WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

СОКОЛОВ ПЕТР СЕРГЕЕВИЧ

СИНТЕЗ КУБИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ОКСИДА ЦИНКА И

ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ЕЁ ОСНОВЕ ПРИ ВЫСОКИХ

ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 02.00.21 – химия твердого тела

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета и на Факультете наук о материалах Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, а также в лаборатории механических и термодинамических свойств материалов Национального центра научных исследований Франции (LPMTM–CNRS).

Научные руководители:

кандидат химических наук, Баранов Андрей Николаевич доктор химических наук, исследовательский директор НЦНИ Франции Соложенко Владимир Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Демьянец Людмила Николаевна Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН (г. Москва) доктор физико-математических наук Бражкин Вадим Вениаминович Институт физики высоких давлений имени Л.Ф. Верещагина РАН (г. Троицк)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится « 30 » апреля 2010 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, город Москва, ул. Ленинские горы, д. 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет наук о материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте Факультета наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: http://www.fnm.msu.ru (в разделе Аспирантура) Автореферат разослан « 29 » марта 2010 года

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.002. кандидат химических наук Еремина Елена Алимовна





ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Оксид цинка является перспективным материалом, обладающим технологически востребованными оптоэлектронными свойствами. При атмосферном давлении ZnO кристаллизуется в структуре вюрцита (w-ZnO). Также известна кубическая модификация высокого давления со структурой каменной соли (rs-ZnO).1 Несмотря на то, что кубический оксид цинка был синтезирован почти 50 лет назад [1], он практически не изучен, поскольку исследователям так и не удалось стабилизировать эту модификацию при атмосферном давлении. В последние годы появилось большое количество публикаций, в которых рассматриваются вопросы допирования оксида цинка катионами других металлов с целью контроля ширины запрещенной зоны, типа и концентрации носителей, а также управления люминесцентными, магнитными и транспортными свойствами. Однако вюрцитная модификация накладывает довольно жесткие ограничения на практически достижимое количество вводимой примеси. Тетраэдрическое кислородное окружение в вюрцитной структуре не позволяет варьировать концентрацию допанта в широких пределах, а, следовательно, эффективно управлять полупроводниковыми свойствами оксида цинка. В структуре типа каменной соли таких ограничений быть не должно, однако, в литературе отсутствует какая-либо информация по твердым растворам на основе кубического оксида цинка, за исключением твердых растворов с оксидом магния [2].

Цель настоящей работы заключалась в а) синтезе при высоких давлениях и температурах кубической модификации оксида цинка и твердых растворов на её основе;

б) определении условий фазовой стабильности синтезированных оксидов при атмосферном давлении.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Синтез при высоких давлениях и температурах кубических твердых растворов :

ZnO с LiMeIIIO2 (где MeIII = Sc3+, Ti3+, Fe3+, In3+) в широком диапазоне составов и определение температурных границ их фазовой стабильности при атмосферном 2. Синтез rs-ZnO при высоком давлении, используя нанокристаллическое состояние исходной вюрцитной фазы.

Существование сфалеритной модификации ZnO находится под вопросом, и в настоящей работе она не рассматривалась.

3. Термодинамический анализ и описание поведения оксида цинка и двойных систем ZnO-MeO при высоких давлениях и температурах.

Объектами исследования в настоящей работе являлись кубический оксид цинка и твердые растворы на его основе.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1) Впервые синтезирован при высоких давлениях и температурах ряд кубических твердых растворов Me1-хZnхO и (LiMeO2)1-x(ZnO)x в широком диапазоне составов и изучены температурные границы их фазовой стабильности при атмосферном давлении.

2) Впервые закалкой от высоких давлений синтезирована кубическая модификация оксида цинка, кинетически стабильная при нормальных условиях. Изучены ее люминесцентные свойства и температурные пределы стабильности при атмосферном давлении. Методами ДСК и высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии изучен in situ обратный фазовый переход rs-ZnO w-ZnO при атмосферном давлении и определена его энтальпия при 400 К.





3) Впервые на основании собственных экспериментальных и расчетных данных проведен термодинамический анализ и описаны равновесия в оксиде цинка при давлениях до 10 ГПа и температурах до 2500 K. Построены изобарические сечения равновесной фазовой P-Т-х диаграммы двойной системы FeO–ZnO в диапазоне давлений от 1 до Практическая значимость Синтезированные в работе твердые растворы на основе оксида цинка с кубической структурой могут рассматриваться как полупроводниковые материалы для применения в оптоэлектронных устройствах и преобразователях. При этом практический интерес может представлять сочетание люминесцентных, транспортных и магнитных свойств этих твердых растворов.

Методическая новизна работы связана с разработкой синтетических методов, которые могут быть использованы для стабилизации фаз высокого давления других неорганических соединений. Обнаруженные структурные закономерности позволяют прогнозировать синтез новых оксидных полупроводниковых материалов. Наблюдаемые зависимости фазовых превращений при высоком давлении и температуре могут быть включены в курсы лекций и учебных пособий по неорганической химии и химии твердого тела.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно соискателем в период 2007-2009 гг. Автор лично проводил все эксперименты по синтезу при высоком давлении, а также лично обрабатывал и интерпретировал результаты всех структурных и физических измерений. Участие сотрудников Химического факультета МГУ и других организаций в проведении ряда измерений отражено в разделе «Методы исследования» автореферата и в тексте диссертации.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы отражены в 8 публикациях, в том числе в 3 статьях (в российских и зарубежных рецензируемых научных журналах) и тезисах 5 докладов на международных и национальных научных конференциях. Результаты работы были доложены на 46-й и 47-й Европейских конференциях по высоким давлениям в 2008 г. (Валенсия, Испания) (EHPRG-46) и в 2009 г.

(Париж, Франция) (EHPRG-47), на VI французском форуме высоких давлений (Бат-сюр-Мер, Франция) в 2008 г. и на XV и XVI международных конференциях молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия) в 2008 и 2009 гг.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, иллюстрирована 62 рисунками и 17 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 133 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и фундаментальная значимость проведенного исследования и представлена структура работы.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре литературы кратко описаны основные закономерности воздействия высоких давлений на структуру и фазовый состав неорганических соединений. Рассмотрены структура и физико-химические свойства гексагональной и кубической модификаций оксида цинка, а также моноксидов (MeIIO) ряда переходных металлов (MeII = Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+);

приведены результаты исследования систем ZnO–MeIIO при атмосферном давлении и показано, что все они характеризуются наличием широкой двухфазной области (вюрцитная + кубическая структуры) на фазовой диаграмме, т.е. ограниченной взаимной растворимостью оксидов, особенно в области стабильности вюрцитной фазы. Отмечено, что в литературе практически отсутствует информация о химическом взаимодействии и фазовых соотношениях для двойных оксидных систем с участием оксида цинка при высоких давлениях и высоких температурах.

Согласно литературным данным, фазовое превращение w-ZnO rs-ZnO при высоких давлениях является классическим фазовым переходом первого рода. Экспериментально определенные давления прямого и обратного (rs-ZnO w-ZnO) переходов указывают на существование значительного гистерезиса, особенно при невысоких температурах. Так, при комнатной температуре прямой переход протекает при 9 ГПа, тогда как обратный наблюдается лишь при снижении давления до 2 ГПа. При атмосферном давлении метастабильная кубическая модификация ZnO кинетически нестабильна, поэтому все немногочисленные исследования ее физических свойств были проведены in situ при высоких давлениях. Так, например, оптические свойства тонких пленок rs-ZnO были исследованы в работах [3,4] при давлениях до 20 ГПа. Было показано, что кубический оксид цинка – это непрямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны Eg 2.7 эВ при 11 ГПа и комнатной температуре.

В последние годы появился ряд публикаций, в которых изучались особенности поведения нанокристаллического ZnO при высоких давлениях. В работах [5-7] было экспериментально показано, что для нанокристаллического w-ZnO с размером частиц ~12 нм фазовый переход в кубическую модификацию наблюдается при значительно более высоких давлениях (15 ГПа) [5], чем в случае микрокристаллического оксида цинка (~9 ГПа).

Подобное увеличение давления прямого перехода позволяет надеяться на уменьшение давления обратного превращения нанокристаллического rs-ZnO до атмосферного, что позволило бы стабилизировать фазу высокого давления при нормальных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы синтеза В экспериментальной части описаны использованные в работе вещества и материалы, аппаратура высокого давления, а также методы синтеза и исследования новых фаз.

Синтез твердых растворов rs-Me1-xZnxO проводили из смеси соответствующих оксидов MeO и w-ZnO высокой чистоты. Мольную долю ZnO варьировали от 0 до 0.9 с шагом 0.1.

При подготовке к синтезу смесь MeO/ZnO тщательно перемешивали в агатовой ступке, спрессовывали в таблетку и помещали в изолирующую капсулу из золотой фольги. Синтез при давлениях до 7.7 ГПа и температурах до 1650 К проводили с использованием аппарата высокого давления типа "тороид" [8]. Общая схема синтеза при высоких давлениях и высоких температурах была следующей: образец при комнатной температуре сжимали до требуемого давления, затем поднимали температуру до заданного значения, выдерживали при этой температуре в течение 10-15 минут и осуществляли закалку (~200 К/сек) отключением тока нагрева. После охлаждения плавно снижали давление до атмосферного и извлекали синтезированный образец. По аналогичной методике получали твердые растворы с кубической структурой и в системах LiMeO2–ZnO.

При синтезе rs-ZnO использовали два подхода. Первый заключался в использовании солевой матрицы для стабилизации кубической модификации оксида цинка, образующейся при 7.7 ГПа и 800 K из исходных смесей нанокристаллического w-ZnO и хлорида натрия. Во втором случае использовали монодисперсные порошки нанокристаллического w-ZnO с размерами частиц в диапазоне 945 нм. Порошки w-ZnO различной дисперсности и химической предыстории получали действием щелочи на спиртовые растворы ацетата цинка при комнатной температуре, а также термическим разложением ацетата цинка, растворенного в диэтиленгликоле, на воздухе при 430 К. Помимо этого также использовали термическое разложение пероксида цинка ZnO2 при 570 К. Образование монодисперсных наночастиц вюрцитного оксида цинка происходило в соответствии с химическими реакциями:

Методы исследования Микроморфологию полученных образцов изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе LEO Supra 50 VP в центре коллективного пользования ФНМ МГУ, а также методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопах LEO 912 AB (Karl Zeiss, Германия) в центре коллективного пользования МГУ (к.ф.-м.н. Абрамчук С.С.) и JEM-2100 (Jeol, Япония) в центре коллективного пользования МИСиС (к.т.н. Истомин-Касторский В.В.).

Изучение структуры и фазового состава синтезированных образцов проводили методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометрах Rigaku (CuK1,2) (Центр коллективного пользования ФНМ МГУ) и TEXT 3000 INEL (CuK1) (LPMTM-CNRS, Вильтанез, Франция).

Термоаналитическое изучение образцов в интервале температур 300-600 К было проведено д.х.н. Доброхотовой Ж.В. в ИОНХ РАН методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре NETZSCH DSC 204 F1 в режиме непрерывного нагревания со скоростями 1, 2, 5 и 10 град·мин-1 в потоке аргона высокой чистоты.

Съемка Мёссбауэровских спектров в интервале температур 18-300 К была выполнена Горожанкиным Д.Ф. в ИХФ РАН.

Электрическая проводимость образцов кубических твердых растворов Fe1-xZnxO (0x0.5) была измерена четырехконтактным методом Ван-дер-Пау в интервале температур 77-300 К на кафедре физики низких температур Физического факультета МГУ аспирантом Пичугиным Н.М. под руководством профессора Скипетрова Е.П.

Магнитные измерения были выполнены Васильевым А.В. на SQUID магнитометре S700 Cryogenic на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ.

Спектры катодолюминесценции были получены как при комнатной, так и при температуре жидкого азота профессором Паниным Г.Н. в Университете Донггук (Сеул, Корея) и доцентом Чукичевым М.В. на Физическом факультете МГУ.

Исследования in situ при давлениях до 6 ГПа и температурах до 2000 К проводили с использованием аппарата высокого давления MAX80 на линии F2.1 синхротрона DORIS III, HASYLAB-DESY (Гамбург, Германия). Регистрацию дифрактограмм осуществляли методом энерго-дисперсионной дифрактометрии с помощью твердотельного германиевого детектора Canberra c фиксированным брэгговским углом 2 = 9.073(1), используя полихроматический пучок синхротронного излучения. Методика проведения эксперимента подробно описана в тексте диссертации.

Прецизионное определение параметров решетки синтезированных фаз при температурах до 1000 К проводили на порошковом дифрактометре с двухкоординатным детектором при длинах волн = 0.49342 и = 0.65147 на линии B2 синхротрона DORIS III, HASYLAB-DESY.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Как было отражено в литературном обзоре, ранее кубический оксид цинка не был стабилизирован при атмосферном давлении. В то же время к моменту начала данной работы уже было известно о существовании твердых растворов с кубической структурой в системах ZnO–MeIIO, правда, в довольно ограниченном диапазоне концентраций. Поскольку структурный переход в ZnO из вюрцитной фазы в кубическую происходит при повышении давления, логично предполагать, что проведение синтеза при высоких давлениях может существенно расширить концентрационные пределы существования твердых растворов с кубической структурой. На первом этапе работы было изучено влияние давления на концентрационные пределы существования кубических твердых растворов ZnO–MeIIO в зависимости от природы катиона Me2+ и, в частности, было установлено при каком минимальном количестве MeIIO в твердом растворе он сохраняет кубическую структуру.

Второй, не менее важный, вопрос заключался в том, насколько стабильны при атмосферном давлении твердые растворы, синтезированные закалкой от высоких давлений и температур, и при какой температуре начинается их распад при атмосферном давлении. Результаты этих исследований изложены в Разделе 1.

РАЗДЕЛ 1. Твердые растворы в системах ZnO-MeIIO (MeII = Ni, Co, Fe, Mn) 1.1. Синтез кубических твердых растворов Me1-xZnxO Синтез кубических твердых растворов ZnO-MeIIO проводили методом закалки от 7.7 ГПа и 1450-1650 К. По данным РЭМ полученные образцы являются крупнокристаллическими с размерами зерен до десятков микрон. На рис. 1 представлена зависимость параметра решетки всех синтезированных образцов rs-Me1-xZnxO с кубической структурой от состава. Легко видеть, что зависимость является линейной и подчиняется правилу Вегарда во всем диапазоне концентраций.

Рис. 1. Зависимость параметров решетки кубических твердых растворов rs-Me1-xZnxO от мольной доли ZnO (открытые символы – литературные данные).

В таблице 1 приведен фазовый состав всех синтезированных образцов. Легко видеть, что для каждой системы наблюдается свое пороговое значение содержания ZnO в кубических твердых растворах (xmax, мольные доли). Так, например, в случае NiO xmax составляет 0.8. Эта величина является максимальной для всех изученных нами двойных систем ZnO–MeIIO. В то же время при атмосферном давлении предел растворимости ZnO в оксиде никеля (II) составляет лишь 0.35 (см. табл. 2). Таким образом, проведение синтеза при высоких давлениях позволило нам значительно расширить концентрационный диапазон существования метастабильного кубического твердого раствора Ni1-xZnxO.

Таблица 1 Фазовый состав образцов с различным исходным соотношением ZnO/(MeIIO+ZnO) после синтеза при 7.7 ГПа и 1450-1650 К.

Аналогичная ситуация наблюдается для всех изученных систем, о чем свидетельствует сравнение предельных растворимостей оксида цинка в двойных системах ZnO–MeIIO при атмосферном давлении (хZnO) с соответствующими значениями хmax.

Наблюдаемые различия в величинах хmax для различных систем могут быть объяснены влиянием размера катиона Me2+. Так например, предпринятая в настоящей работе попытка синтеза однофазных твердых растворов ZnO–CdO не увенчалась успехом, что можно объяснить значительным различием ионных радиусов Zn2+ (0.74 ) и Cd2+(0.95 ). При меньшем размере катиона наблюдается так называемый эффект «химического сжатия» [9], т.е. чем меньше радиус катиона Me2+, тем больше предельное содержание оксида цинка в твердом растворе. Однако такой подход не позволяет объяснить существование кубических твердых растворов ZnO–MnO в широкой области концентраций, поскольку в октаэдрическом окружении радиус катиона Mn2+ больше радиуса катиона цинка.

В литературе можно найти оценки энергетических характеристик, описывающих склонность того или иного элемента к занятию октаэдрических или тетраэдрических позиций. В таблице 2 для катионов Me2+ приведены энергии (H6/4) предпочтения занятия октаэдрических позиций в кислородном окружении с (КЧ=6) по сравнению с тетраэдрическими позициями (КЧ=4), которые взяты из работы [10]. Для Zn2+ эта величина положительна и соответствует тетраэдрическому кислородному окружению в вюрцитной структуре. Для Ni2+ она является максимально отрицательной, по сравнению с другими катионами, что соответствует максимальному содержанию оксида цинка (0.8) в кубическом твердом растворе. Этому также способствует и малый радиус катиона Ni2+, который имеет минимальное значение в ряду изучаемых металлов. Для марганца эта величина хотя и отрицательна, но все же меньше, чем у остальных катионов, что позволяет объяснить минимальный концентрационный диапазон существования соответствующих кубических твердых растворов.

Таблица 2. Корреляции между максимальным содержанием ZnO в кубическом твердом растворе Me1-xZnxO (хmax) и характеристиками MeIIO.

* ионный радиус катиона по шкале Шеннона [9] ** электроотрицательность в единицах Полинга [9] Возможно ли дальнейшее расширение концентрационного диапазона стабильности кубических твердых растворов MeIIO–ZnO в сторону rs-ZnO? Изменение параметров синтеза (температуры и давления) не поможет в решении этого вопроса, значит нужно использовать другой подход. Из литературы известно, что для стабилизации метастабильных состояний могут быть использованы инертные матрицы [11]. В качестве такой матрицы нами был использован хлорид натрия, в результате чего для систем CoO–ZnO и FeO–ZnO удалось повысить значения хmax с 0.5 (см. табл. 2) до 0.8 и 0.7 соответственно.

1.2. Термическая стабильность твердых растворов Me1-xZnxO при атмосферном давлении Поскольку метастабильные кубические твердые растворы MeIIO–ZnO были получены путем закалки от высоких давлений и температур, возникает закономерный вопрос об их фазовой стабильности при атмосферном давлении как при хранении, так и нагревании.

Термическая стабильность кубических твердых растворов с предельным содержанием оксида цинка была изучена при атмосферном давлении методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии. Так, кубическая фаза состава Ni0.2 Zn0.8O стабильна вплоть до 973 К, а при более высоких температурах наблюдается ее распад на два твердых раствора с вюрцитной и кубической структурой согласно схеме:

rs-Me1-xZnxO ® [(z-x)/(z-y)] rs-Me1-yZnyO + [(x-y)/(z-y)] w-Me1-zZnzO Зависимость параметров решетки кубических твердых растворов различного состава от температуры представлена на рис. 2.

Рис. 2. Температурные зависимости параметров решетки твердых растворов rs-Ni0.2Zn0.8O, rs-Co1-xZnxO (x = 0.6, 0.7) и rs-Fe0.4Zn0.6O.

Сравнивая полученные данные по термической стабильности твердых растворов c максимальным содержанием ZnO в различных системах, можно построить следующий ряд в порядке убывания: TNiO=973 К TCoO=873 К TFeO=673 К. В то же время термическая стабильность кубических твердых растворов с одним и тем же катионом существенно зависит от состава раствора, а именно, более низкому содержанию ZnO соответствует более высокая температура начала распада. Так, в случае Co0.3Zn0.7O кубическая фаза стабильна до 773 К, тогда как для Co0.4Zn0.6O температура начала распада повышается до 873 К.

При комнатной температуре все синтезированные метастабильные кубические твердые растворы не проявляют тенденции к обратному фазовому превращению или распаду в течение как минимум двух лет.

1.3. In situ изучение химического взаимодействия в двойных системах MeIIO-ZnO Рассмотрим основные закономерности взаимодействия ZnO с оксидами двухвалентных металлов при высоких давлениях в ходе их нагревания от комнатной температуры до 1100 К на примере системы ZnO-FeO, для которой ранее была построена фазовая диаграмма при атмосферном давлении [12], а также изучено плавление оксида железа (II) до 60 ГПа [13].

При 4.8 ГПа и температурах ниже 750 К на дифрактограммах наблюдали только рефлексы исходных оксидов w-ZnO и rs-FeO. В ходе нагревания интенсивность рефлексов w-ZnO уменьшается, в то время как интенсивность рефлексов кубической фазы возрастает, что свидетельствует о начале химического взаимодействия между FeO и ZnO (см. рис. 3).

Рис. 3 Серия дифрактограмм эквимолярной смеси FeO и ZnO, снятых in situ при 4.8 ГПа в ходе линейного нагревания (10 K/мин) от 873 до 1033 К.

Эта реакция сопровождается растворением оксида цинка в оксиде железа (II) и образованием твердого раствора Fe1-xZnxO с кубической структурой. Параметр решетки образующегося твердого раствора практически не отличается от параметра решетки исходного FeO, поэтому какого-либо сдвига рефлекса кубической фазы не наблюдается, в отличие от ранее изученной системы MgO–ZnO [2]. Температура начала взаимодействия (Ts) в системе ZnO-FeO составляет ~750 K при 4.8 ГПа и очень слабо зависит от состава реакционной смеси (см. рис. 4). Образующийся кубический твердый раствор Fe1-xZnxO сосуществует с w-ZnO в широком (300-500 К) диапазоне температур. При дальнейшем повышении температуры рефлексы w-ZnO полностью исчезают (см. рис. 3), при этом температура полного исчезновения всех рефлексов w-ZnO (Td) зависит от состава исходной смеси и увеличивается с ростом содержания ZnO от 950 K при x = 0.3 до 1290 К при x = 0.85 (см. рис. 4). Состав образовавшегося в итоге кубического твердого раствора соответствует стехиометрии исходной реакционной смеси.

В ходе дальнейшего нагревания для некоторых составов наблюдали плавление образовавшегося кубического твердого раствора. Так, например, rs-Fe0.25ZnO0.75O плавится при T = 1590±20 K (давление 4.5 ГПа).

Отличительные особенности химического взаимодействия в других системах Me O-ZnO подробно описаны в тексте диссертации.

Рис. 4 Зависимости температур начала (Ts) и завершения (Td) взаимодействия в системе FeO–ZnO от состава исходной смеси при 4.8 ГПа.

1.4. Магнитные и транспортные свойства твердых растворов rs-Fe1-xZnxO Свойства твердых растворов rs-Fe1-xZnxO определяются свойствами исходных оксидов. Известно, что оксид железа (II) – это антиферромагнетик с температурой Нееля 200 К. Замещая часть катионов железа на диамагнитные катионы цинка, можно ожидать понижения температуры Нееля, аналогично наблюдавшемуся ранее в системе FeO–MgO [14]. В настоящей работе магнитные свойства кубических твердых растворов rs-Fe1-xZnxO (x = 0.5, 0.4, 0.3) были изучены методом магнитометрии в диапазоне температур от комнатной до 2 К.

Рис. 5. Температурные зависимости магнитного момента кубического твердого раствора rs-Fe0.5Zn0.5O, полученные в режиме охлаждения в магнитном поле 0.1 Тл (FС) и при отсутствии магнитного поля (ZFC).

намагниченности от напряженности магнитного поля при комнатной температуре и 4 К.

Прямой и обратный ход намагниченности полностью воспроизводятся при изменении напряженности магнитного поля, т.е. гистерезис отсутствует. Такое поведение свидетельствует об отсутствии в образцах как ферромагнитного упорядочения, так и ферромагнитных примесей. В то же время измерения образца Fe0.5Zn0.5O в режиме ZFC/FC в интервале температур 3001.68 К в поле 0.1 Тл показали расхождение хода FC и ZFC кривых (рис. 5). Это указывает на наличие магнитного порядка или, что более вероятно, свидетельствует о наличии антиферромагнитного упорядочения, которое проявляется при температурах ниже 70 К. Наличие локального магнитного порядка в образце rs-Fe0.5Zn0.5O при низких температурах было также подтверждено данными мёссбауэровской спектроскопии.

При температурах выше 100 К в мёссбауэровских спектрах присутствует только асимметричный дублет, а понижение температуры до 60 К сопровождается появлением ясно различимого секстета, обусловленного эффектом Зеемана.

В диапазоне температур от 77 до 300 К твердые растворы rs-Fe1-хZnхO проявляют полупроводниковый характер проводимости. По мере увеличения содержания оксида цинка наблюдается монотонный рост удельного сопротивления соответствующих кубических твердых растворов.

РАЗДЕЛ 2. Твердые растворы в системах ZnO-LiMeIIIO2 (MeIII = Fe, In, Ti, Sc) Развивая идею о стабилизации кубической модификации оксида цинка, помимо простых оксидов мы также исследовали возможность использования сложных оксидов состава LiMeIIIO2 (MeIII=Fe3+, In3+, Ti3+, Sc3+). Эти соединения привлекли наше внимание, поскольку они имеют либо кубическую решетку типа каменной соли со случайным распределением катионов Li+ и Me3+ по позициям, как в случае с LiTiO2 и LiFeO2, либо тетрагонально искаженную структуру с частичным упорядочением катионов, как в случае LiScO2 и LiInO2. К тому же ионные радиусы у катионов Li+ и всех выбранных катионов Me3+ близки к ионному радиусу Zn2+.

2.1. Синтез кубических твердых растворов rs-(LiMeO2)1-x(ZnO)x Серии кубических твердых растворов для каждого из сложных оксидов LiMeO2 были синтезированы при 7.7 ГПа и 1450 K. На рис. 6 представлена зависимость параметров решетки твердых растворов rs-(LiMeO2)1-x(ZnO)x от мольного содержания оксида цинка (x).

Легко видеть, что параметры решетки всех синтезированных фаз в соответствии с правилом Вегарда являются линейной функцией состава и лежат на прямых, соединяющих параметры решетки соответствующего двойного оксида и кубического ZnO (ars-ZnO=4.280 ).

Рис. 6 Зависимость параметров решетки кубических твердых растворов rs-(LiMeO2)1-x(ZnO)x Для всех изученных систем ZnO–LiMeO2 величина предельного содержания оксида цинка в твердом растворе составляет хмах = 0.8 и не зависит от природы катиона Me3+.

Образцы с x 0.8 представляют собой смесь двух твердых растворов – с кубической и вюрцитной структурой. Следует отметить, что при атмосферном давлении предел растворимости ZnO в LiFeO2 не превышает 0.3. Таким образом, синтез при высоких давлениях и температурах позволяет существенно расширить концентрационный диапазон существования кубической фазы в данной системе.

В случае LiScO2 и LiInO2 кубическую фазу удалось получить только в диапазоне составов 0.5 х 0.8. Образцы с x 0.5 представляют собой смесь двух твердых растворов с кубической и тетрагональной структурой. Это может быть объяснено тем, что для LiScO2 и LiInO2 фазы с кубической структурой не могут быть закалены от высоких давлений и температур, и по завершении эксперимента они имеют ту же тетрагональную структуру, что и исходные сложные оксиды. Таким образом, в диапазоне составов 0.5 х 0.8 можно говорить об эффекте взаимной стабилизации кубических структур в исследуемых системах.

2.2. Термическая стабильность твердых растворов rs-(LiMeO2)1-x(ZnO)x при атмосферном давлении Термическая стабильность твердых растворов rs-(LiMe)1-x(ZnO)x была изучена с помощью высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии. Фаза состава rs-(LiScO2)0.3(ZnO)0.7 стабильна вплоть до 823 К, далее начинается падение интенсивности пиков кубической фазы, появляются рефлексы, соответствующие вюрцитной фазе и оксиду скандия Sc2O3. Полное исчезновение пиков кубической фазы наблюдается при 1073 К, что соответствует её полному распаду.

Для твердых растворов rs-(LiFeO2)1-x(ZnO)x наблюдается несколько другая схема распада. Среди продуктов распада наблюдали смесь двух фаз - с вюрцитной и кубической структурой. Это, скорее всего, связано с большей термической устойчивостью исходного rs-LiFeO2 по сравнению с rs-LiScO2. Температурные зависимости объема элементарной ячейки для различных составов представлены на рис. 7.

Термическая стабильность твердых растворов для систем ZnO-LiMeO2 зависит как от состава (x), так и от природы второго компонента твердого раствора. При большем содержании оксида цинка в твердом растворе распад кубической фазы начинается раньше по температуре. Так для x=0.8 (LiFeO2)1-x(ZnO)x кубическая фаза стабильна вплоть до 673 K, но при x=0.6 температура повышается до 773 K.

rs-(LiScO2)0.3(ZnO)0.7 и rs-(LiFeO2)1-x(ZnO)x (х = 0.6, 0.7, 0.8).

РАЗДЕЛ 3. Стабилизация кубического ZnO при атмосферном давлении 3.1. Синтез rs-ZnO Как было отмечено ранее, нанокристаллическое состояние исходного w-ZnO сдвигает границу прямого перехода rs-ZnO w-ZnO в область высоких давлений, что позволяет надеяться на снижение давления обратного перехода w-ZnO rs-ZnO вплоть до атмосферного, т.е. кинетическую стабилизацию rs-ZnO при нормальных условиях. Для проверки этой гипотезы была проведена серия экспериментов с использованием солевых нанокомпозитов w-ZnO/NaCl и монодисперсных нанокристаллических порошков w-ZnO в качестве исходных веществ для синтеза rs-ZnO при высоких давлениях.

Во-первых, следует отметить, что хлорид натрия имеет довольно низкое значение модуля объёмного сжатия B = 24 ГПа. Это обуславливает его квазигидростатичное поведение даже при комнатной температуре и делает его подходящей средой для синтеза при высоких давлениях. Во-вторых, хлорид натрия не вступает во взаимодействие с оксидом цинка или материалами ячейки высокого давления. В-третьих, в интересующем нас диапазоне температур до 1500 К и давлений до 8 ГПа NaCl не претерпевает фазовых превращений. Помимо всего этого предполагалось, что матрица NaCl может кинетически затормозить обратный фазовый переход rs-ZnO при его закалке от высоких давлений.

По данным рентгеновской дифрактометрии закаленных образцов в результате термобарической обработки исходные солевые нанокомпозиты w-ZnO/NaCl превращаются в нанокомпозиты rs-ZnO/NaCl, которые стабильны при нормальных условиях. Важно отметить, что после аналогичной обработки микрокристаллического оксида цинка в солевой матрице продукты закалки содержали только следовые количества rs-ZnO. Это однозначно указывает на существование некоторого предельного размера частиц исходного w-ZnO, для которого можно добиться стабилизации кубического ZnO в солевых нанокомпозитах после закалки. При комнатной температуре наночастицы rs-ZnO в матрице хлорида натрия не проявляют тенденции к превращению в w-ZnO, как минимум, в течение нескольких месяцев.

При хранении более года в образцах наблюдается частичный обратный переход в w-ZnO.

В результате экспериментов с монодисперсными порошками нанокристаллического w-ZnO с размерами частиц 9±1, 13±2 и 15±3 нм при 7.7 ГПа и 700-900 K было установлено, что закалка rs-ZnO фазы наблюдается и в отсутствии солевой матрицы. Таким образом, впервые был получен нанокристаллический rs-ZnO без примеси w-ZnO.

Стабилизация rs-ZnO позволила изучить ряд свойств этой фазы при атмосферном давлении. Так, например, был снят спектр катодолюминесценции rs-ZnO при 77 K, в котором присутствует интенсивный пик в голубой области при 480 нм с полушириной порядка 80 нм, при этом характерные пики w-ZnO (при 360 и 520 нм) отсутствуют (см. также раздел 3.2).

3.2. Изучение обратного перехода rs-ZnO w-ZnO при атмосферном давлении Термическая стабильность солевых нанокомпозитов rs-ZnO/NaCl при атмосферном давлении была изучена in situ методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии. Результаты термоаналитического изучения представлены на рис. 8а. В интервале температур 380-430 К на кривых ДСК наблюдается ярко выраженный экзотермический эффект, который обусловлен протеканием необратимого фазового превращения кубического оксида цинка в вюрцитную модификацию, что хорошо согласуется с данными высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии (рис. 8б). Усреднением по всем экспериментальным значениям тепловых эффектов была определена величина энтальпии фазового превращения rs-ZnO w-ZnO, составившая -10.2±0.5 кДж/моль при 400 К.

На рис. 8б приведены участки дифрактограмм нанокомпозита rs-ZnO/NaCl, снятых in situ при линейном нагревании со скоростью 2 K/мин. Отражение 002 w-ZnO появляется при 365 К, и его интенсивность увеличивается в ходе дальнейшего повышения температуры.

Одновременно происходит уменьшение интенсивности отражения 200 rs-ZnO, которое полностью исчезает при 425 К. Таким образом, две фазы оксида цинка в матрице NaCl сосуществуют в диапазоне температур 365–425 К.

ДСК (мВт/мг) 0. -0. -0. -0. нанокомпозитах при атмосферном давлении а) кривые ДСК, снятые при разных скоростях нагревания, б) дифрактограммы, снятые in situ при нагревании со скоростью 2 K/мин.

Экспериментальные данные по химическому взаимодействию и фазовым соотношениям в системе FeO–ZnO при высоких давлениях и температурах, полученные in situ (см. раздел 1.3), позволили нам провести термодинамический расчет фазовых равновесий в этой системе и изучить эволюцию фазовой диаграммы FeO–ZnO при изменении давления.

Зависимости свободной энергии Гиббса w-ZnO от температуры при атмосферном давлении были взяты из справочника [15]. Свободная энергия Гиббса rs-ZnO при атмосферном давлении может быть представлена уравнением G0rs - ZnO = G0w- ZnO + K 1 + K 2 * T, где величины К1 = 15700 Дж/моль и К2 = -3.19 Дж/(моль·К) были найдены путем решения обратной задачи из имеющихся экспериментальных данных по фазовому равновесию rs-ZnO w-ZnO. Барический вклад в свободную энергию Гиббса для каждой из фаз был рассчитан в приближении Мурнагана:

где V298 – мольный объем фазы при 298 К, a1 и - a2 – коэффициенты температурной зависимости коэффициента объемного термического расширения, В0 – модуль объемного сжатия при атмосферном давлении, n –производная зависимости модуля сжатия от давления.

Объёмы V298 ZnO = 14.33 10 -6 м3/моль и V298- ZnO = 11.8 10 -6 м3/моль были взяты из [1]. В расчетах были также использованы данные о равновесиях в системе FeO–ZnO при атмосферном давлении [12] и барическая зависимость температуры плавления FeO, изученная в работе [13]. Термодинамический потенциал жидкой фазы был описан в приближении субрегулярных растворов:

где o G ZnO и o G FeO - мольные энергии Гиббса оксидов цинка и железа в жидком состоянии, а WZnFeO – параметр взаимодействия в жидкой фазе, взят из работы [12]; G mix =Vmixp. Объем смешения в жидкой фазе был принят равным -4.4·10-6 м3/моль. Температурные зависимости свободных энергий Гиббса кубического и жидкого FeO ( o G FeO и o G FeO ) при атмосферном давлении взяты из справочника [15]. В результате проведенных расчетов были построены изобарические сечения равновесной P-T-x фазовой диаграммы.

Согласно [12], фазовая диаграмма системы FeO–ZnO при атмосферном давлении имеет перитектический тип (рис. 9а). При давлениях порядка 1 ГПа она изменяет свой тип на эвтектический, что обусловлено увеличением температуры плавления оксида железа (II) с ростом давления [13], а положение горизонтали практически не меняется. При дальнейшем росте давления поле кубического твердого раствора (концентрационная область стабильности) увеличивается, а поле вюрцитного твердого раствора уменьшается, а сольвусы кубической и вюрцитной фаз смещаются в сторону большего содержания ZnO.

Рис. 9. Изобарические сечения равновесной фазовой P-T-x диаграммы системы FeO-ZnO (а) – по данным [12]; (б) - (г) – результаты термодинамического моделирования.

При дальнейшем росте давления фазовая диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов в твердой фазе переходит в фазовую диаграмму с неограниченной растворимостью компонентов, глубина прогиба линий солидуса-ликвидуса уменьшается, а индифферентная точка смещается в сторону более легкоплавкого компонента - FeO.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые синтезирован ряд кубических твердых растворов Me1-хZnхO (Me = Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+) и (LiMeO2)1-x(ZnO)х (Me = Sc3+, Ti3+, Fe3+, In3+). Наиболее широкий диапазон составов (вплоть до x = 0.8) был получен для твердых растворов ZnO с оксидом никеля и LiMeO2. Использование матрицы NaCl позволяет ещё более расширить концентрационный диапазон существования кубических твердых растворов ZnO. При атмосферном давлении температура распада синтезированных твердых растворов изменяется в пределах от 400 до 1000 К и определяется природой катиона Me2+ (Me3+) и содержанием ZnO (х).

2. Методом закалки от высоких давлений и температур была впервые синтезирована кубическая модификация оксида цинка, кинетически стабильная при нормальных условиях. Установлено, что стабилизация этой фазы при атмосферном давлении обусловлена ее нанокристаллическим состоянием. Показано, что в диапазоне температур 353-423 K кубическая модификация переходит в вюрцитную, при этом значение энтальпии фазового превращения rs-ZnO w-ZnO составляет -10.2 ± 0.5 кДж/моль при 3. На основании полученных экспериментальных данных был проведен термодинамический расчет фазовых равновесий в оксиде цинка и в двойной системе FeO–ZnO при давлениях до 10 ГПа и температурах до 2500 K. Построены изобарические сечения равновесной фазовой P-Т-х диаграммы системы FeO-ZnO и изучена их эволюция при давлениях до 7 ГПа. Установлено, что с ростом давления фазовая диаграмма перитектического типа с ограниченной растворимостью в твердой фазе переходит в диаграмму с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии.

Список цитированной литературы.

1. Bates C.H., White W.B., and Roy R., New high pressure polymorph of zinc oxide, Science, 137 (1962) 993.

2. Solozhenko V.L., Baranov A.N., and Turkevich V.Z., High-pressure formation of MgxZn1-xO solid solution with rock salt structure, Solid State Communications, 138 (2006) 534-537.

3. Segura A., Sans J. A., Manjon F. J., Munoz A., and Herrera-Cabrera M.J., Optical properties and electronic structure of rock-salt ZnO under pressure, Applied Physics Letters, 83 (2003) 278-280.

4. Sans J.A., Segura A., Manjon F.J., Mari B., Munoz A., and Herrera-Cabrera M.J., Optical properties of wurtzite and rock-salt ZnO under pressure, Microelectronics Journal, 36 (2005) 928-932.

5. Jiang J.Z., Olsen J.S., Gerward L., Frost D., Rubie D., and Peyronneau J., Structural stability in nanocrystalline ZnO, Europhysics Letters, 50 (2000) 48-53.

6. Grzanka E., Gierlotka S., Stelmakh S., Palosz B., Strachowski T., Swiderska-Srode A., Kalisz G., Lojkowski W., and Porsch F. Phase transition in nanocrystalline ZnO, Zeitschrift fr Kristallographie, 23 (2006) 337-342.

7. Kumar R.S., Cornelius A.L., and Nicol A.F., Structure of nanocrystalline ZnO up to 85 GPa, Current Applied Physics, 7 (2007) 135-138.

8. Khvostantsev L.G., Slesarev V.N., and Brazhkin V.V., Toroid type high-pressure device:

history and prospects, High Pressure Research, 24 (2004) 371-383.

9. Бацанов С.С. Структурная химия, факты и зависимости. Москва. Диалог-МГУ. 2000.

10. Urusov V.S., Interaction of cations on octahedral and tetrahedral sites in simple spinels, Physics and Chemistry of Minerals, 9 (1983) 1-5.

11. Киселев Ю.М., О матричной стабилизации неустойчивых состояний окисления d- и fпереходных металлов, Успехи химии, 78 (2009) 3-23.

12. Degterov S.A., Pelton A.D., Jak E., and Hayes P.C., Experimental study of phase equilibria and thermodynamic optimization of the Fe-Zn-O system, Metallurgical and Materials Transactions B, 32 (2001) 643-657.

13. Shen G., Saxena S.K., and Lazor P., Melting of wustite and iron up to pressures of 600 kbar, Physics and Chemistry of Minerals, 20 (1993) 91-96.

Woods K.N., and Fine M.E., MgO containing Fe2+: Magnetic properties and clustering, 14.

Journal of Applied Physics, 10 (1969) 3425-3433.

15. Иоришев В.С. (ред.) Термодинамические свойства индивидуальных веществ.

Справочное издание. Том 5. доступен http://www.chem.msu.su/rus/tsiv/welcome.html

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах A.N. Baranov, P.S. Sokolov, O.O. Kurakevich, V.A. Tafeenko, D. Trots, V.L. Solozhenko, Synthesis of rock-salt MeO–ZnO solid slution (Me = Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+) at high pressure and at high temperature. High Pressure Research. 28 (2008) 4, 515-519.

П.С. Соколов, А.Н. Баранов, Ж.В. Доброхотова, В.Л. Соложенко, Синтез и термическая стабильность кубического ZnО в солевых нанокомпозитах. Известия РАН: Серия Химическая.

59 (2010) 2, 318-321.

P.S. Sokolov, A.N. Baranov, C. Lathe, V.L. Solozhenko, High pressure synthesis of FeO–ZnO solid solutions with rock salt structure: in situ X-ray diffraction studies. High Pressure Research. (2010) 1, 39-43.

Экспериментальные отчеты A.N. Baranov, V.A. Tafeenko, P.S. Sokolov, D. Trots, V.L. Solozhenko, «Crystal structure of MgxZn1-xO cubic solid solution synthesized at high pressure and temperatures». HASYLAB Annual Report 2007, Hamburg, 2008, Part 1, pp. 511-512.

P.S. Sokolov, A.N. Baranov, E.Welter, V.L. Solozhenko, «An XAFS study of Fe-doped ZnO materials». HASYLAB Annual Report 2007, Hamburg, 2008, Part 1, pp. 463-464.

Тезисы конференций П.С. Соколов, Синтез кубической модификации ZnO и твердых растворов на её основе при высоких давлениях и температурах. XV Международная научная конференция "Ломоносов" (Москва, Россия 2008).

P.S. Sokolov, A.N. Baranov, V.L. Solozhenko, Synthesis of cubic ZnO solid solutions with MeO (Me=Ni2+, Co2+, Fe2+) at high pressures and high temperatures. 46th EHPRG International Conference (Valencia, Spain, 2008).

V.L. Solozhenko, P.S. Sokolov, O.O. Kurakevych, D. Stratiichuk, V. Mukhanov, “Toroid-20” high pressure system at LPMTM-CNRS. VI Forum de technologie des hautes pressions (Batz-sur-mer, France, 2008).

П.С. Соколов, Фазовые превращения ZnO при высоких давлениях и температурах. XVI Международная научная конференция "Ломоносов" (Москва, Россия 2009).

P.S. Sokolov, A.N. Baranov, C. Lathe, V.Z. Turkevich, V.L. Solozhenko, Formation of Fe1-xZnxO solid solutions with rock salt structure at high pressure. 47th EHPRG International Conference (Paris, France, 2009).

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность к.х.н. Муханову В.А. за ряд ценных идей и замечаний, к.х.н. Куракевичу О.О. за плодотворную дискуссию.

Автор глубоко признателен д.х.н. Туркевичу В.З. за обсуждение работы и вклад в получении ряда результатов в ней.

Автор благодарен к.г-м.н. Кортуновой Е.В. за предоставленные образцы монокристаллов оксида цинка.

Автор выражает особую благодарность д.х.н. Киселеву Ю.М. за внимательное рецензирование данной работы и чрезвычайно полезное обсуждение.

Автор благодарит сотрудников Факультета наук о материалах и лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета за внимание к работе и высказанные советы и замечания.

Автор выражает признательность коллективу сотрудников Лаборатории механических и термодинамических свойств материалов Национального центра научных исследований Франции.

Автор выражает самую искреннюю благодарность друзьям и близким за моральную поддержку и понимание.

Работа проведена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 09-03-90442-Укр_ф_а и № 08-03-12109-офи).

Автор признателен правительству Французской Республики за финансовую поддержку (стипендия № 1572-2007).

Подписано в печать: 23.03. Заказ № 3467 Тираж – 120 экз.

Печать трафаретная.

Типография «11-й ФОРМАТ»

115230, Москва, Варшавское ш., www.autoreferat.ru

 
Похожие работы:

«Фесенко Анастасия Андреевна СИНТЕЗ 2,5-ДИФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРИРОВАННЫХ ПИРИМИДИНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 02.00.03 – органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва, 2007 Работа выполнена на кафедре органической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : Доктор химических наук, профессор Шуталев Анатолий Дмитриевич Официальные оппоненты :...»

«Ершова Юлия Дмитриевна Синтез и трансформации 1-фурилзамещенных тетрагидро- и дигидроизохинолинов 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2011 Работа выполнена на кафедре органической химии факультета физико-математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российский университет дружбы народов Научный...»

«Степанова Вероника Борисовна ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДНК-СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ И НАНОРАЗМЕРНЫХ МЕДИАТОРОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕНОСА 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2013 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский...»

«ВАСЮТИН Олег Алексеевич ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОШПИНЕЛИ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ФЕРРОГРАНАТА ИТТРИЯ МЕТОДАМИ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ И СМАЧИВАНИЯ Специальность 02.00.11 – коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2012 Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного...»

«ГОЛЬДФАРБ ОЛЬГА ЭДУАРДОВНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ДНК-СЕНСОР С ФЕРМЕНТАТИВНЫМ УСИЛЕНИЕМ СИГНАЛА 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань - 2005 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина Министерства образования и науки Российской Федерации Научный руководитель...»

«Евстигнеева Мария Александровна СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ ТЕЛЛУРАТОВ (АНТИМОНАТОВ) ЩЕЛОЧНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2014 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Южный федеральный университет. Научный руководитель :...»

«Ковальчук Антон Алексеевич НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ IN SITU 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Аладышев Александр Михайлович...»

«ВАСИЛЬЕВА Марина Юрьевна ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА БИС(ФЕНОКСИИМИННЫХ) КОМПЛЕКСАХ ТИТАНА РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2009 www.sp-department.ru 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургском филиале Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Научный руководитель :...»

«ПИСАРЕВ Ростислав Владимирович Строение и физико-химические свойства протонпроводящих твердых электролитов на основе ароматических сульфокислот 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Черноголовка – 2009 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич Институт проблем химической физики РАН...»

«ГЛАДИЙ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ВТОРИЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРЕНА В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Кемалов Алим Фейзрахманович Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор Зиятдинов Азат Шаймуллович...»

«ШАСТИНА ЕЛЕНА ИГОРЕВНА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГО- И СООЛИГОДИЕНЫ - МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ОБКЛАДКИ МЕТАЛЛОКОРДА 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань - 2000 г. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Известно, что решающим фактором, от которого Работа выполнена в Казанском государственном зависит работоспособность шин с...»

«МАРКИН АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ ВОЗМОЖНОСТИ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К АНАЛИЗУ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ОБЪЕКТОВ 02.00.02 – аналитическая химия 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Саратов – 2013 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского Научный руководитель : доктор химических наук, доцент Русанова Татьяна Юрьевна, доктор химических...»

«Дрожжин Олег Андреевич Новые сложные перовскитоподобные оксиды кобальта Специальность 02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка - 2009 Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН, на химическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова. Научные руководители: доктор химических наук Добровольский Юрий Анатольевич, доктор...»

«ТРОШИНА Олеся Анатольевна ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.03 – Органическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Черноголовка-2007 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор химических наук, профессор Любовская Римма Николаевна Официальные оппоненты : доктор...»

«Голубина Ольга Александровна СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИРОДНОГО АСФАЛЬТИТА 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск–2006 Работа выполнена в Институте химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук Научный руководитель : доктор химических наук, старший научный сотрудник Антипенко Владимир Родионович Официальные оппоненты : доктор химических наук, старший научный сотрудник Каюкова...»

«ТРОФИМОВ Евгений Алексеевич ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ Специальность 02.00.04 –– Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Челябинск – 2014 Диссертация выполнена на кафедре Физическая химия ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (НИУ). Научный консультант – Михайлов Геннадий Георгиевич, доктор технических наук, профессор....»

«КАРЛИНСКИЙ ДАВИД МИХАЙЛОВИЧ ИЗУЧЕНИЕ СВЯЗЫВАНИЯ ПЕРВОГО КОМПОНЕНТА СИСТЕМЫ КОМПЛЕМЕНТА С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ 02.00.10. – Биоорганическая химия 03.00.04. – Биохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2009 1 Работа выполнена на кафедре биотехнологии и бионанотехнологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова и лаборатории химии...»

«КОНДАКОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ РЕДОКС-ПРОЦЕССЫ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В Ag4[Fe(CN)6] И AgHal-ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МАТРИЧНЫХ ИМПЛАНТАНТАХ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук КАЗАНЬ – 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Казанский государственный технологический университет Научный руководитель : доктор химических наук, профессор О.В. Михайлов Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор Н.А....»

«Самойлова Ольга Владимировна ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Cu–Si–Ni–O Специальность 02.00.04 – Физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Челябинск 2013 Диссертация выполнена на кафедре Физическая химия ФГБОУ ВПО Южно-Уральский государственный университет (НИУ). Научный руководитель : доктор технических наук, профессор, Михайлов Геннадий Георгиевич....»

«КОНДРАТЬЕВА ОКСАНА ВИКТОРОВНА РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ КИСЛОТ ФОСФОРА И БОРА 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2009 2 Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева. доктор химических наук, профессор Научный руководитель : Митрасов Юрий Никитич Официальные оппоненты : доктор химических...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.