССР Сагида Рауфовича Рафикова - Уфа: АН РБ, Гилем. – 2012. – С. 137.

11. Ziganshina, A. Y. CALIX[4]RESORCINES AS BUILDING BLOCKS FOR MOLECULAR DEVICES / A.Y. Ziganshina, D.E. Korshin, R.R. Kashapov, G.R.

Nasybullina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov // International Congress on Organic Chemistry - Kazan, Russia:

- 2011. - P. 254.

МЕТИЛВИОЛОГЕНА ТЕТРАФЕРРОЦЕНОВЫМ ОКТАКАРБОКСИЛАТНЫМ

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОМ / А.Ю. Зиганшина, Д.Э. Коршин, Н.В. Настапова, В.В.

Янилкин, А.И. Коновалов // Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» - Казань, Россия:

- 2011. - С. 77.

13. Насыбуллина, Г. Р. Электропереключаемые системы на основе тетравиологенового каликс[4]резорцина / Г.Р. Насыбуллина, В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, А.Ю.

Зиганшина, Д.Э. Коршин, Ю.А. Спиридонова, А.А. Карасик // тезисы докладов III международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (СМТЭЭ) - Плес, Ивановская обл., Россия:

- 2011. - С. 32.

14. Харламов, С. В. ЯМР спектроскопия высокого разрешения в исследовании систем на основе производных каликс[4]резорцинарена и циклодекстрина – моделей молекулярных машин / С.В. Харламов, Д.Э. Коршин, А.Ю. Зиганшина, Ш.К.

Латыпов, А.И. Коновалов // Сборник тезисов International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry - Miskhor, Crimea:

- 2010. - P.53.

15. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled self-assembly of water-soluble derivative of calix[4]resorcine in aqueous media. Host-guest properties / A.Y. Ziganshina, D.E.

Korshin, R.R. Kashapov, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // тезисы доклада Vth International Symposium “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Казань, Россия:

- 2009. - O-19, С. 16. Коршин, Д. Э. Синтез новых производных каликс[4]резорцина и их комплексов с металлосодержащими гостями / Д.Э. Коршин, А. Ю. Зиганшина, А. И. Коновалов, Ш. К. Латыпов, С. В. Харламов, В. В. Янилкин. // тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии «Физикохимические методы в химии координационных соединений -- от молекул до наноматериалов» - Санкт-Петерсбург, Россия:

- 2009. - С 89.

17. Korshin, D. E. Redox driven molecular motions in the system of dimethyl viologen and tetraferrocene calyx[4]resorcinoxy octaacetate in aqueous media / D.E. Korshin, A.Y.

Ziganshina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov // Book of Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biologym - Kyiv, Ukraine:

- 2009. – P. 128.

18. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled selfassembly of tetra*dimethylaminomethylene)tetra(sulfonatoethylene)resorcin[4]arene in aqueous media / A.Y. Ziganshina, R.R.

Kashapov, D.E. Korshin, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // Book of Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" - Kyiv, Ukraine:

- 2009. – P. 209.

19. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled self-assembly of water-soluble derivative of calix[4]resorcine in aqueous media. Host-guest properties / A.Y. Ziganshina, D.E.

Korshin, R.R. Kashapov, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // тезисы доклада Vth International Symposium “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures. - Казань, Россия:

- 2009. - O-19, С. 20. Коршин, Д. Э. Синтез новых производных каликс[4]резорцина и их комплексов с металлосодержащими гостями / Д.Э. Коршин, А. Ю. Зиганшина, А. И. Коновалов, Ш. К. Латыпов, С. В. Харламов, В. В. Янилкин. // тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии «Физикохимические методы в химии координационных соединений - от молекул до наноматериалов» - Санкт-Петерсбург, Россия:

- 2009. - С 89.

21. Korshin, D. E. Redox driven molecular motions in the system of dimethyl viologen and tetraferrocene calyx[4]resorcinoxy octaacetate in aqueous media / D.E. Korshin, A.Y.

Ziganshina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov // Book of Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology"- Kyiv, Ukraine:

- 2009. - P. 128.

22. Ziganshina, A. Y. pH-Controlled selfassembly of tetra*dimethylaminomethylene)tetra(sulfonatoethylene)resorcin[4]arene in aqueous media / A.Y. Ziganshina, R.R.

Kashapov, D.E. Korshin, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov // Book of Abstracts V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" - Kyiv, Ukraine:

- 2009. - P. 209.

23. Зиганшина, А. Ю. Электрохимические свойства молекулярной капсулы, основанной на метилвиологеновом каликс[4]резорцине и сульфонатометиленовом каликс[4]резорцине / А.Ю. Зиганшина, С.В. Харламов, Д.Э. Коршин, Р.К.

Мухитова, Э.Х. Казакова, Ш.К. Латыпов, В.В. Янилкин, А.И. Коновалов.. // Материалы Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» Новочеркасск, Россия:

- 2008. - С. 61.

24. Коршин, Д. Э. Изучение рН-зависимого комплексообразования в системе метилового желтого и 2-х хозяев - метиленсульфонатного и метилвиологенового резорцинаренов / Д. Э. Коршин, А. Ю. Зиганшина, А. И. Коновалов, Э. Х. Казакова, // XXIII Международная Чугаевская Конференция по Координационной химии Одесса, Украина:

- 2007. - С. 463.



 
Похожие работы:

«ЛУКОВА Галина Викторовна МЕТАЛЛОЦЕНЫ IVБ ГРУППЫ: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН доктор химических наук, академик РАН А.Е. Шилов Научный консультант : доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты : МЕЛЬНИКОВ Михаил Яковлевич...»

«РУДЕНКО АНДРЕЙ ОЛЕГОВИЧ Лигандообменное сорбционное концентрирование на сверхсшитых полистиролах при ВЭЖХ определении антибиотиков, аминокислот и витаминов Специальность 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета СанктПетербургского государственного университета. Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор...»

«ШУВАЕВА Татьяна Маратовна НОВЫЕ БЕЛКИ ОБОНЯТЕЛЬНОГО ЭПИТЕЛИЯ МЛЕКОПИТАЮЩИХ. СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 02.00.10-биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук МОСКВА-2008 Работа выполнена в лаборатории белков гормональной регуляции Института биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова...»

«КОСОЛАПОВА ЛИЛИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ 3-ПИРРОЛИН-2-ОНА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«ИОЩЕНКО ЮЛИЯ ПАВЛОВНА ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАНА С БЕЛКАМИ И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2006 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена на кафедре Химическая технология полимеров и промышленная экология Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического...»

«ГОЛЬДФАРБ ОЛЬГА ЭДУАРДОВНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ДНК-СЕНСОР С ФЕРМЕНТАТИВНЫМ УСИЛЕНИЕМ СИГНАЛА 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2005 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина Министерства образования и науки Российской Федерации Научный руководитель...»

«Фесенко Анастасия Андреевна СИНТЕЗ 2,5-ДИФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРИРОВАННЫХ ПИРИМИДИНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2007 Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные оппоненты :...»

«Дрожжин Олег Андреевич Новые сложные перовскитоподобные оксиды кобальта Специальность 02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка - 2009 Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН, на химическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова. Научные руководители: доктор химических наук Добровольский Юрий Анатольевич, доктор...»

«Парфенова Людмила Вячеславовна МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ГИДРО-, КАРБО- И ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ С ПОМОЩЬЮ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ 5-КОМПЛЕКСАМИ Zr 02.00.15- Кинетика и катализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Уфа-2012 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН член-корреспондент РАН, Научный консультант : доктор химических наук, профессор Джемилев Усеин...»

«Невидимов Александр Владимирович Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной динамики. 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : Доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Разумов Владимир Фёдорович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Немухин...»

«Карачевцев Фёдор Николаевич СИНТЕЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКОЛ И ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Bi2O3 - B2O3 - MoO3 И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИХ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия 02.00.02 - Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 г. Работа выполнена на кафедре Неорганической химии и кафедре Стандартизации и сертификации Московской государственной академии тонкой химической...»

«РАГУЛИН Валерий Владимирович Двойная реакция Арбузова и развитие методологии синтеза фосфоизостеров аминокислот и пептидов 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Черноголовка, 2014 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор, Гололобов Юрий...»

«Рыкунов Алексей Александрович ПЕРЕНОСИМОСТЬ КВАНТОВО-ТОПОЛОГИЧЕСКИХ АТОМНЫХ И СВЯЗЕВЫХ ДЕСКРИПТОРОВ В РЯДУ ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРОПИРИМИДИНОВ специальность 02.00.04 — физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва — 2011 Работа выполнена на кафедре квантовой химии факультета естественных наук Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор...»

«СОЛОВЬЕВ Виталий Петрович ТЕРМОДИНАМИКА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КРАУН-ЭФИРОВ И ИХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ И АЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва - 2007 Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук Научный консультант : академик, профессор Цивадзе Аслан Юсупович Институт физической химии и электрохимии РАН Официальные...»

«СУСЛОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ,-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С НУКЛЕОФИЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ ОСНВНОГО ЦЕОЛИТА Cs (02.00.03 - органическая химия) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2009 Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН Научный руководитель : доктор химических наук, с.н.с. Салахутдинов Нариман Фаридович Официальные оппоненты : доктор...»

«Агафонцев Александр Михайлович КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ -АМИНО- И -АЦИЛАМИНО- ОКСИМОВ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА /02.00.03 – органическая химия/ Автореферат диссертации на соискание ученой стпени кандидата химических наук Новосибирск 2005 Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук Новосибирском государственном университете Научный руководитель : доктор химических наук Ткачев Алексей...»

«Давуди Миандех Муса Синтез спироциклических гексагидропиримидин-2-онов/тионов 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2009 Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные оппоненты : Доктор химических наук, ведущий научный...»

«Дьяконов Владимир Анатольевич НОВЫЕ РЕАКЦИИ Al- И Mg-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОЛЕФИНАМИ, АЛЛЕНАМИ И АЦЕТИЛЕНАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 02.00.03 – органическая химия 02.00.15 – кинетика и катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук УФА – 2012 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН Научный консультант : доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН...»

«ЛИ ВИТАЛИЙ МОЕСЕЕВИЧ СИНТЕЗ АЗА-ДИАРИЛЭТИЛЕНОВ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФОТОПЕРЕКЛЮЧАТЕЛЕЙ И ЛОГИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2011 Работа выполнена в лаборатории органической и супрамолекулярной фотохимии отдела нанофотоники Института проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук Будыка Михаил Федорович Официальные оппоненты : доктор химических...»

«Дергунова Елена Сергеевна НОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ОСНОВАННЫЕ НА ИММУНОХИМИЧЕCКИХ РЕАКЦИЯХ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫХ СЕНСОРОВ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронеж – 2007 2 Работа выполнена на кафедре химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Липецкий государственный технический университет Научный руководитель :...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.