WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Глаголев Михаил Константинович

САМООРГАНИЗАЦИЯ АМФИФИЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ В

РАСТВОРЕ И ПРИВИТЫХ СЛОЯХ

Специальности 02.00.06 высокомолекулярные соединения

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва– 2013

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Василевская Валентина Владимировна доктор физико-математических наук, академик РАН, профессор Хохлов Алексей Ремович

Официальные оппоненты: Бирштейн Татьяна Максимовна, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник Института высокомолекулярных соединений РАН Субботин Андрей Валентинович, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Защита состоится 22 мая 2013 г в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27) Автореферат разослан _ апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук Лаптинская Т. В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Диссертационная работа посвящена компьютерному моделированию систем амфифильных макромолекул: во-первых, раствора гомополимера, амфифильного на уровне отдельного мономерного звена и обладающего локальной спиральной структурой, и, во-вторых, щеток диблок-сополимера, пришитых к плоской поверхности.

На фоне всё более широкого распространения «умных» материалов и миниатюризации продуктов высоких технологий растет интерес к системам, способным к спонтанной самоорганизации при изменении свойств окружающей среды. К числу наиболее перспективных и эффективных в этом отношении систем, несомненно, относятся амфифильные макромолекулы, содержащие функциональные группы, имеющие разное сродство к полярным и неполярным растворителям. Наличие в амфифильных макромолекулах групп с различным сродством к растворителю способствует их внутримолекулярной самоорганизации, межмолекулярной агрегации, образованию сложных надмолекулярных структур.





Вторичная спиральная структура - -спирали и -слои в белках, спирали в синтетических полипептидах и полисахаридах, двойная спираль ДНК – является одним из наиболее часто встречающихся типов локального самоупорядочения в синтетических и биологических макромолекулах. Она фиксируется различными взаимодействиями между мономерными звеньями, такими как взаимодействия исключенного объема, электростатические взаимодействия, образование дисульфидных мостиков и водородных связей. При изменении физических параметров растворителя (температуры, ионной силы, качества растворителя) эти взаимодействия ослабевают, вторичная структура разрушается, происходит так называемый переход «спираль-клубок». Одновременно с этим переходом происходит и изменение пространственной (третичной) структуры или конформации макромолекулы. В концентрированных растворах взаимодействия, способствовать образованию различных надмолекулярных образований, таких как мицеллы, бислои, фибриллы.

Амфифильные макромолекулы используются для создания умных покрытий, чувствительных к изменению внешних условий. С этой целью они плотно одним концом прививаются к однородной поверхности, создавая защитный слой в виде полимерной щетки. Если в ходе функционирования системы необходимо изменить свойства поверхности, эффективно использование амфифильных щеток, в которых различные макромолекулы привиты к поверхности или сами привитые макромолекулы состоят из звеньев с различным сродством к растворителю.

Простейшим примером амфифильных щеток являются щетки АВ диблоксополимеров. В таких щетках могут формироваться новые, отличные от случая раствора амфифильных макромолекул, весьма необычные структуры, свойства которых зависят как от взаимодействия блоков с растворителем и друг с другом, так и от плотности пришивки полимерных цепей к поверхности и от относительной длины каждого из блоков.

Отметим, что в условиях, когда новые методы синтеза позволяют конструировать амфифильные макромолекулы из самых разных мономерных звеньев, для поиска эффективных для тех или иных приложений сложных полимерных систем разумно использовать компьютерное моделирование.

Цель работы - исследование процессов самоорганизации в сложных системах амфифильных макромолекул, а именно растворах амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой и щетках диблок-сополимера, пришитых к плоской поверхности.

Научная новизна.

В настоящей работе впервые проведены комплексные исследования амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой, задаваемой действием потенциалов, накладываемых на углы изгиба и внутреннего вращения основной цепи, в разбавленных и концентрированных растворах.





Впервые показано, что при компактизации амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой происходит стабилизация локальной спиральной структуры и образуются глобулы сложного состава, характеристики которых определяются параметрами спиральной структуры.

Впервые показано, что в полуразбавленных растворах амфифильные макромолекулы с локальной спиральной структурой формируют агрегаты-жгуты из нескольких макромолекул и обнаружено эффективное разделение макромолекул, имеющих спиральные локальные структуры различной хиральности.

Впервые в компьютерных экспериментах обнаружено явление упорядочения агрегатов-жгутов из амфифильных макромолекул, спонтанно формирующихся в концентрированных растворах при ухудшении качества растворителя.

Предложена оригинальная компьютерная модель для описания диблоксополимерных щеток, состоящих из сильно несовместимых звеньев, в рамках которой исследованы явления самоорганизации при увеличении притяжения звеньев поверхностных блоков.

Практическая ценность.

Практическая ценность работы определяется тем, что ее результаты уже используются для интерпретации и анализа экспериментальных данных по поведению макромолекул, обладающих локальной спиральной структурой, в растворах различных концентраций - от предельно разбавленных до концентрированных. Кроме того, результаты могут служить теоретической основой при создании нанофибрилл, микроволокон и самоорганизующихся жидкокристаллических систем на их основе, а также поверхностей с регулируемой адсорбцией низкомолекулярных веществ.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на Четвертой и Пятой Всероссийских Каргинских конференциях, Москва, 2007, 2010, XVI и XIX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2009, 2012, XXI и XXII Симпозиумах «Современная химическая физика», Туапсе, 2009, 2010, Международном семинаре “Theory and Сomputer Simulation of Polymers: New Developments”, Москва, 2010, 43-м Всемирном полимерном конгрессе ИЮПАК, Глазго, 2010, X и XI конференциях студентов и аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров, Москва, 2010, 2011, Седьмом международном симпозиуме “Molecular Mobility and Order in Polymer Systems”, Санкт-Петербург, 2011, Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва, 2012.

Публикации.

На основе результатов данной диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, из которых 4 статьи и 12 тезисов.

Личный вклад автора.

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научными руководителями при его личном участии.

Структура и объем работы.

Диссертация содержит 120 страниц текста, включая 61 рисунок, оглавление и список литературы из 121 наименования. В работе принята сквозная нумерация рисунков и формул.

Краткое содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы работы, определены цели работы, сформулированы выносимые на защиту положения, показана научная новизна и практическая значимость работы, описана структура диссертации.

В первой главе приведен обзор литературных данных по теме диссертации. Глава состоит из четырех частей.

В первом параграфе обзора литературы описаны наиболее распространенные модели амфифильных макромолекул, приведено сравнение результатов моделирования с теоретическими и экспериментальными данными для гибкоцепных и жесткоцепных макромолекул, показана двумерная классификация мономерных звеньев, определяющая понятие амфифильности на уровне отдельного мономерного звена.

Второй параграф обзора литературы посвящен исследованиям поведения гибкоцепных и жесткоцепных амфифильных макромолекул в растворах. Изложены результаты компьютерного моделирования поведения таких макромолекул в экспериментально исследованными системами на основе поли(пара-фениленов).

В третьем параграфе описаны наиболее часто встречающиеся спиральные структуры в биологических и синтетических макромолекулах. Приведены экспериментальные данные об условиях образования вторичной спиральной структуры и параметрах таких структур в биологических и синтетических макромолекулах.

исследованиям щеток диблок-сополимера, пришитых к плоской поверхности.

Показана возможность создавать на основе диблок-сополимеров щетки, чувствительные к различным параметрам среды. Рассмотрены теоретические модели диблок-сополимерных щеток, предсказывающие формирование в таких щетках сложных микроструктур.

локальной спиральной структурой. В первом параграфе описана модель и протокол компьютерного эксперимента. Модель амфифильной макромолекулы показана на рис. 1. Каждое мономерное звено состоит из двух бусинок:

гидрофобной «H» и гидрофильной (полярной) «P», соединенных связью фиксированной длины. Гидрофобные бусинки соединены в линейную цепь, а полярные являются боковыми привесками. Формирование локальной спиральной структуры задается потенциалами углов изгиба 0 и угла внутреннего вращения 0 основной цепи:

U bend = bend ( cos cos0 ) Одновременное задание углов изгиба и внутреннего вращения полимерной цепи при условии фиксированной длины связи между мономерными звеньями полностью определяет характеристики локальной спиральной структуры – шаг спирали, радиус спиральной трубки и число мономерных звеньев на виток.

Выбирая углы изгиба и внутреннего вращения, можно задавать как вытянутые («открытые») спирали, в которых соседние витки разнесены в пространстве, так и плотные («сжатые») спирали, в которых соседние витки плотно прилегают друг к другу.

Рис. 1. Модель амфифильного полимера (а), угол изгиба и угол внутреннего вращения полимерной цепи (б), вытянутая спираль с фиксированными углами 0 =29°, 0 =154° (в), плотная спираль с 0 = 57°, 0 = 166° (г).

Угол внутреннего вращения отсчитывается от положения, соответствующего транс-конформации, и может изменяться в интервале ( ; ]. Положительные значения 0 0 задают правозакрученные спирали, отрицательные 0 0 – левозакрученные.

Временная эволюция системы исследовалась методом молекулярной динамики.

Взаимодействия исключенного объема задавались потенциалом Леннард-Джонса, гидрофобно-гидрофильные взаимодействия – короткодействующим потенциалом типа Юкавы, с характерными энергиями взаимодействия звеньев разных типов соответственно HH, HP и PP.

В проведенных компьютерных экспериментах было положено PP = 1 (эффективное отталкивание гидрофильных звеньев), НР = 0 (между гидрофобными и гидрофильными звеньями действуют только взаимодействия исключенного объема), НH 0 (изменяемое в процессе эксперимента притяжение между гидрофобными звеньями).

Во втором параграфе описаны результаты моделирования разбавленных растворов. Была исследована компактизация одиночных макромолекул при различных значениях параметра bend=tors=st, задающего жесткость фиксации углов вращения цепи.

Рис. 2. Средний квадрат радиуса инерции цепи R 2 как функция качества растворителя HH. 0 =29°, 0 =154°.

Расчеты проводились как для случая вытянутой спирали, в которой соседние витки разнесены в пространстве ( 0 =29°, 0 =154°), так и для случая сжатой спирали ( 0 =57°, 0 =166°), в которой соседние витки плотно прилегают друг к другу.

Оказалось, что свойства перехода зависят от геометрии локальной спиральной структуры. В случае открытых спиралей резкость перехода «клубок-глобула»

растет, а сам он сдвигается в область больших значений -HH по мере увеличения жесткости цепи (рис. 2). Чем больше значение st, тем больше радиус инерции Rg возникающей после компактизации глобулы.

Для анализа деталей вторичной структуры была рассчитана автокорреляционная функция C(k) между направлениями векторов связи звеньев основной цепи, разделенных k звеньями:

C(k) = где d i - вектор связи i-го и i-1-го звеньев.

Присутствующая на зависимостях C(k) синусоидальная составляющая позволяет определить корреляционную длину локальной спиральной структуры и число звеньев, приходящееся на виток спирали.

C(k) Рис. 3. Автокорреляционная функция C(k) и мгновенные снимки макромолекул:

При st = 8 (рис. 3а) корреляционная длина составляет порядка сорока звеньев, число звеньев на виток составляет p = 7.25. На мгновенном снимке (рис. 3в) видно, что в клубке присутствуют лишь элементы локальной спиральной структуры с большим числом дефектов. При st = 32 (рис. 3б) осцилляции наблюдаются по всей длине цепи из N=128 звеньев, число звеньев в витке p = 8.67. В данном случае (рис.

3г) клубковая конформация по сути является спиралью, изгибающейся по персистентному механизму.

Анализ C(k) цепи с фиксированной жесткостью st = 8 в зависимости от качества растворителя показал, что при ухудшении качества растворителя корреляционная длина увеличивается с приблизительно =40 мономерных звеньев при HH = 0 до примерно =60 звеньев при HH = -1.2 и в дальнейшем до корреляций по всей цепи из 128 звеньев при HH = -2.2 (рис. 4). Анализ показал, что, вообще говоря, при любых значениях параметра жесткости st закономерности изменения вида функции С(k) при ухудшении качества растворителя оказываются похожими: с помещающихся на её масштабе, растет число звеньев p в одном витке.

Рис. 4. Автокоpреляционная функция C(k) при st =8 и различных значениях качества растворителя HH. 0 =29°, 0 =154°.

Расчеты показали, что при жесткости цепи st 8 после коллапса макромолекула способна сформировать либо сложенную вдвое спираль (рис. 5а), либо спираль из трех ветвей (рис. 5б). Видно, что ветви двойной спирали прижаты друг к другу гидрофобным притяжением, но почти не переплетаются и обладают большим количеством дефектов, а тройная спираль формирует плотную стержнеобразную глобулу. Раскраска ветвей спирали в разные тона позволяет видеть, что на каждом шаге спирали все три ветви навиты друг на друга, и порядок чередования ветвей в глобуле нигде не нарушается.

Такие глобулы, образованные из переплетающихся ветвей сложенной самой на себя макромолекулы, наблюдались в компьютерных экспериментах и были названы “коллагеноподобными”. Коллагеноподобные глобулы формировались из жесткоцепных амфифильных макромолекул, в которых фиксировался угол изгиба, а угол внутреннего вращения изменялся произвольно. Структура глобул – количество сложений цепи – в таких макромолекулах определяется длиной цепи и параметрами взаимодействия звеньев.

Рис. 5. Вид остова цепи в глобулярных конформациях двойной ( HH = -1.4, st = 32) (а) и тройной ( HH = -1.4, st = 16) (б) спирали. 0 =29°, 0 =154°.

Визуальный анализ показал, что переход клубок-глобула при всех значениях st проходит через стадию формирования ожерельеподобной конформации, причем структура бусинок зависит от жесткости цепи. Так, в цепях со свободным вращением бусинки в ожерелье не структурированы, а жесткие цепи с st формируют спиралевидные бусинки (рис. 6).

Рис. 6. Вид остова цепи в ожерельеподобной конформации: st = 16, HH = -1.2.

0 =29°, 0 =154°.

Если шаг спирали подобран таким образом, что соседние витки плотно прилегают друг к другу, переход «клубок-глобула» происходит плавно при всех жесткостях фиксации локальной спиральной структуры (рис. 7), но форма глобулы зависит от параметра жесткости потенциалов. В случае менее жесткой фиксации углов вращения цепь компактизуется, складываясь вдвое и формируя «шпильку» (рис.

8а). В случае более жесткой фиксации локальной структуры цепь не складывается, а формирует стержнеобразную глобулу в виде сжатой спирали (рис. 8б).

Рис. 7. Средний квадрат радиуса инерции цепи R 2 как функция качества растворителя HH. Случай плотной спирали: 0 =57°, 0 =166°.

Рис. 8. Мгновенные снимки цепи при различных значениях параметра жесткости st : (а) st = 8, HH = -2.2, (б) st = 32, HH = -2.2. 0 =57°, 0 =166°.

В третьем параграфе описывается поведение амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой при ухудшении качества растворителя в полуразбавленном растворе. Для исследования полуразбавленных растворов макромолекулы размещались в ячейке с периодическими граничными условиями.

Были исследованы макромолекулы с локальной спиральной структурой в виде «открытой» спирали с разнесенными в пространстве витками. Жесткость фиксации углов внутреннего вращения во всех экспериментах была постоянна и равна tors=32, а жесткость фиксации угла изгиба основной цепи принимала два значения bend=128 и 32. Исследовались цепи длиной N=32 и 64. Короткие цепи (N=32) помещали в кубическую ячейку с ребром m=50. В первом случае полное число цепей n=64 (объемная доля полимера =0.017), во втором n=128 (=0.034). Для модели длинных макромолекул (N=64) эксперименты были проведены для n= молекул, помещенных в ячейки с размером m=50 (=0.014). Сначала одиночную цепь сжимали путем ухудшения качества растворителя. Макромолекула в сжатой конформации «клонировалась», n таких «клонов» равномерно размещали в кубической ячейке размера m и устанавливали HH=0. В таких условиях макромолекулы разворачивались. Ячейка уравновешивалась в течение времени, необходимого для полного перемешивания цепей. Затем качество растворителя ухудшалось посредством увеличения энергии притяжения звеньев гидрофобного остова |HH|.

Рис. 9. Мгновенный снимок ячейки при HH=-1.4 N=32, bend =128, 0 =154°, = 0.017.

В плохом растворителе (HH = -1.4) все цепи входят в кластеры, и свободные одиночные цепи в ячейке отсутствуют (рис. 9). Каждый из образованных кластеров включает целое число цепей, кластеры не связаны между собой и перемещаются независимо друг от друга.

Были рассчитаны агрегационные числа M, которые определялись как число макромолекул, формирующих один кластер. На рис. 10 представлены зависимости среднего агрегационного числа M от качества растворителя HH, а на рис. 11 – распределения макромолекул по агрегатам с различными агрегационными числами M в плохом растворителе (HH =-1.4), когда процесс агрегации в целом был завершен.

Рис. 10. Зависимости среднего агрегационного числа M от качества растворителя HH при = 0.017, bend =128 (1); = 0.034, bend =128 (2), = 0.034, bend =32 (3).

N=32.

Видно, что при малых значениях HH=-0.8…-1.0 в разбавленном растворе (рис. 10, кривая 1) агрегация цепей не происходит (M~1). В области HH~-1 агрегационное число M начинает увеличиваться, затем M резко растет и приблизительно при HH ~ -1.2 выходит на плато M ~3.

В более концентрированном растворе процесс агрегации смещается в область меньших значений HH, что, по-видимому, обусловлено ростом числа случайных контактов между макромолекулами.

Рис. 11. Доля макромолекул x, входящих в кластер из М макромолекулярных цепей, как функция агрегационного числа M при = 0.017, bend = 128 (1) = 0.034, bend=128 (2), = 0.034, bend=32 (3). N=32, HH =-1.4, 0 =154°.

Как видно из распределения кластеров по агрегационным числам (рис. 11), во всех трех случаях в основном формируются кластеры из трех цепей. При этом если цепи жесткие (bend =128), в менее концентрированном растворе (= 0.017) присутствуют также кластеры из двух и четырех цепей, а в более концентрированном растворе (=0.034) кластеры из двух цепей исчезают и увеличивается доля кластеров из четырех цепей. Более гибкие цепи (bend=32) формируют практически исключительно кластеры из трех цепей.

Интересной особенностью образованных кластеров является то, что в каждом кластере начальные и конечные звенья цепей расположены так, что число цепей в поперечном сечении кластера постоянно. Таким образом, концы отдельных цепей не экспонируются в растворитель. Именно поэтому кластеры не соединяются друг с другом и не формируют разветвленные сетчатые структуры Кроме того, мощным стабилизирующим против агрегации фактором является гидрофильная оболочка из P звеньев, которая достаточно плотно покрывает всю поверхность фибрилл.

Чтобы исследовать влияние агрегации на конформацию цепей, были построены зависимости усредненного радиуса инерции отдельных макромолекул от качества растворителя. Было показано, что, в отличие от разбавленных растворов, радиус инерции цепей не уменьшается, а растет при ухудшении качества растворителя.

Проведенные расчеты для длинных макромолекул (N=64) показали, что в таких системах агрегация происходит подобно процессу самоорганизации более коротких цепей. Макромолекулы при ухудшении качества растворителя формируют кластеры, представляющие собой длинные жгуты-фибриллы, в которых все макромолекулы переплетены. Жгуты-фибриллы не агрегируют между собой вследствие плотной гидрофильной оболочки на поверхности и особенной организации жгутов, в которых начальные и конечные звенья расположены вблизи концов жгута, и, таким образом, отсутствуют экспонированные в растворитель концы цепей. В результате все кластеры-жгуты свободно и независимо перемещаются в ячейке. Полужесткие (bend =32) длинные макромолекулы также образуют исключительно кластеры из трех полимерных цепей, а в случае жестких макромолекул число цепей M в агрегатах может варьироваться от 2 до 4.

С целью исследования рацемических смесей были приготовлены ячейки, содержащие одинаковое число n макромолекул с различной хиральностью. Эти макромолекулы полностью тождественны во всех аспектах (одинаковые степени полимеризации N=32, параметры взаимодействия H и P групп с растворителем, параметры жесткости цепи bend=32 и tors=32), кроме знака угла вращения. Для «правых» изомеров предпочтительный угол вращения 0, как и в изложенных выше расчетах, равен 0 =154°, для «левых» – такой же по величине, но противоположный по знаку 0 = -154°. Были проведены эксперименты для n=64 и 128 макромолекул (по 64 макромолекулы каждого изомера), помещенных в ячейку с ребром m=50, так что суммарная плотность была равна =0.017 и 0. соответственно.

Видно, что в хорошем растворителе (рис. 12а) различные изомеры перемешаны и равномерно занимают объем ячейки. В плохом растворителе макромолекулы агрегируют, образуя кластеры из взаимно переплетенных макромолекул (рис. 12б).

При этом каждый отдельный кластер, как правило, содержит макромолекулы лишь с одним направлением закрутки локальной спиральной структуры – либо правым, либо левым. Это означает, что при ухудшении качества растворителя система эффективно распадается на подсистемы правозакрученных и левозакрученных макромолекул, агрегирующих только друг с другом.

Рис. 12. Мгновенные снимки рацемической 1-1 смеси при разном качестве растворителя HH=-0.8 (а) и -1.4 (б). N=32, =0.034, bend =32, 0 = ±154°. Основные цепи правозакрученных макромолекул показаны серым, левозакрученных – черным.

Структура агрегатов, формирующихся в растворе смеси правозакрученного и левозакрученного полимера, зависит от наличия в агрегате цепей с разным направлением закрутки. Агрегаты, сформированные цепями одинаковой хиральности, не отличаются от агрегатов, образующихся в растворе полимера с одинаковым направлением закрутки основной цепи. Напротив, в кластерах, содержащих как левозакрученные, так и правозакрученные цепи, регулярная укладка цепей с сохранением локальной спиральной структуры невозможна.

Потенциальная энергия взаимодействия звеньев в этих «смешанных» кластерах, приходящаяся на одно звено, оказалась в среднем на 0.5kT больше, чем в однородных «правых» и «левых» агрегатах.

Таким образом, было показано, что амфифильные макромолекулы, которые в силу особенного строения имеют локальную вторичную спиральную структуру, могут при ухудшении качества растворителя образовывать межмолекулярные фибриллярные агрегаты с узким (а иногда и моно-) распределением по агрегационным числам. Необходимым условием формирования таких фибрилл является сочетание следующих факторов – относительная жесткость остова гидро(сольво)фобность остова и гидро(сольво)фильность боковых групп.

Четвертый параграф посвящен исследованию концентрированных растворов амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой. Исследовали цепи длиной N=32 в ячейке с ребром m=30. Во всех случаях полное число цепей было равно n=125 (объемная доля полимера =0.16).

Видно, что при HH=-1.02 (рис. 13а) макромолекулы равномерно распределены по ячейке и формируют плотную однородную матрицу.

Ухудшение качества растворителя приводит к локальной самоорганизации (рис.

13б) и формированию жестких агрегатов-жгутов, образованных переплетенными макромолекулами (рис. 13в,г). Мгновенные снимки ячейки в двух взаимно перпендикулярных направлениях, приведенные на рис. 13, позволяют сделать вывод, что агрегаты-жгуты имеют приблизительно одинаковый диаметр сечения по всей длине (рис. 13в) и уложены параллельно друг другу (рис. 13г) Рис. 13. Мгновенные снимки ячейки с раствором правозакрученных макромолекул при HH = -1.02 (а) -1.44 (б), -1.78 в двух взаимно перпендикулярных направлениях (в, г). Ф=0.16.

В отличие от полуразбавленных растворов, в концентрированном растворе цепи могут принадлежать одновременно к двум формирующимся агрегатам. Вместе с взаимодействиями по концам это ведет к образованию агрегатов-жгутов, длина которых в несколько раз больше, чем длина отдельной макромолекулы. При этом структура фибрилл близка к структуре агрегатов, образующихся в полуразбавленном растворе. Внутренняя часть жгута образована гидрофобными остовами макромолекул, в то время как поверхность покрыта гидрофильными боковыми группами. Фибриллы имеют стержнеобразную форму и приблизительно постоянное по всей длине сечение. Как следствие, фибриллярные агрегаты являются локально упорядоченными. Жидкокристаллическое упорядочение наблюдалось во всех расчетах. При этом только в половине реализаций все агрегаты в ячейке выстраивались вдоль одной оси. Оценки показали, что в среднем в сечение агрегата-жгута входят около 4 цепей.

Рис. 14. Мгновенные снимки ячеек с концентрированными растворами право- и левозакрученных макромолекул в плохом растворителе HH=-1.78. Приведены проекции ячеек в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Основные цепи правозакрученных макромолекул показаны серым, левозакрученных – черным.

Макромолекулы с различной хиральностью также образуют агрегаты-жгуты при ухудшении качества растворителя в концентрированных растворах. Так же, как жгуты, образованные макромолекулами с одинаковой хиральностью, агрегаты располагаются параллельно и в некоторых случаях обладают гексагональной упаковкой (рис.

14). В любом выбранном сечении агрегата все цепи обладают одинаковой хиральностью, но каждый жгут может содержать сегменты, состоящие из макромолекул с различной хиральностью, то есть, разные части агрегата-жгута могут представлять собой кластеры из правозакрученных и левозакрученных макромолекул (рис. 14a). Это означает, что формирование жгута как целого происходит благодаря взаимодействию между концевыми частями кластеров. При этом различия в хиральности кластеров несущественны, поскольку взаимодействуют только концы цепей. Кластеры из правозакрученных и левозакрученных макромолекул расположены вдоль агрегата-жгута случайным образом.

Третья глава диссертации посвящена исследованию слоев привитого диблоксополимера.

В первом параграфе описана предлагаемая модель слоя привитого диблоксополимера, состоящего из несовместимых блоков А и В, в предположении что блок А, непосредственно привитой к поверхности, является сольвофобным, так что внешний блок В не проникает в слой полимера А. Было предположено, что для того, чтобы изучить явления структурообразования во внешнем слое, достаточно рассмотреть только макромолекулы B, а тот факт, что они привиты не к твердой подложке, а к блоку полимера А, учесть посредством введения подвижности точек пришивки.

Исследованный полимерный слой состоит из пришитых к подложке в узлах квадратной решетки макромолекул. Точки пришивки могут смещаться вдоль плоскости пришивки, их смещение относительно равновесного состояния ограничено потенциалом:

U graft = rgraft – расстояние от текущего положения точки пришивки до её начального положения, – подвижность точки пришивки. Легко показать, что подвижность точки пришивки пропорциональна длине внутреннего блока и обратно пропорциональна плотности макромолекул в слое.

Парные взаимодействия мономерных звеньев описывались потенциалом исключенного объема и короткодействующим притягивающим потенциалом с амплитудой. Величина описывает эффективное качество растворителя для внешнего блока и изменяется в ходе эксперимента. Исследования проводили методом компьютерного эксперимента с использованием пространственной (нерешеточной) модели. Моделирование было проведено в соответствии со стандартным методом Монте-Карло. Для каждого набора значений a и было выполнено по 24 независимых расчета.

Во втором параграфе описаны результаты моделирования. Видно (рис. 15), что в плохом растворителе цепи образуют на поверхности пришивки отдельные агрегаты. Размер и форма агрегатов в случае жесткой и свободной пришивки отличаются: при жесткой пришивке ( = 0) агрегаты имеют сплюснутую форму «паучков», из них торчат концы отдельных цепей – «щупальца», которые тянутся от точек пришивки цепей к сердцевине мицеллы. При свободной пришивке ( = 16) агрегаты имеют больший размер и высоту, и обладают четкой границей без торчащих цепей (рис. 15). Видно, что отсутствие хвостов у агрегатов при свободной пришивке цепей оставляет на поверхности значительные не покрытые полимером области.

Рис. 15. Мгновенные снимки ячеек с плотной пришивкой цепей (a = 4) при = 0. (а) и 16 (б) и различном качестве растворителя: = -1.

Рис. 16. Среднее агрегационное число M в зависимости от подвижности точек пришивки. Вертикальные штриховые линии – дисперсия D(M) среднего агрегационного числа. a = 4, = -1.0.

Основной характеристикой мицелл является агрегационное число M, определенное как число цепей, входящих в одну мицеллу. Расчет агрегационных чисел в плохом растворителе ( = -1) показал, что при фиксированных точках пришивки ( = 0) среднее агрегационное число M равно 17.6 (рис. 16). При этом в системе присутствуют агрегаты с агрегационными числами от Mmin = 7 до Mmax = 31.

Среднее агрегационное число M монотонно возрастает по мере увеличения подвижности цепей : от M = 17.6 при = 0 до M = 56 при = 16.

Одновременно монотонно растет дисперсия среднего агрегационного числа D( M ) M M 2. Величина D(M) показана на рис. 16 вертикальными штриховыми линиями соответствующей длины. Таким образом, увеличение подвижности точек пришивки приводит к увеличению как среднего агрегационного числа, так и его дисперсии.

В случае высокой подвижности точек пришивки (рис. 15) форма мицелл достаточно компактна (в нулевом приближении – круг). При этом мицеллы обладают большим разбросом по размерам и расположены достаточно нерегулярно, что, на первый взгляд, не согласуется со строго периодической структурой, характерной для микрофазно расслаивающихся полимеров в состоянии термодинамического равновесия. Наличие такой нерегулярности в расположении мицелл на плоскости обусловлено тем, что система цепей, случайно пришитых к плоскости, является не термодинамически равновесной, а замороженной системой, которая обладает некоторыми стекольными свойствами. Наличие таких стекольных свойств может подавлять образование строго периодических структур. Повидимому, именно это обстоятельство препятствует формированию мицелл с оптимальным агрегационным числом. При более жесткой пришивке цепей мицеллы распределены по плоскости пришивки более равномерно, однако, их форма и размеры заметно различаются. В данном случае из большинства мицелл торчат короткие (не более трех звеньев) хвосты цепей. При фиксированной пришивке формирующиеся мицеллы имеют форму «паучков» с длинными «лапками», в расположении мицелл присутствует ближний порядок.

Примеры расчета для менее плотной системы показаны на рис. 17, где представлены мгновенные снимки ячейки (a = 8, N = 16) в плохом для звеньев растворителе ( = -1) для систем с жесткой привязкой точек пришивки (рис. 17а) и их практически свободным смещением (рис. 17б).

Видно, что в обоих случаях макромолекулы объединились в мицеллы. При жесткой фиксации точек пришивки (рис. 17а) большая часть мицелл состоит из четырех цепочек. Такие мицеллы располагаются на приблизительно одинаковом расстоянии от всех точек пришивки входящих в них макромолекул, и имеют вид «паучков» с выпуклой сердцевиной и «щупальцами». Можно заметить, что размещение на плоскости таких мицелл имеет некоторый порядок, который нарушается при вкраплении мицелл из меньшего числа цепей. Мицеллы, сформированные цепочками при свободном смещении точек пришивки, расположены на плоскости хаотически, их форма близка к сферической (рис. 17б).

Рис. 17. Мгновенные снимки системы при a=8, = -1, =0 (а) и 16 (б).

Среднее агрегационное число M монотонно растет по мере увеличения подвижности цепей : от M = 3.4 (образуются мицеллы с агрегационными числами от 1 до 4) при = 0 до M = 8.1 при = 16, когда образуются мицеллы с агрегационными числами от 3 до 16 (рис. 18).

На рис. 19 представлены зависимости плотности звеньев в слоях, параллельных плоскости пришивки, от координаты z для слоев толщиной h = 0.2 и 1.0. Видно, что с ростом подвижности точек пришивки растет значение zmax, при котором плотность падает до нуля. Значение zmax определяет максимальную «высоту»

мицелл. Исходя из расчетов, «высота» мицелл монотонно возрастает с увеличением подвижности точек пришивки.

Рис. 18. Среднее агрегационное число M в зависимости от подвижности точек пришивки. Вертикальные штриховые линии – дисперсия D(M) среднего агрегационного числа. a = 8, = -1.0.

Рис. 19. Плотность мономерных звеньев в слоях толщины h = 0.2 (a) и 1 (б) как функция расстояния z. a = 8, N = 16, = -1.

При высоких значениях параметра зависимость (z) имеет осциллирующий характер. Такое поведение функции плотности (z), по-видимому, связано с наличием в полимерном агрегате ближнего порядка, обусловленного высокой, характерной для расплава плотностью полимера в них. В таких мицеллах мономерные звенья расположены плотными слоями, толщина которых h порядка диаметра мономерного звена: h ~ 1. Распределения плотности (z) в параллельных плоскости пришивки монослоях толщины h=1 представлены на рис. 19б. Видно, что при жесткой пришивке цепей ( ~ 0) функция (z) убывает, а при достаточно высокой подвижности цепей ( 1) максимум функции (z) наблюдается при промежуточных значениях z. Совокупность полученных данных позволяет оценить так называемый угол смачивания, т. е. угол между поверхностью мицеллы и поверхностью пришивки.

Рис. 20. Зависимость угла смачивания от подвижности точек пришивки при редкой (a=8) и частой (a=4) пришивке цепей. a=8 (1) и 4 (2); =-1.

Результаты оценки угла смачивания агрегатов, при разных значениях и плотности пришивки a, представлены на рис. 20. Видно, что угол смачивания мицелл, образованных в блее плотном слое, как правило, выше. Исключение составляют только точки с наиболее жесткой пришивкой цепей 0.25. Отметим также, что в случае плотной пришивки угол монотонно увеличивается с ростом подвижности, а при редкой пришивке – выходит на плато при ~ 2.

Выводы диссертационной работы.

В работе методом компьютерного эксперимента были исследованы процессы самоорганизации амфифильных макромолекул в растворе и привитых слоях.

макромолекул, амфифильных на уровне отдельного звена, в которых локальная спиральная структура была задана посредством фиксации угла изгиба и угла внутреннего вращения основной цепи.

Конформационные свойства и особенности перехода клубок-глобула амфифильных макромолекул с вторичной локальной спиральной структурой зависят от параметров, задающих локальную спиральную структуру, и от жесткости их фиксации. При ухудшении качества растворителя вытянутые (с большим расстоянием между витками) спирали претерпевают резкий переход клубок-глобула, амплитуда которого увеличивается с ростом жесткости цепи, и формируют в плохом растворителе «коллагеноподобные» структуры. Размеры плотных спиралей, в которых соседние витки непосредственно примыкают друг к другу, при ухудшении качества растворителя изменяются плавно. В плохом растворителе гибкие цепи плотных спиралей образуют структуры в виде «шпилек», а жесткие макромолекулы – стержнеобразные глобулы с практически идеальным локальным спиральным порядком. Вне зависимости от параметров спирали при ухудшении качества растворителя, как правило, происходит стабилизация локальной спиральной структуры (увеличение доли участков с бездефектной спиральной укладкой цепи).

В полуразбавленных растворах такие макромолекулы формируют межмолекулярные фибриллярные агрегаты-жгуты с узким (а иногда и моно-) распределением по агрегационным числам, в концентрированных растворах агрегаты располагаются параллельно друг другу. В агрегатах-жгутах цепи взаимно переплетены, их количество слабо зависит от концентрации макромолекул в растворе и их степени полимеризации.

Обнаружено явление эффективного микрофазного расслоения макромолекул с различной хиральностью (разным направлением закрутки цепи), когда формирующиеся агрегаты содержат исключительно макромолекулы с одним направлением закрутки основной цепи.

2. Изучены плотные слои диблок-сополимерных макромолекул, состоящих из полностью несовместимых блоков.

Предложена оригинальная модель слоя макромолекул из двух полностью несовместимых блоков, в рамках которой детально рассматриваются только внешние блоки, а внутренние блоки учитываются эффективно:

предполагается, что точки прививки внешнего блока обладают подвижностью и могут перемещаться вдоль поверхности тем дальше от начального состояния, чем больше их эффективная подвижность, пропорциональная длине внутреннего блока и обратно пропорциональная плотности макромолекул в слое.

Показано, что в плохом для внешнего блока растворителе цепи объединяются в мицеллы, хаотически разбросанные по поверхности. В случае жесткой пришивки (малой подвижности) цепей ядро мицеллы связано с поверхностью участками сильно вытянутых вдоль поверхности цепей; при достаточно высокой подвижности мицеллы представляют собой плотные агрегаты, максимально сегрегированные от поверхности.

Предложено оценивать степень сегрегации мицелл посредством расчета угла смачивания, определенного как угол между плоскостью прививки и плоскостью, касательной к внешней поверхности мицеллы. Показано, что по мере увеличения подвижности цепей растет среднее агрегационное число мицелл и его дисперсия, высота агрегата и угол смачивания, увеличивается экспонированная в растворитель свободная поверхность при самоорганизации макромолекул в мицеллы.

Список публикаций по теме диссертации.

1. М. К. Глаголев, В. В. Василевская, А. Р. Хохлов. Компактизация жесткоцепных амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой.

Высокомолек. соед. А, 2010, Т. 52, № 7, с. 1152- 2. М. К. Глаголев, В. В. Василевская, А. Р. Хохлов. Формирование фибриллярных агрегатов в концентрированных растворах жесткоцепных амфифильных макромолекул с фиксированными углами вращения и изгиба.

Высокомолек. соед. А, 2011, Т. 53, № 8, с. 1421-1432.

3. M. K. Glagolev, V. V. Vasilevskaya, A. R. Khokhlov. Self-organization of amphiphilic marcomolecules with local helix structure in concentrated solutions. J.

Chem. Phys., 2012, Vol. 137, 4. М. К. Глаголев, В. В. Василевская, А. Р. Хохлов. Самоорганизация полимерных слоев с подвижными точками пришивки: компьютерное моделирование. Высокомолек. соед. А, 2012, Т. 54, № 9, с. 1447-1457.

5. Глаголев М. К., Василевская В. В. Амфифильные макромолекулы с фиксированными углами внутреннего вращения: математическое моделирование.

Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку". Том 3, с. 317. М.: МГУ, 2007.

6. Глаголев М. К. Амфифильные макромолекулы с фиксированными углами внутреннего вращения: компьютерное моделирование. Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов". Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев.

[Электронный ресурс]. М.: МАКС Пресс, 2009.

7. М. К. Глаголев, В. В. Василевская. Фазовая диаграмма амфифильных макромолекул со вторичной спиральной структурой. Современная химическая физика, XXI симпозиум. Сборник тезисов, с. 39. г. Туапсе, 2009.

8. Mikhail Glagolev, Valentina Vasilevskaya. Self-organisation of amphiphilic macromolecules with helical secondary structure in a poor solvent. International Workshop “Theory and Сomputer Simulation of Polymers: New Developments”, сборник тезисов, М.: 2010, с. макромолекул с вторичной спиральной структурой. Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры – 2010», Сборник тезисов, Москва, 2010, с. 10. Glagolev M. K., Vasilevskaya V. V. Self-organization of amphiphilic macromolecules with helical secondary structure. 43rd IUPAC World Polymer Congress Macro 2010, Glasgow, P12- 11. Глаголев М. К., Василевская В. В. Самоорганизация амфифильных макромолекул с вторичной спиральной структурой в плохом растворителе.

«Современная химическая физика» XXII симпозиум. Сборник тезисов, с. 132, г.

Туапсе, 12. Глаголев М. К., Василевская В. В. Самоорганизация в растворах жесткоцепных амфифильных макромолекул с фиксированными углами вращения и изгиба. Х конференция студентов и аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров, Москва, 2010. Сборник тезисов, с. 11.

13. M.K. Glagolev, V.V. Vasilevskaya, I.Y. Erukhimovich, A.R. Khokhlov Computer modeling of bilayer with mobile grafting points. 7th Internationsl Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems», St. Petersburg, June 6-10, 2011, Book of Abstracts, P- 14. М. К. Глаголев. Самоорганизация диблоксополимерных щеток, пришитых к плоской поверхности. XI конференция студентов и аспирантов. НОЦ по физике и химии полимеров и НОЦ по нанотехнологиям МГУ. Москва, 2011. Сборник тезисов, с. 8.

15. М. К. Глаголев. Самоорганизация в привитых слоях сополимеров с несовместимыми блоками. Материалы XIX международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Секция химия, с. 97.

Москва, 2012.

16. М. К. Глаголев, В. В. Василевская. Самоорганизация амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой в концентрированных растворах. Сб. тезисов Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва, 2012, P-

 
Похожие работы:

«УДК 543.429.3:548.3 Ковальчук Регина Васильевна МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВАЛЕНТНОГО И СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЙ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МИНЕРАЛАХ (ВЕЗУВИАНАХ, ФЕРРИТАХ-ГРАНАТАХ И ЦИРКОНОЛИТАХ) Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – Работа выполнена на кафедре...»

«Лазебный Владимир Иванович Анализ чувствительности лазерных гравитационных антенн с оптической жесткостью Специальность 01.04.01 приборы и методы экспериментальной физики Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2011 г. Работа выполнена на кафедре физики колебаний Физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор С....»

«Меньщикова Татьяна Викторовна Электронная структура трехмерных топологических изоляторов 01.04.07 – Физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Томск – 2011 Работа выполнена на кафедре физики металлов в Томском государственном университете. Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор, Чулков Евгений Владимирович Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук,...»

«АРТЕМЬЕВ Антон Владимирович УСТОЙЧИВОСТЬ ТОНКИХ ТОКОВЫХ СЛОЁВ И УСКОРЕНИЕ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ 01.04.02 – теоретическая физика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2010 Работа выполнена в Институте космических исследований Российской академии наук (ИКИ РАН) Научный руководитель : д.ф.- м.н. Л.М. Зеленый (ИКИ РАН) Официальные оппоненты : д.ф.- м.н., В.Д. Кузнецов (Институт земного магнетизма, ионосферы и распространения...»

«Кириллин Михаил Юрьевич РАСПРОСТРАНЕНИЕ СВЕТА В СИЛЬНОРАССЕИВАЮЩИХ СРЕДАХ И ФОРМИРОВАНИЕ СИГНАЛОВ В СИСТЕМАХ ЛАЗЕРНОЙ ДИАГНОСТИКИ Специальность 01.04.21. - лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2006 Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель...»

«НАЛЬГИЕВА Мадина Алихановна ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЛЕНОК a-Si:H. 01.04.10. – Физика полупроводников Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2006 2 Работа выполнена на кафедре физики полупроводников физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова....»

«САВЕЛЬЕВ – ТРОФИМОВ Андрей Борисович УПРАВЛЕНИЕ СВОЙСТВАМИ ПЛОТНОЙ ПЛАЗМЫ ФЕМТОСЕКУНДНОГО ЛАЗЕРНОГО ИМПУЛЬСА И ИНИЦИИРОВАНИЕ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЯДЕРНЫХ ПРОЦЕССОВ Специальность: 01.04.21 – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва, 2003 Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия. Официальные оппоненты : доктор физико-математических...»

«Белов Михаил Сергеевич ТЕРМОГАЗОДИНАМИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ТРЕХВАЛЬНЫХ ПРИВОДНЫХ ГАЗОТУРБИННЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ 01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Тюмень 2010 Работа выполнена на кафедре механики многофазных систем ГОУ ВПО Тюменского государственного университета Научный руководитель : доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Шабаров Александр Борисович Официальные...»

«Емельянов Константин Владимирович УДК 531.01 М Е Т О Д КОВАЛЕВСКОЙ И ПОИСК УСЛОВИЙ ИНТЕГРИРУЕМОСТИ ДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ Специальность 01.04.02 - Теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Ижевск 2003 Работа выполнена на кафедре теоретической физики физического факультета Удмуртского государственного университета. НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор физико-математических наук, профессор А.В. Борисов. ОФИЦИАЛЬНЫЕ...»

«Хохлова Татьяна Дмитриевна ОПТИКО-АКУСТИЧЕСКАЯ ТОМОГРАФИЯ ПОГЛОЩАЮЩИХ ОБЪЕКТОВ В РАССЕИВАЮЩЕЙ СРЕДЕ МНОГОЭЛЕМЕНТНОЙ ФОКУСИРОВАННОЙ АНТЕННОЙ Специальность: 01.04.21 - лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2008 Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор...»

«ПЬЯНОВ Иван Владимирович ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТА БИМОДАЛЬНОСТИ ВРЕМЕННЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ, ПРОШЕДШИХ ЧЕРЕЗ СИЛЬНОРАССЕИВАЮЩУЮ БИОЛОГИЧЕСКУЮ СРЕДУ 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание учной степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 2 Работа выполнена на кафедре биомедицинских систем Национального исследовательского университета МИЭТ Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор...»

«Семенов Виталий Юрьевич МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕСТОПОЛОЖЕНИЯ ПОЛЬЗОВАТЕЛЯ В ИНФОРМАЦИОННЫХ РАДИОСИСТЕМАХ В УСЛОВИЯХ МНОГОЛУЧЕВОГО КАНАЛА С УГЛОВОЙ ДИСПЕРСИЕЙ 01.04.03 – радиофизика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Нижний Новгород – 2012 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского...»

«Овчаров Владимир Викторович ОСОБЕННОСТИ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ПРОФИЛЕЙ ПРИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ Специальность: 01.04.10 – Физика полупроводников АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук МОСКВА – 2006 1 Работа выполнена в лаборатории многослойных структур для микро- и наноэлектроники института микроэлектроники и информатики РАН (г. Ярославль) Научный руководитель : доктор физико-математических наук, ведущий...»

«Попов Алексей Петрович ЛАЗЕРНАЯ ДИАГНОСТИКА СИЛЬНОРАССЕИВАЮЩИХ СРЕД И ИЗМЕНЕНИЕ ИХ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПУТЕМ ИМПЛАНТАЦИИ НАНОЧАСТИЦ Специальность: 01.04.21 – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2006 Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : кандидат физико-математических наук, доцент А.В. Приезжев Официальные...»

«Данилов Денис Анатольевич ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОСКОРОСТНОГО ЗАТВЕРДЕВАНИЯ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Ижевск — 2001 Работа выполнена в Удмуртском государственном университете. Научные руководители: доктор физико-математических наук профессор, Журавлев В. А. кандидат физико-математических наук доцент, Галенко П. К. Официальные...»

«МОРАДИ МОХАММАД МОДЕЛИРОВАНИЕ АНИЗОПЛАНАТИЗМА АДАПТИВНОЙ ОПТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В ТУРБУЛЕНТНОЙ АТМОСФЕРЕ Специальность 01.04.21- лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук МОСКВА 2005 Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор...»

«Баган Виталий Анатольевич Взаимодействие с квантовыми системами ультракоротких электромагнитных импульсов и особенности их распространения в оптоволокне 01.04.03 – Радиофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Долгопрудный – 2013 2 Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский физико-технический институт (государственный университет)....»

«Мамичев Дмитрий Александрович ВЛИЯНИЕ МИКРО- И НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРЕМНИЕВЫХ СЛОЕВ Специальность 01.04.10 Физика полупроводников АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени М.В....»

«Поликарпов Дмитрий Игоревич ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ БОРОСОДЕРЖАЩИХ НАНОТРУБОК РАЗЛИЧНОЙ МОДИФИКАЦИИ Специальность: 01.04.10 Физика полупроводников Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2014 Работа выполнена в федеральном государственном автономном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Волгоградский государственный университет...»

«ЮСУПОВ КАМИЛЬ МАРАТОВИЧ ТОНКАЯ СТРУКТУРА ОТРАЖЕНИЙ ОТ СПОРАДИЧЕСКОГО СЛОЯ E Специальность 01.04.03 – Радиофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата физико-математических наук Казань – 2011 Диссертационная работа выполнена на кафедре радиоастрономии в Институте физики Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский) федеральный университет. зав. каф. радиоастрономии,...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.