WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ТАЛИПОВ МАРАТ РИФКАТОВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

НИТРОЗООКСИДОВ

02.00.17 – Математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

УФА 2006 2

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук Сафиуллин Рустам Лутфуллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Кузнецов Валерий Владимирович доктор химических наук, профессор Халилов Леонард Мухибович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская область

Защита диссертации состоится 30 ноября 2006 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете: 450074, Уфа, Фрунзе, 32, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета

Автореферат диссертации разослан 30 октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор Хурсан С.Л.

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование строения и химических свойств 1,3-диполярных пероксидных соединений (X+-O-O-), таких, как озон (X=O), нитрозооксиды (X=RN), карбонилоксиды (X=R2C) и персульфоксиды (X=R2S), является актуальным для решения синтетических и биологических задач.

Недостаток экспериментальных данных и неоднозначность их интерпретации наряду со сложностью электронного строения этих соединений делает их привлекательными объектами для теоретического исследования.

Соединения вида XOO классифицируются как 1,3-диполи без кратных связей, стабилизация которых происходит за счет образования внутреннего октета. Электронное строение группы XOO может быть представлено как цвиттер-ионное (X+-O-O-, X=O+-O- и т.д.) либо как бирадикальное (X·-O-O·).





p-система Трехцентровая 4-электронная характеризуется относительно высоколежащей ВЗМО и низколежащей НВМО, и частицы с подобными группами могут проявлять и электрофильные, и нуклеофильные свойства.

Химия озона, а также карбонилоксидов довольно подробно изучена как теоретическими, так и экспериментальными методами. Химия нитрозооксидов проработана в меньшей степени, что, в сочетании с высоким интересом к процессу фотоокисления ароматических азидов, делает актуальным систематическое исследование свойств нитрозооксидов.

Нитрозооксиды – лабильные частицы со структурной формулой R-N-O-O – являются ключевыми интермедиатами фотоокисления азидов, определяющими образование и состав основных продуктов процесса.

Исследование химических и физико-химических свойств нитрозооксидов способствует более полному пониманию механизма реакций, протекающих при фотолизе ароматических азидов в присутствии кислорода, и является одной из важных задач химии.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксидов» (регистрационный номер 01.20.00.13598) и «Кинетика, продукты и механизм реакций высокореактивных интермедиатов окислительных процессов – карбонил- и нитрозооксидов» (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (10002ОХНМ-01/118-141/160603-687), АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта РНП.2.2.1.1.6332, гранта Роснауки по теме РН-16/007 «Научно-организационное, методическое и техническое обеспечение организации и поддержки научно-образовательных центров в области химии и …», а также фонда поддержки научных школ (НШНШ-9342.2006.3).

Цель работы. Провести теоретическое моделирование физикохимических свойств нитрозооксидов, а также исследовать химические свойства нитрозооксидов, в том числе при их взаимодействии с компонентами системы фотоокисления азидов.

систематическое исследование геометрического и электронного строения ряда замещенных ароматических нитрозооксидов, предсказаны характеристики их УФ-, ИК- и ЯМР-спектров. Исследовано влияние заместителя в ароматическом кольце и природы растворителя на вышеуказанные свойства. Изучены возможные каналы расходования нитрозооксидов в условиях отсутствия субстрата окисления. Показано, что возбужденные триплетные состояния могут играть важную роль в механизме превращения нитрозооксидов. Проведено квантово-химическое исследование реакционной способности нитрозооксидов по отношению к таким реагентам, как олефины и нитрозосоединения.

Практическая ценность. Нитрозооксиды являются интермедиатами фотоокисления азидов – сшивающих реагентов полимерных материалов и светочувствительных компонентов бессеребряной фотографии и литографии.





Стадия взаимодействия нитрена с кислородом, ведущая к образованию нитрозооксидов, обрывает рост полимерной цепи, и исследование физикохимических и химических свойств нитрозооксидов способствует более тонкому пониманию и управлению процессами, протекающими при полимеризации азидов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: «8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry» (Velikiy Novgorod, 2004), «XX Украiнська конференцiя з органiчноi хiмii» (Одесса, 2004), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2005), Conference on Chemical Reactivity, (Brussels, Belgium, 2006), XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик, 2006).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 109 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков и 35 таблиц. Список литературы включает наименований.

Благодарность. Автор выражает огромную благодарность С.Л. Хурсану за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы.

2 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Свойствам нитрозооксидов посвящено небольшое количество теоретических работ. Одной из причин является сложность электронного строения нитрозооксидов. Волновая функция нитрозооксидов обладает частично многоконфигурационным характером, что значительно ограничивает круг корректно описывающих исследуемую систему методов. Дополнительным препятствием является ресурсоемкость адекватных методов, что делает их неприменимыми к расчету свойств ароматических нитрозооксидов.

При выборе методов расчета мы использовали в качестве основного критерия согласование теоретических результатов и экспериментальных данных. В первую очередь представляет интерес сравнение спектральных характеристик, поскольку ИК- и УФ-спектроскопия являются основными инструментами изучения нитрозооксидов. По этой причине выбор модели ориентирован на спектральные характеристики.

В качестве модельного соединения использовали транс-HNOO. Этот выбор обусловлен тем, что для транс-HNOO существуют данные ИК-спектра, полученные экспериментальным путем. Кроме того, известно, что методы CRCCSD(T), CCSD(TQf), CCSDT-3(Qf) дают прекрасное соответствие с экспериментальными данными. Данное обстоятельство позволяет использовать их в качестве эталонных методов.

Нами проведено сравнение c эталонными величин длин связей нитрозооксидной группы, рассчитанных с применением методов учета электронной корреляции MP2, QCISD(T), CAS-SCF, CAS-PT2 и B3LYP и базисных наборов вплоть до aug-cc-pVQZ. Обнаружено, что использование методов теории возмущений приводит к значительным ошибкам. По всей видимости, эти ошибки обусловлены сближенностью синглетного (основного) и триплетного электронных состояний нитрозозооксида. В то же время, прекрасную точность демонстрирует метод UB3LYP, что, в сочетании с его малой ресурсоемкостью, предопределило его использование при поиске равновесных геометрических структур нитрозооксидов, а также решении колебательной задачи.

Нами найдено, что для расчета спектральных свойств ароматических нитрозооксидов вполне допустимо применение методов TD-DFT, в частности, с использованием гибридного функционала B3LYP.

Таким образом, DFT-методы являются надежным инструментом для расчета геометрических, электронных и спектральных свойств ароматических нитрозооксидов.

Ряд дополнительных расчетов показал, что для вычисления положения полос поглощения в УФ-спектре замещенных ароматических нитрозооксидов наиболее целесообразным представляется использовать базисный набор 6G(d,p). Необходимо также отметить, что геометрическое строение нитрозооксидов корректно описывается с использованием более простых базисов, в частности, 6-31G(d).

2.2 Геометрическое строение нитрозооксидов фенилнитрзоооксида обнаружено 2 локальных минимума, соответствующих значениям диэдрального угла C-N-O-O 0о и 180о.

Найдено, что цис-форма PhNOO на 2.0 кДж·моль-1 устойчивее трансформы. Согласно нашим расчетам, устойчивые состояния разделены достаточно высоким потенциальным барьером 52.6 кДж·моль-1, что указывает на низкую скорость конформационного перехода при комнатных температурах.

Установлено, что транс-формы нитрозооксидов характеризуются меньшими величинами валентных углов в нитрозооксидном фрагменте по сравнению с соответствующими цис-формами. Также необходимо отметить, что в транс-формах длина связи O-O нитрозооксидной группы длиннее соседней N-O связи, в то время как в цис-формах наблюдается обратное. В ряду пара-замещенных ароматических нитрозооксидов по мере возрастания электроноакцепторных свойств заместителя наблюдается монотонное уменьшение длины связи O-O (на 0.018 для цис-формы и на 0.013 для транс-формы при переходе от R=NMe2 к R=NO2).

Несмотря на стерические затруднения, цис-конформеры замещенных ароматических нитрозооксидов устойчивее соответствующих трансконформеров. Наиболее важным стабилизирующим фактором является ns(N) s*(O–O)-взаимодействие по донорно-акцепторному механизму, энергия которого составляет 4.2 кДж·моль-1 для транс-конформера и 57. кДж·моль-1 для цис-конформера фенилнитрозооксида (Рис. 1).

Рис. 1. Орбитальные взаимодействия, стабилизирующие цисконформацию нитрозооксидов.

Геометрическое строение фенилнитрозооксида, локализованное в рамках модели неспецифической сольватации (растворитель – ацетонитрил), незначительно отличается от структуры, полученной без учета растворителя (максимальное различие составляет 0.007 для длин связей и 0.3 градуса для валентных углов). Моделирование среды ацетонитрила в рамках теории специфической сольватации также дало незначительное изменение геометрических характеристик фенилнитрозооксида (максимальное различие составляет 0.008 для длин связей и 0.4 градуса для валентных углов). Таким образом, для расчета свойств нитрозооксидов в растворителях представляется возможным использовать геометрические структуры нитрозооксидов, оптимизированные без учета растворителя.

2.3 Электронное строение ароматических нитрозооксидов Нами обнаружено, что величина суммарной избыточной электронной плотности нитрозооксидной группы монотонно возрастает с увеличением электронодонорности заместителя в ароматическом кольце и диэлектрической проницаемости растворителя, причем природа заместителя в ароматическом кольце является доминантным фактором.

Заряд нитрозооксидной группы почти полностью локализован на терминальном атоме кислорода (Рис. 2). Второй атом кислорода и атом азота несут соответственно небольшой положительный (в среднем 0.05 а.е.) и небольшой отрицательный (в среднем -0.03 а.е.) заряд.

Рис. 2. Распределение электронной и спиновой плотностей по атомам нитрозооксидной группы фенилнитрозооксида (в а.е.). Обычным шрифтом указано распределение электронной плотности, подчеркнутым – распределение спиновой плотности.

Замечено, что нитрозооксидная группа цис-конформеров обладает большим зарядом по сравнению с соответствующими транс-состояниями. В свою очередь, транс-конформеры характеризуются большими значениями избыточной спиновой плотности на атомах нитрозооксидной группы. Эти обстоятельства позволяют предположить различную реакционную способность конформеров.

Нами рассчитаны положения максимумов поглощения lmax УФ-спектров пара-R-C6H4-NOO (Таблица 1). Несмотря на то, что результаты расчетов методом TD-UB3LYP предсказывают положения максимумов поглощения пара-R-C6H4-NOO в более коротковолновой области относительно экспериментальных величин, между этими рядами данных наблюдается хорошее согласование.

Сопоставление положения максимумов поглощения исследованных замещенных фенилнитрозооксидов в различных растворителях, полученных квантово-химическими и экспериментальными методами (Рис. 3), показало, что экспериментально полученных lmax. При этом найдено, что, хотя параметры корреляции для цис- и транс-нитрозооксидов различаются, влияние растворителя на величины угловых коэффициентов незначительно. По этой причине данные для всех растворителей сведены в одну зависимость для циси транс- (2) нитрозооксидов.

Полученные линейные зависимости (1) и (2) возможно использовать для предсказания величины lmax на основании результатов квантово-химических расчетов.

Максимумы поглощения УФ-спектров (в нм) ряда пара-R-PhNOO (в скобках приведены характеристики вторых по интенсивности максимумов – экспериментальные данные в таблице приведены из литературных источников в целях большей наглядности.

В ряду ароматических цис-нитрозооксидов с электронодонорными заместителями отмечено монотонное убывание силы осциллятора fosc при уменьшении электронодонорности заместителя, причем влияние природы растворителя на величину fosc несущественно.

lmax(экспер.) /нм Рис. 3. Соответствие экспериментальных и теоретически рассчитанных положений максимумов поглощения УФ-спектров пара-R-C6H4-NOO в различных растворителях ( – ацетонитрил, - бензол, - гептан).

Закрашенные символы соответствуют цис-форме, незакрашенные - трансформе. Сплошная линия характеризует линейную зависимость в ацетонитриле, штриховая – в бензоле и пунктирная – в гептане.

заместителя, в частности, нитрогруппы, в неполярных растворителях величина fosc мала и составляет всего ~0.1, что должно вести к низкому значению коэффициента экстинкции.

Величина силы осциллятора максимума поглощения транс-формы слабо зависит от заместителя в ароматическом кольце и природы растворителя и высокополярных растворителях, где наблюдается fosc~0.7.

Методом MPW1PW91/6-31G(d) в рамках теории GIAO проведен расчет химических сдвигов ряда нитрозооксидной группы. Нами обнаружена зависимость величины хим. сдвига от электронодонорности заместителя в ароматическом кольце. Эта тенденция особенно заметна для терминального атома кислорода нитрозооксидной группы.

Согласно нашим результатам, характерные для нитрозооксидной группы полосы поглощения создаются за счет валентного колебания N-O- и O-O-связей (Таблица 2). Положения максимумов поглощения характерных полос простейшим нитрозооксидом: в случае цис-формы наблюдается сближение полос ns(NOO) и nas(NOO), в случае же транс-формы, напротив, полосы n(NO) и n(OO) испытывают некоторое расхождение. Положение полос ИК-спектра нитрозооксидной группы зависит от электронодонорности заместителя в параположении ароматических нитрозооксидов.

Частоты колебаний N-O- и O-O-связей нитрозооксидной группы в Интересно отметить особенности ИК-спектра транс-пара-NH2-C6H4NOO, выражающиеся в необычном относительном положении частот n(OO) и n(NO).

Возможно, подобный феномен возникает из-за частичного сопряжения N-Oсвязи с p-системой ароматического кольца.

Рассчитанные максимумы поглощения ИК-спектра устойчивых конформаций фенилнитрозооксида, пара-аминофенилнитрозооксида и паранитрофенилнитрозооксида могут быть полезными для проведения соотнесения экспериментально полученных максимумов поглощения соответствующих нитрозооксидов.

2.5 Реакционная способность нитрозооксидов 2.5.1.1 Триплетные возбужденные состояния Нитрозооксиды характеризуются сближенностью синглетного и триплетного состояний, что может играть важную роль в их реакционной способности. В частности, в качестве возможного канала расходования RNOO предполагается интеркомбинационная конверсия. Нами рассчитаны геометрические характеристики и относительные энергии устойчивых форм фенилнитрозооксида как на синглетной, так и на триплетной поверхности (Таблица 3). Триплетные состояния PhNOO обладают значительно большей длиной связи N-O относительно своих синглетных структурных аналогов (на 0.156 для цис- и 0.109 для транс-формы). Кроме того, величина диэдрального угла C-N-O-O соединения III равна 67.8 градусов, что, по всей видимости, объясняется отсутствием стабилизирующих взаимодействий, проявляющихся в I. Также необходимо отметить, что, согласно нашим данным, взаимный переход между цис- и транс- формой PhNOO на триплетной поверхности происходит свободно вследствие низкого конформационного барьера.

Геометрические характеристики и относительные энергии с учетом энергии нулевых колебаний (кДжмоль-1) устойчивых форм PhNOO цис ( A’) (I) транс ( A’) (II) цис ( A) (III) транс ( A’) (IV) Нами найдено, что изомеризация транс-формы проходит через меньший активационный барьер по сравнению с цис-формой (Таблица 4); влияние заместителя носит неоднозначный характер. Учет влияния растворителя показывает, что максимальная величина энергии активации соответствует бензолу, энергия активации реакции в средах гептана и ацетонитрила почти одинакова (для цис-формы 183.1, 159.2 и 157.0 кДжмоль-1 соответственно).

диоксазиридин, построенный с использованием метода ограниченной оптимизации (Рис. 4), свидетельствует, что протекание реакции на синглетной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) затруднено по причине высокого активационного барьера.

пара-R-PhNOO в соответствующие диоксазиридины (кДжмоль-1) В то же время, дополнение энергетического профиля изомеризации PhNOO с учетом сближенных по энергии к основному состоянию триплетных возбуждений (Рис. 5) показало, что при следовании по координате реакции наблюдается пересечение синглетной и триплетной ППЭ. Это ведет к резкому увеличению вероятности интеркомбинационной конверсии и указывает на значимость триплетного маршрута реакции. Структура, характеризующаяся вырожденностью синглетного и триплетного состояний и для которой вероятность перехода максимальна, примерно на 50 кДжмоль-1 энергетически менее выгодна относительно синглетного нитрозооксида (как для цис-, так и для транс-формы).

Рис. 4. Синглетная поверхность реакции изомеризации фенилнитрозооксида в диоксазиридин. Сплошной линией обозначен профиль изомеризации цис-, а штриховой – транс-формы.

мономолекулярной гибели нитрозооксидов. При следовании по реакционному пути молекула нитрозооксида претерпевает синглет-триплетный переход, вероятность которого повышается по причине сближения энергий синглетного и триплетного состояний. Это помогает избежать преодоления высокого потенциального барьера.

Рис. 5. Энергетические поверхности реакции изомеризации цисфенилнитрзооксида в диоксазиридин. Сплошной линией обозначена основная синглетная поверхность, пунктирной – вертикальный переход на триплетную поверхность, штриховой и штрих-пунктирной – триплетные поверхности, полученные методом релаксированного скана.

2.5.2 Реакция триплетных нитрозооксидов с нитрозосоединениями Нитрозосоединения являются известными ловушками радикалов, и способствует лучшему пониманию свойств и природы нитрозооксидов.

Наиболее перспективным в этом плане представляется изучение реакции нитрозосоединений с триплетной формой нитрозооксидов, поскольку у триплетных нитрозооксидов бирадикальные свойства выражены значительно ярче, чем у своих синглетных аналогов.

ациклическим триплетным бирадикалом.

Спиновая плотность интермедиата локализована на атомах азота;

термодинамически наиболее выгодным путем его гибели является маршрут с разрывом O-O-связи, приводящий к образованию нитрозо- и нитросоединения.

Таким образом, возможно формализовать протекающую реакцию следующим образом (Рис. 6) Рис. 6. Возможный механизм взаимодействия триплетного нитрозооксида с нитрозосоединением.

выгодной также является реакция с нитрозосоединением. По всей видимости, димеризация триплетной формы имеет место на начальном этапе процесса фотоокисления азида, когда концентрация нитрозосоединения мала (Рис. 7).

2.5.3 Димеризация триплетных нитрозооксидов нитросоединений при фотоокислении ароматических азидов следующим образом. Синглетная частица нитрозооксида с течением времени претерпевает переход на триплетную ППЭ. При условии отсутствия субстратов окисления нитрозооксида с нитрозосоединением, которое образуется в результате реакции между азидом и молекулярным кислородом. В таком случае, можем ожидать одновременного накопления и нитрозо-, и нитросоединения, что согласуется с экспериментальными данными.

фенилнитрозооксида в отсутствии субстрата окисления.

одновременное накопление нитросоединения по маршрутам A и B (Рис. 8) обнаруженным Саваки и соавторами.

Рис. 8 Возможные маршруты образования нитросоединений в процессе фотоокисления фенилазида.

Образование нитросоединения с разрывом O-O-связи происходит за счет взаимодействия триплетных нитрозооксидов с нитрозосоединениями, в то время как нитросоединение без разрыва O-O-связи образуется в результате мономолекулярной изомеризации, осложненной пересечением синглетной и триплетной ППЭ.

2.5.4 Реакция нитрозооксидов с олефинами.

Методами теории функционала плотности локализованы минимумы на синглетной и триплетной поверхностях потенциальной энергии системы HNOO + C2H4. Показано, что энергетически выгодным является маршрут реакции 3+ циклоприсоединения с образованием пятичленного гетероцикла, который распадается с синхронным разрывом C-C и O-O-связей на нитрон и альдегид.

Исследовано влияние цис-транс-изомерии нитрозооксидов на их реакционную способность по отношению к олефинам. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными.

На основании полученных результатов нами предложена следующая схема реакции нитрозооксидов с олефинами (Рис. 9).

Рис. 9 Схема реакции взаимодействия ароматических нитрозооксидов с олефинами.

Основным путем расходования транс-RNOO является образование цикла с последующим образованием продуктов - нитрона и альдегида. В случае цисRNOO эпоксидирование двойной связи и циклообразование затруднено перехода нитрозооксидов на триплетную ППЭ. Взаимодействие триплетных нитрозосоединения и альдегида.

химические свойства ряда ароматических нитрозооксидов c различными функционала плотности UB3LYP адекватно описывает геометрические, энергетические и спектральные свойства нитрозооксидов.

2. Установлено, что нитрозооксидная группа цис-конформеров обладает большей электронной плотностью по сравнению с соответствующими транссостояниями. В свою очередь, транс-конформеры характеризуются большими значениями спиновой плотности на атомах нитрозооксидной группы.

положения максимумов поглощения в УФ-спектре. Показано, что влияние растворителя незначительно сдвигает полосы поглощения нитрозооксидов.

Предложены уравнения для предсказания экспериментального положения максимумов поглощения УФ-спектров неисследованных пара-R-C6H4-NOO.

4. Показано, что триплетное электронное состояние может играть важную роль в реакциях нитрозооксидов. Учет триплетных состояний позволяет Предложенная нами схема допускает возможность одновременного накопления квадратичной рекомбинации триплетного нитрозооксида и последующим распадом циклического тетроксида.

5. Теоретическими методами исследована реакция нитрозооксидов в различных электронных состояниях с некоторыми олефинами. Показано, что основным путем расходования транс-RNOO является 3+2 циклоприсоединение с образованием пятичленного гетероцикла, который распадается с синхронным разрывом C-C и O-O-связей на нитрон и альдегид. В случае цис-RNOO эпоксидирование двойной связи и циклообразование затруднено стерическими нитрозосоединения и альдегида.

4 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ИЗЛОЖЕНО В

СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Талипов М.Р., Хурсан С.Л. Квантово-химические исследования геометрического и электронного строения арилнитрозооксидов // Вестник Башкирского университета. – 2005. - №1. -С.42-45.

2. Талипов М.Р., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Строение и распределение электронной плотности в нитрозооксидах // Башкирский химический журнал. С.49-53.

3. Талипов М.Р., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Квантово-химическое исследование изомеризации фенилнитрозооксида // Башкирский химический журнал. – 2006. - №1. – С.105-107.

4. Талипов М.Р., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Квантово-химическое моделирование реакции нитрозооксидов с олефинами // Современные информационные и компьютерные технологии в инженерно-научных исследованиях. Научно-исследовательская стажировка молодых ученых.

Сборник материалов. Т.II. Физика. Химия. Лекции и научные статьи. – Уфа:

РИО БашГУ, 2006-212 с. С. 196-208.

5. Талипов М.Р., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Электронное строение замещенных фенилнитрозооксидов // Тезисы докладов II Всероссийской научной Internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области биоорганической и органической химии и механики многофазных систем». - г. Уфа, 15-30 декабря 2003 г. С.106.

6. Talipov M.R., Khursan S.L, Safiullin R.L. Study of substituted phenylnitroso oxides’ isomerization reaction // Book of abstracts of 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Velikiy Novgorod. 26-30 April 2004. P.34.

7. Хурсан С.Л., Чайникова Е.М., Талипов М.Р., Сафиуллин Р.Л. Электронное строение и химические свойства ароматических нитрозооксидов // ТЕЗИ

ДОПОВIДЕЙ «XX УКРАIНСЬКА КОНФЕРЕНЦIЯ З ОРГАНIЧНОI ХIМII».

Частина I. Одесса. 20-24 вересня 2004 р. C.86.

8. Талипов М.Р., Хурсан С.Л. Квантово-химическое исследование изомеризации фенилнитрозооксида // Тезисы докладов V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - г. Саратов, 22-24 июня 2005 г. C.108.

9. Талипов М.Р., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Роль триплетных состояний в реакционной способности фенилнитрозооксида // Тезисы докладов IV Всероссийской научной INTERNET- конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии». г. Уфа, 15-25 декабря 2005 г. C. 10. Talipov M.R., Khursan S.L., Safiullin R.L. DFT and ab initio MO calculation of Aromatic Nitroso Oxides // Conference on Chemical Reactivity. - Brussels, Belgium, April 5-7, 2006.

11. Хурсан С.Л., Талипов М.Р., Семесько Д.Г. Строение и химические превращения пероксидных интермедиатов окислительных процессов // сб.

тезисов докладов и сообщений на XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Яльчик, 25 июня-1 июля 2006 г. C.270.



 
Похожие работы:

«Савчук Сергей Александрович Новые методические подходы к контролю качества алкогольной продукции и к выявлению наркотических веществ в биологических средах хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими методами Специальность 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Санкт-Петербург 2012 г. Работа выполнена в лаборатории токсикологии Национального научного...»

«Дмитриев Максим Эдуардович АМИНО- И АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ ГИДРОФОСФОРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2014 Работа выполнена в Лаборатории элементоорганических биоизостеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) Научный руководитель : Рагулин Валерий Владимирович кандидат...»

«БАРАНОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ МОЛЕКУЛЯРНОЕ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ о-ХИНОНОВЫХ И о-ИМИНОХИНОНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ(V) И ОЛОВА(IV). 02.00.04 – физическая химия (химические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2011 Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН. Научный...»

«ПИСАРЕВ Ростислав Владимирович Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич Институт проблем химической физики РАН...»

«КУРОЧКИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 www.sp-department.ru Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Грачев Вячеслав Петрович Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«КУРОЧКИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Грачев Вячеслав Петрович Официальные оппоненты : доктор химических наук, доцент Лачинов Михаил...»

«Караванова Юлия Алексеевна ПЕРЕНОС ПРОТОНОВ И КАТИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (Li, Na, K, Rb, Cs) В ПОВЕРХНОСТНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАНАХ МК-40 02.00.04 –физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Чл.-корр. РАН, профессор Научный руководитель : Ярославцев Андрей Борисович Официальные...»

«ВАСИЛЬЧЕНКО Данила Борисович СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РОДИЯ(III) С ЛИГАНДАМИ ПИРИДИНОВОГО РЯДА 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН Научный руководитель доктор химических наук, профессор Венедиктов Анатолий Борисович Официальные оппоненты :...»

«Дрожжин Олег Андреевич Новые сложные перовскитоподобные оксиды кобальта Специальность 02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка - 2009 Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН, на химическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова. Научные руководители: доктор химических наук Добровольский Юрий Анатольевич, доктор...»

«УЛИХИН Артем Сергеевич ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Научный руководитель : доктор химических наук Уваров Николай Фавстович Учреждение Российской академии...»

«ВОЛОДИН Алексей Александрович УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА И НАНОТРУБКИ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. кандидат химических наук, Научный руководитель : старший научный сотрудник Тарасов Борис Петрович доктор химических наук, Официальные оппоненты : профессор Клюев Михаил Васильевич...»

«Евстигнеева Мария Александровна СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ТЕЛЛУРАТОВ (АНТИМОНАТОВ) ЩЕЛОЧНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2014 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный федеральный университет. Научный руководитель :...»

«Беликов Николай Евгеньевич РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ ФОТОХРОМНЫХ МЕТОК (02.00.10 – Биоорганическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2011 Работа выполнена на кафедре биотехнологии и бионанотехнологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук Ходонов Андрей Александрович Официальные оппоненты :...»

«Новикова Светлана Александровна СИНТЕЗ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ С МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИМИ ЧАСТИЦАМИ (Co, Ni, Cu, Ag) 02.00.04-физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Научный руководитель : член -корреспондент РАН, профессор Ярославцев Андрей Борисович Официальные оппоненты :...»

«Охлупин Юрий Сергеевич ИССЛЕДОВАНИЕ ОБМЕНА И ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3– – Ce0.9Gd0.1O1.95 МЕТОДОМ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск — 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН доктор химических наук Научный руководитель : старший...»

«КОЗЛОВСКИЙ Анатолий Анатольевич СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ТВЕРДОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Михайлов Альфа Иванович доктор...»

«Мостович Евгений Алексеевич СИНТЕЗ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ РЯДА ДИАЗЕПИНА, ИЗОКСАЗОЛА, ИМИДАЗОЛИДИНА И НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ 2-ИМИДАЗОЛИНА В РЕАКЦИЯХ 1,2-БИСГИДРОКСИЛАМИНОВ И 1,2-БИСАЛКОКСИАМИНОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (02.00.03 – органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук НОВОСИБИРСК – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической...»

«КОШЕЛЕВА Екатерина Валентиновна ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ В СИСТЕМАХ CaY2S4-Yb2S3 и CaYb2S4-Y2S3 Специальность: 02.00.05 – Электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Екатеринбург - 2014 2 Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии ФГБОУ ВПО Вятский государственный университет, г. Киров Калинина Людмила Алексеевна, Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО Вятский государственный университет,...»

«КОСОЛАПОВА ЛИЛИЯ СЕРГЕЕВНА СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ ТИОПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА БАЗЕ 3-ПИРРОЛИН-2-ОНА 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«Солодова Светлана Леонидовна РАДИКАЛЬНАЯ ХИМИЯ АРТЕМИЗИНИНА: ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка-2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Денисов Евгений Тимофеевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Раевский Олег Алексеевич Институт физиологически активных веществ РАН,...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.