WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

БЕСПЯТОВ Михаил Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

БЕТА-ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КАЛОРИМЕТРИИ

02.00.04 – физическая химия

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск – 2006

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук Научные руководители:

доктор физико-математических наук Белослудов Владимир Романович кандидат физико-математических наук Наумов Виктор Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Белеванцев Владимир Иванович доктор физико-математических наук Анисимов Михаил Прокопьевич

Ведущая организация:

Новосибирский Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН

Защита состоится «13» декабря 2006 г. в 10. на заседании диссертационного совета Д 003.051. в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: 630090 г. Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан: « 13 » ноября 2006 года Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Бета-дикетонаты металлов, благодаря высокой летучести, находят широкое применение в процессах осаждения диэлектрических, металлических, и сверхпроводящих покрытий из парогазовой фазы, для разделения и очистки изотопов, а также используются в качестве катализаторов. В последнее время появился целый ряд работ, посвящённый применению этих соединений в медицине. Круг практического применения -дикетонатов постоянно расширяется, что определяет необходимость разностороннего исследования этих объектов. Сейчас наблюдается повышенный интерес к изучению летучих соединений.





Изучаются различные физико-химические свойства этих соединений. В то же время термодинамические свойства при низких температурах дикетонатов являются малоизученными. Накопление экспериментальных данных о термодинамических свойствах значительно отстаёт от потребностей практики. Возможности точного теоретического расчёта термодинамических характеристик в настоящее время ограничены. Поэтому актуальной задачей является экспериментальное исследование низкотемпературных термодинамических свойств бета-дикетонатов металлов, а также поиск и выявление закономерностей в их поведении, которые бы давали возможность оценивать и вычислять эти характеристики для неизученных объектов.

Целью работы является получение новых экспериментальных данных о теплоёмкости -дикетонатов металлов при низких температурах и вычисление их термодинамических свойств. Исследование изменения этих свойств в зависимости от состава, структуры решётки и топологии молекул. Изучение влияния на поведение термодинамических функций центрального атома в молекуле и типа заместителя в лиганде. Выявление закономерностей в поведении термодинамических свойств и изучение их природы, что позволило бы прогнозировать эти свойства для неизученных соединений. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• измерение теплоёмкости бета-дикетонатов металлов в интервале температур 5-320 K;

• выявление особенностей термодинамического поведения в зависимости от структуры и состава;

• разработка новых методов анализа и аппроксимации экспериментальных данных по теплоёмкости;

• расчёт термодинамических функций (энтропии, энтальпии и приведённой энергия Гиббса) во всей температурной области существования твердой фазы;

• компьютерное моделирование межмолекулярных и внутримолекулярных компонент теплоёмкости, сравнение и согласование этих величин с экспериментом;

• выявление закономерностей в поведении термодинамических свойств и исследование корреляций между термодинамическими и другими физико-химическими свойствами рассматриваемого ряда соединений. Выявление и изучение природы обнаруженных корреляций и закономерностей.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные по теплоёмкости в интервале температур 5-320 K для пяти -дикетонатов металлов: Al(C5H7O2)3, Cr(C5H7O2)3, Ir(C5H7O2)3, Fe(O2C5HF6)3 и Fe(C11O2H19)3. Вычислены теплоёмкость, энтропия, энтальпия и приведённая энергия Гиббса для этих соединений во всей области существования твёрдой фазы. Впервые обнаружены аномалии, связанные с фазовыми переходами, в Cr(C5H7O2)3, Fe(O2C5HF6)3 и Fe(C11O2H19)3. Разработаны новые методы обработки экспериментальных данных по теплоёмкости, которые позволяют вычислять физико-химические свойства дикетонатов металлов, а также описывать теплоёмкость и термодинамические функции в широком интервале температур. Обнаружено перекрытие спектров межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний для данного класса соединений. Впервые показано, что флуктуации колебательной энергии кристалла, полученные из экспериментальных данных по теплоёмкости, связаны с характеристиками летучести дикетонатов металлов. Обнаружена корреляция между энтропией и объёмом элементарной ячейки для трис-ацетилацетонатов металлов.





Показано, что такое поведение связано с изменением межмолекулярных взаимодействий в данном ряду соединений.

Практическая значимость. Экспериментальные данные и вычисленные на их основе термодинамические функции включены в международный банк данных, организованный Центром термодинамических исследований при Национальном институте стандартов и технологий (NIST – National Institute of Standards and Technology, USA). Полученные результаты могут быть использованы для расчётов, связанных с оптимизацией технологических процессов (например, процессов осаждения молекул -дикетонатов из газовой фазы). Предложены новые методы обработки экспериментальных данных по теплоёмкости, которые позволяют вычислять физико-химические свойства -дикетонатов металлов, а также описывать теплоёмкость и термодинамические функции в широком интервале температур. Методы имеют общий характер и могут быть использованы для исследования широкого класса соединений.

На защиту выносятся:

• результаты экспериментального исследования теплоёмкости и термодинамических функций трис--дикетонатов металлов при низких температурах;

• обнаруженные особенности в поведении теплоёмкости изученных объектов;

• результаты анализа вкладов в теплоёмкость и термодинамические функции от межмолекулярных и внутримолекулярных компонент спектра;

• найденные корреляции и закономерности в поведении термодинамических и других физико-химических свойств трис--дикетонатов металлов.

Апробация работы. Результаты были доложены на XXXIII Совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 2003 г.), III Семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2003 г.), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004 г.), Second conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Novosibirsk, 2004 г.), Eleventh APAM Seminar “The Progresses in Functional Materials” (Ningbo, China, 2004), IV Семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Екатеринбург, 2004 г.), XV международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005 г.), V Семинаре СО РАН – УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2005 г.).

Личный вклад соискателя. Автор проводил экспериментальные измерения теплоёмкости; делал обработку полученных данных; активно участвовал в разработке планов исследований; проводил анализ и интерпретацию полученных результатов; участвовал в подготовке и написании публикаций по теме диссертации.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 статей и 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы, включающего 115 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Объём работы страниц основного текста, в том числе 46 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цель и задачи диссертации, приведено краткое описание содержания диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором представлены данные о молекулярном строении бета-дикетонатов и особенностях межмолекулярного взаимодействия. Проведён детальный анализ всех имеющихся в литературе данных по термодинамическим свойствам бета-дикетонатов. Рассматриваются современные методы анализа экспериментальных данных по теплоёмкости.

Вторая глава посвящена описанию калориметрической установки, методике измерения теплоёмкости при низких температурах, дана детальная характеристика образцов и приведены результаты измерения теплоёмкости от 5 K до 320 K этих соединений.

Исследованные образцы Al(C5H7O2)3, Cr(C5H7O2)3, Ir(C5H7O2)3, Fe(O2C5HF6)3 и Fe(C11O2H19)3 являются представителями -дикетонатов металлов. Данные соединения были получены и тщательно охарактеризованы различными физико-химическими методами в лабораториях ИНХ СО РАН. В этой главе приводятся описание синтеза данных соединений и результаты химических и рентгеноструктурных исследований.

Измерение теплоёмкости выполнено методом вакуумной адиабатической калориметрии, с использованием разборного калориметра (рис. 1).

Экспериментальные значения теплоёмкости пустого калориметра получены для интервала 4,5 – 320 K и приведены на рис. 2. Результаты измерений теплоёмкости стандартного вещества (бензойной кислоты), характеризующие систематическую ошибку, отклоняются от стандартных данных (Рыбкин и др., 1974) менее чем на 0,3% в интервале 20-80 K и менее чем на 0,15% в интервале 80-320 K.

Была измерена теплоёмкость пяти -дикетонатов металлов:

Cr(C5H7O2)3 (5-320 K), Ir(C5H7O2)3 (5-320 K), Al(C5H7O2)3 (8-320 K), Fe(C11O2H19)3 (60-320 K), Fe(C5HF6O2)3 (5-320 K). В главе экспериментальные данные о CP(T) представлены в виде таблиц.

В экспериментальной теплоёмкости Fe(O2C5HF6)3, Cr(C5H7O2)3 и Fe(C11O2H19)3 обнаружены аномалии с максимумами при 44,6 K, 60 K и 115 K соответственно.

Третья глава посвящена методам описания экспериментальной теплоёмкости в широком интервале температур.

связанный с крышкой, для герметизации калориметра; 3-тефлоновая прокладка; 4-корпус; 5-корпус нагревателя; 6-константановый 0.05; 7термометр сопротивления ТСПН-2В;

Рис. 2. Относительные отклонения (dC/С) х 100 экспериментальных точек от кривой сглаженной температурной зависимости теплоемкости пустого В первом разделе третьей главы предлагается новый двухпараметрический модельный спектр (g(), где - частота фононов), использование которого позволяет проинтегрировать общее выражение для теплоёмкости С(Т):

предположив что g ( ) = 0 (где = h k - выраженная в Кельвинах, 0 = ln ( 2 1 ) - нормировочный член, h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана, 1 и 2 – границы спектра), и получить аналитическое представление теплоёмкости для данной модели спектра, нормированного на единицу:

Свойство адитивности компонент спектра плотности фононных состояний и соответствующих им компонент теплоёмкости позволяет комбинировать предложенную модель, например, с моделью Дебая, варьируя параметрами, и формировать любой вид спектра.

Во втором разделе третьей главы предлагается методика определения термодинамических функций при высоких температурах и получение характеристик фононного спектра на основе низкотемпературных данных по теплоёмкости для бета-дикетонатов.

С целью получения теплоёмкости и других термодинамических функций бета-дикетонатов во всей области существования твёрдой фазы использовался метод, в основе которого лежит метод эффективной суммы (МЭС). Метод эффективной суммы применим ниже температуры */(2), где * - граничная частота фононного спектра, выраженная в кельвинах. Очевидно, что если величина */(2) выше температурного интервала (5-320 K), в котором получена теплоемкость, то все экспериментальные точки окажутся вне области применимости метода. В бетадикетонатах металлов за счёт присутствия высокочастотных валентных колебания СН- и СН3-групп граничная частота фононного спектра g() сдвигается в область 3100 см-1, то есть *4400 K. Видно */(2) существенно больше 320 K. Отсюда следует, что наши экспериментальные данные о Cp(T) для всех исследуемых соединений не попадают в область применимости МЭС. Здесь предложен метод расширения области применимости МЭС в сторону низких температур. Экспериментальная теплоёмкость представляется в виде двух слагаемых:

где СL(T) – теплоёмкость, порождённая низкочастотным участком спектра gL(), а СH(Т) – высокочастотным участком спектра gН(). Для описания gН() мы использовали двухпараметрическое модельное представление фононного спектра, предложенное нами для описания тепломкости (2). В этом случае задача сводится к определению диапазона частот и числа мод, определяющих СH(Т). Эту составляющую необходимо отнять от СP(Т) для того, чтобы остаток СL(Т) можно было аппроксимировать с помощью метода эффективной суммы.

В результате аппроксимации СL(Т) мы получаем набор моментов g() и теплоёмкость при высоких температурах. Далее к этой теплоемкости прибавляется СH(Т), которая известна во всём диапазоне температур.

Используя принцип адитивности моментов, мы получаем моменты (характеристические температуры) для исходной кривой теплоёмкости.

Такой метод позволяет получить теплоёмкость сложных соединений в области высоких температур. Определение характеристик фононного спектра и вычисление термодинамических функций до температуры плавления было выполнено для -дикетонатов металлов: Al(C5H7O2)3, Cr(C5H7O2)3, Ir(C5H7O2)3, Fe(C11O2H19)3 и Fe(C5F6HO2)3.

В третьем разделе третьей главы предлагается новое уравнение для описания теплоёмкости твёрдых тел в широкой области температур, которое имеет правильное асимптотическое описание, как при высоких, так и низких температурах.

Обычно для описания решёточной компоненты теплоемкости в этой области температур используется предельный закон Дебая. Однако закон Дебая справедлив ниже температуры To, которая для широкого класса веществ составляет величину ~ D/20, где D – характеристическая температура Дебая. При температурах ниже To этот подход даёт высокую точность описания решеточной компоненты. В тех случаях, когда экспериментальная теплоёмкость известна при более высоких температурах, используются другие приближения. Предложено двухпараметрическое уравнение, которое позволяет экстраполировать C(Т) к 0 K, и для фиксированного набора выбранных параметров имеет правильное асимптотическое описание теплоемкости, как при высоких, так и при низких температурах. Оно было использовано для описания низкотемпературной теплоёмкости бета-дикетонатов металлов.

Уравнение для теплоёмкости мы представляем в виде:

где А=(4 /5) ; – параметр, имеющий размерность температуры;

и – параметры, определяемые из эксперимента; C(T)=CV/3Rn; n – число атомов в моле. Выражение (4) легко преобразуется к виду:

и после замены Y=(C –1) приобретает вид линейного однородного уравнения: Y=aT (а=A–1/()). Сделана проверка возможности описания теплоёмкости уравнением (4) для модельных и реальных объектов. Показано, что уравнение сохраняет правильное асимптотическое описание при Т0 K и при T для выбранного набора параметров. Уравнение хорошо может описывать экспериментальные данные в широком интервале температур и может быть использовано при экстраполяции к нулю экспериментальных данных по C(T), полученных при достаточно высоких температурах, а также для выделения ангармонических компонент и разного рода аномалий, связанных с фазовыми переходами.

В четвёртом разделе третьей главы методом динамики решётки были вычислены спектры межмолекулярных (ММ) и внутримолекулярных (ВМ) колебаний для изучаемого молекулярного кристалла Fe(C5F6O2H)3, а также проанализированы вклады в теплоемкость, обусловленные ММ и ВМ колебаниями, CMM(T) и CВM(T).

Ранее в литературе для трис-ацетилацетонатов металлов был предложен подход для вычисления межмолекулярных колебаний методом динамики решётки. С помощью этой методики были вычислены спектры межмолекулярных колебаний при различных температурах с использованием решения уравнения Шредингера в гармоническом приближении получен колебательный спектр внутримолекулярных колебаний: найдены колебания при Т=45 K (вставка) и ВМ колевнутри- и межмолекулярных бания колебаний имеют область перекрытия (рис. 3). Это рассматривается нами как характерное свойство присущее сложным молекулярным кристаллам класса бета-дикетонатов металлов. На основе полученных спектров вычислена суммарная плотность фононных состояний кристалла. В рамках метода силовые константы выбирались таким образом, чтобы добиться наилучшего согласия между рассчитанной и экспериментальной теплоемкостью во всей области температур. Хорошее согласие оказалось возможно для двух наборов силовых констант:

выше и ниже температуры ранее отмеченного аномального поведения теплоемкости, что соответствует двум различным колебательным спектрам и является свидетельством критического изменения свойств кристалла - типа фазового перехода. Важным результатом, полученным при анализе изученных характеристик, является обнаружение аномально резкого усиления межмолекулярных взаимодействий при понижении температуры, которое вызвано фонон-фононным взаимодействием. Рассмотрение причин такого изменения позволяет предположить, что оно связано с взаимодействием колебательных мод разного типа (ММ и ВМ).

Проведенные нами исследования показывают, что без учета взаимодействий колебательных мод не удается традиционными методами описать свойства этих объектов в широком интервале температур. Это указывают на необходимость развития новых подходов для описания свойств молекулярных кристаллов со сложной структурой.

Четвёртая глава посвящена анализу полученных экспериментальных данных.

В первом разделе четвёртой главы представлены результаты расчёта термодинамических функций на основе экспериментальных данных о теплоёмкости. Значения энтропии S(T), приведённой энергии Гиббса Ф(Т) и изменения энтальпии H(T) – H(0) в интервале 0 – 320 K получены численным интегрированием сглаженной зависимости CP(T). При расчётах предполагалось, что ниже Т0 (Т0 – температура нижней границы интервала измерений CP(T)) теплоёмкость этих веществ не имеет аномалий и подчиняется предельному закону Дебая. Данные о теплоёмкости ниже Т0 для Fe(C11O2H19)3, для которого Т0 = 60 K, были получены с использованием предложенной выше формулы (4), так как экспериментальные точки оказались вне области применимости закона Дебая. В таблице 1 приведены значения термодинамических функций при стандартной температуре. Оценка точности значений полученных величин при Т=298,15 K проводилась с учётом среднего отклонения экспериментальных точек от сглаженной кривой и неопределённости значений CP(T) ниже Т0, полученных экстраполяцией зависимости CP(T) к 0 K.

Значения теплоёмкости, энтропии, энтальпии и приведённой энергии Гиббса при стандартной температуре 298,15 K ======================================================= Соединение C°p(298.15 K) S°(298.15 K) Н°(298.15 K) - Н°(0 K) °(298.15 K) Cr(C5H7O2)3 430,34 ± 0,14 509,06 ± 0,40 74976 ± 34 257,59 ± 0, Al(C5H7O2)3 424,61 ± 0,20 501,53 ± 0,43 74405 ± 24 251,30 ± 0, Ir(C5H7O2)3 423.31 ± 0,93 500,04 ± 0,50 73530 ± 55 253,8 ± 0, Fe(C11O2H19)3 887,7 ± 0,8 961 ± 10 147500 ± 300 466 ± Fe(C5F6HO2)3 654,9 ± 0,6 827 ± 1 113400 ± 100 447 ± Во втором разделе четвёртой главы проводится анализ обнаруженных в экспериментальной теплоёмкости аномалий, которые можно рассматривать как проявление фазовых переходов. Делается предположение о природе наблюдаемых фазовых переходов.

На температурной зависимости теплоёмкости исследованного образца Cr(C5H7O2)3 ниже 90 K обнаружена аномалия с максимумом при 60 K, которую можно рассматривать как проявление фазового перехода.

Амплитуда аномалии составляет 3,2% от регулярной теплоемкости.

Аномальные вклады в энтропию и энтальпию равны: S=1,2±0,05 Дж моль-1 K-1 и Н=72±1 Дж моль-1. В области аномалии было проведено две серии измерений теплоёмкости. Признаков фазового перехода первого рода не обнаружено. Статическая магнитная восприимчивость, полученная в интервале 2-300 K, не обнаруживает каких-либо отклонений поведения (Т) от закона Кюри-Вейсса во всем интервале температур. Следовательно, можно исключить из рассмотрения изменение состояния магнитного иона Cr3+ как причину наблюдаемой аномалии.

Поэтому наблюдаемая аномалия не может быть связана с магнитной природой. Были исследованы спектры комбинационного рассеяния полученные в интервале частот 40-400 см-1 в температурной области 5- K. В области спектра 100-150 см-1, пограничной между кристаллическими и молекулярными колебаниями, при понижении температуры до 60-70 K, появляется новая линия 109 см-1, которая связывается с торсионными колебаниями метильных групп СН3.

Температура, при которой появляется новая полоса в спектре, совпадает с аномальным поведением теплоёмкости. При температуре 60 K возбуждаются частоты, которым соответствует частота обнаруженной линии (109см-1). Таким образом, при понижении температуры ниже 60 K происходит резкое уменьшение вероятности термического возбуждения торсионных колебаний метильных групп. Фазовые переходы, связанные со структурными упорядочениями, обычно происходят тогда, когда резко понижаются термические возбуждения степеней свободы, которые участвуют в механизме этого превращения. Поэтому можно предполагать, что под действием некоторых слабых взаимодействий может наступить коллективное ориентационное упорядочение метильных групп по всему кристаллу. Такое упорядочение может проявляться в теплоемкости как фазовый переход.

В интервале температур 30-60 K в теплоемкости Fe(C5F6HO2)3 была обнаружена аномалия с максимумом при ~44,6 K, которую можно рассматривать как проявление фазового перехода. Признаков фазового перехода первого рода не обнаружено. В области аномалии было сделано две серии измерений теплоёмкости; эффектов памяти не обнаружено.

Амплитуда аномалии составляет 3% от регулярной теплоемкости. Аномальные вклады в энтропию и энтальпию равны: S = 1,9 ± 0,1 Дж моль-1 K-1 и Н = 75 ± 4 Дж моль-1. На магнитной восприимчивости в интервале 2-300 K не наблюдается никаких особенностей, поэтому можно исключить магнитную природу наблюдаемой аномалии. Аномалии в Fe(C5F6HO2)3 и в Cr(C5H7O2)3 подобны по виду температурной зависимости и близки по величине. Это позволяет предположить, что их природа одна и та же. Температура максимума аномалии у Fe(C5F6HO2) смещена в сторону низких температур, что может быть объяснено изменением массы молекулы.

На CP(T) у Fe(C11O2H19)3 наблюдается аномалия с острым максимумом при температуре ТС=115,25 K (рис. 4). Вид аномалии свидетельствует о фазовом превращении в соединении Fe(C11O2H19)3. Аномальная часть в максимуме составляет 17,5% от регулярной теплоемкости.

Энтропия S и энтальпия H аномалии получены интегрированием СР(T) и составляют 5,75±0,11 Дж моль-1 К-1 и 663±12 Дж моль-1, соответственно. В области аномалии 105–129 K была сделана термограмма (зависимость температуры калориметра от времени при нагреве с постоянной мощностью в адиабатических условиях), которая не указывает на какие-либо признаки фазового перехода I рода, и дает основания предполагать, что мы наблюдаем фазовый переход II рода.

Энтропия перехода S с высокой точностью совпадает со значением Rln2 (5,76 Дж моль-1 K-1). Такое значение S характерно для фазовых переходов типа порядок – беспорядок. Так как на магнитной восприимчивости не наблюдается никаких отклонений от закона Кюри-Вейсса, можно исключить из рассмотрения изменение состояния магнитного иона Fe3+ как причину наблюдаемого фазового перехода, то есть наблюдаемый фазовый переход не может быть ки – СP(Т) полученная методом ступенчатого нагрева; крестики – СP(Т) полученная не обнаруживает каких-либо методом непрерывного нагрева; сплошная метров в окрестности 115 K. Это свидетельствует лишь о неизменности расположения атомов железа, кислорода и углерода. Учитывая, что в подобном исследовании координаты атомов водорода трудно обнаружимы, можно связывать наблюдаемый фазовый переход с некоторым упорядочением в подсистеме водородных атомов.

В третьем разделе четвёртой части показана взаимосвязь флуктуаций колебательной энергии кристалла, вычисленных из экспериментальной теплоёмкости с параметрами летучести -дикетонатов металлов.

Из общефизических соображений ясно, что более летучее соединение будет то, у которого меньше энергия межмолекулярного взаимодействия. Нам представляется, однако, что чрезвычайно важно учитывать флуктуации энергии, как в молекуле, так и в кристалле. Так как флуктуации энергии, развивающиеся на масштабах молекулы, также являются фактором неустойчивости молекулярного кристалла. Поэтому важно рассмотреть взаимосвязь характерных параметров летучести с флуктуациями колебательной энергии кристалла. Фундаментальное соотношение, связывающее флуктуации энергии с теплоёмкостью, имеет следующий вид:

Мы использовали формулу (6) для анализа температурной зависимости флуктуаций энергии. Была рассчитана зависимость средних квадратов флуктуаций колебательной энергии от температуры для всех рассматриваемых объектов. Летучесть может быть охарактеризована зависимостью давления пара от температуры, а также энтальпией сублимации. В качестве характерного параметра летучести мы использовали энтальпию сублимации, данные о которой представлены в литературе. На рис. 5 показана связь отдельной молекулы рассматриваемого ряда соединений. ПривеРис. 5. Взаимосвязь флуктуаций пией сублимации -дикетонатов из рисунка, рассматриваемые величины имеют монотонную зависимость. В пределах экспериментальной погрешности величины Е2 и Нsub связаны линейной зависимостью. Таким образом, флуктуации энергии, которые вычисляются вблизи комнатных температур, действительно отражают летучесть (неустойчивость) молекулярного кристалла. Это важный результат, так как он позволяет исследовать природу летучести в молекулярных кристаллах, используя хорошо определяемую из эксперимента физическую величину. Следует отметить, что обнаруженная взаимосвязь позволяет прогнозировать свойство летучести молекулярных кристаллов, если известна информация об их низкотемпературной теплоёмкости.

В четвёртом разделе четвёртой главы показана взаимосвязь термодинамических параметров бета-дикетонатов со структурными параметрами.

Рассматривая термодинамические функции группы трисацетилацетонатов металлов: Al(C5H7O2)3, Cr(C5H7O2)3, Ir(C5H7O2) Fe(C5H7O2)3 и их структурные характеристики, была обнаружена корреляция между энтропией при Т=298,15 K и объёмом элементарной ячейки (рис. 6). Эта взаимосвязь может быть описана уравнением:

где R – универсальная газовая постоянная, A=53,646 - безразмерный коэффициент, V - объём элементарной ячейки (3), n - число молекул в элементарной ячейке, V*=199,503 3 – размерный коэффициент, численно равный объёму, при котором энтропия равна нулю в Показано, что энтропия трисацетилацетонатов при стандартной температуре определяется преимущественно ММ коРис. 6. Зависимость энтропии ацетилацелебаниями, которые в свою тонатов металлов (1 - Ir(C5H7O2)3, 2 Al(C5H7O2)3, 3-Cr(C5H7O2)3, 4 - Fe(C5H7O2)3) очередь определяются массой от объёма элементарной ячейки, пересчисамой молекулы и потенциалом танного на одну молекулу полагать, что наблюдаемая корреляция энтропии с объёмом отражает разницу энергией ММ взаимодействия в этих соединениях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые в широком интервале температур измерена теплоёмкость пяти -дикетонатов металлов: Cr(C5H7O2)3 (5-320 K), Ir(C5H7O2)3 (5-320 K), Al(C5H7O2)3 (8-320 K), Fe(C11O2H19)3 (60-320 K), Fe(C5HF6O2)3 (5-320 K).

2. Обнаружены аномалии в теплоемкости Fe(C5HF6O2)3, Cr(C5H7O2)3 и Fe(C11O2H19)3 при температурах 45 K, 60 и 115 K соответственно. Показано, что наблюдаемые фазовые переходы в Fe(C5HF6O2)3 и Cr(C5H7O2) обуславливаются перекрытием спектров межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний и существенным образом определяется изменением динамики заместителей в лиганде (СН3 и CF3). Фазовый переход в Fe(C11O2H19)3 связывается с упорядочением атомов водорода.

3. Для всех исследованных соединений вычислены теплоёмкость, энтропия, энтальпия и приведённая энергия Гиббса во всей области существования твёрдой фазы.

4. Разработан метод вычисления моментов плотности фононных состояний для сложных соединений на примере исследованного ряда молекулярных кристаллов.

5. Показано, что флуктуации колебательной энергии кристалла, вычисленные из экспериментальной теплоёмкости, связаны с параметрами летучести трис--дикетонатов металлов.

6. Впервые обнаружена корреляция между объёмом элементарной ячейки и энтропией для трис-ацетилацетонатов металлов. Показано, что изменение энтропии от одного соединения к другому при комнатных температурах существенным образом определяется разницей межмолекулярных взаимодействий.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Наумов В.Н., Серяков А.В., Фролова Г.И., Ногтева В.В., Стабников П.А., Игуменов И.К., Беспятов М.А. «Термодинамическое исследование прекурсоров для MOCVD-процессов: трисдипививалоилметанат железа» // Химия в интересах устойчивого развития. 2002 - Т. 10 - c. 771-776.

2. Наумов В.Н., Фролова Г.И., Ногтева В.В., Беспятов М.А., Немов Н.А., Стабников П.А., Игуменов И.К. «Низкотемпературная тепломкость, термодинамические функции и анализ спектров межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний для Fe(O2C5HF6)3» // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004 - Т. 17 - c. 174http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/017.pdf 3. Naumov V.N., Bespyatov M.A., Frolova G.I., Stabnikov P.A., Igumenov I.K. «Phase transition in Fe(C11O2 H19)3 at 115.25 K» // Статья в материалах международной конференции: Eleventh APAM Seminar “The Progresses in Functional Materials” Ningbo, P. R. China, 18-23 October.

2004 - p. 139-141.

4. Наумов В.Н., Беспятов М.А., Фролова Г.И., Стабников П.А., Игуменов И.К. «Фазовый переход в Fe(C11O2H19)3 вблизи 115 K» // Электронный журнал «Исследовано в России». 2005. - Т. 63 - c. 682-687.

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/063.pdf 5. Naumov V.N., Frolova G.I., Bespyatov M.A., Nemov N.A., Stabnikov P.A., Igumenov I.K. « The heat capacity and vibration spectra of tris(1,1,1,5,5,5-hexafluoro 2,4-pentanodionate) iron(III)» // Thermochimica Acta. 2005- V. 436 - N 1-2 - p. 135-139.

6. Naumov V.N., Nemov N.A., Frolova G.I., Belosludov V.R., Bespyatov M.A., Igumenov I.K. «Thermodynamics and vibrating spectra for molecular crystals of beta-diketonate of metals: modeling in frameworks of the lattice dynamical method» // Computational Materials Science. - V. 36 - N1-2 - p. 238-243.

7. Naumov V.N., Bespyatov M.A., Basova T.V., Stabnikov P.A., Igumenov I.K. "Heat capacity and Raman spectra of Cr(C5H7O2)3 at low temperature" // Thermochimica Acta. 2006 -V. 443 - N2- p. 137-140.

8. Беспятов М.А., Наумов В.Н.«Модифицированное правило Крестова-Яцимирского для описания термодинамических функции неорганических материалов при низких температурах» // Труды Пятого Семинара СО РАН - УрО РАН: Сборник статей. 2006, с. 10-13.

9. Наумов В.Н., Беспятов М.А., Фролова Г.И. «Модельная плотность фононных состояний и аналитический вид теплоёмкости твёрдых тел в области низких температур» // III Семинар СО РАН - УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. Новосибирск. 3-5 ноября 2003, с. 148.

10. Беспятов М.А., Наумов В.Н., Фролова Г.И., Стабников П.А., Игуменов И.К. «Низкотемпературные термодинамические свойства трисацетилацетоната алюминия» // IV Семинар СО РАН - УрО РАН.

Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. 25-28 октября 2004. Екатеринбург. С. 461.

11. Беспятов М.А., Наумов В.Н., Фролова Г.И. « Корреляция термодинамических и структурных характеристик трис--дикетонатов металлов» // XV международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов. 27 июня-2 июля 2005. Москва. С. 147.

12. Беспятов М.А, Наумов В.Н. «Термодинамические функции бетадикетонатов при высоких температурах по данным низкотемпературной калориметрии» // V Семинар СО РАН - УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. Новосибирск. 26- сентября 2005, с. 51.

13. Беспятов М.А., Наумов В.Н., Стабников П.А., Игуменов И.К. «Низкотемпературные термодинамические свойства трисацетилацетоната иридия» // V Семинар СО РАН - УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. Новосибирск. 26сентября 2005, с. 19.

Формат 6084/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman”.

Печать офсетная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100. Заказ №.105.

Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.



 
Похожие работы:

«ДМИТРИЕВ Алексей Иванович СПИНОВАЯ ДИНАМИКА В НАНОСТРУКТУРАХ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Черноголовка - 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор физико-математических наук Моргунов Р.Б. Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук,...»

«УДК 530.01 Попова Надежда Анатольевна Гидрирование и деформация графена в приближении молекулярной теории Специальность 01.04.02 – Теоретическая физика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2011 1 Работа выполнена на кафедре теоретической физики факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов – доктор физико-математических наук, профессор Научный руководитель : Рыбаков...»

«БАЖИН ПАВЕЛ МИХАЙЛОВИЧ СВС-ЭКСТРУЗИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ Специальность 01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Черноголовка – 2009 Диссертация выполнена в Учреждении российской академии наук Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН Научный руководитель доктор физико-математических наук,...»

«Тарасов Антон Сергеевич МАГНИТОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ СТРУТКУР Fe/SiO2/p-Si, Специальность 01.04.11 – физика магнитных явлений Автореферат Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Красноярск 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук (ИФ СО РАН) Научный руководитель : доктор физико-математических наук, доцент...»

«Сапожников Олег Анатольевич МОЩНЫЕ УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ ПУЧКИ: ДИАГНОСТИКА ИСТОЧНИКОВ, САМОВОЗДЕЙСТВИЕ УДАРНЫХ ВОЛН И ВОЗДЕЙСТВИЕ НА СРЕДУ ПРИ ЛИТОТРИПСИИ Специальность 01.04.06 – акустика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук Москва, 2008 год Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, профессор, академик РАН...»

«Смехова Алевтина Геннадьевна РАЗВИТИЕ МЕТОДА РЕЗОНАНСНОГО РЕНТГЕНОВСКОГО ОТРАЖЕНИЯ ВБЛИЗИ L2,3 КРАЕВ ПОГЛОЩЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ МУЛЬТИСЛОЕВ Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2006 –2– Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета...»

«Колдин Александр Викторович ТЕПЛООБМЕН ПРИ СТРУЙНОМ ОХЛАЖДЕНИИ ДВИЖУЩЕГОСЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИСТА Специальность: 01.04.14 –Теплофизика и теоретическая теплотехника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Екатеринбург – 2012 Работа выполнена на кафедре физики физико-математического факультета ФГБОУ ВПО Магнитогорский государственный университет Научный руководитель : доктор технических наук, доцент Платонов Николай Иванович Официальные...»

«Бахвалов Алексей Сергеевич Аппаратно-алгоритмическая оптимизация спектрометров для энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа 01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Санкт-Петербург 2013 Работа выполнена в ЗАО Научные приборы Научный руководитель : кандидат физико-математических наук Николаев Валерий Иванович Официальные оппоненты : доктор физико-математических...»

«КУЗНЕЦОВ Петр Михайлович МЕХАНИЗМЫ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭРОЗИОННОГО ФАКЕЛА И ВОЛНОВОГО РЕЛЬЕФА НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ В ЗОНЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Специальность 01.04.07 – Физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Белгород – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Тамбовский государственный...»

«УДК 533.9.01 ГИНИЯТОВА ШОЛПАН ГИНИЯТОВНА Процессы переноса в плотной квазиклассической плазме 01.04.08- физика плазмы Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук /V Республика Казахстан Алматы, 2006 Работа выполнена в Казахском национальном университете им. аль-Фараби на кафедре оптики и физики плазмы академик НАН РК, Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Баимбетов Ф.Б. Официальные оппоненты : доктор...»

«Чернышева Мария Анатольевна ГЕНЕРАЦИЯ СУБПИКОСЕКУНДНЫХ ИМПУЛЬСОВ В РАЗЛИЧНЫХ СХЕМАХ ТУЛИЕВЫХ ВОЛОКОННЫХ ЛАЗЕРОВ С ПАССИВНОЙ СИНХРОНИЗАЦИЕЙ МОД 01.04.21 – Лазерная физика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2014 Работа выполнена в Федеральном бюджетном научном учреждении Российской академии наук Научном центре волоконной оптики РАН Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Крюков Петр...»

«Ханбеков Никита Дмитриевич ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ 40Ca100MoO4 И ИЗГОТОВЛЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ КРИОГЕННОГО ДЕТЕКТОРА ДЛЯ ПОИСКА БЕЗНЕЙТРИННОГО ДВОЙНОГО БЕТА-РАСПАДА ИЗОТОПА 100Mo (01.04.01 – Приборы и методы экспериментальной физики) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2014 год Работа выполнена в НИЦ Курчатовский институт ФГБУ Государственный Научный Центр Российской Федерации Институт...»

«Работа выполнена в Институте прикладной физики Российской академии наук (г. Нижний Новгород) Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, ЗАЙЦЕВ Николай Иванович Соминский Геннадий Гиршевич; доктор технических наук Яландин Михаил Иванович; ГЕНЕРАЦИЯ И УСИЛЕНИЕ МУЛЬТИМЕГАВАТТНЫХ МИКРОСЕКУНДНЫХ СВЧ ИМПУЛЬСОВ. доктор физико-математических наук Денисов Григорий Геннадиевич 01.04.04 – физическая электроника Ведущая организация : Институт общей физики РАН Защита...»

«Морилова Виктория Михайловна ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОНИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА МЕТОДАМИ ЭМИССИОННОЙ И АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 01.04.07. – Физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Челябинск – 2014 Работа выполнена на кафедре физики и методики обучения физике Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Челябинский государственный...»

«СМИРНОВ Сергей Сергеевич АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕМАГНИЧИВАНИЯ В МАГНЕТИКАХ С ОРИЕНТАЦИОННЫМИ ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ 01.04.11 – физика магнитных явлений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Тверь – 2007 Работа выполнена на кафедре магнетизма Тверского государственного университета. Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Пастушенков Ю.Г. Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, доцент...»

«Максимова Людмила Александровна ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯ ОБЪЕКТА ПО СПЕКЛ-СТРУКТУРЕ ДИФРАКЦИОННОГО ПОЛЯ 01.04.05 – оптика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Саратов – 2007 2 Работа выполнена в Саратовском государственном университете им Н.Г.Чернышевского и в Институте проблем точной механики и управления РАН доктор физико-математических наук, профессор Научный руководитель : Владимир Петрович Рябухо доктор...»

«ЖУКОВ АРКАДИЙ ПАВЛОВИЧ МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МИКРОПРОВОДОВ С АМОРФНОЙ, НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И ГРАНУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ. Специальность 01.04.11 – физика магнитных явлений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре магнетизма физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, Якубовский Андрей Юрьевич...»

«Комаров Денис Александрович КИСЛОРОДНЫЕ МЕТАБОЛИТЫ В ИММУННОМ ОТВЕТЕ НАСЕКОМЫХ 01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Новосибирск 2008 Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук Научные руководители: кандидат химических наук...»

«ЖВАНИЯ ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА ГЕНЕРАЦИЯ ЖЕСТКОГО РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И ОПТИЧЕСКИХ ГАРМОНИК ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ИНТЕНСИВНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ТВЕРДОТЕЛЬНЫЕ МИШЕНИ И КЛАСТЕРНЫЕ ПУЧКИ Специальность 01.04.21 – лазерная физика автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук МОСКВА – 2014 Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени...»

«Горбачев Максим Викторович ТЕРМОДИНАМИКА РЕАЛЬНЫХ ЦИКЛОВ СИСТЕМ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ВОЗДУХА 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Новосибирск – 2009 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении Высшего профессионального образования Новосибирский государственный технический университет Научный руководитель : доктор технических наук, доцент Дьяченко Юрий Васильевич...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.