WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

НЕРАТОВА ИРИНА ВЛАДИСЛАВОВНА

САМООРГАНИЗАЦИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ

БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Тверь - 2010

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета ГОУ ВПО «Тверской Государственный Университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Халатур Павел Геннадьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Даринский Анатолий Анатольевич доктор физико-математических наук, профессор Твардовский Андрей Викторович

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 25 ноября. В 15 час. 30 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02 при ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170000, г. Тверь, ул.

Володарского, 44а.

Автореферат разослан «_» октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263. кандидат химических наук, доцент Феофанова М.А.

Общая характеристика работы

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению направленной самоорганизации в наноразмерных пленках блочных сополимеров (БСП). С использованием различных взаимодополняющих методик компьютерного моделирования анализируются и предлагаются новые подходы для регулирования морфологии полимерных пленок, основанные на двойном фазовом разделении БСП, их микрофазном расслоении и селективной адсорбции на поверхности.

Актуальность темы Актуальность выбранного направления исследований связана с возрастающим в последние годы практическим и теоретическим интересом к созданию разного рода микроэлектронных устройств, а также нанолитографических масок и 2D-паттернов с высоким откликом на основе структур, образуемых в ультратонких (наноразмерных) пленках БСП.





Функциональность таких пленок определяется упорядоченностью их структуры – отсутствием структурных дефектов, наличием периодичности в распределении доменов и их направленностью относительно поверхности твердого субстрата. В прикладном отношении цилиндрически организованные (гексагональные) мезофазы наиболее перспективны. Для многих практических приложений желательна морфология с перпендикулярными цилиндрическими доменами. Сама по себе самоорганизация БСП не приводит к структурам с дальним порядком и желаемой направленностью. Существующие литографические технологии создания паттернированных шаблонов и литографических масок подходят к естественной границе своей применимости, вызванной тенденцией к миниатюризации, в частности, микроэлектронных элементов. Поэтому в последнее время интерес исследователей лежит в области поиска новых подходов и технологических способов воздействия на структуру пленок. Предложенные технологические решения, основанные на действии электрических и механических полей, варьировании толщины пленки или регулировании температурного градиента, не всегда однозначно воспроизводят периодичность и направленность структуры. В этой связи необходима разработка новых стратегий, позволяющих осуществлять контроль ориентации и упорядоченности микродоменов в пленках БСП.

Несмотря на значительный прогресс экспериментальных методов, актуальность методов компьютерного моделирования постоянно возрастает.

Кроме прогнозирующего характера компьютерное моделирование позволяет проследить динамику системы и объяснить, в частности, механизм, лежащий в основе процессов самоорганизации макромолекул. Благодаря развитию суперкомпьютеров, технологий параллельных вычислений и мезоскопических методов моделирования появилась возможность изучать системы на масштабах длин порядка 103 нм и временных масштабах, охватывающих микросекундные интервалы, которые сравнимы с характерными пространственно-временными масштабами реальных процессов.

Цель диссертационной работы Целью диссертационной работы является изучение процессов направленной самоорганизации в пленках блок-сополимеров мезоскопическими методами моделирования.

Конкретные задачи работы включают в себя:

1. Разработку нового подхода, основанного на направленной самоорганизации блок-сополимеров в пленках.

2. Изучение фазового перехода между перпендикулярно и параллельно ориентированными относительно поверхности структурами в пленках различной толщины. Построение фазовой диаграммы.

3. Изучение процессов самоорганизации блок-сополимеров вблизи паттернов различной плотности. Определение масштабов влияния рисунка поверхности на морфологию в объеме. Исследование процесса интерполяции паттерна в объем сополимерной пленки.

4. Изучение процессов испарения и абсорбции селективного растворителя. Установление механизма действия растворителя на структуру в объеме.





5. Сравнение временных масштабов формирования ламеллярной и гексагональной цилиндрической фаз в расплаве и при испарении и абсорбции растворителя.

6. Изучение и сравнение процессов самоорганизации в пленках с ламеллярной и гексагональной цилиндрической мезофазами.

Научная новизна работы Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные результаты:

1. Впервые предложена новая стратегия конструирования тонких структурированных пленок с цилиндрическими микродоменами, ориентированными преимущественно перпендикулярно поверхности твердого субстрата. Подход основан на фазовом разделении бинарной смеси несовместимых композиционно-асимметричных блочных сополимеров, микрофазном разделении их блоков и селективной адсорбции одного из сополимеров на поверхности.

2. Впервые исследована самоорганизация в пленке асимметричного сополимера на паттернированной поверхности с различным рисунком при моделировании в ансамбле NPAT (число частиц N, давление P, площадь поверхности ячейки в латеральных направлениях A и температура Т оставались постоянными). Найдено увеличение плотности цилиндрического массива вдвое и вчетверо в присутствии разреженных паттернов – прямоугольного и треугольного соответственно. Установлено, что эффект паттерна носит глобальный характер, т.е. распространяется вглубь полимерной пленки.

3. Показано, что только при наличии поверхностного химического паттерна возможна стабилизация цилиндрических микродоменов, ориентированных перпендикулярно подложке. Геометрическая соразмерность параметров поверхностного паттерна и объемной мезофазы является одним из главных факторов, определяющих ориентацию микродоменов.

4. Изучены процессы высушивания и набухания сополимерных пленок в присутствии селективного и неселективного растворителей. Выполнено моделирование процесса абсорбции растворителя в пленку бинарного сополимера. Показано, что возникновение потоков растворителя вдоль нормали к поверхности твердого субстрата оказывают ориентирующее действие на формирование доменной структуры, стабилизируя перпендикулярную ориентацию как цилиндрических так и ламеллярных доменов в пленках, толщина которых достигает шести характерных периодов микроструктуры в объемной фазе.

Научная и практическая значимость Результаты моделирования носят фундаментальный характер, представляя интерес для понимания фазового поведения в пленках блоксополимеров. Прикладной характер работы заключается в разработке альтернативного подхода для развития новых технологий производства тонких структурированных пленок. Данный подход может быть реализован в физических экспериментах, например, dip coating – нанесение покрытия методом погружения подложки в раствор полимера, который осаждается на ней.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Eвропейской Полимерной Конференции “Advanced polymeric materials for the energy resources exploitation: synthesis, properties and applications” (Gargnano, Italy, 2008), ХV Всероссийской конференции “ Структура и динамика молекулярных систем” (Казань, Россия, 2008), Европейской конференции “Trends in nanoscience” (Irsee, Germany, 2009), Международной конференции 6IDMRCS (Rome, Italy, 2009), Пятой Санкт-Петербургской Конференции Молодых Ученых “Modern problems of polymer science” (Санкт-Петербург, Россия, 2009), Пятой Всероссийской Каргинской Конференции “Полимеры – 2010” (Москва, Россия, 2010), Международном Симпозиуме “Theory and computer simulation of polymers: new developments” (Москва, Россия, 2010), Международной Конференции “iPolymer Materials” (Kerkrade, the Netherlands, 2010).

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 17 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах ([1], [2], [3], [4]), 5 статей в вестнике университета и сборниках трудов конференций и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 211 наименований, изложена на страницах печатного текста и включает 45 рисунков.

Содержание работы Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, представлены выносимые на защиту научные положения.

Первая глава посвящена обзору литературы по теоретическим и экспериментальным подходам в исследовании микрофазного расслоения в расплаве блок-сополимеров, а также особенностям поведения сополимерных пленок. Обсуждаются основные теоретические подходы к изучению микрофазного расслоения – приводятся особенности трех режимов фазового поведения: режим сильной, слабой и умеренной сегрегации. Обозначены границы их применения. Приводится обзор литературных данных о влиянии поверхностных полей, типов граничных условий, толщины межплоскостного расстояния на реконструкцию в сополимерных пленках. Обсуждается эффект поверхностной реконструкции под влиянием поверхностного поля в результате которого происходит упорядочение микродоменной структуры вблизи поверхности, при этом в объеме может не наблюдаться дальнего порядка. Обсуждается стабильность смешанной морфологии в пленках блок-сополимеров. На основании анализа литературных данных показано различие в фазовом поведении расплавов композиционно-симметричных и асимметричных АВ-сополимеров вблизи симметричных и несимметричных типов границ. Обсуждается возможность формирования наклонных цилиндрических доменов в условиях симметричных нейтральных поверхностей. Представлена форма свободной энергии для наклонной структуры, рассчитанная теоретически. Описываются существующие технологические приемы контроля ориентации структуры в пленках блок-сополимеров и обсуждаются границы их применения. Рассматриваются модели полимерных цепей и мезоскопические методы моделирования.

Вторая глава посвящена изучению различий в фазовом поведении пленок композиционно асимметричных сополимеров вблизи однородных и паттернированных поверхностей методом диссипативной динамики частиц (ДДЧ) в ансамбле NPAT (число частиц N, давление P, площадь поверхности ячейки в латеральных направлениях A и температура Т оставались постоянными в течение всех расчетов). Для этого рассматривалась самоорганизация расплава АВ-сополимера, ограниченного гладкими однородными поверхностями. Данная система служила в качестве реперной при дальнейшем сопоставлении ее с поведением расплава вблизи паттернированных поверхностей. Был проведен систематический анализ влияния толщины пленки и поверхностных полей. С этой целью рассматривались пленки, толщина которых достигала четырех периодов гексагональной структуры в объеме (h = 4d0). Интервал взаимодействий А-блок/Wb (Wb – нижняя поверхность) включал моделирование трех типов границ пленки: нейтральные, смачиваемые и несмачиваемые. Построена фазовая диаграмма, характеризующая формирование перпендикулярной (С) и параллельной ( C|| ) цилиндрической морфологии при варьировании толщины пленки h и энергетического ДДЧ параметра взаимодействия блоков АВ-сополимера с поверхностями (см. Рис. 1).

Рис. 1. Фазовая диаграмма расплава АВ-сополимера (fА=0.25), ограниченного химически однородными поверхностями. Представлен случай асимметричных (верхняя подложка нейтральна для обоих блоков АВ-сополимера, нижняя является селективной) и симметричных поверхностей (обе подложки нейтральны для АВ-сополимера). Показаны области формирования перпендикулярной (C) и параллельной (C||) цилиндрических фаз при варьировании толщины пленки h и энергетического ДДЧ параметра взаимодействия блоков АВ-сополимера с поверхностями. Пунктирная линия обозначает нулевое значение параметра Флори-Хаггинса Основной вывод из анализа фазовой диаграммы состоит в том, что область стабильности С структуры ограничена толщиной пленки h 2.5d0 и достаточно узкой областью взаимодействия полимер-поверхность, а именно a S = a AS a BS 15, где а – энергетический ДДЧ параметр, который связан с параметром Флори-Хаггинса линейной зависимостью aij = + aii, где параметр aii описывает взаимодействия между частицами одного сорта; он принимается равным aii = 25.

Рис. 2. Относительное распределение плотности А-сегментов вдоль нормали поверхности для пленок с различной селективностью подложек (представлен случай симметричных границ). Параметры aAW и aBW описывают взаимодействия компонентов А и В соответственно, с поверхностью. Пунктирной линией показана граница распределения плотности А компонента при выбранном композиционном составе АВ-сополимера (fA=0.25) Наличие поверхностей ключевым образом влияет на формирование морфологии, приводя к одному из анизотропных мотивов ориентации параллельному или перпендикулярному. При этом остается вопрос, почему реализуется только параллельная ориентация доменов вблизи нейтральных и слегка селективных подложек для пленок, толщина которых не является кратной числу периодов структуры в объеме и превышает 4d0 (см. Рис. 1).

Одна из возможных причин была найдена в распределении плотности блоков АВ-сополимера в пленке. Анализ профилей плотности сегментов АВсополимера показал, что при aAW = 25 (условие нейтральных границ) наблюдается возникновение области повышенной относительно среднего значения плотности, тогда как равномерное распределение плотности в пленке обеспечивается при aAW = 27, т.е. проявляется эффект смачивания поверхности короткими А-блоками, а энергия смачивания соответствует a = 2. Подобный эффект локализации коротких блоков на межфазной границе обуславливается тем, что поверхность накладывает ограничение на подвижность сегментов, уменьшая степень их свободы, что вызывает проигрыш в конфигурационной и трансляционной энтропии. С другой стороны, адсорбция на поверхности коротких блоков сополимера приводит к более плотной упаковке сегментов, увеличивая степень упорядоченности системы. Эффект повышенной плотности сегментов вблизи нейтральных и умеренно селективных поверхностей оказывается значимым при формировании морфологии в пленках, толщиной h 3.5d0, когда, согласно фазовой диаграмме (см. рис. 1), единственно возможной структурой является C||.

Возникает вопрос, можно ли добиться формирования морфологии С при h 3d0 вблизи селективно адсорбирующей поверхности.

Для ответа на этот вопрос было рассмотрено влияние паттернированной поверхности на морфологию объемной фазы. Проверка степени передачи паттерна в объем проводилась для пленок, толщина которых составляла 4d0. Как было показано (см Рис. 1), в пленках такой толщины вблизи однородных поверхностей стабильной оказывается морфология C|| во всем интервале взаимодействия минорного А-блока с поверхностью. Покажем, какое влияние оказывает паттернированная поверхность и плотность паттерна на морфологию в объеме.

Рассматривались три типа паттерна: гексагональный (ГП), прямоугольный (ПП) и треугольный (ТП), в которых минорные области (кружки) заполнены сегментами сорта С, оставшаяся площадь – сегменты сорта D (см. Рис. 3). Прямоугольный и треугольный паттерны получены из ГП за счет уменьшения плотности последнего в два и четыре раза соответственно (см. Рис. 3); эти паттерны имеют два различных характеристических масштаба длин. При этом один из паттернов (ТП) не соразмерен с периодом сополимера в объеме.

Рис. 3. Схематичное представление паттернированной поверхности: (а) гексагональный, (б) прямоугольный и (в) треугольный паттерны. Минорные области 2D гексагонального массива заполнены сегментами сорта С (показаны желтым), оставшаяся площадь – сегменты сорта D (показаны синим) Были сделаны срезы в плоскости xy при различных значениях z, которые для ПП и ТП показывают существование области пониженной плотности минорного А компонента вблизи поверхности (см. Рис. 4 г, ж). Объясняется это тем, что смачивание поверхности А-блоком происходит только в областях, занимаемых С-доменами. Проявляется локальный характер влияния поверхностного поля на структуру в объеме. Этот эффект вызывает деформацию цилиндрических доменов вблизи подложки. Домены, положение которых не совпадает со смачиваемыми С-областями паттернированной поверхности, деформируются из цилиндрических в сфероцилиндрические. Внутри пленки не наблюдается заметной разницы в распределении плотности минорного компонента для систем с разреженным паттерном и в случае плотного ГП (Рис. 4 б, д, з).

Рис. 4. 2D-профили плотности А сегментов АВ-сополимера. Срезы в плоскости xy сделаны для гексагонального (а, б, в), прямоугольного (г, д, е) и треугольного (ж, з, и) паттернов при различных z=1 (а, г, ж), z=20 (б, д, з) и z=49 (в, е, и). Повышенная плотность компонента А сосредоточена в сферических областях. Белый контур гексагональной формы показывает, что период гексагональной морфологии не изменяется при переходе от гексагонального паттерна к разреженным (прямоугольному и треугольному) паттернам; он также показывает смещение осей цилиндров от их равновесного положения при удалении от паттернированной поверхности. 2D-профили плотности представлены в расчетной ячейке, удвоенной в латеральных направлениях для наглядности Белый контур на рис. 4 показывает, что период гексагонального паттерна копируется и передается в объем с высокой точностью даже в пленках с разреженными паттернами. Такой эффект связан с процессом интерполяции паттерна, который заключается в увеличении плотности рисунка поверхности образуемой в объеме морфологией.

Проведенный анализ профилей распределения плотности вдоль нормали к поверхности (см. Рис. 5) показал наличие некоторой структуры вблизи границы раздела полимер/подложка: вблизи прямоугольного и треугольного паттернов образуется смачиваемый слой из мажорного компонента (Рис. 5 б), и далее следует слой, формируемый минорным компонентом (Рис. 5 а).

A(z)/fAsys Рис. 5. Распределение плотности А (а) и В (б) блоков вдоль нормали к поверхности, образуемой гексагональным (ГП), прямоугольным (ПП) и треугольным (ТП) паттернами При этом для гексагонального паттерна наблюдается равномерное распределение плотности мажорного компонента. Повышение плотности В-сегментов вблизи разреженных паттернов подтверждает наличие локальной деформации тех цилиндров, концы которых не совпадают с Сдоменами паттерна. Данная структура исчезает на расстоянии примерно d от паттернированной поверхности. Плотность обоих компонентов практически постоянна в середине пленки и не отличается для трех исследуемых типов паттернов. Равномерное распределение плотности сегментов сорта А и В в объеме пленки отвечает формированию цилиндрической морфологии, ориентированной перпендикулярно паттернированной поверхности, т.е. показано, что эффект паттерна носит глобальный характер – эффект паттерна распространяется на весь объем пленки.

В третьей главе диссертации рассматривается новая стратегия для конструирования ультратонких структурированных пленок с цилиндрическими микродоменами, ориентированными преимущественно перпендикулярно поверхности твердого субстрата. Подход основан на фазовом разделении бинарной смеси несовместимых композиционно-асимметричных блочных сополимеров, микрофазном разделении их блоков и селективной адсорбции одного из сополимеров на поверхности. Согласно данному подходу рассматривалась смесь двух диблочных сополимеров АВ и CD, один из которых являлся предпочтительно адсорбирующимся сополимером (СD-сополимер), формирующим на поверхности регулярный паттерн, играющий роль ориентирующей подложки для другого компонента, которая доминировала в системе и образовывала гексагональную мезофазу в объеме пленки (АВ-сополимер). Для проверки предложенной методологии было выполнено мезоскопическое моделирование на основе динамического варианта теории функционала плотности. Задача исследования состояла в ответе на следующий вопрос: при каких условиях возможен переход от параллельно ориентированной цилиндрической фазы к цилиндрам, направленным вдоль нормали к поверхности в присутствии паттернированной поверхности?

Рассматривались пленки, толщина которых варьировалась в широком интервале (h = 112d0). Исследование однокомпонентной системы, служившей в качестве репера при сопоставлении с поведением бикомпонентной смеси, показало существование только одной типичной морфологии C|| вблизи однородных нейтральных и селективных поверхностей. Различие заключалось лишь в том, сегменты какого типа смачивали поверхность. Для нейтральных подложек результат качественно совпадает с полученным во второй главе методом ДДЧ, а именно было найдено, что в непосредственной близости от поверхностей наблюдается присутствие тонких слоев минорного компонента при условии, что h существенно превышает d0. Однако при очень малых значениях h (h 23d0), когда расстояние h не является величиной, кратной периоду d0, может возникать морфология C с практически совершенным латеральным порядком, что согласуется с результатами метода ДДЧ (см Рис. 1).

Было рассмотрено формирование структурированных слоев в бикомпонентной системе А/CD вблизи субстрата при селективной адсорбции сополимера CD и сегрегации его блоков. Предполагалось, что гомополимер A, содержание которого преобладает в смеси (А = 0.9), представляет собой полимерную матрицу, несовместимую со второй компонентой смеси ( ~ AC = ~ AD = 18 ) и субстратом ( ~ AS = 36 ). Были изучены сополимеры CD с двумя композиционными составами fC = 1/2 и fC = 1/3 при ~CD = 36 и CS=DS=0. Моделирование показало, что уже на ранней стадии эволюции происходит расслоение смеси: макромолекулы CD группируются в капли, которые затем медленно коалесцируют и благодаря диффузионному движению, а также действию поверхностного поля конденсируются на поверхностях, формируя смачивающий поверхность слой.

Как и ожидалось, композиция сополимера оказывает решающее влияние на структуру слоя, образуя для выбранных композиционных составов ламеллярный и гексагональный паттерны (Рис. 6). Именно данные типы поверхностных рисунков рассматривались в работе.

Рис. 6. Поверхностно-индуцируемые паттерны, формирующиеся в системе композиционно асимметричной А/CD смеси: (а) ламеллярный паттерн (fC = 1/2) и (b) гексагональный паттерн (fC = 1/3). Результаты ДТФП представлены в в ячейке размером Lx Ly Lz = 484824Rg (h/d0 6). (а) блоки С и D показаны красным и синим соответственно; (b) представлены только D-сегменты При исследовании самоорганизации в бикомпонентной смеси АВ- и CD-сополимеров важной задачей являлось достижение максимально возможных значений толщины пленки с морфологией типа C. Моделирование показало, что вблизи гексагонального паттерна структура C стабилизируется даже для весьма больших h, превышающих на порядок величину d0, что качественно отличается от самоорганизации однокомпонентной системы вблизи однородной поверхности.

Далее проводилось сравнение естественного периода структуры в объеме, для которой было найдено значение d0=5.29, с периодом гексагональной цилиндрической морфологии, формируемой АВ-сополимером в пленке. Период структуры в пленке оценивался из анализа парной корреляционной функции для А и С сегментов в пленках различной толщины (Рис. 7).

Расчеты показали, что изменение межплоскостного расстояния h слабо сказывается на значении периода d. Медленное затухание корреляций плотности с ростом r указывает на существование четко выраженного порядка в латеральном направлении. Наблюдаемые отличия периодов d0 и d вызваны тем, что, с одной стороны, в пленке морфология подстраивается под ее толщину (особенно данный эффект проявляется для структуры C|| ), а с другой стороны, влияние оказывает непроницаемость поверхностей и влияние поверхностного паттерна, который уменьшает амплитуду колебаний цилиндров относительно их равновесного положения. Дополнительная причина кроется в строение паттерна, которое может быть не вполне согласовано со структурой в объеме пленки. Рисунок 10 иллюстрирует конечные морфологии, наблюдаемые в пленках различной толщины.

Рис. 7. Парциалные парные корреляционные функции, рассчитанные для сегментов А и С. Доля минорного блока СD-сополимера составляет 1/3. Расчеты представлены для следующих толщин пленки (а) h/d0 = 3, (b) h/d0 = 6, (c) h/d0 = Было найдено, что в процессе самоорганизации бикомпонентной смеси двублочных сополимеров могут формироваться наклонные цилиндрические домены. В связи с этим дальнейший анализ заключался в определении объема индивидуальных цилиндров VА и наклона их длинных осей относительно нормали к поверхности n. Было принято, что область, ограничивающая объем VА, отвечает уровню изоповерхности A(r)/fAAB = 0.5.

Простейший способ оценки VА сводится к подсчету объема односвязанного решеточного кластера, ограниченного этой изоповерхностью. Оказалось, что вплоть до межплоскостных расстояний h 8d0 имеет место практически строго линейный рост VА при увеличении h. Такое поведение говорит о формировании цилиндров почти правильной геометрической формы с незначительными дефектами и минимальным наклоном относительно нормали n. Тем не менее, при дальнейшем увеличении h наблюдались нарастающие отклонения от линейной зависимости, что было вызвано дефектами флуктуационной природы. Образовывались изломы цилиндров (“кинки”), сосредоточенные в средине слоя (см. Рис. 8 с).

Рис. 8. Результирующие структуры, образованные методом двойного фазового разделения в расплаве композиционно-асимметричных сополимеров АВ (fA = 1/3), при расстоянии между двумя однородными непроницаемыми поверхностями h/d0 = 3 (а), h/d0 = 6 (b), h/d0 = 12 (c). Представлена изоповерхность минорного компонента А A(z)/fAAB, B(z)/fBAB Рис. 9. Нормированные профили плотности полимерных сегментов А и В вдоль нормали n к поверхности для двух значений h: h/d0 = 4.54 (а) и h/d0 = 9.1 (б) Оценка угла наклона, где угол между нормалью поверхности и цилиндром, осуществлялась согласно элементарному соотношению cos = a/b, где a и b – малые и большие оси эллипсоидов в сечениях цилиндров.

Выполненное усреднение по различным сечениям показало, что при h 8d0 и более наклон достигает 30°±1°. В случае, когда h существенно превышает величину 10d0, тепловые флуктуации способны приводить к заметным нарушениям структуры (Рис. 8 с).

Анализ профилей плотности показал, что в сравнительно тонкой пленке (Рис. 9 a) распределение плотности (z) ( = А, В) является равномерным, и для обоих компонентов профили A(z) и B(z) практически совпадают. С другой стороны, в более толстой пленке профили A(z) и B(z) демонстрируют осцилляции в противофазе (рис. 10 б). Такие осцилляции связаны с изломами цилиндров в центральной части слоя (см. Рис 8 с).

Исследован вопрос о соразмерности периода паттерна и структуры в объеме пленки. Для этого изучалась самоорганизация в бинарной смеси сополимеров АВ и CD, композиционный состав которых сильно различался (fA = 1/3, fC = 1/2). Расчеты показали, что в системе с гексагональной цилиндрической фазой в объеме и ламеллярным паттерном сополимер АВ всегда формирует структуру С||.

Четвертая глава посвящена изучению самоорганизации в пленках АВ-сополимера в присутствии растворителя. Методом ДДЧ моделировались процесс испарения растворителя в пленках сополимеров симметричного (fA=0.5) и асимметричного (fA=0.25) композиционного состава, а также процесс абсорбции растворителя с формированием гексагональной цилиндрической фазы. Вначале сравнивались временные масштабы формирования ламеллярной структуры в расплаве и при испарении неселективного растворителя, т.е. при высушивании пленки. Проведен анализ профилей плотности распределения растворителя и минорного А-блока вдоль нормали к поверхности в разные моменты времени (Рис. 10).

S(z)/fSsys Рис. 10. Нормированные профили плотности растворителя (а) и А-сегментов (б) в различные моменты времени для системы 1: t = 200 (1), t = 4000 (2), t = 8000 (3), t = (4), t = 20000 (5) В начальный момент времени, когда пленка насыщена растворителем, диффузия растворителя вдоль всей толщины пленки затруднена, т.к. еще не возник достаточный градиент концентрации. Наиболее подвижной система оказывается на границе раздела полимер/газ, где и осуществляется диффузия растворителя в газовую фазу, что отвечает пониженной плотности растворителя вблизи границы раздела (кривая 1 на Рис. 10 а). Начинается зарождение доменов (см. Рис. 11 а). При этом наблюдается существование смешанной морфологии в пленке, особенно вблизи межфазной границы, где плотность А-сегментов повышена (Рис. 10 б, кривая 1). Далее происходит увеличение градиента концентрации растворителя в полимерной фазе, и его частицы диффундируют по всей толщине пленки в газовую фазу. В течение t 4000, что соответствует величине порядка 50 нс (связь времени компьютерного моделирования с реальным временем, соответствующем раствору сополимера ПЭП-б-ПЭЭ в толуоле при 333 К, показала, что единице времени в проведенном компьютерном моделировании соответствует 20 пс) в пленке наблюдается формирование ламеллярных доменов, ориентированных параллельно и перпендикулярно подложке (кривые 1, 2 на Рис. 10 б; Рис. 11 б, в).

Рис. 11. Эволюция ламеллярной морфологии, контролируемая процессом испарения растворителя, в различные моменты времени: t = 200 (а), t = 4000 (б), t = 8000 (в), t = 12000 (г), t = 16000 (д), t = 20000 (е). Показаны сегменты сорта А (красный) и В (зеленый) и растворитель (желтый) Структурные дефекты, наблюдаемые на промежуточной стадии вблизи поверхности, исчезают в течение следующего временного интервала t 4000 (см. Рис. 11 г). Выравнивание плотности А-сегментов происходит к моменту времени t = 2 104, когда в расплаве АВ-сополимера существуют многочисленные дефекты структуры, которые исчезают через временной интервал t = 4 104 ( 800 нс).

Таким образом, при испарении растворителя из полимерной пленки можно выделить две стадии. На первой стадии происходит испарение растворителя в газовую фазу, и создается градиент концентрации растворителя вдоль нормали к подложке. Причина такого поведения очевидна: скорость испарения с поверхности существенно превышает скорость миграции частиц растворителя из объема пленки к поверхности. На поверхности пленки образуется плотная полимерная корка. На второй стадии начинается диффузия частиц растворителя сквозь пленку к границе раздела, где образовалась область пониженной плотности растворителя. Диффузия растворителя осуществляет контроль ориентации морфологии, стабилизируя структуру L вблизи нейтральной подложки при h = 6d0.

Ориентирующее действие неселективного растворителя проявлялось в пленке блок-сополимера асимметричного строения (fA=0.25), обеспечивающего формирование HEX фазы в объеме. Анализ распределения плотности А-сегментов в пленке показал, что перпендикулярно ориентированные цилиндрические домены начинают зарождаться вблизи подложки приблизительно в тот момент, когда доля растворителя в пленке составляет 0,20,25. После удаления всего растворителя из пленки наблюдалось формирование C фазы. Найдено, что на границе раздела полимер/газовая фаза происходит деформация цилиндров, а толщина такого слоя составляет ок. 0.5d0. Для проверки ориентирующего действия растворителя на структуру в объеме пленка далее релаксировала без растворителя в течение t = 25000 ( 500 нс). Профили плотности и визуальный анализ показали тенденцию к параллельной ориентации доменов.

Проводилось сравнение механизма формирования ламеллярной и гексагональной фаз на начальной стадии эволюции. Оценивание осуществлялось на основе анализа функции параметра порядка где S(k) = A(k) A(–k)/NA (NA – число звеньев сорта А, A – локальная плотность А сегментов), k – волновой вектор.

В целом более высокие значения параметра порядка наблюдаются для LAM фазы (Рис. 13). С другой стороны, за промежуток времени t = 5000 кривая 1 меняется скачкообразно, каждый скачок выходит на плато.

Подобное поведение соответствует формированию ламеллярных доменов в пленке и их росту.

Рис. 13. Изменение параметра порядка на начальных стадиях микрофазного расслоения с образованием ламеллярной (LAM) и гексагональной цилиндрической (HEX) морфологий Напротив, HEX фаза за данный временной интервал не претерпевает значительных изменений: параметр порядка возрастает в целом монотонно (кривая 2 на Рис. 13). Данное поведение характеризует отсутствие протяженных цилиндрических доменов. Гексагональная структура топологически сложнее, и переход к ней осуществляется через многочисленные перестройки связанных доменов цилиндрической формы. Это приводит к значительному возрастанию времени релаксации к конечной гексагональной морфологии по сравнению с ламеллярной.

Рис. 14. Временная эволюция морфологии АВ-сополимера в процессе абсорбции растворителя: t = 5200 (а), t = 10400 (б), t = 15600 (в), t = 20800 (г), t = 26000 (д), t = (е). Красным цветом показана изоповерхность блоков сорта А, желтым – растворитель При моделировании процесса абсорбции селективного растворителя в сополимерную пленку была найдена равновесная гексагональная цилиндрическая структура, ориентированная вдоль нормали к поверхности (С).

Абсорбция растворителя пленкой способствует постепенному выравниванию плотности полимерного компонента по всей толщине (Рис. 14). На начальном интервале, когда время моделирования не превышает t 4000, плотность полимерных сегментов выравнивается по сечению пленки быстрее, чем изменяется морфология. Причиной такого поведения является то, что частицы растворителя проникают в пленку, вызывая ее набухание. При этом возникают микродомены цилиндрической формы в полимерной фазе (Рис. 14 а, б). Как показало моделирование, выравнивание концентрации растворителя в полимерной фазе при его абсорбции происходит за время порядка t 10 4 ( 200 нс).

Компьютерный эксперимент показал, что пластифицирующее действие растворителя способствует возникновению цилиндрической фазы с тенденцией ориентации длинных осей цилиндров вдоль нормали поверхности на масштабах времен t 3 10 4 ( 600 нс), тогда как в расплаве даже после времени моделирования = 8 10 4 ( 1 мкс) структура еще содержит многочисленные дефекты.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации:

1. Впервые предложена новая стратегия конструирования наноразмерных структурированных пленок с цилиндрическими микродоменами, ориентированными преимущественно перпендикулярно поверхности твердого субстрата. Подход основан на фазовом разделении бинарной смеси несовместимых композиционно-асимметричных блочных сополимеров, микрофазном разделении их блоков и селективной адсорбции одного из сополимеров на поверхности.

2. Впервые исследована самоорганизация в пленке асимметричного сополимера на паттернированной поверхности с различным рисунком в условиях ансамбля NPAT. Найдено увеличение плотности цилиндрического массива вдвое и вчетверо в присутствии разреженных паттернов – прямоугольного и треугольного соответственно. Установлено, что эффект паттерна носит глобальный характер, т.е. распространяется вглубь полимерной пленки.

3. Показано, что только при наличии поверхностного химического паттерна возможна стабилизация цилиндрических микродоменов, ориентированных перпендикулярно подложке. Геометрическая соразмерность параметров поверхностного паттерна и объемной мезофазы является одним из главных факторов, определяющим ориентацию микродоменов.

4. Изучены процессы высушивания и набухания сополимерных пленок в присутствии селективного и неселективного растворителей. Выполнено моделирование процесса абсорбции растворителя в пленку бинарного сополимера. Показано, что возникновение потоков растворителя вдоль нормали к поверхности твердого субстрата оказывают ориентирующее действие на формирование доменной структуры, стабилизируя перпендикулярную ориентацию как цилиндрических так и ламеллярных доменов в пленках, толщина которых достигает шести характерных периодов микроструктуры в объемной фазе.

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК [1] I.V. Neratova, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov. A novel strategy for controlling the orientation of cylindrical domains in thin blend copolymer films via “double phase separation” //Chemical Physics Letters. 2010. V.

487. P. 297-302.

[2] Y.A. Kriksin, I.V. Neratova, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov. Pattern multiplication by template-guided self-assembly of cylinder-forming copolymers: Field-theoretic and particle-based simulations // Chemical Physics Letters. 2010. V. 492. P. 103-108.

[3] И.В. Нератова, А.С. Павлов, П.Г. Халатур. Влияние растворителя на самоорганизацию в наноразмерных пленках: моделирование методом диссипативной динамики частиц // Высокомолекулярные соединения:

Серия А. 2010. T. 52. №9. С. 1-12.

[4] И.В. Нератова, А.С. Павлов, П.Г. Халатур. Мезоскопическое моделирование самоорганизации бинарной смеси сополимеров селективно адсорбирующихся на поверхности. // Высокомолекулярные соединения: Серия А. 2010. T. 52. №1. С. 89-106.

[1] Нератова И.В. Моделирование процесса испарения растворителя в пленках блок-сополимеров методом диссипативной динамики частиц // Вестник Тверского государственного университета: Серия «Химия».

– 2009. – Т. 9. – С. 99-107.

[2] Нератова И.В. Абсорбция растворителя пленкой блок-сополимера с ламеллярной маорфологией: метод диссипативной динамики частиц // Вестник Тверского государственного университета: Серия «Химия». – 2009. – Т. 9. – С. 108-116.

[3] Нератова И.В Влияние геометрии ячейки на структуру тонких пленок блок-сополимеров: метод диссипативной динамики частиц // Вестник Тверского государственного университета: Серия «Химия». – 2009. – Т. 9. – С. 117-125.

[4] Нератова И.В., Халатур П.Г. Поверхностно-индуцируемая самоорганизация диблок сополимера: влияние формирующегося паттерна на морфологию объемной фазы. // Сборник статей, Структура и динамика молекулярных систем: часть А. – Казань. – 2008. – Т. 2. – №4. – С.244Нератова И.В. Мезоскопическое моделирование влияния паттернированной поверхности на морфологию диблок-сополимера в объеме. // Материалы V международной технической школы-конференции / под ред. Член-корреспондента РАН А.С. Сигова. – Москва: «Энергоатомиздат», часть 3. – 2008. – С. 50-53.

[6] Neratova I.V., Khalatur P.G. Self-assembly of block copolymers in nanofilms under the influence of solvent and near the selective adsorbing surface // Book of abstracts, Polymer Materials. – Kerkrade, the Netherlands. – [7] Neratova I.V., Khalatur P.G. Solvent-regulated morphologies of block copolymer films // Book of abstracts, International workshop “Theory and computer simulation of polymers: new developments”, Москва. – 2010. – [8] Нератова И.В., Халатур П.Г. Ориентирующее действие растворителя и паттернированной поверхности на морфологию в тонких пленках АВсополимера // Сборник тезисов пятой всероссийской Каргинской конференции “Полимеры – 2010”. – Москва. – С. 163.

[9] Neratova I.V., Khalatur P.G. Solvent-dependence morphology control in diblock copolymer films: dissipative particle dynamics // Book of abstracts, 5th Saint-Peterburg young scientists conference “Modern problems of polymer science”. – Санкт-Петербург. – 2009. – P. 76.

[10] Neratova I.V., Khalatur P.G. Solvent-induced morphology evolution and ordering in diblock copolymer films // Book of abstracts, 6th International Discussion Meeting on relaxations in complex systems (6IDMRCS). – Rome, Italy. – 2009. – P. 86.

[11] Neratova I.V., Khalatur P.G. Phase behavior of asymmetric copolymer blends in nanoconfinements: mesoscopic modeling // Book of abstracts, Trends in nanoscience. – Irsee, Germany. – 2009. – P. 25.

[12] Нератова И.В., Халатур П.Г. Поверхностно-индуцируемая самоорганизация диблок сополимера: влияние формирующегося паттерна на морфологию объемной фазы // – Сборник тезисов докладов и сообщений на ХV Всероссийской конференции “ Структура и динамика молекулярных систем”. – Москва – Йошкар-Ола – Уфа – Казань. – 2008.

[13] Neratova I.V., Khalatur P.G. Surface-assisted polymer self-assembly: effect of surface-modulated pattern formation on copolymer bulk morphology // Book of abstracts, Europolymer conference “Advanced polymeric materials for the energy resources exploitation: synthesis, properties and applications”. – Gargnano, Italy. – 2008. – P. 110.



 
Похожие работы:

«СУПРУН ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА ПЕРОКСИДАЗНЫЕ И ХОЛИНЭСТЕРАЗНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2004 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина Министерства образования и науки Российской...»

«Краснова Татьяна Александровна Масс-спектрометрия с матрично(поверхностью)активированной лазерной десорбцией/ионизацией при идентификации и определении олигомеров полисульфоновых, поликарбоновых кислот и антибиотиков 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича...»

«Мостович Евгений Алексеевич СИНТЕЗ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ РЯДА ДИАЗЕПИНА, ИЗОКСАЗОЛА, ИМИДАЗОЛИДИНА И НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ 2-ИМИДАЗОЛИНА В РЕАКЦИЯХ 1,2-БИСГИДРОКСИЛАМИНОВ И 1,2-БИСАЛКОКСИАМИНОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (02.00.03 – органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук НОВОСИБИРСК – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической...»

«Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН) Научный Кандидат химических наук, руководитель Борщ Вячеслав Николаевич Официальные Доктор химических наук, ПУГАЧЕВА Елена Викторовна оппоненты член-корреспондент РАН, Азатян Вилен Вагаршович Доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ, РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Колесников Иван Михайлович КАТАЛИЗАТОРОВ...»

«ВОЛОДИН Алексей Александрович УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА И НАНОТРУБКИ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. кандидат химических наук, Научный руководитель : старший научный сотрудник Тарасов Борис Петрович доктор химических наук, Официальные оппоненты : профессор Клюев Михаил Васильевич...»

«БЫЧКОВ Алексей Леонидович Механическая активация ферментативного гидролиза полимеров биомассы дрожжей 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН доктор химических наук, профессор Научный руководитель Ломовский Олег Иванович доктор химических наук, профессор Официальные...»

«ВАСИЛЬЕВА Марина Юрьевна ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА БИС(ФЕНОКСИИМИННЫХ) КОМПЛЕКСАХ ТИТАНА РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2009 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургском филиале Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Научный руководитель :...»

«Галяутдинова Алсу Фердинандовна ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА, АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ И ОКТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНА Специальность 02.00.06 –Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук МОСКВА-2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный технологический университет (ГОУ ВПО КГТУ) Научный руководитель : кандидат...»

«ГОЛЬДФАРБ ОЛЬГА ЭДУАРДОВНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ДНК-СЕНСОР С ФЕРМЕНТАТИВНЫМ УСИЛЕНИЕМ СИГНАЛА 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2005 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина Министерства образования и науки Российской Федерации Научный руководитель...»

«Авдеева Надежда Михайловна Пробоподготовка QuEChERS и дисперсионная жидкостно-жидкостная микроэкстракция при одновременном определении микотоксинов различных классов хроматографическими методами 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов 2013 2 Работа выполнена на кафедре химии ФГБОУ ВПО Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых доктор...»

«Подколзин Иван Владимирович МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И ДИСПЕРСИОННАЯ ЖИДКОСТНО-ЖИДКОСТНАЯ МИКРОЭКСТРАКЦИЯ НЕКОТОРЫХ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов 2013 2 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых Научный руководитель...»

«БАРАНОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ МОЛЕКУЛЯРНОЕ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ о-ХИНОНОВЫХ И о-ИМИНОХИНОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ(V) И ОЛОВА(IV). 02.00.04 – физическая химия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2011 Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН. Научный...»

«Солодова Светлана Леонидовна РАДИКАЛЬНАЯ ХИМИЯ АРТЕМИЗИНИНА: ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка-2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Денисов Евгений Тимофеевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Раевский Олег Алексеевич Институт физиологически активных веществ РАН,...»

«КАРЛИНСКИЙ ДАВИД МИХАЙЛОВИЧ ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗЫВАНИЯ ПЕРВОГО КОМПОНЕНТА СИСТЕМЫ КОМПЛЕМЕНТА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ 02.00.10. – Биоорганическая химия 03.00.04. – Биохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена на кафедре биотехнологии и бионанотехнологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и лаборатории химии...»

«ШУВАЕВА Татьяна Маратовна НОВЫЕ БЕЛКИ ОБОНЯТЕЛЬНОГО ЭПИТЕЛИЯ МЛЕКОПИТАЮЩИХ. СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 02.00.10-биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук МОСКВА-2008 Работа выполнена в лаборатории белков гормональной регуляции Института биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова...»

«Жукова Наталия Сергеевна Уреидоалкилирование С-нуклеофилов N-тозилметил- и N,N'-бис(тозилметил)(тио)мочевинами. Синтез полифункционализированных (тио)мочевин. 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре органической химии имени И.Н.Назарова Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук,...»

«ШПАНЧЕНКО Ольга Валерьевна ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ТОПОГРАФИЯ ТРАНСПОРТНО -МАТРИЧНОЙ РНК 02.00.10 - биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук Москва - 2010 г. 2 Работа выполнена на кафедре Химии природных соединений Химического факультета Московского государственного...»

«ВОРОНИН Олег Геннадьевич ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ ГИДРОГЕНАЗАМИ ДЛЯ КОНВЕРСИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСТВО Специальности: 02.00.15 – кинетика и катализ 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнологии) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2010 Работа выполнена на кафедре химической энзимологии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель :...»

«Быков Евгений Евгеньевич КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТРАНСФОРМАЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ИНДОЛИЛМАЛЕИНИМИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПРОТОННЫХ КИСЛОТ Специальность 02.00.10 - биоорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва - 2009 Работа выполнена в лаборатории химической трансформации антибиотиков Института по изысканию новых антибиотиков имени Г.Ф.Гаузе РАМН Научный руководитель : Доктор химических...»

«СУСЛОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕКОТОРЫХ,-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С НУКЛЕОФИЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ ОСНВНОГО ЦЕОЛИТА Cs (02.00.03 - органическая химия) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2009 Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН Научный руководитель : доктор химических наук, с.н.с. Салахутдинов Нариман Фаридович Официальные оппоненты : доктор...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.