WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

БЕЛОВ ВАСИЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР РАДИКАЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ ИЗОЛИРОВАННЫХ В

ТВЕРДОЙ МАТРИЦЕ АРГОНА

01.04.17- Химическая физика, горение и взрыв, физика

экстремальных состояний вещества.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

.

Черноголовка – 2010 г.

Работа выполнена в учреждении Российской Академии Наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Мисочко Евгений Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Куликов Александр Васильевич доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Защита состоится “” 2010 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова д.1 Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан “” 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук Безручко Г.С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.

Актуальность работы. Исследование радикальных интермедиатов – промежуточных активных частиц, образующихся в химических реакциях, является фундаментальной задачей химической физики. В частности, радикальные интермедиаты играют важную роль в реакциях функционализации фуллеренов. Изучению электронного строения и структуре таких частиц уделяется особое внимание, поскольку наличие сопряженных -связей приводит к значительной делокализации спиновой плотности неспаренного электрона, и соответственно, изменению реакционной способности таких частиц, по сравнению с обычными органическими радикалами. Еще одним приложением химии фуллеренов является внедрение атомов металла внутрь углеродного каркаса (эндометаллофуллерены ЭМФ). Особенность электронной структуры ЭМФ, связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке, фундаментальным образом отражается на свойствах самих молекул и их соединений. Однако природа химических связей в молекулах ЭМФ до сих пор мало изучена. Актуальность этого вопроса стимулирована, в частности, недавними данными, показывающими, что в ЭМФ имеет место не полный перенос валентных электронов с атома металла на поверхность фуллерена. Этот вопрос до сих пор дискутируется в литературе на теоретическом уровне.





Цель работы. Целью работы является получение спектроскопических характеристик, установление электронной структуры и характеризация реакционной способности радикальных интермедиатов в ряду фторсодержащих фуллеренов •C60F, •С70F, и парамагнитных молекул Y@C82, установление возможностей различных квантово-химических методов для адекватного описания структурных и спектроскопических характеристик химических соединений с открытыми электронными оболочками такого типа.

Для достижения этих целей в работе использован метод матичной минимизировать влияние внешней среды и изоляции, позволяющий температуры на индивидуальные свойства молекул. Поскольку фуллерены находятся в конденсированном (твердом) состоянии при обычных условиях, на начальном этапе работы необходимо разработать экспериментальную методику получения фуллеренов, изолированных в матрице твердого аргона. Поэтому для достижения целей работы должен быть решен ряд задач:

• Модернизация экспериментальной установки для внедрения молекул фуллерена в аргоновую матрицу.

• Проведение ЭПР-измерений, анализ спектров и получение магнитных параметров изучаемых радикалов.

• Сравнением экспериментальных магнитных параметров с результатами квантово-химических расчетов определить структуру и электронные свойства исследуемых частиц.

• На основе полученных результатов сделать выводы о закономерностях делокализации неспаренного электрона и реакционной способности изучаемых соединений.

Научная новизна. Разработанный методологический алгоритм, основанный на сочетании метода спектроскопии ЭПР и квантово-химических расчетов, использован для изучения электронного строения производных фуллеренов.

• Впервые получены анизотропные спектры ЭПР ряда фуллереновых радикалов и определены параметры сверхтонких взаимодействий в условиях минимальных воздействий от внешней среды и температуры и при высоком спектральном разрешении.

• Распределение спиновой плотности в изученных радикальных производных фуллеренов впервые описано на основании сопоставления результатов квантово-химических расчетов и экспериментальных данных.

Практическая значимость. Данные об электронном строении и структуре радикальных интермедиатов, образующихся в реакциях функционализации фуллеренов, необходимы для моделирования кинетики и описания механизмов синтеза новых фуллереноподобных структур с различными функциональными группами. Полученная спектроскопическая информация о радикальных интермедиатах служит для их идентификации в сложных химических процессах, а также может использоваться в качестве теста для оценки точности новых квантово-химических методов.





Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Автор разработал высокотемпературный модуль для установки ЭПР спектроскопии, позволяющий контролировано внедрять молекулы фуллеренов в твердую матрицу. Все измерения ЭПР, анализ и обработка спектров ЭПР выполнены автором. Квантово-химические расчеты, анализ результатов расчетов и сопоставление с экспериментальными данными проводились совместно с учеными Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова: к.х.н. Д.А.

Тюриным и автором программы PRIRODA к.ф.-м.н. Д.Н. Лайковым.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на конференциях ИПХФ РАН и на следующих конференциях: 1) XXV Всероссийская школасимпозиум молодых ученых по химической кинетике. (Московская область, Россия, 2007); 2) Sixth international conference on low temperature chemistry.

(Черноголовка, Россия, 2006); 3) Molecular Self-Organization in Micro-, Nano, and Macro Dimensions: from Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins.

(Kyiv, Ukraine, 2008); 4) XX Симпозиум: Современная Химическая Физика, аннотации докладов. (Туапсе, Россия, 2008); 5) Modern Problems of Physical Chemistry (Donetsk, Ukraine, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3 научных статьях.

Структура и объём диссертации. Представленная диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из наименований. Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 34 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении отражено состояние проблемы, изучению которой посвящена работа, обоснована ее актуальность, сформулированы цели и задачи диссертации.

Присоединение атома или функциональной группы к углеродному каркасу происходит путем разрыва двойной связи, распределение которых в молекуле фуллерена зависит от ее симметрии.

Фуллерен C60, вследствие его высокой симметрии (Рис. 1), имеет один изомер, тогда как у фуллерена С70 (Рис. 2) возможно образование пяти изомеров при присоединение атома или функциональной группы. Среди эндометаллофуллеренов особый интерес вызывают ЭМФ Sc@C82, Y@C82, и La@C82. Металлы IIIB группы имеют незавершенную внутреннюю электронную оболочку (np6nd1(n+1)s2), что предопределяет наличие у этих металлов и их ионов ряда специфических свойств. При помещение металла фуллеренов.

интермедиатов является метод матричной заключается в проведении атоммолекулярных реакций непосредственно в мигрировать в матрицах инертных газов.

Высокая трансляционная подвижность атомов обеспечивает его сближение и реакцию с изолированными молекулами второго реагента, что позволяет накапливать изолированные интермедиаты в количествах, достаточных для их регистрации методом ЭПР. Это свойство атомов фора использовалось ранее в лаборатории ИПХФ РАН для изучения радикальных интермедиатов различных типов.

содержащие молекулы ЭМФ, получали путем соконденсации в высоком вакууме потоков сублимированного ЭМФ и аргона на охлажденный до 15 К сапфировый стержень. В случае фуллеренов С60 и С70 использовалась газовая смесь Ar/F2. Лазерный фотолиз УФ светом образцов Ar/F2/C60 и Ar/F2/C инициировал фотодиссоциацию F2 и разлет атомов F. Одновременно фотолиз инициировал реакции атомов F с фуллереном (реакция трансляционновозбужденных атомов). При последующем отжиге образца при T 20 K происходило размораживание диффузии атомов F, что обеспечивало их встречу и возможность реакции с молекулами фуллерена (реакция тепловых атомов).

Изменения концентраций реагентов и продуктов реакций, происходящие в образце в ходе фотолиза и отжига, регистрировались при помощи методов спектроскопии ЭПР программного пакета фирмы Bruker "SimFonia" и программного пакета «EasySpin». Квантово-химические расчеты проводили методом функционала плотности с использованием гибридных функционалов B3LYP, PBE1 и обобщенно-градиентного функционала PBE.

Глава 3 «Реакции атомов фтора с молекулами фуллерена С60.»

В этой главе представлены результаты исследования реакции атомов фтора с изолированными в твердом аргоне молекулами фуллерена С60.

Фотолиз образцов Ar/F2/C60 при 15K Рис. 4 Спектры ЭПР образцов Ar/C60/F2 3000/1/1 при 15 К: а – после приготовления образца (символом «» отмечены линии ЭПР радикала •CH3); b – после фотолиза молекул F2 при 15 К (символом «*» отмечены линии ЭПР радикалов FO2•); c- после отжига фотолизованного образца при 25 К.

Спектры ЭПР приготовленных образцов, как правило, демонстрируют наличие небольшого количества радикалов CH3, которые обнаруживаются при максимальной чувствительности системы регистрации (Рис. 4а).

Спектр ЭПР образца после завершения фотолиза приведен на Рис. 4b.

Линии ЭПР в центральной части спектра относятся к радикалу FO2•.

Молекулярный кислород является основной примесью в используемом газообразном фторе, и он всегда содержится в исследуемых образцах в мольной концентрации ~ 10-4 - 10-5. Линии спектра ЭПР второго радикала обладают ориентированных частиц с дублетным расщеплением в сверхтонкой структуре (СТС) и аксиально-симметричным тензором СТВ. Спектр ЭПР этого радикала появляется только в образцах, содержащих молекулы C60 и F2. Поэтому, мы отнесли этот спектр к радикалу •C60F, имеющему дублетное расщепление на магнитном ядре атома 19F. Анизотропия g-тензора мала: g = 2.0030, g|| = 2.0023, g = |g|| - g| = 0,0006, что сопоставимо с шириной линий и находиться на пределе спектрального разрешения. Изотропная составляющая тензора СТВ равна:

полученной в жидкости = 7,30 мТл (204,5 МГц). Полученная впервые величина анизотропной компоненты тензора СТВ (константа магнитного дипольного взаимодействия) равна:

Реакции диффундирующих атомов фтора при Т 20 К.

Спектр ЭПР фотолизованного образца после термического отжига показан на Рис. 4с. Диффузия атомов фтора в твердом аргоне ведет к значительному возрастанию (в ~ 100 раз) количества радикалов FO2•, что является типичным для таких экспериментов. Интенсивность же спектра радикалов •C60F возрастает всего в 2-3 раза. Столь низкая эффективность реакций диффундирующих атомов с молекулой C60 может быть обусловлена значительными искажениями кристаллической решетки аргона вокруг молекулы фуллерена, которые создают дополнительный решеточный барьер для проникновения атома в область его взаимодействия с двойной связью молекулы C60. В спектре ЭПР продуктов реакций фотогенерированных «горячих» атомов линии радикалов C60F является преобладающими по сравнению со спектром FO2• (Рис. 4b), и, благодаря высокому спектральному разрешению, компоненты сверхтонкой структуры радикала надежно идентифицируются.

Магнитные параметры и электронное строение радикала •C60F.

Экспериментальный спектр ЭПР радикала демонстрирует аксиальносимметричный характер тензора СТВ на атоме F. Полученные магнитные параметры и их сравнение с результатами квантово-химических расчетов приведены в таблице 1.

Наилучшее согласие эксперимента и теории получено в расчетах методами B3LYP/22m//B3LYP/22m и PBE1/22m//PBE1/22m, дающих близкие результаты. Результаты расчетов, полученные этими методами, хорошо согласуются с измеренными параметрами и подтверждают аксиальносимметричный характер СТВ на ядре атома фтора. Полученное соответствие рассчитанных и экспериментальных параметров демонстрирует достаточно высокую степень точности расчетов этими методами.

Таблица 1 Расчитанные магнитные параметры СТС атома 19F в радикале •C60F в сравнении с экспериментальными параметрами.

PBE/1//PBE/ PBE/11//PBE/ PBE/2m//PBE/2m PBE/22m//PBE/22m PBE1/1//PBE1/ PBE1/11//PBE1/ PBE1/2m//PBE1/2m PBE1/22m//PBE1/22m B3LYP/1//B3LYP / B3LYP/11//B3LYP / B3LYP/2m//B3LYP /2m B3LYP/22m//B3LYP /22m a. терт-бутилбензол, 325 К, измерения в жидком растворителе (литературные данные).

b. Настоящая работа, твердый аргон, 15К.

Рассчитанные методом PBE1 константы анизотропной части тензора СТВ для атомов углерода C на поверхности фуллерена показаны на Рис. 5. На основе этих величин можно оценить спиновую заселенность внешних pорбиталей на различных атомах = Аdip/B0, используя атомную константу анизотропного СТВ для атома 13С, B = 107.4 МГц (3.834 мТл). Такая оценка дает заселенность на атоме C (атом 1’) всего 34.2%. Следует также отметить относительно высокую спиновую плотность на внешней pорбитали атома фтора, 3.5% (соответствующая атомная константа Выполненный расчет спиновых C60F. В скобках приведены рассчитанные заселенности, близкие к приведенным выше оценкам. Так, заселенность на атоме C составляет 30.0 %, а на атоме F 3.5% (Рис. 6). Значительная неспаренного электрона содержится также на атомах 4 и 4’ (по 15.9% на атоме), 10 и 10’ (по 6.9% на атоме).

спиновую заселенность на соседних Рис. 6 Распределение электронной атомах 5 и 5’, 8 и 8’, 11 и 11’. На 1’, 4, сосредоточено около 60% спиновой плотности неспаренного электрона.

Остальные 40% спиновой плотности различным образом распределены на других атомах углерода поверхности C60 в количествах от нескольких, (1 – 2)%, до десятых долей процентов. Таким образом, результаты расчета показывают несимметричное распределение спиновой плотности. Тем не менее, для ключевых атомов углерода С(С(1’), С(2), С(2’), С(4), С(4’), С(5), С(5’), С(10), С(10’)) и атома F имеет место аксиально-симметричный характер тензора СТВ.

Спиновая плотность локализована, преимущественно, на внешних p-орбиталях этих атомов, направленных перпендикулярно к поверхности фуллерена, как показано на Рис. 6.

Глава 4 «Реакция атомов фтора с фуллереном С70.»

В этой главе представлены результаты исследования реакции атома фтора с молекулой фуллерена С70 изолированной в твердой матрице аргона.

Спектры ЭПР образцов Ar/F2/C70.

Рис. 7 Спектры ЭПР образца Ar/F2/C70: (а) - после фотолиза при 15 К, (b) – после последующего отжига при 25 К. «Звездочками» показаны линии радикала FO2.

Полученный спектр ЭПР образца Ar/F2/C70 при 15 К (Рис. 7а) анизотропный дублет, центрированный в области g-фактора свободного электрона, принадлежит радикалу FO2. Другая серия анизотропных линий, имеющих большую интенсивность, состоит из трех пар параллельных и перпендикулярных компонент спектра случайно ориентированных частиц с содержащих F2 и C70. Поэтому мы отнесли эти линии к трем региоизомерам реакции F + C70.

Отнесение линий спектра ЭПР к региоизомерам радикала •С70F.

Из спектров на Рис. 7 следует, что компоненты спектра имеют близкие интенсивности. Поэтому сделать отнесение линий спектра к трем различным радикалам непосредственно из самого спектра практически невозможно. Тем не менее, из спектра на Рис. 7 могут быть определены возможные предельные максимальному значению Аизо(max) = 7.92 мТл, и наименьшее расщепление соответствует минимальному Аизо(min) = 6.25 мТл. Эти экспериментальные интервалы выделены серым цветом на Рис. 8. Кроме того, мы использовали результаты работы (Morton J.R. // Chem. Phys. Lett. - 1994 – Vol. 221 – P. 59-64.), в которой наблюдали четыре дублетных расщепления в спектре ЭПР продуктов реакции F+C70 в жидком растворителе (Таблица 2).

Изотропные константы СТВ региоизомеров •С70F:

Рис. Рассчитанные константы Аизо для пяти изомеров •С70F (метод DFT, PBE1/22m).

Константы Аизо полученные в жидких растворителях.

• Константы Аизо полученные в матрице твердого аргона (см. ниже Таб. 2).

Для примера в овале приведены рассчитанные и экспериментальные значения Аизо для C60F.

На Рис. 8 показаны рассчитанные изотропные константы Аизо и изотропные константы 4-х региоизомеров •С70F измеренные ранее в жидком растворителе. Видно, что константы для 3-х изомеров (I-III) хорошо согласуются с результатами расчетов и лежат внутри экспериментального интервала 7.92 – 6.25 мТл, наблюдаемого нами в твердом аргоне, в то время как экспериментального интервала и на Рис. 8 не указана. Рассчитанные изотропные константы для изомеров B и E также лежат за пределами экспериментального диапазона. Рассчитанные и полученные экспериментально в матрице аргона константы диполь-дипольного взаимодействия Адип показаны на Рис. 9. Как и в предыдущем случае, рассчитанные константы для изомеров В и E лежат за пределами экспериментального диапазона, в то время как для изомеров A, C, и D видно хорошее согласие экспериментальных и расчетных констант диполь-дипольного взаимодействия. Из Рис. 8 также следует, что радикал IV, наблюдаемый в работе Мортона с соавторами, не может быть отнесен ни к одному из изомеров •С70F.

Рис. 9 Графическое отнесение региоизомеров:

Рассчитанные константы Адип для пяти изомеров •С70F региоизомеров.

Константы Адип полученные в матрице твердого аргона (см. ниже Таб. 2).

Суммируя данные можно сделать два фундаментальных вывода:

1. В реакции F + C70 C70 F • протекающей в жидкости при комнатной температуре и а твердой матрице аргона образуются три одинаковых 2. Изомеры B и E отсутствуют в спектрах ЭПР продуктов реакции На следующем этапе мы попытались сделать отнесение линий спектра ЭПР к трем радикалам A, C и D. Три пары перпендикулярных и параллельных компонент - A и A|| наблюдаемого спектра ЭПР комбинаций, из которых неповторяющихся - 216 комбинаций, которые отвечают трем различным региоизомерам. Для того чтобы выполнить отнесение полученного спектра, мы проанализировали все 216 комбинаций компонент СТС используя два функционала:

Первый из них отвечает среднеквадратичному отклонению констант Аизо трех изомеров, от констант, полученных в жидкости. Второй функционал соответствует отклонению констант Адип трех изомеров, от аналогичных значений, рассчитанных для изомеров A, C и D. Отнесение линий спектра, отвечающее минимальным R1 и R2 для трех наиболее оптимальных комбинаций приведено в Таблице 2.

Таблица 2 Отнесение линий спектра ЭПР и константы СТВ изомеров •С70F.

Выполненное отнесение спектров региоизомеров •С70F свидетельствует, что причина генерации только трех региоизомеров в реакции F+C70 заключается в высокой селективности реакции присоединения, когда активный атом атакует асимметричные C-C связи, типа CA=CB и CD=CE. Только один изомер, С70F(A), образуется, когда атом F присоединяется к асимметричной связи присоединяется к связям D-E на экваториальном гексагоне. Третий изомер, С70F(C), образуется, когда атом F присоединяется к симметричной связи CС=CС. Рассчитанные энтальпии образования изомеров показывают что, изомер А более стабилен чем изомер B, а изомер D более стабилен чем изомер E.

Кроме того, рассчитанные барьеры для миграции атома фтора по различным связям C-F молекулы С70F превышают 30 Ккал/моль, что исключает термодинамическое равновесие изомеров при криогенных температурах, а также возможность их взаимопревращений при комнатных температурах.

Также были выполнены квантово-химические расчеты и дано описание характера распределения спиновой плотности в этих трех региоизомерах (A, C и D).

Глава 5 «Спектроскопия ЭПР эндометаллофуллерена Y@C82.»

эндометаллофуллерена Y@C82. На основе полученных экспериментальных данных проведено тестирование релятивистских и нерелятивистских квантовохимических методов. Также проведен анализ, путем сравнения рассчитанных и имеющихся в литературе магнитных параметров эндометаллофуллеренов La@C82 и Sc@C82.

Спектр ЭПР эндометаллофуллерена Y@C82 в аргоновой матрице.

Рис. 10 Спектр ЭПР Y@C82 изолированного в твердом аргоне при 5 K.

Спектр ЭПР эндометаллофуллерена Y@C82 в матрице аргона показанный на Рис. 10, демонстрирует четко выраженную дублетную структуру на магнитном ядре иттрия. Поскольку сверхтонкое расщепление параллельной и перпендикулярной компонент близки, то основной вклад в тензор СТВ дает его изотропная часть Аизо. Индивидуальная ширина линий в спектре не превышает 0,03 мТл. Тем не менее, даже при таком спектральном разрешении не удалось получить анизотропию СТВ. Можно только дать численную оценку верхней границы анизотропии СТВ: А=(A|| - A) 0.05 мТл. Полученная изотропная константа СТВ на атоме иттрия Аизо=0,12±0,02 мТл значительно отличается от изотропной константы полученной ранее в жидком растворителе Аизо=0, мТл (Inakuma M. Shinohara H. // J. Phys. Chem. B – 2000 – Vol. 104 – P. 7595Полученное различие в измеренном параметре определенно указывает на значительное уменьшение спиновой плотности на атоме металла при измерениях в жидких растворителях, по-видимому, вследствие эффекта сольватации.

Контактное Ферми-взаимодействие на атоме металла.

Контактное Ферми взаимодействие определяет изотропную составляющую Аизо тензора СТВ. В первом приближении этот параметр измеряет вклад электроном. Поэтому релятивистский эффект, приводящий к сжатию sорбитали, дает эффективное увеличение электронной плотности на тяжелом атоме, и мы проводили расчеты с учетом этого эффекта. Релятивистский расчет методом PBE и электронным базисом 22 и 2 дает значение Аизо=0,102 мТл на ядре 89Y в молекуле Y@C82 близкое к значению Аизо=0,12 мТл полученному из измерений в матрице аргона. Поэтому, мы использовали этот метод для расчетов ЭМФ с атомами металлов группы IIIB. Расчеты также предсказывают для Sc и La значения Аизо более высокие, чем получено из измерений в жидких растворителях.

Таблица 3 Изотропные константы на атоме металла в M@C82 (M-Sc, Y, La).

эндометаллофуллеренов Sc@C82, Y@C82, La@C82 в жидких растворителях имеет место сольватный эффект приводящий к уменьшению электронной плотности на атоме металла. Этот эффект незначителен для легкого атома (Sc) и значительно возрастает при переходе к более тяжелым атомам. Приведенные уменьшение спиновой плотности на s- орбитали атома металла, когда измерения проводятся в жидкой фазе взаимодействующей с поверхностью фуллерена. Электронная спиновая плотность на s-орбитали атома металла в основном возникает из-за спин-поляризационного эффекта вызванного высокой спиновой плотностью на фуллереновом каркасе. Таким образом, изменение в электронной структуре углеродного каркаса из-за взаимодействия каркаса с окружением является основной причиной уменьшения электронной плотности на инкапсулированном атоме металла. Влияние релятивизма на распределение спиновой плотности можно установить из сравнения расчетов Аизо, используя релятивистские и нерелятивистские методы. Нам не удалось оценить влияние релятивистского эффекта, используя базисные наборы 22 и 2 из-за отсутствия такого типа нерелятивистских электронных базисных наборов для тяжелых атомов в используемом программном пакете. Для оценки релятивизма на атоме иттрия мы использовали нерелятивистский базисный набор n3zv и его релятивистский аналог r3zv. Результаты расчета электронными базисными наборами n3zv/ r3zv для Y@C82 дают более низкое значение Аизо, чем базисные наборы 22/22 и 2/2 для Sc@C82. C другой стороны расчеты этими тремя электронными базисами демонстрируют примерно одинаковое отношение для атома Sc. Более сильный релятивистский эффект рассчитан атома 89Y:

Что касается La@C82, можно ожидать что релятивистский эффект на тяжелом атоме La будет близок к релятивистскому эффекту полученному ранее (E.Ya.Misochko et.all // J. Chem. Phys., 122, 034503 2005.) для атома 129Xe в радикале. XeF• и составляет:

Таким образом, результаты данного раздела позволяют заключить, что константу изотропного СТВ, полученную в твердом аргоне, удается описать только с использованием релятивистского метода расчета, а измерения в жидких растворителях значительно занижают этот параметр, по-видимому, вследствие эффектов сольватации.

Анизотропное сверхтонкое взаимодействие на атоме металла.

Произведенные расчеты методами DFT показали, что анизотропное СТВ практически нечувствительно к используемым базисным наборам 22 и 2.

Различие между релятивистским и нерелятивистским методами расчета не превышает 1% для скандия и 4 % для иттрия. Рассчитанные (базисный набор 22) анизотропные диполь-дипольные тензора взаимодействия на атомах металла равны:

Полученные значения демонстрируют, что величина диполь-дипольного сверхтонкого взаимодействия на атомах Y и La очень слабая и не может быть разрешена в спектрометрах X-диапазона при измерениях в матрице.

Анизотропный спектр изолированного в замороженном толуоле Sc@C82 при K был получен ранее в работе (Morley G.W.et.all. // Nanotechnology. – 2005. – Vol. 16 – P. 2469–2473.). Хотя спектральное разрешение было 0,3-0,5 мТл, тензор Адип полученный из этого спектра хорошо согласуется с нашими расчетами.

Значения рассчитанного тензора Адип на атоме скандия оказались близки к типичному тензору диполь-дипольного взаимодействия вида:

Такой вид тензора диполь-дипольного взаимодействия имеет место, когда спиновая плотность расположена на одной из несферических d или p электронных орбиталях. Напротив, вид тензоров Адип на тяжелых атомах (Y и La) принципиально отличен от полученного на скандии, и не отвечает чистому диполь-дипольному тензору, что указывает на гибридизацию электронных орбиталей тяжелых атомов.

Для уточнения природы электронных орбиталей на атоме металла, мы провели квантово-химический расчет распределения электронной плотности.

Основная часть спиновой плотности, находится на углеродном каркасе, в то время как спиновая плотность на атоме металла составляет 3-5%. Следует особо подчеркнуть, что основная спиновая плотность распределена на поверхности углеродного каркаса и лишь малая часть на атоме металла. Максимальная локализована на pz-орбиталях расположенных в meta- и paraположениях углеродных распределения спиновой плотности сильно отличается от той, что получается для фуллереновых радикалов C60R• Рис. 11 Рассчитанное распределение спиновой orto- и para-положениях от места присоединения радикала или атома. Конфигурация распределения спиновой плотности на атоме скандия, отвечает dyz-орбитали атома Sc взаимодействующей с двумя гексагонов. Аналогичное распределение спиновой плотности было получено раннее (Morley G.W.et.all. // Nanotechnology. – 2005 – Vol. 16 – P. 2469–2473.). Иная картина распределения получена для атома иттрия, где конфигурация распределения спиновой плотности отвечает гибридизованной орбитали образованной взаимодействием dyz- и py- орбиталями атома металла. Аналогичное распределение спиновой плотности получено для лантана. Полученные расчетные данные показывают, что атом скандия взаимодействует с фуллереновой оболочкой посредством координации его электронной dyz-орбитали. Напротив, тяжелые атомы, иттрий и лантан, взаимодействуют с атомами углерода посредством гибридной dpорбитали. Этот результат впервые получен нами путем наглядного расчета распределения спиновой плотности на атомах металлов, и подтверждают выводы недавних теоретических работ (см. например, Lu J., at. all. // Chem.

Phys. Lett. – 2000 – Vol. 219 – P. 219-224) о том, что электронные p-орбитали тяжелых атомов участвуют в связи металл-фуллерен в эндометаллофуллеренах такого типа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика, позволяющая контролировано внедрять молекулы фуллеренов в твердую матрицу аргона, путем сублимации в высоком вакууме исходных веществ с температурами сублимации до 800°С.

Впервые получены анизотропные спектры ЭПР радикалов •C60F и •С70F, изолированных в твердом аргоне. Определены параметры тензора сверхтонких взаимодействий на ядре 19F.

3. Установлено, что расчеты методом функционала плотности с корреляционными базисными наборами трехэкспоненциального типа и поляризационными функциями на внутренних оболочках (PBE1/22m) обеспечивают наилучшее соответствие между экспериментальными и теоретическими константами СТВ в радикале •C60F.

Показано, что в реакции F+C70 образуются только три региоизомера •С70F из пяти возможных. Установлено важное свойство реакций такого типа:

присоединение атома к ассиметричным связям молекулы C70 происходит с высокой селективностью, обеспечивающей преимущественное присоединение к атому углерода, расположенного ближе к полюсу эллипсоидального кластера C70.

Проведено описание распределения спиновой плотности в радикалах •C60F и С70F, показывающее возможные места присоединения вторичных функциональных групп.

6. Впервые зарегистрирован спектр ЭПР эндометаллофуллерена Y@C82, изолированного в твердом аргоне, и определена константа изотропного СТВ на атоме иттрия. Показано, что квантово-химические расчеты с использованием релятивистской теории (PBE/22) дают хорошее соответствие между измеренными и рассчитанными значениями констант СТВ в молекуле Y@C82.

7. Показано, что в эндометаллофуллерене Sc@C82 конфигурация спиновой плотности на атоме металла отвечает заселенной dyz электронной орбитали, в отличие от тяжелых атомов иттрия (Y@C82) и лантана (La@C82), у гибридизованной орбитали, образованной взаимодействием электронных dyz- и py- орбиталей атома металла с атомами углерода на фуллереновой Основные результаты опубликованы в следующих работах.

1. Мисочко Е.Я., Акимов А.В., Белов В.А., Тюрин Д.А. Реакции фотогенерированных атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне. Сообщение 5. Спектроскопия ЭПР радикалов •С60F• в твердом аргоне. // Изв. Академии Наук. Сер. химическая. – 2007. – Том 3. – Стр.

424-428.

2. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Belov V.A., Tyurin D.A., Laikov D.N. High resolution spectroscopy of •C60F and •С70F in solid argon: Reassignment of •С70F regioisomers. // J. Chem. Phys. – 2007. – Vol. 127 – P. 084301.

3. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Belov V.A., Tyurin D.A., Laikov D.N. High selectivity of fluorine atom addition to the asymmetric chemical bonds of C fullerene. // Mend. Comm. – 2007. – Vol. 17 – P. 274-276.

4. Белов В.А, Акимов А.В, Мисочко Е.Я, Тюрин Д.А.. Спектроскопия ЭПР радикала •С70F в твердом аргоне.// XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Тезисы докладов. Московская область. – 2007. – Стр. 4.

5. Akimov A.V., Misochko E.Ya., Belov V.A.. Tyurin D.A.. Laikov D.N., Lavizkij V.F. High resolution EPR spectroscopy of •C60F and •С70F in solid argon:

Reassigment of •С70F regioisomers. // Sixth international conference on low temperature chemistry. Book of Abstracts. – M., 2006. – P. 36.

6. Misochko Eugenii, Akimov Alexander, Belov Vasilii. Advantages of high resolution esr spectroscopy of matrix isolated open-shell molecules: from isolated fullerene derivates to molecular high-spin clusters.// Molecular SelfOrganization in Micro-, Nano, and Macro Dimensions: from Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins. Book of Abstracts. – K., 2008. – P.

7. Misochko Eugenii, Akimov Alexander, Belov Vasilii. Combination of high resolution EPR spectroscopy and quantum chemical molecular modeling: from paramagnetic fullerene derivates to molecular high-spin clusters. // Modern Problems of Physical Chemistry 2009. Conference Proceedings. – Donetsk.

2009. – P. 226-227.



 
Похожие работы:

«Бобылёв Юрий Владимирович АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В НЕЛИНЕЙНОЙ ТЕОРИИ ПУЧКОВО-ПЛАЗМЕННЫХ НЕУСТОЙЧИВОСТЕЙ Специальность 01.04.08 – физика плазмы Автореферат диссертация на соискание учёной степени доктора физико–математических наук Москва – 2007 Работа выполнена на физическом факультете Тульского государственного педагогического университета им. Л.Н. Толстого Научный консультант : доктор физико-математических наук, профессор Кузелев Михаил Викторович Официальные оппоненты : член...»

«Поликарпов Дмитрий Игоревич ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ БОРОСОДЕРЖАЩИХ НАНОТРУБОК РАЗЛИЧНОЙ МОДИФИКАЦИИ Специальность: 01.04.10 Физика полупроводников Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2014 Работа выполнена в федеральном государственном автономном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Волгоградский государственный университет...»

«НЕМЫТОВ Петр Иванович СИСТЕМЫ ПИТАНИЯ И УПРАВЛЕНИЯ СЕРИИ ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ УСКОРИТЕЛЕЙ ЭЛЕКТРОНОВ С МОЩНОСТЬЮ ВЫВЕДЕННОГО ПУЧКА СОТНИ КИЛОВАТТ 01.04.20 – физика пучков заряженных частиц и ускорительная техника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук НОВОСИБИРСК - 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте ядерной физики им. Г.И. Будкера Сибирского отделения РАН. НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: КУКСАНОВ – доктор...»

«Костенко Светлана Сергеевна МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЛЬТРАЦИОННЫХ РЕЖИМОВ ОКИСЛЕНИЯ СМЕСЕЙ МЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ ПАРОВ ВОДЫ 01.04.17 – Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Черноголовка – 2010 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН Научный руководитель : доктор физико-математических наук Иванова Авигея Николаевна Научный консультант : кандидат...»

«ДМИТРИЕВ Алексей Иванович СПИНОВАЯ ДИНАМИКА В НАНОСТРУКТУРАХ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Черноголовка - 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор физико-математических наук Моргунов Р.Б. Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук,...»

«АВДОНИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРИТОВ С60 И С70 ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ УДАРНОГО СЖАТИЯ 01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Черноголовка 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. Научный руководитель : кандидат физико-математических наук, Постнов Виктор Иванович доктор...»

«ЗАХАРОВА Людмила Николаевна МЕТОДЫ РАДИОЛОКАЦИОННОЙ ИНТЕРФЕРОМЕТРИИ В ИССЛЕДОВАНИИ ХАРАКТЕРИСТИК ЗЕМНЫХ ПОКРОВОВ Специальность 01.04.03 — Радиофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата физико-математических наук Фрязино – 2011 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова РАН (Фрязинский филиал) Научный руководитель : кандидат технических наук Захаров Александр Иванович...»

«ГОЛЫШЕВ АНДРЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ КОЭФФИЦИЕНТ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ МЕТАЛЛОВ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ 01.04.17 – Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Черноголовка 2008 Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН. Научный руководитель : доктор физико-математических наук, Молодец Александр Михайлович Официальные оппоненты :...»

«ГУЩИН Лев Анатольевич ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КВАНТОВЫХ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ В ГАЗЕ ВОЗБУЖДЁННЫХ АТОМОВ И В ПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛАХ 01.04.21 – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Нижний Новгород – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт прикладной физики Российской академии наук (г. Нижний Новгород). Научный руководитель доктор физико-математических...»

«Белов Кирилл Иванович ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВСКИПАНИЯ НЕДОГРЕТОЙ ВОДЫ НА ПЕРЕГРЕТЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ Специальность 01.04.14 Теплофизика и теоретическая теплотехника. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва – 2010 Работа выполнена в Объединенном институте высоких температур Российской Академии Наук Научный руководитель : канд. техн. наук, с.н.с. Ивочкин Юрий Петрович Научный консультант : докт. техн. наук, с.н.с. Зейгарник...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.