WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Евстигнеева Мария Александровна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ

ТЕЛЛУРАТОВ (АНТИМОНАТОВ) ЩЕЛОЧНЫХ И

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2014

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Налбандян Владимир Бабкенович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Куприянов Михаил Федотович кандидат химических наук, доцент Левченков Сергей Иванович

Ведущая организация: Московский государственный университет им.

М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 20 марта 2014 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 по химическим наукам в НИИ физической и органической химии при ФГБОУ ВПО «Южный федеральный университет» по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр.

Стачки, 194/2, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южного федерального университета по адресу: ул. Пушкинская, 148;

с авторефератом – на сайте http:// Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу:

на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.208. Автореферат разослан «» 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.14, д.х.н Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В настоящее время широко изучаются свойства соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, в частности, за счет подвижных низкозарядных катионов. Особое место среди них занимают сложные оксиды в связи с широким спектром их практического применения. Вещества с подвижными ионами могут быть использованы как твердые электролиты или электродные материалы при создании химических источников тока. Сложные оксиды, содержащие литий и dэлемент, легко изменяющий степень окисления, представляют интерес как электродные материалы в Li-ионных аккумуляторах, если удаётся осуществить обратимое внедрение-извлечение лития с изменением степени окисления переходного металла. А в связи с дефицитом лития, в последние 2-3 года резко вырос интерес к аналогичным материалам для натрий-ионных аккумуляторов.

К тому же, соединения с парамагнитными ионами d-элементов могут быть интересны электрическими и магнитными свойствами. В большинстве фаз, рассматриваемых в данной работе, магнитные катионы образуют плоские треугольные или сотообразные сетки, что, при условии антиферромагнитного типа взаимодействия между ближайшими соседями, может привести к фрустрации в магнитной подсистеме и возникновению необычных типов упорядочения магнитных моментов, включая неколлинеарные спиральные структуры (спиновые циклоиды). В подобных системах магнитное упорядочение может порождать электрическую поляризацию, т.е. обеспечивать реализацию мультиферроичного состояния.

Данная работа посвящена фазовым соотношениям, структурному анализу и исследованию электропроводности тройных оксидов, имеющих в составе теллур (сурьму), щелочной металл (литий, натрий, калий) и переходный металл.

Актуальность работы иллюстрируется также интересом к ней в литературе. Так, статьи, опубликованные в 2011 - 2013 г., перечисленные в списке публикаций под номерами 1-5, уже цитировались иностранными авторами в http://scholar.google.ru/citations?user=cxTOcd8AAAAJ&hl=ru&oi=sra).

электрических свойств как новых, так и полученных ранее на кафедре общей и неорганической химии (КОНХ) ЮФУ смешанных теллуратов и антимонатов щелочных и переходных металлов с последующей передачей на исследование магнитных и электрохимических свойств. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

– исследование электропроводности, а также структурных перестроек при изученных ранее на КОНХ теллуратов с общей формулой Na2M2TeO6 (М = Zn, Ni) и новых с аналогичной формулой (M = Co, Mg), а также Na2LiFeTeO6;

– поиск их калиевых аналогов K2M2TeO6 (M = Co, Ni, Zn);

– синтез и структурный анализ Li2Ni2TeO6, Li3Ni2SbO6, Li4FeSbO6 и A4MTeO6 (A = Li, Na; M = Ni, Zn, Co), среди которых есть как новые, так и ранее известные, но структурно не изученные фазы.

Научная новизна работы Установлены высокая и практически чисто ионная проводимость керамических материалов Na2M2TeO6 (M = Co, Ni, Mg, Zn) и Na2LiFeTeO6, представляющих собой три разных типа сверхструктур, производных от гомогенности Na2M2TeO6 с замещениями M/Te, в отличие от структурно родственных разупорядоченных фаз. Тем самым показано, что упорядочение гетеровалентных катионов в бруситоподобном кислородно-октаэдрическом слое не препятствует разупорядочению и подвижности межслоевых катионов натрия.

Исследованы структурные перестройки в этом семействе под влиянием температуры и гетеровалентного легирования.

ортоантимонатов лития, натрия или калия с железом, кобальтом, никелем или производными от каменной соли, трёх разных типов: слоистого, каркасного и цепочечного; три фазы с сотообразным упорядочением Te/Ni (Co) в октаэдрических слоях отличаются призматической координацией калия и представляет собой сверхструктуру, производную от типа CaFe2O4.

Прикладная значимость работы Работа велась в рамках научного направления КОНХ ЮФУ "Химия, технология, свойства и применение сегнето-, пьезоэлектриков, твердых электролитов и родственных материалов" и поддержана грантом 00- Международного центра дифракционных данных (ICDD) и грантом РФФИ 11-03а "Атомная и магнитная структура новых смешанных теллуратов и антимонатов щелочных металлов и d-элементов". В результате данной работы синтезировано 10 новых соединений – антимонатов и теллуратов щелочных и переходных металлов - и 2 твёрдых раствора. Структуры 7 соединений установлены порошковым полнопрофильным рентгенографическим анализом.

Получена керамика и установлена высокая натрий-катионная проводимость пяти материалов, исследованы фазовые превращения теллуратов в функции температуры и изо- или гетеровалентных замещений. Эти продукты и их структурные характеристики используются при изучении их магнитных свойств на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости Московского государственного университета и на кафедре электрохимии Саратовского государственного университета.

На защиту выносятся:

1) результаты измерения ионной проводимости керамических материалов Na2M2TeO6 (M = Co, Ni, Mg, Zn) и Na2LiFeTeO6;

2) результаты исследования фазового перехода от ромбической к неискажённой гексагональной структуре Na2LiFeTeO6, полученные при помощи высокотемпературной рентгенографии;

3) результаты исследования фазовых соотношений в системах на основе Na2M2TeO6 (M = Ni, Zn);

4) результаты синтеза и рентгенографической идентификации новых слоистых калий-содержащих гексагональных фаз K2M2TeO6 (М = Со, Ni), новых моноклинных слоистых соединений Li4MTeO6 (M = Zn, Co);

5) результаты структурного анализа моноклинных слоистых соединений Li4MTeO6 (M = Ni, Co), Li4FeSbO6 и Li3Ni2SbO6, интересных своими магнитными свойствами, а также ромбических соединений Li2Ni2TeO6, Li4CoTeO6 и Li3.3Ni1.35TeO6;

6) результаты синтеза и рентгенографической идентификации натриевых аналогов Na4MTeO6 (M = Co, Zn), которые представляют новый вариант сверхструктуры, производной от -NaFeO2.

Личный вклад автора Синтез, рентгенографическая идентификация, химический и структурный анализ и измерения проводимости выполнены лично автором, кроме тех случаев, где ниже оговорен вклад соавторов. Разработка плана исследования, интерпретация и обобщение полученных результатов, подготовка публикаций по теме диссертации, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем.

Апробация работы Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»

(2008 г., Черноголовка), на Всероссийской конференции-школе «Дифракционные методы в исследовании вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам»

(2010 г., Черноголовка), на школе-конференции «Современная нейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям» (2011 г., Дубна), на Российской конференции "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики" (11— 14 ноября 2013 г., Санкт-Петербург); и соавторами на V Национальной кристаллохимической конференции (2009 г., Казань), на Московском международном симпозиуме по магнетизму (2011 г., Москва), на XXXVI совещании по физике низких температур (Санкт-Петербург, 2012 г.), на V Евразийском симпозиуме «Trends in MAGnetism: Nanomagnetism» (Владивосток, 2013 г.), на международной конференции «Modern development of magnetic resonance» (Казань, 2013 г.), на конференции Joint European Magnetic Symposia (Родос, Греция, 2013 г.).

Публикации по теме работы По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка опубликованных работ и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературы. Во второй описаны методики работы. В главах с третьей по пятую изложены и обсуждаются полученные в работе результаты. Основной текст изложен на 99 страницах, содержит 41 рисунок и 33 таблицы. Список литературы содержит наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен обзор литературы. Основное внимание уделено сложным оксидам щелочных и поливалентных металлов, основанным на бруситоподобных октаэдрических слоях: их формульным типам, политипам и условиям их стабильности, порядку-беспорядку катионов в октаэдрических слоях и между ними, ионной проводимости, ионному обмену, электродному поведению, некоторым магнитным свойствам. Рассмотрены также особенности химии кислородных соединений сурьмы (5+) и теллура (6+).

Во второй главе представлено описание методик эксперимента.

Исходными веществами для всех синтезов являлись следующие реактивы:

оксид теллура (4), гидратированные оксиды никеля, кобальта и сурьмы, оксид железа (3), оксид магния, карбонаты натрия, калия и лития, основные карбонаты цинка и магния, нитрат натрия квалификации не ниже «ч.д.а». Истинное содержание компонентов в Zn5(CO3)2(OH)6, «Co2O3», «MgCO3», «MgO», «Ni2O3*xH2O» и Sb2O5•xH2O определяли прокаливанием до постоянной массы при температурах 800 - 900С и взвешиванием в виде ZnO, Со3О4, MgO, NiO и Sb2O4, соответственно. Карбонаты щелочных металлов, нитрат натрия и остальные оксиды высушивали в течение нескольких часов при температуре 150 С и хранили в эксикаторе.

В работе с группой соединений A2M2TeO6 (A = Na, K; M2 = Ni2, Zn2, Co2, Mg2, LiFe) были использованы два метода изготовления образцов: твердофазный синтез и реакционное горячее прессование, заменявшее в некоторых случаях последний этап термообработки (выполнено доцентом КОНХ Медведевым Б.С.).

Обжиг велся на воздухе в несколько стадий с промежуточными перетираниями и прессованиями, число их для каждого образца варьировалось, необходимость проведения дополнительных этапов термообработки определялась рентгенографически. Первый этап синтеза - 4-5 часов при 600-650°С в муфельной печи с целью разложения карбонатов и нитрата натрия, окисления Te(4+) в Te(6+), второй и последующие обжиги проводились при 780-830°С в течение одного-двух часов в зависимости от состава образца. Выборочный контроль массы показал, что при этом режиме существенной потери компонентов нет: все газообразные продукты удаляются ещё при первом обжиге.

Температура синтеза составов, содержащих оксид теллура, не должна быть слишком высокой из-за летучести оксида теллура, поэтому для облегчения диффузии компонентов и окисления теллура (4) до теллура (6) щелочной катион (натрий) вводили не только в виде карбоната натрия, но и в виде более легкоплавкого нитрата (20% от общего содержания натрия). Для определения степеней окисления компонентов (а точнее – содержания кислорода) применялось окислительно-восстановительное титрование. Навески исследуемых составов нагревали с аликвотами раствора, содержащего 2М H2SO4 и 0,1М FeSO4, в результате чего протекал следующий окислительно-восстановительный процесс:

2Fe2+ + Te6+ Te4+ + 2Fe3+, а в случае присутствия М3+ (М = Co, Ni) протекал еще следующий процесс:

В тех же условиях нагревали и холостые порции того же раствора. Для титрования использовался раствор перманганата калия, который окисляет теллур (4+) до степени окисления 6+, и оставшееся железо до 3+. Если в твёрдой пробе есть восстановитель (теллур в степени окисления ниже 6+), то на титрование раствора должно пойти больше перманганата калия, чем на холостой опыт, а если в пробе есть окислитель (кобальт или никель в степени окисления выше 2+), то на титрование должно пойти меньше перманганата. Таким образом, количество восстановителя или окислителя в пробе определяется по разности объемов титранта, израсходованных на анализируемые и на холостые пробы.

Концентрация перманганата калия определялась по навескам оксалата натрия.

Рентгенофазовый анализ (РФА) на ранних стадиях исследования проводился на дифрактометре ДРОН-2.0. Отдельные съёмки для структурного анализа выполнены в МГУ к.ф.-м.н. С.Н. Поляковым на дифрактометре D/MaxRC (фирма Rigaku, Япония) с вращаюшимся анодом и монохроматором на вторичном пучке. Далее съемки велись преимущественно на дифрактометре ARL X’tra, также в медном излучении, но с использованием полупроводникового Si(Li) детектора, позволяющего измерять селективно дублет CuK или синглет CuK.

Последнее чрезвычайно полезно при анализе малых расщеплений пиков у псевдосимметричных фаз. Измерения при температурах, отличных от комнатной, выполнены с помощью камеры TTK-450 (Anton Paar, Австрия).

изоструктурными фазами, либо с помощью программы ITO, для уточнения параметров методом наименьших квадратов использована программа CELREF 3.

Измеренные брегговские углы уточняли с использованием внутреннего корундового стандарта (NIST SRM 676). Исследование структур проводилось методом рентгеновского полнопрофильного анализа порошковых данных с помощью пакета программ для структурного анализа GSAS+EXPGUI.

Для измерений ионной проводимости использовались только образцы, однофазные в пределах чувствительности РФА. В работе использовался измеритель-анализатор импеданса, разработанный в Институте проблем управления РАН (измерения на 16-20 частотах в диапазоне 20 Гц – 200 кГц), а также измеритель-анализатор импеданса Z-2000 производства ООО "Элинс" (на 30 частотах в диапазоне 5 Гц – 1 МГц). В качестве блокирующих электродов использовалось индиевое покрытие керамического образца.

Полную объёмную проводимость керамики находили из годографов импеданса, электродный импеданс отделяли путём графической экстраполяции.

Электронную проводимость оценивали, исходя из измерений на постоянном токе при напряжении, заведомо меньшем, чем необходимо для электролиза (0,1-0,2 В).

В третьей главе представлены результаты изучения семейства Na2M2TeO (М = Ni, Zn, Co, Mg) и Na2LiFeTeO6.

Фазовый анализ и химический состав Соединения Na2M2TeO6 (М = Ni, Zn) и Na2LiFeTeO6 структурного типа Р2 с упорядочением M и Te, Li, Fe и Te в октаэдрических бруситоподобных слоях были синтезированы ранее на кафедре ОНХ ЮФУ, структурный анализ выполнен аспирантом А.А. Петренко, а проводимость неоднофазных образцов Na2M2TeO измерена студентом А.А. Катаевым. В результате данной работы были получены однофазные образцы названных выше теллуратов, а также синтезированы их аналоги Na2M2TeO6 (М = Co, Mg), продукты их гетеровалентного легирования и изучена температурная зависимость проводимости всех этих материалов.

Поскольку к тому моменту Na2Co2TeO6 был известен из литературы и исследован нейтронографически, хотя его транспортные свойства не были изучены [1], структурный анализ в данной работе не проводился. Впервые проверены степени окисления элементов в Na2M2TeO6 (M = Ni, Co и Zn). Окислительновосстановительное титрование подтвердило содержание кислорода на уровне 5,99-6,03 (±0,03).

При гетеровалентном замещении двухвалентных катионов железом или литием электронейтральность обеспечивается соответственно вычитанием или внедрением натрия: Na2-xFexM2-xTeO6 и Na2+xLixM2-xTeO6, где M=Zn2+, Ni2+.

Ранее было установлено, что Na2M2TeO6 (М = Ni, Zn), имеют разное расположение октаэдрических слоев друг относительно друга вдоль оси c, что иллюстрируется сравнением сверхструктурных участков рентгенограмм (рис. 1а).

У Na2Ni2TeO6 (P63/mcm) слои располагаются так, что Te находится строго над Te, а Ni – над Ni (см. рис.1 б), и сверхструктурные отражения с четными индексами l ярче, чем с нечетными. В случае M = Zn, Со (P6322) ситуация обратная, т.к. вдоль оси c происходит чередование Te M Te M и M M M M.

Na2Mg2TeO6 получен в данной работе впервые, но, к сожалению, достичь однофазного состояния из-за кинетических затруднений не удалось, поэтому его структурный анализ не проводился. Тем не менее, по параметрам решётки сверхструктурных отражений (рис. 1а) очевидно, что магниевое соединение изоструктурно цинковому и кобальтовому и отличается от никелевого.

Замещение всего 5% Ni на Li в теллурате натрия-никеля приводит к изменению структуры из P63/mcm в P6322.

При легировании цинкового соединения железом (3) наряду с исходной впоследствии была идентифицирована как сверхструктура, производная от типа Na2,9Fe1,1Zn2,9Te2O12 (пространственная группа Pnma, а = 9,2966, b = 9,0589, c = 10,8911), изоструктурно Na3Mn4Te2O12 [2]. Стехиометрический Na3FeZn3Te2O не образуется, является смесью фаз.

Таблица 1. Параметры гексагональных элементарных ячеек теллуратов в сравнении с литературными данными о Na2Co2TeO6[1].

расширения, K- Рисунок 1. a: сравнение фрагментов рентгенограмм, содержащих сверхструктурные отражения: (a) Na2Ni2TeO6; (b) Na2.1Ni1.9Li0.1TeO6; (c) Na2Zn2TeO6; (d) Na2Co2TeO6; (e) Na2Mg2TeO6. б: сравнение кристаллических структур Na2Ni2TeO6 (слева) и Na2M2TeO6 (M = Zn, Co, Mg) (справа). Черные октаэдры - TeO6; белые октаэдры - MO6 (M = Ni, Zn, Co, Mg); призмы — NaO6.

Разными цифрами помечены симметрически неэквивалентные призмы. в:

Рентгеновский дифракционный профиль Na2Mg2TeO6. Стрелками указаны пики примесей.

Электропроводность керамики Несмотря на сравнительно низкую плотность керамики, все эти соединения обладают высокой проводимостью: порядка 4 - 11 См/м при 300C, т.е. на уровне плотной керамики наиболее знаменитого натрий-ионного проводника — -глинозёма (8 См/м). Общая (см. таблицу 2) и электронная проводимость измерялась в диапазоне температур от комнатной до 450C.

Графики проводимости исследованных теллуратов показаны на рисунках 2 и 3.

Таблица 2. Ионная проводимость () и энергии активации (Ea) керамических образцов теллуратов.

Na2Ni2TeO6: (1) - образец 1, нагревание; (2)/(3) - образец 2, нагревание/охлаждение; (4) - образец 2, электронная проводимость, нагревание.

Na2Zn2TeO6: три разных образца, нагревание. Na2Co2TeO6: (1), (2) - два разных образца; (3) - электронная проводимость. Na1,9Ni1,9Fe0,1TeO6 и Na2Mg2TeO6 – по одному образцу, нагревание.

Характер годографов импеданса (рисунок 4), содержащих ярко выраженный эффект блокирующих электродов в виде низкочастотной "шпоры" (импеданса постоянной фазы) указывает на преимущественно ионный характер проводимости.

Однако у соединений никеля и кобальта возможны смешанновалентные состояния с существенным вкладом электронной составляющей, поэтому было решено исследовать их электронную проводимость. У Na2Ni2TeO6 она ожидалась достаточно низкой, в отличие от Na2Со2TeO6, т.к. никель (+2) менее склонен окисляться до степени окисления +3, чем кобальт (+2). Результаты измерений подтвердили высказанные предположения: для кобальтового соединения доля электронной проводимости при температуре 300°С составляет 0,11%, а для никелевого – 0,002%.

Термическое поведение Na2LiFeTeO6 и Na2Zn2TeO проводимости Na2M2TeO6 и Na2LiFeTeO6 (M=Zn,Mg) (рис. 2 и 3) могут указывать на наличие фазовых переходов, что особенно вероятно в случае Na2LiFeTeO6, который представляет собою ромбически деформированный вариант структуры высокотемпературная рентгеновская съемка. Поскольку наличие дублета 1- затрудняет анализ расщепления пиков, использовалось также синглетное CuKизлучение. Результаты, представленные на рисунках 5 а и 5 б, показывают, что ромбическое расщепление в теллурате лития-железа исчезает около 400°С, и высокотемпературная форма является гексагональной.

температуре показало, что это соединение имеет несколько очень слабых отражений, которые могут быть проиндицированы только в примитивной ромбической ячейке с a = 5,2701(5), b = 9,1439(8) и c = 11,2896(9), хотя расщепления пиков не наблюдалось [3], и структура была успешно уточнена А.А.

Петренко в рамках гексагональной пространственной группы P6 322.

Высокотемпературная рентгеновская съёмка показала, что некоторые из этих отражений исчезают при температурах выше 300C, но снова появляются при охлаждении (рисунок 5 в). Таким образом, даже если высокотемпературная фаза и не является истинно гексагональной, её отклонение от этой симметрии ещё меньше, чем при комнатной температуре.

Рисунок 5. (а) Температурная зависимость параметров решётки Na2LiFeTeO6. На вставке – температурная зависимость полуширины двух отражений, измеренных на излучении CuK: 300(кружки) и 302 (треугольники).

(б) Рентгенограммы Na2LiFeTeO6, снятые на излучении CuK при разных температурах. Индексы hkl при комнатной Т соответствуют ромбической, а при 410 - гексагональной сингонии. Звёздочкой отмечены пики внутреннего эталона (BaZrO3). (в) Рентгенограммы Na2Zn2TeO6 при повышенных температурах.

Стрелки указывают на три самых сильных отражения, которые могут наблюдаться только при ромбической примитивной, но не гексагональной, решётке.

Отклонения от закона Аррениуса для остальных составов можно объяснить перераспределением катионов натрия в неэквивалентных позициях.

Энергии активации в таблице 2 приведены для соединений, у которых на температурных графиках проводимости есть достаточно длинные линейные участки.

В главе четвёртой рассказывается об аналогах семейства Na2M2TeO6.

Li2Ni2TeO Была исследована структура Li2Ni2TeO6, полученного ранее на КОНХ ЮФУ ионным обменом в расплаве нитрата лития из Na2Ni2TeO6 и испытанного в электрохимической ячейке с литиевым электродом. Его рентгенограмма (PDF 00была проиндицирована на основе ромбической ячейки симметрии Cmca по аналогии с Li2NiMn2O6 [4] (таблица 3), что предполагает структуру типа Т2 с тетраэдрической координацией межслоевого лития. В данной работе это подтверждено полнопрофильным анализом (рис. 6). Несмотря на то, что некоторые сверхструктурные пики на рентгенограмме размыты вследствие ошибок упаковки, расчётный профиль хорошо совпадает с экспериментальным, что служит доказательством убедительного уточнения структуры.

Таблица 3. Сравнение параметров ячейки Li2NiMn2O6 [4] и Li2Ni2TeO (пространственная группа Cmca).

Поскольку теллур (5+) и никель (2+) крупнее марганца (4+), все параметры ячейки Li2Ni2TeO6 увеличиваются по сравнению с Li2NiMn2O6. Как видно из таблицы 3, параметры a и b изменяются сильнее, чем с, т.к. увеличение радиусов катионов в октаэдрах оказывает большее влияние на параметры слоя, а не на межслоевое расстояние.

Получение этой фазы было совсем недавно воспроизведено [5], правда, без соответствующей ссылки. Опубликованная в этой статье рентгенограмма хорошо согласуется с рис. 6 б, однако её интерпретация представляется неверной. По мнению группы авторов, Li2Ni2TeO6 существует в виде смеси двух подтипов структуры Р2: P63/mcm и P6322, т.е. с призматической координацией лития, что кристаллохимически абсурдно.

Рисунок 6. а. Структура Li2Ni2TeO6. Тёмные октаэдры заселены теллуром, серые – никелем, светло-серые тетраэдры – литием.

б. Рентгеновский профиль Li2Ni2TeO6. Крестики – экспериментальный профиль; линия – расчетный профиль; ломаная линия под профилем – разность между экспериментальным и расчетным профилями; темными вертикальными штрихами обозначены позиции пиков.

После успешного исследования семейства Na2M2TeO6 было решено попробовать синтезировать калийсодержащие аналоги K2M2TeO6. В качестве М были взяты те же катионы, что и для натриевых теллуратов: Ni, Co, Zn и Li в сочетании с Fe. По данным РФА оказалось, что получились лишь K2Ni2TeO6 и K2Co2TeO6. Фазовый же состав остальных образцов представлял собой смеси простых и двойных оксидов. Поскольку катион калия крупнее, чем натрия, в слоистых фазах увеличивается межслоевое расстояние, что способствует поглощению воды. Это обнаруживается по быстрому возрастанию межслоевого расстояния (смещению базальных отражений 00l) в контакте с воздухом.

Никелевое соединение гидратировано в две ступени, образец же K2Co2TeO гидратирован полностью. Самый яркий из пиков на рентгенограмме никельсодержащего образца принадлежит все-таки основной негидратированной фазе. В таблице 4 представлены лишь приблизительные параметры ячеек искомых фаз и их гидратов, т.к. из-за неоднофазности образцов и перекрывания пиков однозначное индицирование сильно затруднено. Эти явления совершенно аналогичны наблюдавшимся ранее у структурно родственных (но без упорядочения в октаэдрических слоях) антимонатов калия-никеля и калиякобальта [6].

Таблица 4. Приблизительные параметры гексагональных ячеек K2M2TeO (M= Ni, Co) и их гидратов.

Ввиду интенсивной гидратации, приводящей к растрескиванию керамики, затруднено и более детальное исследование калийсодержащих теллуратов, например, измерение проводимости.

Рисунок 7. (а) Рентгенограмма K2Ni2TeO6. На вставке – интервал углов, в котором располагаются яркие пики 002. Стрелками обозначены самые яркие пики (002) гидратов. (б) Рентгенограмма K2Со2TeO6. На вставке – интервал углов, в котором располагаются яркие пики 002. Стрелкой отмечен самый яркий пик (002) наименее гидратированной фазы.

В главе пятой рассмотрены сверхструктуры, производные от структуры каменной соли, трёх разных типов: С2/m, P2/a и Fddd с идеализированными формулами A4MХO6 (A=Li,Na; X=Sb,Te, М= Ni, Co, Zn, Fe), а также Li3Ni2SbO6.

Структуры соединений приведены на рисунке 8, параметры ячеек – в таблице 5.

Некоторые из этих соединений синтезированы на КОНХ ранее, некоторые – в данной работе (см. таблицу 5 и пояснения к ней) производными от типа каменной соли.

1. Соединение синтезировано ранее на КОНХ, структура определена в данной работе. 2. Соединение синтезировано и его структура определена в данной работе. 3. Соединение впервые получено в данной работе, его структура определена И.Л. Шукаевым. 4. Соединение впервые получено в данной работе, его структура определена нейтронографически М.Ю. Авдеевым. 5. Соединение синтезировано параллельно другими авторами [7], структура определена и сходится с нашими данными. 6. Соединение синтезировано параллельно другими авторами, структура не определена. 7. Структура и электрохимические свойства исследованы совсем недавно другими авторами [8].

M= Fe, Zn, Ni, Co; Х = Sb, Te Рисунок 8. Три типа сверхструктур на основе типа каменной соли, изученные в данной работе. Тёмно-серые октаэдры содержат Sb или Te, серые – переходный металл, белые и светло-серые – Li или Na.

Структуры типа С2/m Структура Li3Ni2SbO6 является результатом упорядоченного размещения катионов никеля и сурьмы по позициям трёхзарядных катионов в слоистой структуре типа -NaFeO2 (или LiCoO2). Первоначально (PDF 00-57-219) она рассматривалась как тригональная (P3112), но в данной работе установлено, что структура лучше уточняется на основе моноклинной модели известного из литературы Li3Zn2SbO6. Структура Li4FeSbO6 аналогична, с той разницей, что 2Ni2+ замещены на Li+Fe3+. Было бы естественно ожидать упорядоченного размещения Li+ и Fe3+ с понижением симметрии до C2, однако попытки уточнения этой модели привели к практически одинаковому соотношению Li/Fe в каждой из двух позиций, что заставило вернуться к исходной модели С2/m со статистическим размещением Li+ и Fe3+. Дальнейшее уточнение привело также к частичному взаимозамещению Fe3+ и Sb5+. Вместе с тем, результаты исследования эффекта Мёссбауэра на ядрах железа, выполненного на химическом факультете МГУ проф. Пресняковым, показали, что подавляющая часть катионов железа имеет высокосимметричное окружение. Поэтому предполагается, что в каждом отдельном кислородно-октаэдрическом слое катионы лития, железа и сурьмы почти полностью упорядочены по гексагональному закону, а взаимозамещение лишь кажущееся, обусловленное ошибками упаковки этих слоёв. О наличии ошибок упаковки говорит размытие сверхструктурных отражений, характерное для большинства рассматриваемых слоистых фаз. Результаты опубликованы совместно с данными исследования магнитных свойств, выполненными на наших образцах сотрудниками кафедры низких температур и сверхпроводимости МГУ.

При структурном уточнении моноклинных соединений Li4MTeO6 было обнаружено частичное замещение лития катионами М в случае М = Zn и Co, но не Ni, в одной из двух литиевых позиций. Это согласуется с соотношением размеров:

по ионным радиусам цинк и кобальт (2+) ближе к литию, чем никель (2+).

В большинстве случаев средние межатомные расстояния находятся в удовлетворительном согласии с соответствующими суммами ионных радиусов.

Однако расстояния Te-O в Li4NiTeO6 немного удлинены, тогда как расстояния (Li,Ni)1-O слегка укорочены. В сочетании с высокими тепловыми параметрами Te это может означать замещения Te/Ni или Te/Li. Однако такие замещения кажутся слишком маловероятными из-за значительных различий степеней окисления, и более правдоподобным объяснением является влияние ошибок упаковки, как описано выше.

Структуры типа Р2/а Были синтезированы новые соединения Na4МTeO6 (M=Zn, Co), их рентгенограммы проиндицированы на основе моноклинных ячеек, по форме аналогичных рассмотренным выше, но с другим набором сверхструктурных отражений, приводящим к пространственной группе P2/a. Очевидно, это новый вариант упорядочения катионов в структуре каменной соли с объединением октаэдров MO6 и TeO6 не в слои (001), а в цепи вдоль [100]. Структура этих двух фаз определена доц. И.Л. Шукаевым и представлена на рис. 8.

Первоначально для Na3.9Co1.05TeO6 предполагался идеализированный состав Na4CoTeO6, но фазовый анализ показал, что при таком составе появлялась примесь теллурата натрия. Наибольшей чистоты образца удалось добиться при составе с частичным замещением натрия кобальтом, что необычно из-за значительной разницы в размерах Na+ и Co2+. Однако следует отметить, что попытка синтеза никелевого аналога не удалась - возможно, именно потому, что катион никеля ещё мельче, чем катионы кобальта и цинка, и не может замещать натрий.

Структуры типа Fddd изоструктурны Li3Mg2RO6 (R = Sb, Nb, Ta). По аналогии с Li3Mg2RO заселённости Li/M (M = Co, Ni) были уточнены для каждой из трёх неэквивалентных октаэдрических позиций (отличных от позиции Te) при условии, что состав считался соответствующим номинальному. Однако, в отличие от Li3Mg2RO6, лишь в одной позиции в Li4CoTeO6 были обнаружены оба катиона, другие две были заселены исключительно ионами лития. Октаэдр TeO6 имеет общие рёбра с шестью октаэдрами (Li,Co)O6, но только три из них, в среднем, содержат Co2+.

Рисунок 9. Рентгеновские профили структур Fddd и C2/m на примере теллуратов никеля-лития. Крестики – экспериментальный профиль; линия – расчетный профиль; ломаная линия под профилем – разность между экспериментальным и расчетным профилями; темными вертикальными штрихами обозначены позиции пиков.

Li3.3Ni1.35TeO6, является литий-дефицитным, и, соответственно, содержит больше двухвалентного никеля. Как и в кобальтовом аналоге, установлено, что практически все катионы никеля сконцентрированы в одной из октаэдрических позиций, а доля его в литиевых позициях - на уровне погрешности определения. В структуре Li3.3Ni1.35TeO6 недостаток лития и трёхмерная сеть соединённых друг с другом позиций лития обеспечивают условия для относительно высокой подвижности ионов Li+.

Выше обсуждался теллурат состава Li4CoTeO6., но имеющий симметрию С2/m. Обе фазы получаются в схожих условиях: при одинаковой температуре на воздухе, но в случае структуры Fddd в качестве одного из исходных веществ использовался Co3TeO6, тогда как для получения соединения симметрии С2/m как источник кобальта использовался только Co3O4. Причины образования разных фаз ещё предстоит изучить.

Электрохимическое исследование соединений Электрохимическое исследование образцов Li4NiTeO6 и Li3.3Ni1.35TeO6, изученных в данной работе, проведено на кафедре электрохимии Саратовского государственного университета, а результаты представлены на конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики (2013 г., СанктПетербург). Наиболее интересные результаты получены с Li4NiTeO6. Заряд его протекает по двухфазному механизму при практически постоянном потенциале 4,15 В относительно лития: параметры элементарной ячейки исходной фазы остаются практически неизменными, а её количество монотонно убывает;

одновременно возрастает содержание новой, пока неидентифицированной фазы.

При первом разряде рентгенография показывает частичную обратимость:

исходная фаза восстанавливается, но лишь на 75%. Разрядная ёмкость (120 мАч/г) уже значительно меньше зарядной, и при последующих циклах далее уменьшается, что тоже указывает на деградацию материала. Однако это может быть обусловлено чрезмерно высоким зарядным напряжением – до 4,6 В.

Li3.3Ni1.35TeO6 в тех же условиях тоже демонстрирует плохую обратимость, здесь тоже наблюдается плато около 4,1 В. Однако, рентгеновские данные не показывают ни существенной убыли исходной фазы, ни заметного изменения параметров решётки; наблюдается лишь снижение совершенства кристаллической структуры. В последующих циклах и потенциалы, и ёмкости быстро падают.

Одновременно с этой работой появилась публикация [8], описывающая структуру и электрохимическое поведение Li4NiTeO6. И структурные данные, и электрохимические согласуются с приведёнными в данной работе, но в указанной статье охарактеризована фаза, появляющаяся при заряде образца. Она представляет собой моноклинную фазу состава Li4-xNiTeO6 того же структурного типа, но с укороченными параметрами кислородно-октаэдрического слоя (a и b) и увеличенным межслоевым расстоянием, что типично при вычитании межслоевых катионов и окислении катионов d-элемента. По данным фотоэлектронной спектроскопии, степень окисления никеля в этой фазе 4+, т.е. окисление идёт в одну двухэлектронную стадию: Ni2+=Ni4+ + 2.

Параллельно с нашей работой моноклинные фазы Li4MTeO6 (M = Co, Ni, Cu, Zn) и Li4MSbO6 (M = Al, Cr, Fe, Ga) изучались группой исследователей из Индии [7]. Параметры решёток удовлетворительно согласуются с нашими данными, но структура уточнена лишь при M=Co. Наилучшие результаты профильного уточнения были достигнуты авторами, как и в нашей работе, при размещении Li1 в позициях 4h, Li2 - в 2d и Li/Co – в 4g.

Ими же была исследована структура Fddd Li2Ni2TeO6 [5] - с ещё большим отклонением от идеальной стехиометрии Li4NiTeO6, чем в данной работе, но в остальном результаты хорошо согласуются с нашими. Следует отметить, что результаты настоящей работы по моноклинным фазам Li4MTeO6 (M= Co, Ni, Zn) включены в базу данных по структурам неорганических веществ (ICSD) на год раньше под номерами 425152 и 425154, а рентгенограмма Li4NiTeO6, синтезированного на КОНХ, ещё в 2008 году была включена в базу порошковых дифракционных данных PDF-2 под номером 00-58-638. Обе структуры Fddd в 2012 г. депонированы в Базе данных по структурам неорганических веществ (ICSD) под номерами 425153 и 425151.

Эталонные рентгенограммы Na4ZnTeO6, Na2Co2TeO6, Na2.9Zn2.9Fe1.1Te2O12, Na3.9Co1.05TeO6, Li4CoTeO6, Li4ZnTeO6 и Li3Ni2SbO6 направлены для включения в базу порошковых дифракционных данных PDF-2. Первые три уже опубликованы (номера, соответственно, 00-59-386, 00-59-444, 00-59-538), четыре других приняты, но ещё не опубликованы.

ВЫВОДЫ

Установлена высокая и практически чисто ионная проводимость (4- См/м при 300 °С) керамических материалов Na2M2TeO6 (M = Co, Ni, Mg, Zn) и производных от известного слоистого типа Р2. Тем самым показано, что упорядочение гетеровалентных катионов в бруситоподобном кислороднооктаэдрическом слое не препятствует разупорядочению и подвижности межслоевых катионов натрия.

Установлено отсутствие заметных областей гомогенности Na2M2TeO с замещениями M/Te (M = Ni, Zn), в отличие от структурно родственных разупорядоченных фаз, где разница в степенях окисления катионов меньше четырёх. Замещение всего 5 % никеля литием вызывает перестройку уникальной структуры Na2Ni2TeO6 к типу, характерному для остальных двухзарядных катионов (M = Co, Zn, Mg).

У Na2LiFeTeO6 обнаружен фазовый переход от ромбической к неискажённой гексагональной структуре около 400 °С. Однако температурная зависимость проводимости отклоняется от уравнения Аррениуса не только в точке перехода, но и гораздо ниже, и у гексагональных соединений Na 2M2TeO6, где нет фазовых переходов. Это объясняется перераспределением подвижных катионов натрия между неэквивалентными призматическими позициями.

Впервые получены аналогичные гексагональные слоистые калийсодержащие сверхструктуры K2M2TeO6 (М = Со, Ni), но их детальное изучение затруднено очень быстрой гидратацией на воздухе, ведущей к растрескиванию керамики.

однотипные моноклинные слоистые (производные от -NaFeO2) структуры интересных своими магнитными свойствами и электродным поведением;

синтезирован также диамагнитный аналог Li4ZnTeO6. Натриевые аналоги Na4MTeO6 (M = Co, Zn) также являются сверхструктурами -NaFeO2, но представляют новый, цепочечный, структурный тип.

ромбические структуры соединений Li2Ni2TeO6, Li4CoTeO6 и Li3.3Ni1.35TeO6.

Первое из них - слоистое, полученное ионным обменом из натриевого прекурсора, но с тетраэдрической координацией лития, второе и третье имеют каркасную структуру, производную от каменной соли, с трёхмерной связностью позиций лития.

1. Viciu L., Huang Q., Morosan E., Zandbergen H. W., Greenbaum N. I., McQueen T., Cava R. J. / J. Solid State Chem., 2007. V.180. Р. 1060–1067.

2. Feger C. R., Kolis J. W. / Acta Cryst., 1998. V.C54. Р. 1055-1057.

3. Nalbandyan V., Kataev A. In: Powder Diffraction File, 00-58-51 (2008).

4. Paulsen J. M., Donaberger R.A., Dahn J. R. / Сhem. Mater., 2000. V.12. P.

2257-2267.

5. Kumar V., Gupta A., Uma S. / Dalton Trans., 2013. V. 42. Р. 14992-14998.

6. Smirnova O.A., Nalbandyan V.B., Avdeev M., Medvedeva L.I., Medvedev B.S., Kharton V.V., Marques F.M.B. / J. Solid State Chem.,2005. V.178. Р. 172–17.

7. Kumar V., Bhardwaj N., Tomar N. Thakral V., Uma S. / Inorg. Chem. 2012.

V. 51. Р. 10471–10473.

8. Sathiya M., Ramesha K., Rousse G., Foix D., Gonbeau D., Guruprakash K., Prakash A.S., Doublete M. L., Tarascon J.-M. / Chem. Commun., 2013. V.49. P. 11376.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Evstigneeva M.A., Nalbandyan V.B., Petrenko A.A., Medvedev B.S., Kataev A.A. / A New Family of Fast Sodium Ion Conductors: Na2M2TeO6 (M = Ni, Co, Zn, Mg) // Chemistry of Materials, 2011. V. 23. P. 1174-1181.

Ibragimov S.A., Volkova O.S., Medvedeva L.I., Vasiliev A.N., Klingeler R., Buechner B. / Monoclinic honeycomb-layered compound Li3Ni2SbO6: preparation, crystal structure and magnetic properties // Dalton Trans., 2012. V. 41. P. 572-580.

Nalbandyan V.B., Kao C.N., Lin J.-Y., Presniakov I.A., Sobolev A.V., Ibragimov S.A., Abdel-Hafiez M., Krupskaya Yu., Jhne C., Tan G., Klingeler R., Bchner B., Vasiliev A. N. / A new layered triangular antiferromagnet Li4FeSbO6: spin order, fieldinduced transitions and anomalous critical behavior // Dalton Trans., 2013. V. 42. P.

1550-1566.

4. Nalbandyan V.B., Petrenko А.А., Evstigneeva M.A. / Heterovalent substitutions in Na2M2TeO6 family: Crystal structure, fast sodium ion conduction and phase transition of Na2LiFeTeO6 // Solid State Ionics, 2013. V. 233. P. 7 - 5. Nalbandyan V.B., Avdeev M., Evstigneeva M.A. / Crystal structure of Li4ZnTeO6 and revision of Li3Cu2SbO6. // Journal of Solid State Chemistry, 2013.

V.199. P. 62-65.

Евстигнеева М.А., Серикова Е.И., Катаев А.А., Шукаев И.Л. / Cтруктурное многообразие антимонатов и теллуратов натрия, лития, калия, серебра и переходных металлов // Материалы XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии. 4-7 сентября 2007 г., Одесса. С.567Евстигнеева М.А., Налбандян В.Б., Петренко А.А., Медведев Б.С. / Кристаллическая структура и электрохимические свойства семейства смешанных теллуратов Na2MM’TeO6 // Материалы 9-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». 24-27 июня 2008 г., Черноголовка. С. 143.

8. Евстигнеева М.А., Налбандян В.Б., Петренко А.А. / Новое семейство материалов V Национальной кристаллохимической конференции. 29 ноября – декабря 2009 г., Казань. С. 9. Nalbandyan V.B., Evstigneeva M.A., Petrenko A.A., Medvedev B.S., Ni E.V.

/ A new family of high Na+-ion conductivity solid electrolytes // Oxide materials for electronic engineering - fabrication, properties and application : book of abstracts.

International Scientific Workshop, June 22-26, 2009, Lviv, Ukraine. Р. 10. Zvereva E.A., Savelieva O.A., Samohvalov E.A., Volkova O.S., Vasiliev A.N., Nalbandyan V.B., Evstigneeva M.A., Wolter A., Bchner B. / Magnetic and resonant properties of new lithium-nickel antimonate Li3Ni2SbO6 // Moscow International Symposium on Magnetism. 21-25 August 2011, Moscow. P. 743- 11. Налбандян В.Б., Авдеев М.Ю., Евстигнеева М.А. / Кристаллическая Международного совещания и Международной молодёжной конференции «Использование рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния». 15-19 октября 2012, Санкт-Петербург.

12. Zvereva E.A., Stratan M.I., Savelieva O.A., Vasiliev A.N., Nalbandyan V.B., Evstigneeva M.A., and Buechner B. / Magnetic phase diagrams of layered honeycomb lattice oxides Na3Co2SbO6 and Na2Co2TeO6 // V Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanomagnetism. Abstracts. 15-21 September 2013, Russky Island, Vladivostok, Russia. P. 191.

13. Zvereva E. A., Stratan M. I., Vasilchikova T. M., Vasiliev A. N., Nalbandyan V. B., Shukaev I. L., Evstigneeva M. A., Bchner B. / Spin Dynamics in a New Quasi 1D Sodium Cobalt Tellurate // Modern development of magnetic resonance.

Abstracts. 24-28 September 2013, Kazan, Russia. P. 91-92.

14. Zvereva E.A., Stratan M.I., Savelieva O.A., Vasilchikova T.M., Vasiliev A.N., Nalbandyan V.B., Shukaev I.L., Evstigneeva M.A., Buechner B. / Magnetic properties of a new quasi 1D sodium cobalt tellurate // Joint European Magnetic Symposia. 25-30 August 2013, Rhodes, Greece. P. 8.

15. Евстигнеева М.А., Ушаков А.В., Налбандян В.Б., Гридина Н.А., Медведев Б.С., Чуриков А.В. / Кристаллические структуры и электрохимическое поведение трёх ортотеллуратов лития-никеля. // Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики. 11-14 ноября 2013 г., Санкт-Петербург. С.

 
Похожие работы:

«Дрожжин Олег Андреевич Новые сложные перовскитоподобные оксиды кобальта Специальность 02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка - 2009 Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН, на химическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова. Научные руководители: доктор химических наук Добровольский Юрий Анатольевич, доктор...»

«Мостович Евгений Алексеевич СИНТЕЗ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ РЯДА ДИАЗЕПИНА, ИЗОКСАЗОЛА, ИМИДАЗОЛИДИНА И НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ 2-ИМИДАЗОЛИНА В РЕАКЦИЯХ 1,2-БИСГИДРОКСИЛАМИНОВ И 1,2-БИСАЛКОКСИАМИНОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (02.00.03 – органическая химия) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук НОВОСИБИРСК – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической...»

«РУДЕНКО АНДРЕЙ ОЛЕГОВИЧ Лигандообменное сорбционное концентрирование на сверхсшитых полистиролах при ВЭЖХ определении антибиотиков, аминокислот и витаминов Специальность 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета СанктПетербургского государственного университета. Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор...»

«Юрьева Елена Александровна СОЛИ СПИРОПИРАНОВ: ГАЛОГЕНИДЫ И МЕТАЛЛООКСАЛАТЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 02.00.04 - физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук д.х.н., профессор, академик Научный руководитель : Алдошин Сергей Михайлович доктор физико-математических наук Официальные оппоненты : Шибаева Римма Павловна Институт...»

«Солодова Светлана Леонидовна РАДИКАЛЬНАЯ ХИМИЯ АРТЕМИЗИНИНА: ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка-2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Денисов Евгений Тимофеевич Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Раевский Олег Алексеевич Институт физиологически активных веществ РАН,...»

«ПИСАРЕВ Ростислав Владимирович Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич Институт проблем химической физики РАН...»

«ГАДОМСКИЙ Святослав Ярославович ИЗУЧЕНИЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ СЕМИХИНОННЫХ РАДИКАЛОВ ПО НЕСТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИКЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ХИНОНИМИНОВ С ГИДРОХИНОНАМИ 02.00.04 - физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук Варламов Владимир Трофимович Официальные оппоненты : доктор химических наук Касаикина Ольга...»

«ВОЛОДИН Алексей Александрович УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА И НАНОТРУБКИ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. кандидат химических наук, Научный руководитель : старший научный сотрудник Тарасов Борис Петрович доктор химических наук, Официальные оппоненты : профессор Клюев Михаил Васильевич...»

«БЫЧКОВ Алексей Леонидович Механическая активация ферментативного гидролиза полимеров биомассы дрожжей 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН доктор химических наук, профессор Научный руководитель Ломовский Олег Иванович доктор химических наук, профессор Официальные...»

«ТРОШИНА Олеся Анатольевна ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка-2007 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна Официальные оппоненты : доктор...»

«ПАХОМОВА Виктория Александровна РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка – 2006 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. доктор химических наук Научный руководитель : профессор Михайлов Альфа Иванович доктор физико-математических наук Официальные оппоненты : Харитонов Александр Павлович доктор...»

«Краснова Татьяна Александровна Масс-спектрометрия с матрично(поверхностью)активированной лазерной десорбцией/ионизацией при идентификации и определении олигомеров полисульфоновых, поликарбоновых кислот и антибиотиков 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича...»

«Кондратенко Михаил Сергеевич Влияние полибензимидазолов на структуру трехфазной границы, протонную проводимость и механизмы деградации поверхности платины в активных слоях электродов фосфорнокислотных топливных элементов Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения 02.00.05 – электрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического...»

«Подколзин Иван Владимирович МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И ДИСПЕРСИОННАЯ ЖИДКОСТНО-ЖИДКОСТНАЯ МИКРОЭКСТРАКЦИЯ НЕКОТОРЫХ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов 2013 2 Работа выполнена на кафедре химии Владимирского государственного университета имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых Научный руководитель...»

«Авдеева Надежда Михайловна Пробоподготовка QuEChERS и дисперсионная жидкостно-жидкостная микроэкстракция при одновременном определении микотоксинов различных классов хроматографическими методами 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов 2013 2 Работа выполнена на кафедре химии ФГБОУ ВПО Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых доктор...»

«Казакова Анна Владимировна НОВЫЕ НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ И СВЕРХПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ 02.00.04-физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Ягубский Эдуард Борисович Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Абашев Георгий Георгиевич...»








 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.