WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Лончаков Антон Владимирович

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ

ХАЛЬКОГЕН-АЗОТНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНИОН

РАДИКАЛОВ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ

СВОЙСТВ ИХ СОЛЕЙ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НОВОСИБИРСК – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В.

Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Грицан Нина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Козлова Светлана Геннадьевна доктор физико-математических наук Федин Матвей Владимирович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится « 23 » октября 2013 г. в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в ИХКГ СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан «19» сентября 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Онищук А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание и исследование свойств новых молекулярных магнитных материалов (молекулярных магнетиков, ММ) является одной из наиболее актуальных и интересных задач на стыке современной химии, физики и материаловедения. В отличие от классических магнитных материалов, молекулярные магнетики могут обладать многими новыми полезными свойствами, например, пластичностью, растворимостью в органических растворителях, достаточно высокой летучестью. Такие свойства ММ открывают совершенно новые технологические возможности и делают их очень привлекательными для использования в микроэлектронике и спинтронике. Первые работы по молекулярным магнитным материалам появились еще в семидесятые годы прошлого века, однако существенный рост количества публикаций и формирование новой области науки – молекулярного магнетизма – произошли только в самом начале 1990-х годов.





Уже в девяностые годы были получены высокотемпературные ферримагнитные материалы на основе анион радикальных (АР) солей тетрацианоэтилена (TCNE).

Полихалькоген-азотные гетероциклические соединения также обладают положительным сродством к электрону и являются неплохой альтернативой TCNE и его производным в синтезе АР солей. Исследования в области молекулярного магнетизма требуют участия и кооперации самых разных специалистов. Поэтому работы по созданию и исследованию свойств новых магнитоактивных солей на основе АР халькоген-азотных гетероциклов выполнялись совместными усилиями сотрудников четырех институтов СО РАН. Разработка методов синтеза и экспериментальные исследования кристаллической структуры и магнитных свойств новых АР солей были выполнены нашими коллегами из НИОХ, ИНХ и МТЦ СО РАН. Проведенные нами в рамках данной диссертационной работы квантовохимические расчеты и компьютерное моделирование эффективно дополняли эксперимент на всех этапах создания и исследования свойств новых магнитоактивных материалов, начиная с молекулярного дизайна и заканчивая анализом и моделированием магнитных свойств поликристаллических образцов.

Когда мы приступали к выполнению работы, общепринятым было проведение анализа температурной зависимости магнитной восприимчивости ММ, используя некоторый набор феноменологических формул, полученных ранее для магнетиков с простыми магнитными мотивами. Мы одними из первых применили теоретический подход к исследованию магнитных свойств ММ, состоящий в параметризации спингамильтониана с использованием результатов квантовохимических расчетов с последующим компьютерным моделированием температурных зависимостей магнитных свойств. В настоящее время такой подход становится общепринятым.

Основные цели работы:

1. Выбор на основе расчетов сродства к электрону большой серии халькогеназотных гетероциклических соединений наиболее перспективных для получения магнитоактивных анион радикальных солей.

2. Анализ на молекулярном уровне магнитных свойств новых молекулярных магнетиков на основе солей анион радикалов халькоген-азотных гетероциклических соединений.

3. Анализ на основе компьютерного моделирования экспериментальных температурных зависимостей магнитных свойств поликристаллических образцов.

Конечной целью исследований является понимание природы магнитных свойств исследуемых соединений на молекулярном уровне, выявление корреляции их свойств со структурой и поиск наиболее перспективных строительных блоков молекулярных магнитных материалов на основе АР солей халькоген-азотных гетероциклических соединений.

Научная новизна работы. Протестированы различные квантово-химические методы расчета сродства к электрону (СЭ) и выбран оптимальный (по соотношению затраты/точность) метод расчета СЭ халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС). Впервые проведены расчеты сродства к электрону большой серии ХАГС (около 50 соединений) – перспективных источников стабильных анион радикалов. Для серии недавно синтезированных ХАГС установлена корреляция расчетной величины СЭ с первым потенциалом полуволны восстановления.





Впервые рассчитана термодинамика и оценены по теории Маркуса константы скорости переноса электрона с тиофенолят аниона на серию ХАГС; оценки находятся в качественном согласии с экспериментом.

Впервые рассчитаны параметры парных обменных взаимодействий анион радикалов ХАГС для серии недавно синтезированных АР солей с парамагнитными катионами. Показано, что результаты расчетов обменных взаимодействий неограниченным по спину методом нарушенной симметрии UB3LYP/TZVP с точность ~30% согласуются с экспериментов.

Опробован и успешно применен для анализа магнитных свойств АР солей теоретический подход, состоящий в следующем:

1. параметризация с использованием результатов квантовохимических расчетов спингамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ);

2. диагонализация матрицы спингамильтониана (ГДВФ) для достаточно больших кластеров АР (до 16 частиц);

3. моделирование по формуле ВанФлека температурной зависимости магнитной восприимчивости;

4. извлечение экспериментальных значений обменных параметров на основании наилучшего согласия эксперимента и моделирования.

Практическая значимость. Полученные в ходе работы результаты по расчету сродства к электрону уже используются коллегами из НИОХ СО РАН и ИОХ РАН для выбора объектов для синтеза новых ХАГС, перспективных в качестве источника анион радикалов строительных блоков новых магнитоактивных АР солей.

Описанные методы и подходы могут быть применены для молекулярного дизайна новых предшественников анион радикалов.

Примененный в диссертации теоретический подход к анализу магнитных свойств анион радикальных солей и разработанная программа могут быть использованы для исследования широкого круга молекулярных магнитных материалов.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Лончаков А.В. участвовал в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе, выполнил все квантовохимические расчеты и квалифицированно провел их обсуждение.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международных и российских научных конференциях:

17th European Conference on Dynamics of Molecular Systems (MOLEC XVII, СанктПетербург, Россия, 2008); 9-ой Молодежной школесеминаре по проблемам физики конденсированного состояния (Екатеринбург, Россия, 2008); школеконференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы»

(Новосибирск, Россия, 2010); 5th Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (Аваджи, Япония, 2011), 13-th Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Астана, Казахстан, 2012), 8-th Voevodsky Conference ”Physics and chemistry of elementary chemical processes” (Новосибирск, Россия, 2012), 11th International Conference on Materials Chemistry (Уорвик, Великобритания, 2013).

Публикации. Основные результата работы опубликованы в 8 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 7 тезисах докладов на международных и российских научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 117 наименований. Работа изложена на 108 страницах, содержит 18 таблиц, 32 рисунков и 8 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко отражено современное состояние и актуальность проблемы, которой посвящена данная диссертация, и сформулированы основные цели работы.

Первая глава представляет собой состоящий из четырех частей литературный обзор. В первом разделе изложены основные понятия области молекулярного спингамильтониан Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека, описывающий магнитную структуру вещества на молекулярном уровне и определено понятие магнитного мотива – бесконечной периодической сетки обменно-связанных парамагнитных центров. Рассмотрена связь спингамильтониана ГДВФ с наблюдаемыми величинами через спектр его собственных значений. В третьем разделе дан обзор свойств модельных молекулярных магнетиков с простейшими магнитными мотивами: изолированные димеры, цепочки и двумерные слои. В четвертом разделе изложена широко применяемая на сегодняшний день методика расчета параметров спингамильтониана ГДВФ неограниченными по спину методами теории функционала плотности нарушенной симметрии.

Во второй главе детально описаны использованные в работе методики расчетов и моделирования. В первом разделе детально изложены методики расчетов сродства к электрону (СЭ), термодинамики и констант скорости переноса электрона и термодинамики образования комплексов с переносом заряда. Расчеты СЭ и переноса электрона проводили в основном с использованием теории функционала плотности (ТФП) с гибридным функционалом(U)B3LYP и базисным набором 6-31+G(d,p). В расчетах свойств соединений с тяжелым халькогеном Te, использованы валентные базисы с остовным потенциалом (ECP) – def2-SVP. В расчетах термодинамики образования комплексов использованы методы M06-2X (мета-ТФП) и B97-D с прямым включением в функционал дисперсионных взаимодействий.

Во втором разделе описаны методики теоретического анализа и моделирования магнитных свойств поликристаллических образцов анион радикальных солей.

Параметры парных обменных взаимодействий (J) рассчитывали неограниченным по спину методом UB3LYP нарушенной симметрии с базисными наборами 6-31+G(d,p) и TZVP (для Те - def2-SVP и def2-TZVP c ECP). Описана методика учета влияния электростатического поля внутри кристалла на величину J. Для этого окружающие выделенную пару катионы и анионы были заменены точечными зарядами в местах расположения их атомов согласно рентгеноструктурным данным и предварительным расчетам распределения заряда по методу Мерца-Коллмана. Описана также методика расчета магнитной восприимчивости образцов, состоящих из произвольных кластеров парамагнитных частиц, связанных магнитными взаимодействиями. Методика эта реализована в компьютерной программе.

В третьей главе, состоящей из четырех разделов, представлены результаты расчетов адиабатического сродства к электрону и потенциалов ионизации большой серии халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС) и проведена корреляция расчетных данных с полученными недавно электрохимическими данными. Кроме того, приведены результаты расчетов свойств недавно полученных анион радикалов ХАГС и термодинамики и кинетики восстановления серии ХАГС тиофенолят ионами.

В первом разделе приведены результаты тестирования ряда методов квантовой химии (MP2, PMP2, B3LYP) в расчетах адиабатического СЭ типичных ХАГС (Таблица 1). Для сравнения приведены результаты расчета высокоточным многоуровневым методом G3B3. Видно, что только (U)B3LYP расчеты с удовлетворительной точностью (~0.2 эВ) согласуются с данными реперных G3B расчетов, и существенное увеличение базиса не оказывает заметного влияния на результат (Таблица 1). Поэтому расчеты СЭ большой серии гипотетических ХАГС (около 50) были проведены методом (U)B3LYP/6-31+G(d).

Незамещенный 1,2,5-халькогенадиазол имеет небольшое положительное сродство к электрону (0.05 эВ), введение двух сильно электроноакцепторных CNгрупп приводит к росту СЭ почти на 2 эВ (1.91 эВ, 1, Табл. 1). Аннелирование гетероциклов бензольным кольцом повышает СЭ еще примерно на 0.9 эВ. Замена серы на селен, а затем на теллур, приводит к дополнительному росту СЭ на 0.1 – 0. эВ (например, ХАГС 1 – 3, Табл. 1). Введение электроноакцепторных групп (фтор, нитро, трифторметильная) в бензольное кольцо также ведет к росту СЭ на 1 – 2 эВ. К значительному увеличению СЭ (на 0.8 – 0.9 эВ) приводит также замена бензольного кольца на пиразиновый и пиридазиновый гетероцикл.

Таблица 1. Величины адиабатического сродства к электрону (СЭ, эВ), предсказанные различными методами квантовой химии.

NC NC NC

(U)MP2/ 6-311+G(3df,2p) PMP 6-311+G(3df,2p) (U)B3LYP 6-31+G(d) (U)B3LYP 6-311+G(3df,2p) Были рассчитаны СЭ серии ХАГС с двумя и более халькогенадиазольными циклами (например, 4). Очень высокого значения СЭ 3 эВ удается добиться при аннелировании пиразина по положениям 2,3 и 5,6 соответственно (3.04 эВ, 5).

Причем СЭ выше (3.39 эВ), когда одни из гетероциклов содержит самый легкий халькоген – кислород (6). Достаточно высокое значение СЭ предсказано для (6Hбензодитиазол-6-илиден)малононитрила (7). Замена в 7 бензольного кольца на пиридиновое, пиридазиновое, пиразиновое или триазиновое приводит к росту СЭ до 3.5 эВ, что уже сравнимо с СЭ, предсказанного для TCNE.

Во втором разделе для проверки правильности выбранного подхода к молекулярному дизайну предшественников анион радикалов проведено сопоставление расчетных значений СЭ с экспериментальными электрохимическими данными для ХАГС, недавно синтезированных и изученных в НИОХ СО РАН (1 – и 7 – 17, Схема 1).

На рисунке 1 представлена корреляция экспериментальных потенциалов восстановления и расчетных значений СЭ для всех синтезированных в НИОХ СО РАН к настоящему времени ХАГС. Видно, что данные ХАГС имеют существенно различную химическую структуру, а именно, являются производными 2,1,3халькогенадиазолов (1-3) или бензохалькогена-диазолов (8-15), имеют бициклическую структуру (4 и 17) или структуру (6H-1,2,3-бензодитиазол-6илиден)малононитрила (7). Тем не менее, для всех этих ХАГС наблюдается удовлетворительная линейная корреляция экспериментальных и расчетных свойств (ERed = -(2.18 ± 0.13) + (0.65 ± 0.07)СЭ) с коэффициентом корреляции 0.928. Таким образом, действительно, проведенные нами расчеты можно с уверенностью использовать для молекулярного дизайна предшественников АР, используемых в синтезе магнитоактивных АР солей.

Нашими коллегами из НИОХ СО РАН электрохимическим и химическим восстановлением ХАГС получена серия новых анион радикалов (АР). В третьем разделе описаны расчеты свойств этих АР, в том числе констант СТВ их ЭПР спектров. Для примера в таблице 2 приведено сопоставление расчетных и экспериментальных констант СТВ для РА 2,1,3-бензотиа(селена)диазинов.

Таблица 2. Экспериментальные и расчетные (метод UB3LYP/6-31+G(d)) значения констант СТВ спектров ЭПР анион радикалов 2,1,3-бензотиа(селена)диазолов в ацетонитриле.

ХАГС 0.59 (N1,3), 0.23 (H4,7), 0.17 (H5,6)b 0.55 (N1,3), 0.46 (F4,7), 0.46 (F5,6)c 0.58 (N1,3), 0.50 (F4,7), 0.25 (F5,6) 0.61 (N1,3), 0.44 (F4,7), 0.36 (F5,6)e 0.58 (N1,3), 0.42 (F4,7), 0.26 (F5,6) Расчеты с высокой точностью (4-6%) воспроизводят константы СТВ с ядром азота. Точность расчета констант СТВ с ядрами водорода и фтора существенно хуже.

Согласие несколько улучшается при учете растворителя в рамках модели непрерывного континуума, при этом в среднем они рассчитываются с точностью до множителя ~1.5 (Таблица 2). Однако в целом, точность расчетов констант СТВ удовлетворительная и позволяет использовать расчетные данные для подтверждения правильности отнесения регистрируемых спектров ЭПР к той или иной предполагаемой структуре.

Электрохимические потенциалы измеряются в растворе. Поэтому в разделе в ацетонитриле ( 3 ). На рисунке 2 представлена корреляция приведены результаты расчетов свободной энергии восстановления ХАГС 1-4 и 7- 3. Видно, что набдюдается удовлетворительная линейная зависимость (ERed электрохимического потенциала полуволны восстановления и расчетной величины = -(4.0 ± 0.3) - (0.85 ± 0.08)3 ) с коэффициентом корреляции 0.965. Сравнение рисунков 1 и 2 показывает, учет растворителя приводит к существенно лучшей корреляции (0.965 и 0.928, соответственно), и тангенс наклона (0.85 ± 0.08) приближается к ожидаемой величине 1.

Таблица 3. Рассчитанные методом (U)B3LYP/6-31+G(d) свободные энергии реакции переноса электрона ( ) в MeCN и ТГФ, энергии реорганизации растворителя (s) и внутренних степеней свободы (in), а также теоретические оценки константы скорости переноса электрона (kЕТ) в ТГФ.

Реакция Кроме того, в данном разделе приведены результаты расчета термодинамики и оценки по теории Маркуса констант скорости переноса электрона (ПЭ) с тиофенолят иона на ХАГС (Таблица 3). Видно, что свободная энергия ПЭ существенно ниже для ХАГС 4 и 17, и только их удалось восстановить тиофенолят ионом и выделить в виде АР солей. Хотя свободная энергия реакции ПЭ для этих ХАГС положительна, получающийся в ходе ПЭ тиафеноксильный радикал выводится из реакционной смеси в ходе сильно экзотермической реакции димеризации Полный процесс с образованием АР и дифенилдисульфида является термодинамически выгодным.

Анализ результатов третьей главы показывает, что расчеты газофазного СЭ гипотетических соединений, не требующие больших затрат компьютерных ресурсов, оказываются очень полезными в выборе ХАГС, перспективных для синтеза магнитоактивных АР солей. Предложен достаточно широкий набор ХАГС с высоким сродством к электрону ( 2.5 эВ), синтез которых ведется или планируется коллегами из НИОХ СО РАН (лаборатория д.х.н. А.В. Зибарева) и ИОХ РАН (лаборатория д.х.н. О.А. Ракитина).

В четвертой главе, состоящей из шести разделов, приведены результаты теоретического анализа магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе солей халькоген-азотных гетероциклических АР с различными диамагнитными катионами. Всего было исследовано 5 недавно синтезированных в НИОХ СО РАН солей. Температурные зависимости магнитной восприимчивости этих солей зарегистрированы к.х.н. А.С. Богомяковым (МТЦ СО РАН). Структуры АР, входивших в состав исследованных нами АР солей, приведены на схеме 2.

Катионами в исследованных солях являлись комплексы катиона калия с краунэфиром (18-краун-6), дикатионы тетрадиметиламиноэтилена (TDME), катионы кобальтоцения и комплексы катиона калия с ТГФ. Расчеты парных обменных взаимодействий АР проводили, используя экспериментальную геометрию, извлеченную из данных рентгеноструктурного анализа (РСА).

В первом разделе приведены результаты расчета обменных взаимодействий АР и анализ магнитных свойств анион радикальной соли [1,2,5]тиадиазоло[3,4c][1,2,5]тиадиазолидила (4•) с диамагнитным катионом калия в комплексе с 18краун-6-эфиром (соль I). Соль I при комнатной температуре парамагнитна. На рисунке 3 приведены измеренные в широком температурном интервале зависимости магнитной восприимчивости, (Т), и произведения (Т)Т. Величина (Т)Т при комнатной температуре составляет 0.38, что близко к теоретическому значению 0.375 для невзаимодействующих частиц со спином и g = 2. При криогенных температурах (T 50 К) наблюдается существенное падение этого произведения, свидетельствующее об антиферромагнитном упорядочении спиновой системы соли В кристаллической структуре соли I все АР 4• структурно эквивалентны, можно выделить один АР и рассчитать его обменные взаимодействия с АР из первой и второй координационной сферы. Анализ РСА структуры показал, что имеется ближайших АР, с двумя из которых связь осуществляется через катион [K(18-краунРис. 4, слева). Рассмотренные 10 соседей образуют пять типов пар, изображенных на рисунке 4 (r1-r5).

Рисунок 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости ((Т), левый рисунок) и произведения (Т)Т (правый рисунок): эксперимент – кружки, сплошные линии – аппроксимация феноменологической температурной зависимостью для модели БонеФишераХолла с J = 1.22 см-1 (коэффициент корреляции 0.9997).

Рисунок 4. Кристаллическая упаковка соли I, анализируемая в терминах ближайших расстояний между АР (r1-r5): a) вдоль кристаллографической оси (011) (атомы не приведены);

б) в плоскости, перпендикулярной этой оси.

Для приведенных на рисунке 4 пар АР неограниченным по спину методом UB3LYP/6-31+G(d) нарушенной симметрии проведен расчет параметров парных обменных взаимодействий (Jij, Табл. 4). Расчет вели как для изолированных пар, так и для «супермолекул», включающих в себя два АР и комплекс катиона калия с краунэфиром (пара r4) или фрагменты краунэфира, находящиеся между АР.

Видно, что включение комплекса калия с краунэфиром и фрагментов краунэфира не оказывает очень существенного влияния на результаты. Оба расчета показали, что приближенно магнитный мотив данной соли можно представить как набор однородных цепочек антиферромагнитно связанных частиц со спином.

Поэтому моделирование экспериментальных зависимостей (Т) и (Т)Т проводили, используя, предложенную для этой модели феноменологическая формулу БонеФишераХолла. Величина J, отвечающая наилучшему согласию с экспериментом, равна -1.22 ± 0.10 см-1, что примерно в 1.7 раза ниже теоретической оценки. Увеличение базиса приводит к улучшению согласия с экспериментов: для пары r1 в расчетах методом BS-UB3LYP/TZVP предсказана величина J = -1.62 см-1, что согласуется с экспериментом с точность до множителя 1. Таблица 4. Рассчитанные неограниченным по спину методом с нарушенной симметрией (BSUB3LYP/6-31+G(d)) параметры обменного взаимодействия Jij для пяти типов пар АР 4• из кристаллической решетки соли I (r4 – расстояние между ближайшими атомами азота АР пары и r1-r3 и r5 – расстояние между ближайшими атомами серы АР пары).

Во втором разделе представлены результаты квантовохимических расчетов обменных взаимодействий и моделирования магнитных свойств для соли АР 17• (схема 2) с тем же катионом – [K(18-краун-6)]+ (соль II). Бициклический АР 17• отличается от АР 4• только заменой одного из двух атомов серы на селен. Как и следовало ожидать, РСА структура этой соли, очень близка к структуре соли I.

Магнитные свойства солей I и II также близки: при комнатной температуре соль II парамагнитна, температурные зависимости (Т) и (Т)Т похожи на таковые для соли I (Рис. 3), и величина (Т)Т при комнатной температуре составляет 0.38.

Так как кристаллографические структуры солей I и II близки, расчеты обменных взаимодействий проведены только для пар АР типа r1 и r3 (рис. 4). Однако, в случае соли II ситуация осложнена тем, что в паре каждого типа возможны три различных взаимных ориентации. На рисунке 5 приведены эти ориентации АР в парах r1 типа.

Они отличаются тем, какие атомы халькогена разных АР находятся ближе всего друг к другу: атомы селена и серы (а), атомы селена (b) или атомы серы (с). В таблице приведены расчетные значения J для пар типа r1 и r3 при трех взаимных ориентациях.

парах r1 типа.

Как и в случае I, приближенный магнитный мотив соли II представляет собой набор антиферромагнитно связанных цепочек, но эти цепочки не однородны, а характеризуются случайным чередованием трех различных величин J. Тем не менее, зависимости (Т) и (Т)Т хорошо (коэффициент корреляции 0.997) описываются формулой Боне-Фишера-Холла для однородных цепочек с эффективным параметром J = -1.65 см-1, что заметно выше, чем в случае соли I (J = -1.22 см-1). Усредненное расчетное значение J составляет 3.87 см-1, это примерно в 2 разы выше извлеченной из эксперимента величины.

В разделе 3 приведены результаты расчетов, объясняющие диамагнитную природу соли III, выделенной в ходе восстановления ХАГС 4 тетрадиметилприведена на рисунке 6. В отличие от предыдущих солей I и II, в аминоэтиленом (TDME). Рентгеновская структура соли III, имеющей стехиометрию структуре соли III явно просматриваются димеры АР 4•, в которых плоскости АР практически параллельны и расстояние между атомами серы (3.245 ), хотя существенно больше суммы ковалентных радиусов (2.1 ), но меньше суммы их радиусов Ван-дер-Ваальса (3.6 – 3.7 ).

Для объяснения диамагнетизма соли III проведены расчеты электронной структуры пары АР 4•. Расчеты методом B3LYP/6-31+G(d) показали, что в отличие от солей I и II, для которых основное состояние – синглет с открытой электронной конфигурацией, основным состоянием этой пары является синглетное с закрытой электронной оболочкой. В этом состоянии двумя электронами занята орбиталь (HOMO) димера, представляющая собой связывающую комбинацию МО неспаренных электронов изолированных АР (Рис. 7). В нижнем триплетном состоянии данной пары по одному электрону находится на HOMO и LUMO (антисвязывающая комбинация МО неспаренных электронов изолированных АР).

Энергия триплетного состояния выше на 9.4 ккал/моль, что свидетельствует о превышает 2 см-1(~6 кал/моль), т.е. в тысячу раз меньше, чем в димерах [2 ]2.

сильном связывании. В I и II синглет-триплетное расщепление состояний пар АР не Рисунок 6. Фрагмент РСА структуры соли III.

Расчет многоконфигурационным методом CASSCF(14,12)/6-31G(d,p) показал, что основное синглетное состояние димера [42]2- имеет существенный вклад бирадикального характера (заселенность LUMO – 0.37, а HOMO – 1.67, Рис. 7).

Предсказанная величина синглет-триплетного расщепление даже немного выше – 10.9 ккал/моль. Таким образом, основное синглетное состояние димеров лежит существенно ниже триплетного парамагнитного состояния (~10 ккал/моль), которое не может быть заселено при разумных температурах. Это и приводит к диамагнетизму соли III во всем температурном интервале 0 – 300 К.

В четвертом разделе представлены результаты расчетов и моделирования магнитных свойств соли АР 4• и диамагнитного катиона кобальтоцения – CoII(5C5H5)2 (соль IV). На рисунке 8 приведена РСА структура соли IV. Видно, что АР 4• и катионы кобальтоцения образуют в кристалле отдельные чередующиеся слои, причем, все АР 4• структурно эквивалентны.

На рисунке 9 приведены температурные зависимости (Т) и (Т)Т, зарегистрированные в МТЦ СО РАН для поликристаллических образцов соли IV. В отличие от случая солей I и II, удалось зарегистрировать максимум на кривой (Т) при 9.7 ± 0.5 К. При комнатной температуре величина (T)Т составляет 0.368, что близко к теоретическому значению 0.375 для невзаимодействующих частиц со спином и g = 2. Падение величины (T)Т при понижении температуры указывает на антиферромагнитную природу обменных взаимодействий между парамагнитными частицами в образце.

Расчеты парных обменных взаимодействий показали, что взаимодействия между АР из разных слоев пренебрежимо малы. Внутри одного слоя каждый АР 4• имеет ближайших соседей, с которыми образует всего 3 типа структурно-различных пар (r1-r3) (Рис. 10). Взаимодействия в паре r3 пренебрежимо малы. Поэтому магнитный мотив соли IV представляет собой двумерный слой парамагнитных частиц с двумя типами обменных взаимодействия с J1 = -2.8 см-1 и J2 = -0.13 см-1. Если пренебречь малым параметром J2, то магнитный мотив упрощается до 2D-антиферромагнитной модели Гейзенберга (изотропная двумерная решетка).

Поэтому для моделирования (T) использовали феноменологические формулы, полученные в литературе для данной модели (Рис. 9, кривые). Кроме того, зависимость (T) была рассчитана по формулы Ван-Флека для кластера из 12 частиц [3 x 4] с замкнутыми граничными условиями. Среднее значение параметров J, извлеченных из различных типов анализа экспериментальных температурных зависимостей, составляет 4.4 ± 0.6 см-1 и с точность до множителя 1.7 согласуется с параметром J1 = -2.8 см-1, рассчитанным методом UB3LYP/6-31+G(d). Увеличение базиса ведет к росту предсказанного значения, и J1, = -4.39 см-1, предсказанное методом UB3LYP/TZVP, уже прекрасно согласуется с величиной, извлеченной из анализа экспериментальных данных.

Рисунок 9. Экспериментальные температурные зависимости (T) (А) и (T)Т (B) для соли IV (кружки) и кривые, рассчитанные по феноменологическим формулам:

низкотемпературная аппроксимация с J = -3.5 см-1 (вставка), высокотемпературная аппроксимация с J = -4.8 см-1 (черная кривая), расчет по формуле Ван Флека для кластера-трубки [3 x 4] с J = -5.0 см-1 (А – пунктир, В – серая кривая).

В разделе 5 рассмотрены результаты, полученные для АР соли, полученной восстановлением 2,1,3-бензотиадиазина (8, схема 2) металлическим калием в тетрагидрофуране (соль V). Кристаллическая решетка соли V содержит кроме катиона калия также молекулу тетрагидрофурана (Схема 3). Экспериментальные температурные зависимости магнитной восприимчивости (T) и произведения, зарегистрированные для поликристаллического образца соли V приведены на рисунке 11. Как и в случае соли IV, зависимость (T) достигает максимума в области криогенных температур. При этом температура максимума (Tmax = 17.5 ± 0.5 K) заметно выше, чем в случае соли IV (Tmax = 9.7 ± 0.5), что свидетельствует о более сильных антиферромагнитных взаимодействиях в V. Небольшой рост (T) ниже 5 К вызван незначительным содержанием (~1%) парамагнитной примеси.

, см3/моль Рисунок 11. Экспериментальные температурные зависимости магнитной восприимчивости (Т) и произведения (Т)Т для соли V (кружки) и теоретический расчет (сплошные линии) по формуле Ван Флека для образца из кластеров-трубок [3 x 4].

Рисунок 12. Упрощенный магнитный мотив соли V (слева) и схематическое изображение кластера из 12 парамагнитных частиц размером [3 x 4] с периодическими граничными условиями Из-за плотной упаковки в кристаллической решетке было найдено 12 типов структурно-уникальных пар АР 8• с достаточно близким их расположением. Эти пары образованы выбранным АР и его парамагнитными соседями из первой и второй координационных сфер. В отличие от предыдущих солей, согласно расчетам в данных парах имеются как антиферромагнитные, так и ферромагнитные взаимодействия. Причем по данным UB3LYP расчетов c базисом 6-31+G(d) необходимо учитывать взаимодействия только в четырех из 12 типов пар (J = +7.2, +3.5, -8.1 и -11.0 см-1), остальные J пренебрежимо малы (0.3 см-1). Нами проведены также более точные расчеты с базисом TZVP, в том числе с включением в «супермолекулу» двух ближайших катионов калия. Результаты двух последних типов расчетов близки между собой, из них следует, что существенными являются обменные взаимодействия в трех типах пар с J обоих знаков. Именно эта модель (Рис. 12) была использована для моделирования температурной зависимости магнитной восприимчивости.

Для данной модели не существует феноменологических формул, поэтому для аппроксимации экспериментальной зависимости (Т) была использована формула Ван Флека для гипотетического образца, состоящего из кластеров размера [3 x 4] с замкнутыми граничными условиями. Наилучшее согласие эксперимента и моделирования (Рис. 10) достигнуто при использовании параметров спингамильтониана (J1 = +7.2, J2 = -13.5 и J3 = -2.8 см-1), которые в 1.5 раза превышают по абсолютной величине значения, полученные в расчетах для «супермолекулы» с двумя ионами калия.

В шестом разделе четвертой главы проанализировано влияние электростатического поля внутри кристалла (поле Маделунга) на величины расчетных параметров парных обменных взаимодействий. Для включения в расчет поля Маделунга, мы заменяли окружающие выделенную пару анионы и катионы точечными зарядами в местах расположения их атомов. Заряды на атомах, как АР, так и катионов, предварительно были рассчитаны для изолированных частиц методом B3LYP/6-31+G(d) в приближении Мерца-Коллмана. В этом приближении рассчитываются точечные заряды, которые наилучшим способом передают электростатическое поле молекул и ионов.

Тестовые расчеты были проведены для пары АР 4• новой гетероспиновой соли с парамагнитным катионом декаметилхромоцения. Экспериментально определенная величина J для этой пары составляет -40 ± 9 см-1. Анализ магнитных свойств этой соли не входит в данную диссертацию.

Расчеты были проведены как для изолированной пары4•…4•, так и для пары, окруженной десятью ближайшими АР и двенадцатью ближайшими катионами.

Атомы этих АР и катионов были заменены точечными зарядами, помещенными в местах расположения атомов (Рис. 13). В таблице 6 представлены значения J, рассчитанные различными методами с учетом и без учета зарядов окружающих ионов. Данные таблиц 6 демонстрируют, что влияние электростатического поля невелико (~10%) и по масштабу не превосходит влияния на результаты расчетов выбора метода (PBE0 или B3LYP) и / или базиса (6-31+G(d) или TZVP). Мы посчитали необходимым включить этот расчет в данную диссертацию, чтобы продемонстрировать корректность пренебрежения влиянием электростатического поля в расчетах, представленных в данной главе.

Таблица 6. Параметры обменного взаимодействия (J) пары АР, рассчитанные неограниченными по спину методами теории функционала плотности нарушенной симметрии для изолированной пары и с учетом электростатического поля кристалла.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В данной работе проведен теоретический дизайн предшественников халькогеназотных анион радикалов, перспективных в качестве строительных блоков новых молекулярных магнитных материалов, а также теоретический анализ и моделирование магнитных свойств уже синтезированных магнитоактивных солей.

Основной инструмент исследований данной диссертации – это методы квантовой химии.

1. Показано, что метод B3LYP с базисом 6-31+G(d) применим для расчетов газофазного сродства к электрону халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС) и завышает его значения примерно на 0.2 эВ по сравнению с высокоточным, но затратным G3B3 методом. Рассчитано газофазное сродство к электрону большой серии ХАГС (около 50 соединений). Показано, что расчетные значения хорошо коррелируют с имеющимися экспериментальными электрохимическими потенциалами восстановления ХАГС, что подтверждает справедливость выбранного подхода к теоретическому дизайну.

2. Рассчитана термодинамика восстановления некоторых ХАГС тиофенолят анионом в растворе ацетонитрила и ТГФ, и по теории Маркуса оценены константы скорости реакции переноса электрона. Установлено, что расчеты методом (U)B3LYP/6-31+G(d) корректно описывают возможность протекания данной реакции и качественно согласуются с экспериментальными данными.

3. Рассчитаны парные обменные взаимодействия для пяти солей АР ХАГС с диамагнитными катионами. Диамагнетизм одной из солей объяснен образованием димеров АР, имеющих основное синглетное состояние с закрытой электронной оболочкой. Для оставшихся четырех солей установлены магнитные мотивы и на их основе проведено моделирования температурных зависимостей магнитной восприимчивости. Установлено, что расчеты методом UB3LYP/TZVP нарушенной симметрии позволяют предсказать величину парных обменных взаимодействий АР ХАГС с точность ~30%..

4. Проведен учет влияния электростатического поля внутри кристалла путем замены атомов в окружающих пару ионах на точечные заряды и установлено, что значения J при учете поля изменяются не более чем на 10%, что не превышает отличий при использовании различных функционалов и базисных наборов. Это является обоснованием пренебрежения влиянием электростатического поля внутри кристалла в проведенных расчетах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в научных журналах:

1. A.V. Lonchakov, O.A. Rakitin, N.P. Gritsan, A.V. Zibarev, Breathing Some New Life into an Old Topic: Chalcogen-Nitrogen -Heterocycles as Electron Acceptors // Molecules. 2013. V.18. P. 9850-9900.

2. E.A. Suturina, N.A. Semenov, A.V. Lonchakov, I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, E. Lork, R. Mews, N.P. Gritsan, A.V. Zibarev, Interaction of 1,2,5-Chalcogenadiazole Derivatives with Thiophenolate:

Hypercoordination with Formation of Interchalcogen Bond versus Reduction to Radical Anion // J. Phys. Chem. A. 2011. V. 115.. P. 4851-4860.

3. N.V. Vasilieva, I.G. Irtegova, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, Alexander Yu.

Makarova, L.A. Shundrina, A.V. Zibarev, Redox properties and radical anions of uorinated 2,1,3-benzothia(selena)diazoles and related compounds. // J. Phys. Org.

Chem. 2010. V. 23.. P. 536-543.

4. S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, U. Radius, A.V. Zibarev, Isolation of 2,1,3-benzothiadiazolidyl radical anion: X-ray structure and some properties of a [K(THF)][C6H4N2S] salt. // Mendeleev Commun.. 2009. V. 19. P. 7-9.

5. S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, I.G. Irtegova, A.V. Lonchakov, R. Mews, V.I.

Ovcharenko, U. Radius, A.V. Zibarev, Cobaltocenium [1,2,5]Thiadiazolo[3,4c][1,2,5]thiadiazolidyl: Synthesis, Structure, and Magnetic properties // Eur. J. Inorg.

Chem. 2008. P. 3833-3838.

6. N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, E. Lork, R. Mews, E.A. Pritchina, and A.V. Zibarev, Diamagnetic -Dimers of the [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][1,2,5]thiadiazolidyl Radical Anion in the Crystalline State: Preparation and X-ray Crystal Structure of a [(Me2N)2CC(NMe2)2]2+[(C2N4S2)2]2- Salt. // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 1994I.Yu. Bagryanskaya, Yu.V. Gatilov, N.P. Gritsan, V.N. Ikorskii, I.G. Irtegova, A.V.

Lonchakov, E. Lork, R. Mews, V.I. Ovcharenko, N.A. Semenov, N.V. Vasilieva, and A.V. Zibarev, [1,2,5]Selenadiazolo[3,4-c][1,2,5]thiadiazole and [1,2,5]Selenadiazolo [3,4-c][1,2,5]jthiadiazolidyl - A Synthetic, Structural, and Theoretical Study. // Eur. J.

Inorg. Chem. 2007. P. 4751-4761.

8. N.V. Vasilieva, I.G. Irtegova, N.P. Gritsan, L.A. Shundrin, A.V. Lonchakov, A.Yu.

Makarov, A.V. Zibarev, Redox properties and radical ions of 1,342,2,4benzodithiadiazines in the hydrocarbon and fluorocarbon series. // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 161-163.

Тезисы докладов:

1. A.V. Lonchakov, N.P. Gritsan, S.N. Konchenko, A.V. Zibarev, Analysis of Magnetic Properties of New Materials // Book of abstracts of «XVII European Conference on Dynamics of Molecular Systems (MOLEC XVII)». St. Petersburg. 2008. P. 138.

2. А.В. Лончаков, Н.П. Грицан, Теоретическое исследование магнитных свойств материалов на основе новых сера-азотных анион-радикалов // Сборник тезисов «IX Молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС – 9)». Екатеринбург 2008. С. 24.

3. A.V. Lonchakov, N.P. Gritsan, A.V. Zibarev, Molecular design and theoretical analysis of the magnetic properties of chalcogen-nitrogen radical anion salts // Book of abstracts of «The Fifth Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices». Awaji Island. 2011. Р. 62.

5. N.P. Gritsan, A.V. Lonchkov, E.A. Suturina, A.V. Zibarev, Interplay of quantum chemistry and experiment in the study of molecular magnets // Book of Abstracts of «8-th Voevodsky Conference Physics and chemistry of elementary chemical processes» – Новосибирск. – 2012. – L-37.

6. N.P. Gritsan, A.V. Lonchkov, E.A. Suturina, A.V. Zibarev, Interplay of quantum chemistry and experiment in the study of molecular magnets, Book of Abstracts of «the 13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry» – Астана – 2012. – с. 16.

7. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, A.V. Lonchakov, N.P. Gritsan, E.

Lork, J. Beckmann, A.V. Zibarev, Reactivity of 1,2,5-tellura(selena)diazoles toward thiophenolate and halides, Book of abstracts of «12th International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium» – Кардиф. – 2013. – с. 39.



 
Похожие работы:

«Бурмистрова Ангелина Владимировна Теоретический анализ транспорта зарядов и тепла в контактах с высокотемпературными железосодержащими сверхпроводниками Специальность 01.04.04 - физическая электроника Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2013 Работа выполнена на кафедре атомной физики, физики плазмы и микроэлектроники физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный...»

«Белов Кирилл Иванович ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВСКИПАНИЯ НЕДОГРЕТОЙ ВОДЫ НА ПЕРЕГРЕТЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ Специальность 01.04.14 Теплофизика и теоретическая теплотехника. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва – 2010 Работа выполнена в Объединенном институте высоких температур Российской Академии Наук Научный руководитель : канд. техн. наук, с.н.с. Ивочкин Юрий Петрович Научный консультант : докт. техн. наук, с.н.с. Зейгарник...»

«НЕМЫТОВ Петр Иванович СИСТЕМЫ ПИТАНИЯ И УПРАВЛЕНИЯ СЕРИИ ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ УСКОРИТЕЛЕЙ ЭЛЕКТРОНОВ С МОЩНОСТЬЮ ВЫВЕДЕННОГО ПУЧКА СОТНИ КИЛОВАТТ 01.04.20 – физика пучков заряженных частиц и ускорительная техника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук НОВОСИБИРСК - 2010 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте ядерной физики им. Г.И. Будкера Сибирского отделения РАН. НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ: КУКСАНОВ – доктор...»

«Бобылёв Юрий Владимирович АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В НЕЛИНЕЙНОЙ ТЕОРИИ ПУЧКОВО-ПЛАЗМЕННЫХ НЕУСТОЙЧИВОСТЕЙ Специальность 01.04.08 – физика плазмы Автореферат диссертация на соискание учёной степени доктора физико–математических наук Москва – 2007 Работа выполнена на физическом факультете Тульского государственного педагогического университета им. Л.Н. Толстого Научный консультант : доктор физико-математических наук, профессор Кузелев Михаил Викторович Официальные оппоненты : член...»

«ГУЩИН Лев Анатольевич ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КВАНТОВЫХ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ В ГАЗЕ ВОЗБУЖДЁННЫХ АТОМОВ И В ПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛАХ 01.04.21 – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Нижний Новгород – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт прикладной физики Российской академии наук (г. Нижний Новгород). Научный руководитель доктор физико-математических...»

«ЗАХАРОВА Людмила Николаевна МЕТОДЫ РАДИОЛОКАЦИОННОЙ ИНТЕРФЕРОМЕТРИИ В ИССЛЕДОВАНИИ ХАРАКТЕРИСТИК ЗЕМНЫХ ПОКРОВОВ Специальность 01.04.03 — Радиофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата физико-математических наук Фрязино – 2011 2 Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте радиотехники и электроники им. В. А. Котельникова РАН (Фрязинский филиал) Научный руководитель : кандидат технических наук Захаров Александр Иванович...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.