WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

БАРАНОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНОЕ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ, ЭЛЕКТРОННОЕ

СТРОЕНИЕ о-ХИНОНОВЫХ И о-ИМИНОХИНОНОВЫХ

КОМПЛЕКСОВ СУРЬМЫ(V) И ОЛОВА(IV).

02.00.04 – физическая химия

(химические наук

и)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород 2011

Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им.

Г.А. Разуваева РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук Фукин Георгий Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Лысенко Константин Александрович доктор химических наук Гринвальд Иосиф Исаевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского».

Защита диссертации состоится " 25 " ноября 2011 года в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Автореферат разослан "_" октября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.

Актуальность проблемы.

Одним из современных и активно развивающихся направлений в металлоорганической и координационной химии является исследование комплексов металлов с лигандами переменной валентности. Интерес к изучению этих комплексов обусловлен редокс-активными свойствами лигандов. Координированные на атоме металла, эти лиганды способны претерпевать одноэлектронное окисление-восстановление, принимая различные редокс-формы – нейтральную (0), анион-радикальную (-1), дианионную (-2).





Редокс-формы лигандов переменной валентности отличаются не только электронным строением, но имеют и индивидуальные геометрические характеристики, по которым можно однозначно определить степень восстановленности лигандов при проведении рентгеноструктурных исследований (РСИ). Вследствие этого комплексы металлов с редокс-активными лигандами обладают различными физико-химическими свойствами.

Известными представителями лигандов переменной валентности являются диимины, дикетоны, дитиокетоны и их производные – органические молекулы с кратными связями, содержащие 2 и более n-донорных атомов (N, O, S) и образующие хелатные циклы с атомом металла. К редокс-активным лигандам относятся также ароматические молекулы, содержащие сопряженные -системы, способные отдавать или принимать электроны (аценафтены, порфирины, корролы, птерины и др.). Широко исследуемыми лигандами переменной валентности являются лиганды на основе о-хинонов и их родственных о-иминохинонов. К настоящему времени среди комплексов металлов, содержащих лиганды переменной валентности, наиболее изученными являются комплексы ПЕРЕХОДНЫХ металлов. Аналогичные комплексы НЕПЕРЕХОДНЫХ металлов существенно менее изучены, что является одним из импульсов исследования (строения и свойств) этих соединений.

Основное внимание акцентировано на выявление строения о-хиноновых и о-иминохиноновых комплексов непереходных металлов сурьмы Sb(V) и олова Sn(IV). Это связано не только с отсутствием систематических структурных сведений этих комплексов, но и свойствами, которые они проявляют. Впервые среди комплексов непереходных металлов обнаружено свойство катехолатных и о-амидофенолятных (дианионные формы о-хинона и о-иминохинона соответственно) соединений сурьмы обратимо присоединять молекулярный кислород с образованием спироэндопероксидных комплексов.

о-Иминосемихиноновые (анион-радикальная форма о-иминохинона) комплексы олова обладают различной термической устойчивостью в зависимости от природы углеводородного заместителя при атоме металла.

Таким образом, изучение закономерностей строения и поиск связи между строением и свойствами комплексов Sn(IV) и Sb(V) с о-хиноновыми и о-иминохиноновыми лигандами является актуальной задачей современной кристаллохимии.

Целью работы является определение молекулярного, кристаллического и электронного строения новых катехолатных, о-амидофенолятных, о-иминосемихиноновых, спироэндопероксидных комплексов Sb(V) и Sn(IV), а также установление связи между их строением и свойствами.

Для выполнения цели работы поставлены следующие задачи:

Выявление закономерностей молекулярного и кристаллического строения катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V) с позиции стерических факторов;

Получение экспериментального и теоретического распределения электронной плотности в катехолатных, о-амидофенолятных комплексах Sb(V) и их спироэндопероксидных производных;

Обнаружение критериев, позволяющих предсказывать реакции взаимодействия O с катехолатными и о-амидофенолятными комплексами Sb(V), а также о-амидофенолятными и о-иминосемихиноновыми комплексами Sn(IV);





Установление связи между термической устойчивостью о-иминосемихиноновых комплексов Sn(IV) и их строением с позиции электронных и стерических факторов;

Определение природы металл-лиганд связи в изученных соединениях.

Объекты исследования: катехолатные, о-амидофенолятные и спироэндопероксидные комплексы Sb(V), о-иминосемихиноновые и о-амидофенолятные комплексы Sn(IV).

Методы исследования: рутинные и прецизионные рентгеноструктурные исследования, квантовохимические расчеты.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается как в определении молекулярного и кристаллического строения, так и в установлении связи между строением и свойствами новых катехолатных, о-амидофенолятных и спироэндопроксидных комплексов Sb(V), а также о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов Sn(IV) с использованием РСИ и квантовохимических расчетов.

В результате проведенного исследования:

Впервые определено строение 8 катехолатных и 3 о-амидофенолятных комплексов Sb(V), 7 о-иминосемихиноновых и 3 о-амидофенолятных комплексов Sn(IV).

Показано, что катехолатные (R3CatSb(V)•L) и о-амидофенолятные (R3APSb(V)) комплексы сурьмы являются стерически насыщенными соединениями и в кристалле являются изолированными (отсутствуют дополнительные межмолекулярные металл…лиганд взаимодействия). В молекулах катехолатных комплексов пяти- (R3CatSb(V)) и трехвалентной сурьмы Sb(III) степень заполнения координационного пространства атома сурьмы заметно меньше, чем в R3CatSb(V)•L и R3APSb(V) комплексах, что приводит к супрамолекулярному строению катехолатных R3CatSb(V) и Sb(III) соединений в кристалле.

Впервые рентгеноструктурным методом установлено строение спироэндопероксидных производных 3 катехолатных и 3 о-амидофенолятных комплексов Sb(V). Выявлено, что молекула О2 присоединяется к пятичленному металлоциклу SbOOCC и не приводит к изменению степени окисления атома Sb(V) в спироэндопероксидном продукте.

Впервые проведены прецизионные рентгеноструктурные эксперименты 2 катехолатных комплексов Sb(V) и получено экспериментальное распределение электронной плотности в этих соединениях. В рамках топологической теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (AIM) установлено, что связи металл-лиганд имеют характер промежуточных взаимодействий (ковалентные полярные связи).

На основе теоретического распределения электронной плотности, полученной из квантовохимических расчетов, определены топологические, зарядовые и орбитальные характеристики катехолатных, о-амидофенолятных и спироэндопероксидных комплексов Sb(V). Показано, что энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) в катехолатных и о-амидофенолятных комплексах Sb(V) может служить критерием для предсказания обратимого присоединения О2 к этим соединениям. Выявлено, что величина энергии ВЗМО может также являться критерием взаимодействия с кислородом о-амидофенолятных комплексов Sn(IV).

Впервые установлено влияние стерических и электронных факторов на термическую стабильность о-иминосемихиноновых комплексов Sn(IV).

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на XI нижегородской сессии молодых ученых (Естественнонаучные дисциплины. Нижегор. обл., санаторий «Татинец», 16- апреля 2006г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Одесса, 4-7 сентября 2007г.), XII конференции молодых ученых-химиков г.Нижнего Новгорода (13-15 мая 2009г., ННГУ им. Н.И. Лобачевского), второй конференциишколе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (28 июня - 2 июля 2010г., г.Черноголовка, Моск.

обл.) и международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (3-9 сентября 2010г., г.Нижний Новгород). Основные результаты диссертации выдвигались на X, XI, XII, XIII и XIV конкурсах молодых ученых им. чл.-корр. РАН Ю.Т.

Стручкова (2006-2010гг., ИНЭОС, г.Москва) и неоднократно награждались поощрительными премиями. По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени академика Г.А. Разуваева за 2006 и 2007 гг.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы – от постановки задачи, планирования, выполнения рентгеноструктурных экспериментов и квантовохимических расчетов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации.

По результатам диссертационной работы опубликовано 13 статей в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и 5 тезисов докладов.

Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии (НССХ) Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (ИМХ РАН) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты НШ-1652.2003.3, НШ-1396.2008.3, 06-03-32728а, 09-03р_поволжье_а) как плановая тема Института по направлению 1.6 («Роль невалентных взаимодействий в формировании строения и свойств металлоорганических и координационных соединений») и Президиума РАН ("Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов").

Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 150 страницах, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части и списка литературы. Работа содержит 34 таблицы, 69 рисунков и 6 схем. Библиографический список насчитывает ссылку. Синтез изученных соединений – катехолатных, о-амидофенолятных комплексов Sb(V) и их спироэндопероксидных производных, а также о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов Sn(IV) – осуществлен в лаборатории Химии элементоорганических соединений (ХЭОС) ИМХ РАН. Автор работы благодарен сотрудникам лаборатории ХЭОС за интересные объекты, предоставленные для РСИ, а также сотрудникам лаборатории НССХ за их поддержку и полезные обсуждения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрено молекулярное и кристаллическое строение известных 11 нейтральных катехолатных комплексов Sb(V), а также 8 катехолатных, семихиноновых и 1 аминофенолятного комплексов Sn(IV). Проведена систематизация литературных комплексов по структурным типам. Основное внимание уделено описанию координационного окружения атома металла и геометрическим характеристикам металл-лиганд связей. Отметим, что в литературе отсутствуют сведения об экспериментальном изучении электронной плотности и результатов квантовохимических расчетов о-хиноновых и о-иминохиноновых комплексов Sb(V) и Sn(IV).

Кратко рассмотрены основы современных кристаллохимических методов изучения кристаллического и электронного строения комплексов металлов (телесный угол лиганда, полиэдры Вороного-Дирихле, топологическая теория Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (AIM)). Приведены примеры, иллюстрирующие применение кристаллохимических методов к изучению взаимосвязи между строением комплексов и их свойствами.

I. Молекулярное и кристаллическое строение катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V).

Катехолатные комплексы Sb(V) разделены на два структурных типа: комплексы R3CatSb(V)•L (R = Me, Ph, Cl), содержащие дополнительно координированные молекулы растворителя (L = OPy, Py, OEt2, OPPh3, HOH, MeOH, MeCN) (рис. 1а), и комплексы R3CatSb(V) (R = Ph, Cl) без дополнительно координированной молекулы L (рис. 1в). Атом Sb(V) в комплексах R3CatSb(V)•L имеет искаженное октаэдрическое окружение. В комплексах R3CatSb(V) и R3APSb(V) (рис. 1б) атомы Sb(V) имеют либо искаженную тетрагонально-пирамидальную, либо тригонально-бипирамидальную координацию. Такие комплексы получены при кристаллизации из неполярных или слабо координирующих растворителей (CH2Cl2, CH3Cl, гексан и толуол).

С позиции степени заполнения координационного пространства (КП) вокруг атома металла (стерический фактор) исследовано молекулярное и кристаллическое строение катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V). С помощью модели телесного угла лиганда степень заполнения КП вокруг атома металла количественно оценивали величиной G-параметра, где G = (i/4)100%, i-сумма телесных углов лигандов с учетом межлигандного перекрывания. G-параметр атома Sb(V) в шестикоординированных катехолатных комплексах R3CatSb(V)•L изменяется в узком интервале значений (85.9(2)-91.9(2)%, Gср. 89%. В кристаллах все комплексы R3CatSb(V)•L находятся в виде изолированных молекул. Иными словами, в кристаллическом состоянии этих соединений отсутствуют межмолекулярные металл…лиганд взаимодействия.

Аналогичная ситуация наблюдается при анализе кристаллических упаковок о-амидофенолятных комплексов Sb(V): Ph3(4,6-But-N-(2,6-Pri-Ph)-AP)Sb (9), p-Tol3(4,6But-N-(2,6-Pri-Ph)-AP)Sb (10) и cy-Hex3(4,6-But-N-(2,6-Pri-Ph)-AP)Sb (11), где AP N-(2,6- ди-изо-пропилфенил)-о-амидофенолятный лиганд. Значения G-параметров для о-амидофенолятных комплексов составляют 85.7(2)% (9), 88.0(2)% (10) и 89.7(2)% (11) (Gср.

88%), что сопоставимо с аналогичными величинами для катехолатных комплексов сурьмы R3CatSb(V)•L и характеризует оптимальную стерическую загруженность координационной сферы Sb(V) лигандами. Как следствие, в кристалле комплексов 9- атомы Sb(V) экранированы от участия в дополнительных межмолекулярных контактах.

В катехолатных комплексах пятикоординированной сурьмы R3CatSb(V) степень заполнения КП заметно меньше, чем в R3CatSb(V)•L, и лежит в интервале значений 78.7(2)-81.3(2)% (Gср 80%)). Отметим, что длины связей Sb-O(Cat) и Sb-R в катехолатных комплексах сурьмы R3CatSb(V)•L и R3CatSb(V) являются слабо чувствительными к значению степени заполнения координационного пространства.

В кристаллах соединений R3CatSb(V) наблюдаются два основных упаковочных мотива: димерный (рис. 2а), когда пары молекул комплексов расположены основаниями тетрагональной пирамиды, и второй мотив (рис. 2б), когда один из R-заместителей при атоме Sb(V) одной молекулы комплекса экранирует шестое координационное место атома Sb(V) соседней молекулы. В обоих случаях реализуются межмолекулярные металл…лиганд взаимодействия, по расстояниям соответствующие либо укороченным, либо обычным ван-дер-ваальсовым контактам. Как следствие, G-параметр атома Sb(V) возрастает до значений 82.9(2)-89.4(2)% (Gср 87%), что сопоставимо с аналогичными значениями в R3CatSb(V)•L комплексах.

Рис. 2. Фрагменты кристаллических упаковок комплексов biPh,Ph(3,4,5,6-Cl-Cat)Sb (11*) (а) и Ph3(4-NO2-3,6-But-Cat)Sb (2) (б).

особенно ярко проявляется в стерически ненасыщенных катехолатных комплексах трехвалентной сурьмы Sb(III) (литературные данные). В мономерных единицах катехолатных степень экранирования лигандами (46.1(2)Gср58%). Поэтому во всех катехолатных комплексах Sb(III) в той или иной степени реализуются межмолекулярные Sb(III)… MeOCatSb (23*) в кристалле. в них возрастает до 70.3(2)-86.6(2)%. Таким образом, со стерических позиций можно прогнозировать молекулярное и кристаллическое строение комплексов металлов, в частности сурьмы, что является шагом к созданию материалов с заданными свойствами.

II. Топологические и энергетические характеристики катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V) и их спироэндопероксидных производных.

В процессе изучения химических свойств катехолатных (Ph3(4-OMe-3,6-ButCat)Sb•MeOH (5), Ph3(4,5-OMe-3,6-But-Cat)Sb•MeOH (6), Ph3(Phen-Cat)Sb (РСИ отсутствуют)) и о-амидофенолятных (Ph3(4,6-But-N-(2,6-Pri-Ph)-AP)Sb (9), (p-Tol3(4,6-But-NPri-Ph)-AP)Sb) (10) и Ph3(4,6-But-N-(2,6-Me-Ph)-AP)Sb (РСИ отсутствуют)) комплексов впервые была обнаружена их уникальнальная способность обратимо присоединять молекулу кислорода (Схема 1) с образованием спироэндопероксидпроизводных 12-17.

Схема 1. Реакция обратимого присоединения кислорода к катехолатным (X=O) и о-амидофенолятным (X=N-Ar, где Ar 2,6-ди-изо-пропилфенил) комплексам Sb(V).

Отметим, что не все комплексы Sb(V) обратимо присоединяют молекулу O2.

Рутинные рентгеноструктурные исследования комплексов Sb(V), обратимо присоединяющих кислород, не выявили наличие каких-либо отличий в геометрических характеристиках по сравнению с аналогичными характеристиками в комплексах, не присоединяющих молекулярный кислород. Поэтому представляется важным найти критерии, основанные на электронных характеристиках (из экспериментального и теоретического распределения электронной плотности) для возможности априорного предсказания обратимого присоединения кислорода к этим комплексам.

Согласно данным прецизионных рентгеноструктурных экспериментов двух катехолатных комплексов сурьмы Ph3(4,5-OMe-3,6-But-Cat)Sb•MeCN (1ЭП) и Ph3(4,5-N2C4H6But-Cat)Sb•MeOH (2ЭП), распределение деформационной электронной плотности (ДЭП) на связях Sb…лиганд имеет сильнополярный (либо ионный) характер (рис. 4а и б). Максимумы ДЭП на связях Sb(1)-O(1,2) (рис. 4а и б) значительно сдвинуты к атомам кислорода и направлены в сторону атома Sb(1).

Распределение лапласиана электронной плотности в катехолатном фрагменте на рис. 4в и г имеет подобную топологию, что и распределение деформационной электронной плотности на рис. 4а и б. Согласно топологическим характеристикам, связи металллиганд имеют характер промежуточных взаимодействий (2(r)0, he(r)0), С-С, С-О и С-N связи носят характер обобществленных взаимодействий (2(r)0, he(r)0).

Вследствие того, что не всегда удается получить полные экспериментальные ряды соединений для установления связи между их строением и свойствами (в данном случае способностью к обратимому присоединению кислорода), является целесообразным Рис. 4. Сечения экспериментальной ДЭП (а, б) (шаг контура ±0.05 e/ ) и лапласиана 2(r) (в, г) в плоскости катехолатного лиганда комплексов 1ЭП (а, в) и 2ЭП (б, г).

использовать методы квантовой химии. Поэтому были проведены квантовохимические расчеты методом функционала плотности (B3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03 следующих комплексов: литературных Ph3CatSb•H2O (4КХ), Ph3CatSb (9КХ) и экспериментально изученных в настоящей работе Ph3(4,5-OMe-3,6But-Cat)Sb•MeCN (1КХ), Ph3(4,5-N2C4H6-3,6-But-Cat)Sb•MeOH (2КХ), Ph3(4-OMe-3,6-But- Cat)Sb•MeOH (3КХ), Ph3(4,5-OMe-3,6-But-Cat)Sb (5КХ), Ph3(4,5-N2C4H6-3,6-But- Cat)Sb (6КХ), Ph3(4-OMe-3,6-But-Cat)Sb (7КХ), Ph3(3,6-But-Cat)Sb (8КХ), Ph3(4,6-But- AP(2,6-Pri-Ph))Sb (10КХ), Ph3(4,6-But-AP(2,6-Me-Ph))Sb (11КХ) (рис. 5). Комплексы 1КХКХ, 5КХ-7КХ, 10КХ и 11КХ обратимо присоединяют молекулярный кислород, в то время как комплексы 4КХ, 8КХ и 9КХ инертны к O2. Следует отметить, что обратимое присоединение молекулярного кислорода тестировалось не только на комплексах пятикоординационной сурьмы (5КХ-11КХ), но и на комплексах, содержащих n-донорные молекулы L (1КХ-4КХ). При этом комплексы 1КХ-3КХ присоединяют O2 существенно медленнее, чем аналогичные пятикоординационные соединения.

Основное внимание акцентировано на геометрических и топологических характеристиках пятичленного SbOCCO металлоцикла, поскольку обратимое присоединение Табл. 1. Основные геометрические и топологические характеристики в КТ(3,-1) в 1ЭП, 1КХ и 1ЭП 1КХ кислорода проходит именно по этому фрагменту (Схема 1). Нумерация атомов катехолатного фрагмента представлена на рис. 5а и б. Основные геометрические и топологические характеристики пятичленного SbOCCO металлоцикла, вычисленные по теориям функционала плотности (DFT) и Р. Бейдера (AIM), представлены в табл. 1.

Квантовохимическая оптимизация комплекса 1КХ воспроизводит геометрию «жестких» фрагментов (Sb-C(Ph), Sb-O(Cat), С-С и С-О связи) в 1ЭП лучше, чем геометрию «мягких» фрагментов (донорно-акцепторная Sb…L связь). Аналогичная ситуация наблюдается и для комплексов 2КХ и 2ЭП. Поэтому топологические характеристики, такие как (r), 2(r), (r) и he(r)), в КТ(3,-1) SbOCCO фрагмента в кристалле и изолированном состояниях имеют сопоставимые значения (табл. 1).

Согласно AIM теории, Sb-O, Sb-C(Ph) взаимодействия имеют характер промежуточных взаимодействий, в то время как O-C и C-C взаимодействия ковалентные (имеют характер обобщенного взаимодействия). Это утверждение согласуется с информацией о природе Sb-O, Sb-C(Ph), O-C и C-C связей в кристаллическом состоянии 1ЭП и 2ЭП. Однако Sb…N(MeCN) и Sb…O(MeOH) взаимодействия в кристалле имеют промежуточный тип взаимодействия, в то время как эти взаимодействия согласно DFT расчетам являются взаимодействиями замкнутых оболочек. Очевидно, что такое различие в типах взаимодействия вызвано значительным различием в расстояниях Sb…N(MeCN) и Sb…O(MeOH) в кристаллическом и изолированном состояниях (2.7679(6) (1ЭП), 2.8947 (1КХ) и 2.5117(4) (2ЭП), 2.7350 (2КХ).

По сравнению с 1КХ, геометрия молекулы 5КХ оптимизирована без дополнительно координированной молекулы ацетонитрила. Тем не менее, геометрические параметры SbOCCO фрагмента в 5КХ близки к аналогичным параметрам в 1КХ, по крайней мере, они отражают неэквивалентность Sb-O расстояний (табл. 1). Аналогичная ситуация наблюдается при сравнении комплекса 6КХ с комплексом 2КХ.

Помимо сравнения геометрических и топологических характеристик представляется корректным провести сопоставление атомных зарядов в SbOCCO фрагментах комплексов сурьмы в кристалле (1ЭП, 2ЭП) и в изолированном состоянии (1КХ, 5КХ, 2КХ, 6КХ). Атомные заряды в комплексах 1ЭП и 1КХ, вычисленные по теории AIM, коррелируют друг с другом (Sb(1) 1.36e (1ЭП), 2.29e (1КХ); O(1) -0.95e (1ЭП), -1.17e (1КХ); O(2) -0.89e (1ЭП), -1.16e (1КХ); C(1) 0.50e (1ЭП), 0.49e (1КХ); C(2) 0.49e (1ЭП), 0.47e (1КХ)). По крайней мере, не наблюдается расхождения в их знаках.

Наибольшее различие в величинах зарядов наблюдается для атомов Sb(V): 1.36e в 1ЭП и 2.29е в 1КХ. Отсутствие дополнительно координированной молекулы ацетонитрила в 5КХ не приводит к значительному перераспределению зарядов в пятичленном SbOCCO фрагменте по сравнению с 1ЭП и 1КХ (Sb(1) 2.23e, O(1) -1.17e, O(2) -1.16e, C(1) 0.49e, C(2) 0.44e). Аналогичная зарядовая ситуация наблюдается и в комплексах 2ЭП, 2КХ и 6КХ: Sb(1) 1.59e (2ЭП), 2.31e (2КХ), 2.25e (6КХ); O(1) -0.80e (2ЭП), -1.17e (2КХ), -1.18e (6КХ); O(2) -0.58e (2ЭП), -1.17e (2КХ), -1.15e (6КХ); C(1) 0.30e (2ЭП), 0.45e (2КХ), 0.50e (6КХ); C(2) 0.45e (2ЭП), 0.48e (2КХ), 0.44e (6КХ)).

Таким образом, проведенные квантовохимические вычисления разумно воспроизводят геометрические, топологические и зарядовые характеристики молекул 1ЭП и 2ЭП в кристалле. Поэтому результаты таких вычислений могут быть использованы для определения топологических и энергетических параметров, формирующих основу для предсказания возможности обратимого присоединения молекулярного кислорода к неизвестным катехолатным (о-амидофенолятным) комплексам Sb(V).

Анализ зарядов в SbOCCO(N) фрагментах (рис. 5) комплексов 1КХ-11КХ, вычисленных по теории AIM, не показал значительных различий для комплексов, как обратимо присоединяющих (1КХ-3КХ, 5КХ-7КХ, 10КХ и 11КХ), так и не присоединяющих O (4КХ, 8КХ и 9КХ): Sb(1) 2.18-2.31e, O(1) -1.15-1.18e, O(2)/N(1) -1.15-1.27e, C(1) 0.43-0.50e, C(2) 0.28-0.51e. Анализ зарядов, рассчитанных по Малликену и по методу натуральных орбиталей (NBO), также не показал заметных различий в зарядовой ситуации на этих фрагментах. Таким образом, зарядовый контроль для предсказания реакций обратимого присоединения O2 к этим комплексам отсутствует.

Кроме зарядов, были проанализированы значения энергии ВЗМО (табл. 2) в комплексах 1КХ-11КХ с целью обнаружения характеристики, позволяющей априорно предсказывать возможность обратимого связывания O2 катехолатными и о-амидофенолятными комплексами Sb(V). Энергия ВЗМО в 5КХ-7КХ и 10КХ, 11КХ (без дополнительно координированных молекул) варьируется в пределах -5.06 -4.79 эВ, в то время как аналогичные параметры в 8КХ и 9КХ составляют -5.23 и -5.20 эВ (табл. 2). Следует отметить, что энергия ВЗМО в Ph3SbAP комплексах (10КХ, 11КХ) лежит выше, чем в комплексах 5КХ-7КХ.

Табл. 2. Энергии ВЗМО в катехолатных и о-амидофенолятных комплексах Sb(V).

Ph3(4,6-Bu -AP(2,6-Pr -Ph))Sb -4.79 лярный кислород, составляет 0.14 эВ.

Ph3(4,6-Bu -AP(2,6-Me-Ph))Sb -4. Ph3(4-OMe-3,6-But-Cat)Sb -4. Ph3(4,5-OMe-3,6-Bu -Cat)Sb -4.98 сов со 100% скоростью конверсии. С Ph3(4,5-N2C4H6-3,6-Bu -Cat)Sb -5. a – значения энергий ВЗМО без скобок реакций обратимого присоединения кислорода в катехолатных и о-амидофенолятных комплексах Sb(V).

Для того чтобы понять, может ли такой критерий быть использован для других комплексов, были проведены DFT вычисления для комплекса Ph3(Phen-Cat)Sb (12КХ) (Phen-Cat – фенантрен-9,10-диолат), который также обратимо присоединяет O2. EВЗМО в Ph3(Phen-Cat)Sb составляет -4.82 эВ, и наблюдаемая скорость конверсии составляет 100%.

Отметим, что в катехолатных комплексах Sb(V) атомы углерода С(1) и С(2) пятичленного SbOOCC металлоцикла (рис. 5б) являются, на первый взгляд, эквивалентными для присоединения молекулы O2. Анализ вкладов атомных орбиталей (АО) в ВЗМО показал, что для комплекса 5КХ с двумя одинаковыми MeO-заместители R5 и R6 на атомах углерода С(4) и С(5) катехолатного лиганда вклады АО С(1) и С(2) в ВЗМО примерно равны (14.50 и 15.52% соответственно). Однако для комплекса 7КХ, содержащего разные R5- и R6-заместители (H и OMe), вклады АО С(1) и С(2) в ВЗМО существенно различаются (18.87 и 8.25%). Исследование строения спироэндопероксидного производного 4-метокси-катехолатного комплекса 7КХ показывает, что молекула O2 присоединяется к Рис. 6. Обратимое присоединении молекулярного кислорода к комплексу 7КХ.

атому С(1), вклад АО в ВЗМО которого больше, чем у С(2) (рис. 6). В случае комплекса 5КХ с эквивалентными заместителями R5=R6=OMe место присоединения молекулы О2 к катехолатному лиганду определяется статистически равновероятно. Эту ситуацию иллюстрируют изоповерхности ВЗМО (рис. 7).

Таким образом, располагая сведениями о вкладах АО атомов С(1) и С(2) в ВЗМО, возможно предсказать место присоединения молекулы O2 к катехолатному лиганду.

Следует отметить, что данные вычислений EВЗМО по методу Хартри-Фока (в скобках табл. 2) катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V) согласуются с результатами DFT вычислений этих комплексов, несмотря на различия в значениях энергии ВЗМО. Можно заключить, что эта закономерность не зависит от метода вычислений и имеет объективный характер.

С целью найти критерии обратимого присоединения кислорода с позиции конечных продуктов реакции провели исследование электронного строения спироэндопероксидных производных катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V) – Ph3Sb[(MeO)L]O2 (13КХ), Ph3Sb[(MeO)2L]O2 (14КХ), Ph3Sb[Phen-L]O2 (15КХ) Ph3Sb(L’Pri)O2 (16КХ), Ph3Sb(L’-Me)O2 (17КХ) и p-Tol3Sb(L’-Pri)O2 (18КХ), а также модельного комплекса 19КХ, являющегося спироэндопероксидным производным комплекса Ph3(3,6But-Cat)Sb (1), который не присоединяет O2. Анализ зарядов, топологических характеристик, энергии и изоповерхностей ВЗМО, а также низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО) в 13КХ-19КХ не показал существенного различия в этих значениях как для присоединяющих, так и инертных к кислороду комплексов. В рамках теории Р. Бейдера проанализировали природу связи в спироэндопероксидных комплексах и обнаружено, что связи Sb-лиганд, а также пероксидная связь (рис. 8) имеют характер промежуточных взаимодействий (2(r)0, he(r)0), а С-С, С-О и C-N связи имеют характер обобществленных взаимодействий (2(r)0, he(r)0).

баланса реакции присоединения O2 к комплексам Sb(V) с образованием соответствующих спироэндопероксидных производных. Для комплексов Sb(V), присоединяюРис. 8. Строение cпироэндопероксидных щих кислород обратимо, энергия данной комплексов 13КХ-19КХ (заместители при атомах С(3)-С(6) и N не показаны).

Ph3(3,6-Bu -Cat)Sb (1), инертного к кислороду, энергия реакции наименее отрицательна и составляет -3.3 ккал/моль.

III. Стерические и энергетические факторы термической устойчивости о-иминосемихиноновых соединений Sn(IV).

Комплексы Sn(IV) с о-иминосемихиноновыми лигандами являются родственными катехолатным и о-амидофенолятным комплексам Sb(V). Как было показано ранее, комплексы сурьмы обладают способностью обратимо присоединять молекулярный кислород, и могут рассматриваться как перспективные объекты для транспортировки O2. Поэтому представляется интересным изучить аналогичные свойства в о-иминосемихиноновых комплексах олова. Дополнительным стимулом к изучению комплексов Sn(IV), содержащих о-иминосемихиноновые лиганды, является интересный факт, что эти соединения в зависимости от алкильных (арильных) заместителей при атоме Sn(IV) обладают разной термической устойчивостью. Так, моно- и бис-о-иминосемихиноновые комплексы олова R3ISQSn и R2(ISQ)2Sn (рис. 9a и б) с фенильными заместителями R = Ph при атоме металла устойчивы как в кристалле, так и в растворе в условиях нагревания до 100С. Аналогичные метилзамещенные соединения (R = Me) устойчивы в растворе при комнатной температуре в течение нескольких недель, однако при нагревании в растворе толуола до температуры выше 100С разлагаются до диамагнитных производных в течение нескольких часов. Парамагнитные комплексы на основе этил- и бутилзамещенного олова (R = Et, Bun) быстро претерпевают превращение уже при комнатной температуре, в результате чего выделить их в индивидуальном состоянии не представляется возможным, а комплексы с R = But не образуются совсем. Однако замена одной алкильной группы на атом хлора (ClR2ISQSn) (рис. 9а) существенно повышает термическую устойчивость о-иминосемихиноновых комплексов олова, независимо от природы углеводородного заместителя R при атоме металла.

Для изучения ситуации с термической устойчивостью о-иминосемихиноновых соединений Sn(IV) как с позиции степени экранирования координационной сферы атома металла лигандами (стерические факторы), так и с учетом энергетических факторов (энергия связи Sn-R), проведены рентгеноструктурные и квантовохимические исследования. Рентгеноструктурным методом исследованы комплексы R3ISQSn (R = Рис. 9. Молекулярные структуры комплексов R3ISQSn и ClR2ISQSn (a), R2ISQ2Sn (б).

Ph (18), Me (19)), ClR2ISQSn (R = Ph (20), Et (21), But (22)) (рис. 9а) и R2(ISQ)2Sn (R = Ph (23), Me (24)) (рис. 9б). Вследствие того, что методом РСИ не удалось получить полный набор исследуемых соединений олова, а также для оценки энергии связи Sn-R были проведены DFT расчеты в базисе DZVP по программе Orca комплексов R3ISQSn (R = Ph (20КХ), Me (21КХ), Et (22КХ), Bun (23КХ), But (24КХ)), ClR2ISQSn (R = Ph (25КХ), Me (26КХ), Et (27КХ), Bun (28КХ), But (29КХ)), R2(ISQ)2Sn (R = Ph (30КХ), Me (31КХ), Et (32КХ)) и их радикальных производных соответственно R и R2ISQSn (ClRISQSn, R(ISQ)2Sn). Строение гипотетического комплекса But2(ISQ)2Sn (33КХ) смоделировано методами полуэмпирической квантовой химии. В табл. 3 приведены значения энергии Sn-R связей и степени заполнения координационного пространства (КП) G-параметры в R3ISQSn, ClR2ISQSn и R2(ISQ)2Sn комплексах. Отметим, что G-параметры, рассчитанные по результатам рентгеноструктурных исследований комплексов олова (18-24), хорошо согласуются с аналогичными характеристиками, полученными из квантовохимических расчетов (20КХ-33КХ). Ввиду того, что строение не всех комплексов определено экспериментально, в дальнейшем обсуждении будут использованы значения G-параметров, полученных из квантовохимических расчетов.

Как следует из расчетов, в ряду комплексов R3ISQSn с R = Ph Me Bun Et But наблюдается уменьшение энергии связи Sn-R, что коррелирует с уменьшением устойчивости R3ISQSn соединений и согласуется с аналогичной тенденцией ослабления Sn-R связи в тетраалкил- и тетрафенилзамещенных станнанах. Отметим, что уменьшение энергии связи Sn-R в R3ISQSn комплексах сопровождается с систематическим увеличением наибольших и средних Sn-R расстояний (табл. 3).

Как показывают результаты расчетов G-параметров, в комплексах R3ISQSn с R = Ph, Bun и Et степень заполнения КП лежит в узком интервале значений (84.0(2)В этих соединениях имеет место практически одинаковая стерическая ситуация. В соединении Me3ISQSn (21КХ) G-параметр составляет 79.4(2)%, что несколько меньше, чем в Ph3ISQSn (20КХ) (84.0(2)%), но расстояние Sn-Me (2.167 ) заметно больше, чем Sn-Ph (2.154 ). Отметим, что в случае комплексов Ме3ISQSn (21КХ) и Bun3ISQSn (22КХ) наибольшие расстояния Sn-R совпадают, но заметно большая стерика и меньшая энергия Sn-R связи дестабилизируют комплекс 22КХ. Таким Табл. 3. Стерические, энергетические и геометрические характеристики R3ISQSn, ClR2ISQSn и R2(ISQ)2Sn комплексов.

20КХ-24КХ

РСИ РСИ

30 - рентгеноструктурных исследований; квантовохимических расчетов.

КХ – степень заполнения координационной в – курсивом выделены характеристики не сферы, рассчитанная по результатам квантово- стабильных комплексов.

химических расчетов. г – жирным шрифтом выделены характеПЭ – степень заполнения координационной ристики комплексов, которые не образуются.

сферы, рассчитанная по результатам полуэм- д – средние расстояния Sn-R соответствуют пирических квантовохимических расчетов. результатам полуэмпирических квантовохимиа – средние расстояния Sn-R соответствуют ческих расчетов.

результатам квантовохимических расчетов.

образом, в соединениях R3ISQSn с R = Me, Ph, Bun и Et электронные факторы оказывают большее влияние, по сравнению со стерическими факторами, на формирование расстояний и энергию Sn-R связей. При переходе к But3ISQSn (24КХ) имеет место резкое удлинение расстояния Sn-But и резкое уменьшение энергии Sn-But связи. G-параметр в But3ISQSn составляет 89.9(2)%, что заметно превосходит аналогичные характеристики в комплексах R3ISQSn (R = Me, Ph, Bun, Et). По-видимому, сочетание значительной стерической загруженности координационной сферы атома Sn в 24КХ с малой величиной энергии связи Sn-But препятствует образованию But-производного. Иными словами, стерические факторы препятствуют реализации прочной Sn-But связи в But3ISQSn комплексе.

При замене одного из R-заместителей в комплексах R3ISQSn на атом хлора координационная сфера вокруг атома олова в ClR2ISQSn соединениях несколько разгружается. Подобно R3ISQSn комплексам, в ряду соединений ClR2ISQSn (R = Ph, Me, Bun, Et, But) наблюдается аналогичная тенденция систематического уменьшения энергии Sn-R связи с соответствующим увеличением Sn-R расстояний (табл. 3). Отличием ClR2ISQSn комплексов от их трис-алкильных аналогов является более высокие значения энергии Sn-R связи, что приводит к систематическому уменьшению расстояний Sn-R в монохлоридных комплексах ClR2ISQSn по сравнению с R3ISQSn соединениями. Таким образом, присутствие атома хлора в координационной сфере олова приводит к значительному упрочнению связи Sn-R, чем в комплексах R3ISQSn, что является существенным фактором, определяющим устойчивость комплексов олова.

Как и в комплексе But3ISQSn (24КХ), значительная стерика в ClBut2ISQSn соединении (29КХ) (88.5(2)%) также приводит к существенному удлинению Sn-But связи и, соответственно, к резкому уменьшению её энергии. Несмотря на тот факт, что степени заполнения КП в ClBut2ISQSn и But3ISQSn комплексах практически совпадают, а Sn-But связь в хлорном комплексе более прочная, чем в трис-алкильном аналоге, ClBut2ISQSn комплекс является более устойчивым соединением, чем But3ISQSn.

Со стерических и энергетических позиций проанализирована устойчивость бис-оиминосемихиноновых соединений олова R2(ISQ)2Sn (табл. 3). В отличие от моно-оиминосемихиноновых комплексов R3ISQSn и ClBut2ISQSn, комплексы R2(ISQ)2Sn имеют большие значения G-параметра. Наблюдается аналогичная тенденция уменьшения стабильности R2(ISQ)2Sn соединений при переходе от R = Ph к But энергия связи Sn-R уменьшается, длина связи Sn-R увеличивается. Расстояния и энергии Sn-R связей в R2(ISQ)2Sn комплексах с R = Ph, Me и Et сопоставимы с аналогичными величинами в соответствующих R3ISQSn соединениях. Комплексы R2(ISQ)2Sn с R = Et и But являются нестабильными. Шестикоординационный комплекс с Et-заместителями 32КХ (G = 93.1(2)%) претерпевает перегруппировку в пятикоординационный 28 (Схема 2), для которого были проведены рентгеноструктурные исследования. Комплекс 28 является устойчивым соединением и характеризуется значительно меньшей стерической загруженностью координационного центра (G = 91.9(2)%).

Комплекс But2(ISQ)2Sn (33КХ) должен иметь 97.5(2)% заполнения координационной сферы олова. В результате обменная реакция между ISQLi и But2SnCl2 протекает только в соотношении реагентов 1:1 с образованием соединения ClBut2ISQSn (22), и введение второго о-иминосемихинонового лиганда не происходит. Таким образом, стерические факторы препятствуют образованию целевых продуктов 32КХ и 33КХ.

Среди бис-о-иминосемихиноновых комплексов олова устойчивыми являются комплексы с Ph- и Me-заместителями (Ph2(ISQ)2Sn (30КХ) и Me2(ISQ)2Sn (31КХ)). Хотя рассчитанные значения G-параметров в них свидетельствуют о высокой стерической загруженности координационной сферы олова (G = 94.8(2)% и 91.0(2)%), однако соединения 30КХ и 31КХ устойчивы, по-видимому, за счет более высоких значений энергий Sn-Ph и Sn-Me связей по сравнению с Sn-Et и Sn-But связями в комплексах 32КХ и 33КХ.

Для того чтобы понять, какие факторы способствуют упрочнению Sn-R связи в монохлорпроизводных комплексах олова ClR2ISQSn по сравнению с R3ISQSn комплексами, провели изучение зарядовой и орбитальной ситуаций в них. Заряды анализировали согласно Малликену и AIM теории, тогда как орбитали анализировали в рамках молекулярных орбиталей (МО), несмотря на то, что МО являются многоцентровыми, а атомы, участвующие в связывании, могут вносить вклады в разные МО, и вследствие этого их обычно не применяют для описания локализованных связей.

Тем не менее, поставили задачу найти высшие МО, локализованные на Sn-R3 и Sn-R2Cl связях в R3ISQSn и ClR2ISQSn комплексах, а также проанализировать их энергии.

Анализ зарядов показал, что электроотрицательный атом хлора не приводит к заметному разделению зарядов на Sn-R связях в ClR2ISQSn комплексах по сравнению с R3ISQSn соединениями. При изучении высших МО на Sn-R3 и Sn-R2Cl связях R3ISQSn и ClR2ISQSn соединений выяснилось, что интересующие нас МО локализованы не только на этих связях (рис. 10). Вклады атомов, образующих связи Sn-R3 и Sn-R2Cl в соответствующие МО, составляют 60-70% и 65-89% для R3ISQSn и ClR2ISQSn комплексов соответственно.

Анализ энергии этих МО показывает интересные тенденции (табл. 4). В ряду соединений R3ISQSn при переходе от Ph к But наблюдается систематическое возрастание энергии МО, причем такое возрастание энергии МО согласуется с уменьшением стабильности в ряду этих соединений. В ряду монохлорзамещенных комплексов ClR2ISQSn имеет место аналогичная тенденция – при переходе от Ph к But энергия МО, локализованных на связях Sn-R2Cl, систематически возрастает. Однако энергия МО на связях Sn-R2Cl имеет более низкие значения, чем в трис-алкильных аналогах R3ISQSn. Таким образом, присутствие атома хлора приводит к понижению энергии этих МО и, соответственно, к повышению устойчивости ClR2ISQSn комплексов. Можно заключить, что энергии высших МО, локализованных на связях Sn-R3 и Sn-R2Cl в R3ISQSn и ClR2ISQSn комплексах, являются одним из параметров, характеризующим устойчивость о-иминосемихиноновых комплексов олова.

Рис. 10. Молекулярные орбитали, локализованные на связях Sn-R3 и Sn-R2Cl в комплексах Me3ISQSn (21КХ) (а) и ClMe2ISQSn (26КХ) (б). Изоповерхности МО в рядах R3ISQSn и Кроме того, представляется важным проанализировать прочность Sn-R связей в этих комплексах в рамках теории Р.Бейдера. Как следует из табл. 5, значения (r) в КТ(3,-1) на связи Sn-R для ClR2ISQSn комплексов систематически превышают аналогичные значения (r) в R3ISQSn соединениях. Этот факт согласуется с большей устойчивостью ClR2ISQSn комплексов, по сравнению с R3ISQSn. Кроме того, уменьшение значения (r) в КТ(3,-1) внутри рядов R3ISQSn и ClR2ISQSn (R = Ph, Me, Bun, Et, But) соединений отражает уменьшение устойчивости этих комплексов при замене алкильных (фенильных) заместителей.

Отметим, что все лиганды, связанные с атомом олова, имеют промежуточный тип взаимодействий, согласно теории Р. Бейдера (2(r)0, he(r)0).

Табл. 4. Энергии МО, локализованных на связях Sn-R3, и Sn-R2Cl в R3ISQSn и наиболее длинных Sn-R связей в а через слэш приведено значение энергии орбитали.

Ранее было отмечено, что для катехолатных и о-амидофенолятных соединений Sb(V) свойство присоединять молекулярный кислород коррелирует со значением энергии ВЗМО в них. Исследованные нами о-иминосемихиноновые комплексы олова являются родственными соединениями, поэтому представляется интересным выявить их способность к окислению кислородом с аналогичных позиций. Согласно расчетам, проведенным в программе Gaussian, энергия ВЗМО в о-иминосемихиноновых комплексах R3ISQSn 20КХ-24КХ лежит в интервале значений -5.22 -5.06 эВ (табл. 6).

Отметим, что в этих комплексах неспаренный электрон находится на -ВЗМО, которая локализована на о-иминосемихиноновом лиганде. Значения энергии ВЗМО в R3ISQSn (R = Et (22КХ), Bun (23КХ), But (24КХ)) комплексах совпадает с аналогичной величиной в катехолатном комплексе Ph3(4,5-N2C4H6-3,6-But-Cat)Sb (6КХ, -5.06 эВ), который обратимо присоединяет кислород. Можно предположить, что о-иминосемихиноновые комплексы R3ISQSn 22КХ-24КХ могли бы обратимо присоединять кислород, если бы обладали достаточной стабильностью. В свою очередь стабильные монохлорсодержащие комплексы ClR2ISQSn (25КХ-29КХ), согласно значению ЕВЗМО (-5.61 -5.47 эВ), не смогут принимать участие в этих реакциях. Очевидно, что это обусловлено тем, что окислить анион-радикал энергетически сложнее, чем дианион. Поэтому представляется интересным проанализировать ЕВЗМО в о-амидофенолятных комплексах Sn(IV).

Для этого были проведены квантовохимические расчеты 3-х о-амидофенолятных комплексов олова: Ph2АРSn (34КХ), (p-Me-Ph)2АРSn (35КХ) и (Me5Ph)2АРSn (36КХ) (табл. 6). ВЗМО в этих комплексах локализована на о-амидофенолятном фрагменте молекул. EВЗМО в комплексах 34КХ-36КХ лежит в Табл. 6. Энергии ВЗМО в о-иминоинтервале значений -4.93 -4.76 эВ и превысемихиноновых и о-амидофенолятных Bu 3ISQSn (23 ) -5.06 зом, можно предположить, что о-амидофеноBut3ISQSn (24КХ) -5.06 лятные комплексы Sn(IV), также как и катеClPh2ISQSn (25КХ) -5.61 холатные (о-амидофенолятные) комплексы Ph2АРSn (34 ) -4.93 Экспериментальная проверка этой гипотезы (p-Me-Ph)2АРSn (35 ) -4.87 показала, что, в отличие от о-амидофенолятных (Me5Ph)2АРSn (36КХ) -4. комплексов Sb(V), о-амидофенолятные комплексы олова не присоединяют кислород обратимо, но AP лиганд окисляется кислородом с последующим образованием бис-о-иминосемихиноновых комплексов R2(ISQ)2Sn (рис. 9б). По-видимому, в общем случае, EВЗМО в комплексах металлов с лигандами переменной валентности может служить характеристикой возможности взаимодействия с O2. Следовательно, возникает теоретически обоснованный подход для нахождения комплексов, которые могут взаимодействовать с О2 и, возможно, обратимо присоединять его как катехолатные (о-амидофенолятные) комплексы Sb(V).

Экспериментальная часть.

В ходе выполнения работы было определено молекулярное и кристаллическое строение 28 соединений (в двух из них исследовано распределение электронной плотности) и проведены квантовохимические расчеты 36 комплексов.

Рентгеноструктурные исследования всех соединений проводили на дифрактометре “Smart Apex” (Mo-K, графитовый монохроматор) при 100К. Структуры расшифрованы прямым методом с последующим уточнением полноматричным МНК по F2 по программе SHELXTL. Для учета поглощения использовали программу SADABS.

Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. В зависимости от качества экспериментальных данных, положения атомов водорода найдены либо из разностного синтеза электронной плотности и уточнены с изотропными тепловыми параметрами, либо помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели наездника.

Прецизионные рентгеноструктурные исследования комплексов Ph3(3,6-But-4,5OMe-Cat)Sb•MeCN (1ЭП) и Ph3(3,6-But-4,5-N2C4H6-Cat)Sb•MeOH (2ЭП) проводились на дифрактометре “Smart Apex” (Mo-K, графитовый монохроматор) при 100К.

Расшифровку и уточнение структур проводили по стандартной методике.

Мультипольное уточнение проводили в рамках модели Хансена-Коппенса с использованием программного комплекса MoPro. Все атомы водорода в прецизионных рентгенодифракционных исследованиях перед мультипольным уточнением нормализовали на идеальные нейтронографические расстояния. Корректность уточнения оценивали по величине разностей ( 0.001 2) амплитуд встречных колебаний для химически связанных атомов (тест Хиршфельда). Кроме величин оценивали положение и величину минимумов и максимумов остаточной электронной плотности.

Топологический анализ экспериментальной функции распределения электронной плотности проводили с помощью программы WINXPRO.

Квантовохимические расчеты катехолатных и о-амидофенолятных комплексов Sb(V) (1КХ-12КХ), а также их спироэндопероксидных производных (13КХ-19КХ) проведены методом функционала плотности (B3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03. Кроме того, комплексы 5КХ-11КХ были рассчитаны HF-DGDZVP с использованием программы Gaussian 03 для того, чтобы убедиться в том, что найденная тенденция не зависит от метода расчета.

Квантовохимические расчеты энергии связи Sn-фенил(алкил) в о-иминосемихиноновых комплексах Sn(IV) (20КХ-32КХ) проведены методом функционала плотности (uB3LYP) в базисе DZVP с использованием программы Orca. Оптимизация геометрии о-иминосемихинонового комплекса Sn(IV) 33КХ проведена с помощью полуэмпирического квантовохимического расчета (PM3) по программе HyperChem 7.01. Для того, чтобы провести корректное сравнение энергии ВЗМО между о-иминосемихиноновыми (о-амидофенолятными) комплексами Sn(IV) и катехолатными комплексами Sb(V), были проведены квантовохимические расчеты о-иминосемихиноновых (20КХ-29КХ) и о-амидофенолятных (34КХ-36КХ) комплексов олова методом функционала плотности (uB3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03.

При оптимизации за стартовые геометрии соединений были выбраны геометрические характеристики молекул в кристаллическом состоянии. Отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что молекулы находятся в минимуме потенциальной энергии.

Топологический анализ рассчитанной функции распределения электронной плотности проводили с помощью программы AIMALL.

1. Впервые определено строение катехолатных, о-амидофенолятных и спироэндопероксидных комплексов Sb(V), а также о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов Sn(IV). Выявлена роль стерических факторов в формировании их молекулярного и кристаллического строения. Показано, что в комплексах R3CatSb(V)•L и R3APSb(V) оптимальное экранирование атома металла составляет 89 и 88% соответственно, и в кристалле эти комплексы изолированы, т.е.

отсутствуют дополнительные межмолекулярные металл…лиганд взаимодействия.

Недостаточное экранирование атома Sb в молекулах катехолатных комплексов пятиR3CatSb(V)) и трехвалентной сурьмы Sb(III) (Gср 80 и 56%) приводит к реализации межмолекулярных металл…лиганд взаимодействий в кристалле.

2. Впервые получены экспериментальное (Ph3(4,5-OMe-3,6-But-Cat)Sb•MeCN и Ph3(4,5-N2C4H6-3,6-But-Cat)Sb•MeOH) и теоретическое (расчетное) распределение электронной плотности в изученных соединениях. Показано, что природа связей металл-лиганд в рамках теории Р. Бейдера для всех комплексов носит характер промежуточных взаимодействий (2(r)0, he(r)0).

3. Впервые определены топологические, орбитальные и зарядовые параметры катехолатных, о-амидофенолятных и спироэндопероксидных комплексов Sb(V).

Найдено, что EВЗМО может служить критерием (-5.20 эВ EВЗМО -5.06 эВ), на основании которого можно предсказать обратимое присоединение кислорода к катехолатным и о-амидофенолятным комплексам Sb(V). Обнаружено, что в случае о-иминосемихиноновых и о-амидофенолятных комплексов Sn(IV) ЕВЗМО также может служить критерием взаимодействия с кислородом.

4. Впервые установлена роль стерических и электронных факторов на термическую стабильность о-иминосемихиноновых комплексов олова. Показано, что в ряду комплексов R3ISQSn и R2ISQ2Sn с уменьшением энергии связи Sn-R и увеличением G-параметра термическая стабильность соединений уменьшается.

Данная тенденция коррелируется с повышением энергии МО и уменьшением (r) в КТ(3,-1) на связях Sn-R в R3ISQSn комплексах.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov, E.V. Grunova, A.I. Poddel’sky, G.K. Fukin, E.V. Baranov, Y.A. Kurskii, L.G. Abakumova. Triphenylantimony(V) catecholates and o-amidophenolates: reversible binding of molecular oxygen. // Chem. Eur. J. – 2006. – V.12(14). – P.3916-3927.

2. Г.А. Абакумов, Н.Н. Вавилина, Ю.А. Курский, Л.Г. Абакумова, Г.К. Фукин, В.К. Черкасов, А.С. Шавырин, Е.В. Баранов. Окисление трифенил сурьмы 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропил-1,2-бензохиноном. // Изв. АН. Сер. хим. – 2007. – №9. – C.1750-1757.

3. G.K. Fukin, I.A. Guzei, E.V. Baranov. Dependence of the mutual ligand arrangement in guanidinate complexes of lanthanoids on the ligand solid angles. // Coord. Chem. – 2007. – V.60(9). – P.937-944.

4. G.K. Fukin, I.A. Guzei E.V. Baranov. Non-valent interactions and structural features of monomeric guanidinate complexes of rare earth metals: analyses and predictions based on the ligand solid angle. // Coord. Chem. – 2008. – V.61(11). – P.1678-1688.

5. Г.А. Домрачев, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов, А.В. Черкасов, И.А. Гузей. Строение 1,2бис{(2,6-диизопропилфенил)имино}аценафтеновых комплексов непереходных металлов с позиции заполнения координационного пространства атома металла. // Докл.

АН. – 2008. – Т.420. – №4. – С.1-4.

6. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, Е.В. Грунова, А.И. Поддельский, Л.Г. Абакумова, Ю.А. Курский, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов. Циклические эндопероксиды на основе катехолатов трифенилсурьмы(V). Обратимое связывание молекулярного кислорода.

// Докл. АН. – 2005. – Т.405. – № 2. – С.199-203.

7. А.В. Пискунов, И.Н. Мещерякова, Е.В. Баранов, Г.К. Фукин, В.К. Черкасов, Г.А. Абакумов. Новые о-иминосемихиноновые комплексы олова(IV). // Изв. АН. Сер.

хим. – 2010. – №2 – С.354-363.

8. А.В. Пискунов, И.А. Айвязьян, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, О.В. Кузнецова, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов. Взаимодействие оловоорганических хлоридов R2SnCl (R = Et, But, Ph) c 4,6-ди(трет-бутил)-N-(2,6-диизопропилфенил)-о-амидофенолятом лития. Синтез и строение о-иминосемихиноновых комплексов олова(IV). // Изв. АН.

Сер. хим. – 2007. – № 2. – С.253-258.

9. A.V. Lado, A.I. Poddel’sky, A.V. Piskunov, G.K. Fukin, E.V. Baranov, V.N. Ikorskii, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. Oxidative addition of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone and 4,6-di-tert-butyl-N-(2,6-di-iso-propylphenyl)-o-iminobenzoquinone to SnCl2. // Inorg.

Chim. Acta. – 2005. –V.358(15). – P.4443-4450.

10. A.V. Piskunov, I.N. Mescheryakova, G.K. Fukin, E.V. Baranov, M. Hummert, A.S. Shavyrin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. Oxidation by oxygen and sulfur of tin(IV) derivatives containing a redox-active o-amidophenolate ligand. // Chem. Eur. J. – 2008 – V.14(32). – P.10085-10093.

11. A.V. Piskunov, I.A. Aivaz’yan, A.I. Poddel’sky, G.K. Fukin, E.V. Baranov, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. New germanium complexes containing ligands based on 4,6-di-tert-butyl-N-(2,6-diisopropylphenyl)-o-iminobenzoquinone in different redox states. // Eur. J. Inorg. Chem. – 2008. – №9. – P.1435-1444.

12. A.V. Piskunov, I.A. Aivaz’yan, G.K. Fukin, E.V. Baranov, A.S. Shavyrin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. New tin(II) and tin(IV) amidophenolate complexes. // Inorg. Chem. Commun. – 2006. – V.9(6). – P.612-615.

13. G.K. Fukin, E.V. Baranov, C. Jelsch, B. Guillot, A.I. Poddel’sky, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. Experimental and theoretical investigation of topological and energetic characteristics of Sb complexes reversibly binding molecular oxygen. // J. Phys. Chem. A.

– 2011. – V.115(29). – P.8271-8281.

14. Е.В. Баранов, Г.К. Фукин, Г.А. Домрачев. Исследование молекулярного и кристаллического строения катехолатных комплексов Sb(III, V) с помощью модели телесных углов лигандов. 11-я нижегородская сессия молодых ученых.

Естественнонаучные дисциплины. Нижегор. обл., санаторий «Татинец», 16- апреля 2006.: Материалы докладов. – Н.Новгород, 2006. – C. 116-117.

15. Е.В. Баранов, Г.К. Фукин, Г.А. Домрачев. Стерический подход к исследованию молекулярного и кристаллического строения катехолатных комплексов Sb(III, V).

XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4- сентября 2007г., г. Одесса: Тез. докл. – Киев, 2007. – С.286-287.

16. Е.В. Баранов, Г.К. Фукин, Г.А. Домрачев. Строение о-иминохиноновых комплексов олова и германия: стерические и энергетические аспекты устойчивости. Двенадцатая конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода. 13-15 мая 2009 г.

Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Сб. тез. докл. – С.12-13.

17. Е.В. Баранов, Г.К. Фукин, Г.А. Домрачев. Стерические и энергетические аспекты устойчивости о-иминосемихиноновых комплексов олова (IV). Вторая конференцияшкола для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». 28 июня-2 июля 2010 г. Черноголовка, Моск. обл-ть.: Тез. докл. – С.9.

18. E.V. Baranov, G.K. Fukin, G.A. Domrachev, C. Jelsch. Experimental and theoretical investigation of topological and energetic characteristics of Sb complexes reversibly binding molecular oxygen. International conference “Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry” V Razuvaev Lectures, Volga and Kama rivers, Nizhny Novgorod-Elabuga-Ulyanovsk-Nizhny Novgorod, Russia, September 3-9, 2010. Book of abstract, N. Novgorod, Russia. – P.7.



 
Похожие работы:

«Бредихин Роман Андреевич РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАРЕНТИОЛОВ С БРОМОМ И ГАЛОИДАЛКАНАМИ. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИФТОРАРЕНСУЛЬФОНИЛБРОМИДОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ НЕКОТОРЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ (02.00.03 – Органическая химия) Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Новосибирск – 2013 1 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Полифторароматические серосодержащие соединения находят применение в оптике, электронике, технике, биохимии, медицине и сельском хозяйстве. Одним из...»

«Евстигнеева Мария Александровна СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ТЕЛЛУРАТОВ (АНТИМОНАТОВ) ЩЕЛОЧНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2014 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный федеральный университет. Научный руководитель :...»

«ТРОШИНА Олеся Анатольевна ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка-2007 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна Официальные оппоненты : доктор...»

«Старков Илья Андреевич КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНОГО ОКСИДА SrCo0,8Fe0,2O3химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск. Научный руководитель : доктор химических наук старший научный...»

«Кондратенко Михаил Сергеевич Влияние полибензимидазолов на структуру трехфазной границы, протонную проводимость и механизмы деградации поверхности платины в активных слоях электродов фосфорнокислотных топливных элементов Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения 02.00.05 – электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического...»

«РУДЕНКО АНДРЕЙ ОЛЕГОВИЧ Лигандообменное сорбционное концентрирование на сверхсшитых полистиролах при ВЭЖХ определении антибиотиков, аминокислот и витаминов Специальность 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета СанктПетербургского государственного университета. Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор...»

«Невидимов Александр Владимирович Исследование строения обратных мицелл методом молекулярной динамики. 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : Доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Разумов Владимир Фёдорович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Немухин...»

«ПИСАРЕВ Ростислав Владимирович Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич Институт проблем химической физики РАН...»

«Савчук Сергей Александрович Новые методические подходы к контролю качества алкогольной продукции и к выявлению наркотических веществ в биологических средах хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими методами Специальность 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Санкт-Петербург 2012 г. Работа выполнена в лаборатории токсикологии Национального научного...»

«ВАСИЛЬЕВА Марина Юрьевна ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА БИС(ФЕНОКСИИМИННЫХ) КОМПЛЕКСАХ ТИТАНА РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2009 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургском филиале Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Научный руководитель :...»

«КОЗЛОВСКИЙ Анатолий Анатольевич СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ТВЕРДОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Михайлов Альфа Иванович доктор...»

«ФАДЕЕВ ~рей Геннадьевич МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСfЬ И ПЕРВАПОРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ФТОРАЛКИЛЬНЫМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ. 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 1995 г. www.sp-department.ru Рабоrа выполнена в лаборатории поJJИМерных мембран ИнСТИiуrа...»

«ВОЛОДИН Алексей Александрович УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА И НАНОТРУБКИ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. кандидат химических наук, Научный руководитель : старший научный сотрудник Тарасов Борис Петрович доктор химических наук, Официальные оппоненты : профессор Клюев Михаил Васильевич...»

«Авдеева Надежда Михайловна Пробоподготовка QuEChERS и дисперсионная жидкостно-жидкостная микроэкстракция при одновременном определении микотоксинов различных классов хроматографическими методами 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов 2013 2 Работа выполнена на кафедре химии ФГБОУ ВПО Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых доктор...»

«Абакаров Гасан Магомедович БЕНЗОТЕЛЛУРАЗОЛЫ И БЕНЗОТЕЛЛУРАЗИНЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Ростов-на-Дону 2008 2 Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону и Дагестанском государственном техническом университете, г. Махачкала. доктор химических наук Научный...»

«Краснова Татьяна Александровна Масс-спектрометрия с матрично(поверхностью)активированной лазерной десорбцией/ионизацией при идентификации и определении олигомеров полисульфоновых, поликарбоновых кислот и антибиотиков 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича...»

«Охлупин Юрий Сергеевич ИССЛЕДОВАНИЕ ОБМЕНА И ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3– – Ce0.9Gd0.1O1.95 МЕТОДОМ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск — 2011 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН доктор химических наук Научный руководитель : старший...»

«КУРОЧКИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ТРЕХМЕРНОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Грачев Вячеслав Петрович Официальные оппоненты : доктор химических наук, доцент Лачинов Михаил...»

«Подколзин Иван Владимирович МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И ДИСПЕРСИОННАЯ ЖИДКОСТНО-ЖИДКОСТНАЯ МИКРОЭКСТРАКЦИЯ НЕКОТОРЫХ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов 2013 2 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых Научный руководитель...»

«ГАДОМСКИЙ Святослав Ярославович ИЗУЧЕНИЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ СЕМИХИНОННЫХ РАДИКАЛОВ ПО НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИКЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНИМИНОВ С ГИДРОХИНОНАМИ 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук Варламов Владимир Трофимович Официальные оппоненты : доктор химических наук Касаикина Ольга...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.