WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

АНИСИМОВА ЛИДИЯ НИКОЛАЕВНА

Показатели сорбции почвами и накопление

в ячмене радионуклидов 60Co и 137Cs и металлов

Co, Cu и Zn

Специальности: 03.00.01 – радиобиология

03.00.16 – экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Обнинск – 2008 2 Диссертация выполнена в ГНУ «Всероссийский научноисследовательский институт сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии» Российской академии сельскохозяйственных наук доктор биологических наук, профессор

Научный руководитель:

Круглов Станислав Валентинович доктор биологических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Дричко Владимир Федорович, кандидат химических наук, доцент Кузнецов Анатолий Васильевич.

Республиканское научно

Ведущая организация:

исследовательское предприятие «Институт радиологии», г. Гомель

Защита диссертации состоится “18” ноября 2008 г. в _ часов на заседании диссертационного совета Д 006.068.01 при Всероссийском научно-исследовательском институте сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии по адресу: 249032, Калужская обл., г. Обнинск, Киевское шоссе, 109 км, ГНУ ВНИИСХРАЭ Россельхозакадемии, Диссертационный совет. Тел.: (48439) 6-48-02; 9-69- 66; (495) 996-25-45, факс:(48439) 6-80

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНУ ВНИИСХРАЭ.

Автореферат разослан “_” 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат биологических наук Шубина О. А.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Антропогенные радионуклиды и химические элементы, относимые к группе тяжелых металлов, рассматриваются среди наиболее опасных веществ, загрязняющих биосферу. Искусственные радионуклиды поступают в окружающую среду в результате испытаний ядерного оружия и радиационных аварий, при нормальном функционировании предприятий ядерного топливно-энергетического цикла.




Попав в почвы, они становятся их компонентами и вовлекаются в биогеохимические процессы (Клечковский В.М., Гулякин И.В., Юдинцева Е.В., Алексахин Р.М.). Неуклонное повышение содержания в почве, растениях, сельскохозяйственной продукции растительного и животного происхождения тяжелых металлов (ТМ) является следствием возрастающей техногенной нагрузки на биосферу. Среди техногенных загрязняющих веществ ТМ занимают особое положение, поскольку не подвергаются какой-либо физико-химической или биологической деградации. Аккумулируясь в поверхностном слое почв и изменяя их свойства, они в течение длительного времени остаются доступными для поглощения корнями растений и активно включаются в миграцию по трофическим цепочкам (Добровольский Г.В., 1983; Алексеев Ю.В., 1987; Ильин В.Б., 1991; Кабата-Пендиас А., 1989).

Антропогенная деятельность (тепловая энергетика на ископаемом органическом топливе, транспорт, металлургическая промышленность, добыча полезных ископаемых, сельскохозяйственная практика) заметно влияет на биогеохимические циклы многих ТМ, как правило, повышая их доступность для живых организмов (Driscoll et al., 1994).

Знание и понимание механизмов сорбции почвами, особенностей взаимодействия ионов с почвенными компонентами, возможность прогнозирования накопления радионуклидов и ТМ растениями в изменяющихся условиях имеют большое значение для сельскохозяйственной науки и практики. С этими вопросами напрямую связаны дозы внутреннего облучения от инкорпорированных радионуклидов и фитотоксические эффекты тяжелых металлов. Оценка биологической доступности элементов для растений необходима как для оптимизации сельскохозяйственного производства на дефицитных по этим элементам почвах, так и для оценки опасности избыточного накопления металлов растениями из почв с техногенным загрязнением.

Цели исследования: С использованием единых и новых методологических и экспериментальных подходов изучить сорбционное и ионообменное поведение в почвах и корневое поглощение ячменем представителей двух групп опасных загрязняющих веществ - радионуклидов 60Co и Cs и тяжелых металлов Co, Cu, Zn.

Задачи исследования: В условиях комплексных экспериментов 1. Определить количественные показатели селективной сорбции 137Cs (емкость специфической сорбции FES, коэффициент селективности ионного обмена Cs-K и потенциал селективной сорбции RIP) для распространенных почв, некоторых минералов и природных минеральных сорбентов.

2. Изучить селективную сорбцию Co, Cu, Zn дерново-подзолистой среднесуглинистой почвой, определить сорбционную емкость почвы и коэффициенты селективности ионного обмена Ме-Са, где Ме = Co, Cu или Zn.

3. Дать сравнительный анализ применимости двух моделей, разработанных для описания связывания ионов полифункциональными и полидисперсными сорбентами (модель полифункционального ионообменника и смеси двух идеальных обменников), для оценки гетерогенности сорбционной поверхности исследуемых почв и минералов.

4. Оценить влияние рН на основные показатели (коэффициент межфазного распределения, формы нахождения, переход из почвы в растения), характеризующие подвижность и биологическую доступность радионуклидов 60Со, 137Cs и металлов Cu, Zn, Co в дерново-подзолистой почве.





5. В комплексных экспериментах с выращиванием ячменя сорта Зазерский-85 на дерново-подзолистой почве, загрязненной Co, Cu, Zn в широком интервале их концентраций (от фоновых уровней до значений, вызывающих угнетение растений и их гибель) изучить:

- влияние общей концентрации металла в почве на содержание его подвижной и кислоторастворимой формы и долговременную динамику двух форм;

- характер зависимости между накоплением Co, Cu, Zn в разных органах растений ячменя (листья, стебли, солома и зерно), уровнем загрязнения почвы и содержанием подвижной формы металла.

Научная новизна работы: Впервые определены значения показателей селективной сорбции 137Cs (емкость специфической сорбции FES, коэффициент селективности обмена КС(Cs/K) и потенциал селективной сорбции RIP) для распространенных на территории РФ почв, некоторых минералов и природных минеральных сорбентов. Установлено, что в зависимости от значения FES исследованные почвы и минералы располагаются в ряд: дерново-подзолистая песчаная ~ лугово-болотная серая лесная дерновоподзолистая среднесуглинистая ~ чернозем выщелоченный ~ чернозем южный. При использовании агрегированного параметра RIP различия между почвами и отдельными минералами выражены значительно сильнее, чем в случае, когда для характеристики сорбционной способности используется только FES. Последовательность расположения по величине RIP хорошо согласуется с группировкой почв по гранулометрическому составу, принятой в сельскохозяйственной радиологии.

Показано, что снижение рН в интервале 6,59-4,65 мало влияет на формы нахождения в дерново-подзолистой почве и переход в растения 137Cs, но является одним из основных факторов, регулирующих сорбцию и биологическую доступность 60Co.

Впервые исследована долговременная (2 года) динамика двух форм нахождения Co, Cu и Zn, поступивших в дерново-подзолистую почву в виде растворимых соединений. Показано, что с увеличением количества внесенного металла относительная доля кислоторастворимой формы быстро возрастает, достигая 70-90%, но практически не меняется в течение двухлетнего периода его нахождения в почве. Доля подвижной формы зависит от природы металла и снижается в последовательности Cu Co Zn, а по скорости уменьшения ее содержания со временем металлы образуют ряд Co Cu Zn. Впервые изучена сорбция Co, Cu и Zn дерново-подзолистой почвой с использованием для описания связи между растворенной и адсорбированной формой 4 моделей, включая классические выражения изотерм сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха и модели ионного обмена. Проведен анализ сопоставимости информации, получаемой на их основе, и показано, что выводы о поведении Co, Cu и Zn в сорбционных и обменных процессах, сделанные с использованием разных моделей, могут не совпадать.

Теоретическое и практическое значение работы: FES и RIP расширяют весьма ограниченный выбор показателей, характеризующих физикохимическое состояние 137Cs, и могут использоваться при группировке почв по степени их устойчивости к радиоактивному загрязнению, прогнозе эффективности применения минеральных удобрений и сорбентов в целях ограничения перехода радионуклида из почвы в растения, а также в моделях, описывающих поведение 137Cs в агроэкосистемах.

Экспериментальные исследования динамики форм Co, Cu, Zn необходимы для оценки скорости закрепления почвенными компонентами фракции металлов, поступающей из техногенных источников («старение» в почвах).

Выявленные зависимости между общим содержанием или подвижной формой металла в почве и накоплением его в растениях позволяют заключить, что применение КН в целях оценки и прогноза биологической доступности может быть оправдано для дефицитных в отношении рассматриваемых элементов почв, но имеет ограниченную применимость в условиях техногенного загрязнения, когда содержание ТМ в почвах возрастает на порядки по сравнению с уровнем локального фона.

Результаты выполненных исследований расширяют теоретические представления о поведении радионуклидов 137Cs, 60Со и тяжелых металлов Co, Cu и Zn в сорбционных и ионообменных процессах в почве, механизмах сорбции и факторах, регулирующих корневое поглощение их растениями. Полученные новые экспериментальные данные могут быть использованы при решении практических вопросов, связанных с оптимизацией сельскохозяйственного производства на территориях с техногенным загрязнением.

Основные положения, выносимые на защиту:

- показатели сорбционной способности почв и природных минеральных сорбентов в отношении 137Cs, установленные с использованием новых методологических и экспериментальных подходов, базирующихся на теории селективной сорбции цезия;

- роль рН в регулировании сорбционного поведения в почве и корневого поглощения растениями радионуклидов 137Cs и 60Со.

- характер зависимости показателей физико-химического состояния и биологической доступности Co, Cu и Zn от общего содержания и времени нахождения металла в почве при уровнях загрязнения, меняющихся в широком интервале концентраций.

Апробация работы и публикации: Основные положения работы и результаты исследований докладывались на 1-ой Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 30-31 октября 2003 г.; Международной научно-практической конференции «Производство экологически безопасной продукции растениеводства и животноводства», Брянск, 2004 г.; 2-ой Международной геоэкологическая конференция «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 2004 г.; 6-ой Международной научной конференции «Экология человека и природа», Плес, 2004 г.; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» Москва, РУДН, г.; I Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2004; 5-ой Международной научной конференции (Сахаровские чтения) «Экологические проблемы XXI века» Республика Беларусь, г. Гомель, 2005 г.; The 2nd International Conference on Radioactivity in the Environment, 2-6 October 2005, Nice, France; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» Москва, РУДН, 2006; International conference “Soil protection strategy — needs and approaches for policy support. Pulawy, Poland, 2006; Конференции «Научно-практическое обеспечение комплексного развития сельскохозяйственного производства Калужской области» Калуга, 2006; II Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2007.

По материалам исследований опубликовано 20 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 132 стр.

печатного текста, включает введение, 6 глав, заключение и выводы.

Работа содержит 10 таблиц, 22 рисунка и список литературы из 128 наименований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объекты исследования.

Исследовалось поведение в сорбционных и ионообменных процессах в почве и поглощение растениями представителей двух групп загрязняющих веществ: радионуклидов 137Cs и 60Co и тяжелых металлов Co, Cu и Zn.

Показатели селективной сорбции 137Cs определяли для распространенных почв, некоторых минералов и минеральных сорбентов, перечень и основные характеристики которых приведены в табл. 1 и 2. В экспериментах использовалась фракция почв и минералов дисперсностью 0.25 мм.

Селективную сорбцию Co, Cu, Zn и влияние рН на подвижность и биологическую доступность радионуклидов 137Cs, 60Co и металлов изучали в комплексных экспериментах с окультуренной дерново-подзолистой среднесуглинистой почвой, отобранной на территории Калужской области (табл. 3).

В вегетационных экспериментах выращивали ячмень (Hordeum vulgare L.) сорта «Зазерский-85», районированный для Нечерноземной зоны России.

Таблица 1. Характеристики почв, использованных в работе Чернозем Ставрополь- легкоюжный ский край суглинистая низинная лялив водной вытяжке; **- минеральный остаток после прокаливания;

Таблица 2. Свойства минералов и природных минеральных сорбентов Монтморилло- Кыдживанское, нит СОФС 58/92 Армения Методики исследования Специфическая сорбция 137Cs. Для оценки сорбционной емкости почв и минералов в отношении 137Cs (емкости FES) использовали экспериментальные подходы, основанные на измерении сорбции Cs+ в присутствии комплексов Ag(TU)n. (Cremers, 1988; Wauters, 1994). Навески почв и минералов массой 0.2-1.0 г, предварительно обработанные 0.015 M раствором Ag(TU)n (соотношение твердой и жидкой фазы 1:25), суспендировали в мл раствора CsCl, меченого 137Cs. Концентрация Cs в равновесном растворе возрастала в вариантах опыта от 0.1 до 5.0 ммоль/л. Через 24 час суспензию центрифугировали и в растворе измеряли удельную активность Cs, которую использовали для расчета концентрации Cs. Количество Cs, адсорбированного твердой фазой, находили по разности между добавленной и измеренной равновесной концентрацией в растворе. Обработкой изотерм сорбции устанавливали общее количество мест специфической сорбции [FES] почв и минералов.

Таблица 3. Свойства дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы Массовая доля фракции в почве, % рН (KCl) Гумус, % Емкость катионного обмена, смоль/кг Обменные катионы, мг-экв/100 г. :

Коэффициенты селективности ионного обмена Cs/K и потенциал селективной сорбции 137Cs (RIP). Навески почв и минералов массой 0.2 – 1. г многократно обрабатывали смешанным раствором 0.015 M Ag(TU)n и 0.01 M KCl при соотношении твердой и жидкой фазы 1: 25 для перевода в моноионную К-форму и насыщения. Твердую фазу отделяли центрифугированием и суспендировали в 25 мл смешанного раствора CsCl и KCl, содержащего 137Cs в качестве метки. В вариантах опыта соотношение Cs/K в растворе возрастало, но ионная сила не менялась (0.01 ммоль/л). После 24 час выдержки при периодическом встряхивании суспензию разделяли и анализировали. Для оценки неоднородности сорбирующей поверхности и определения коэффициентов селективности обмена ионов Cs-K, экспериментальные зависимости обрабатывали с использованием двух моделей обменной сорбции: полифункционального ионообменника (Модель 1) и смеси двух идеальных обменников (Модель 2). Подбор параметров моделей проводили методом последовательных итераций, применяя в качестве критерия аппроксимации минимизацию ошибки = [KC(расч) - KC(изм)]2.

Показатели селективной сорбции Co, Cu и Zn. К навескам воздушносухой почвы (0.6—1.0 г), помещенным в центрифужные пробирки, приливали по 20 мл растворов с постоянной ионной силой и возрастающим количеством (от 0.1 до 10 мэкв) соответствующего металла на фоне 0.01М раствора Ca(NO3)2. После контакта почвы с раствором в течение 1 сут.

жидкую фазу отделяли центрифугированием и анализировали на содержание ТМ и Са. Количество ТМ, поглощенное твердой фазой, находили по разности между добавленной и измеренной в равновесном растворе концентрацией.

Для оценки влияния рН почвы на подвижность и биологическую доступность радионуклидов в воздушно-сухую почву, просеянную через 1 мм сито, вносили растворы, содержащие расчетное количество 60Co и 137Cs и, добавляли H+ в виде разбавленного раствора HCl для моделирования разных рН. Почва инкубировалась в течение 6 месяцев с периодическим увлажнением (3 раза) для достижения квазиравновесного состояния радионуклидов и H+.

Поглощение радионуклидов и микроэлементов из почвенного раствора корнями и дальнейшее их перераспределение между частями растений изучалось с применением устойчивых к микробиологическому разрушению гидрофильных полимерных мембран ММК-1.0 (диаметр пор 1 мкм), проницаемых для ионов, но препятствующих непосредственному контакту корней с почвой.

Ячмень выращивали в вегетационных сосудах из органического стекла, состоящих из двух половин, скрепленных резьбовым соединением. В середине сосуда размещались микропористые мембраны, между которыми располагалась тонкая прослойка смеси кварцевого песка фракции 0.5-1 мм и полиэтиленовых гранул диаметром 3-4 мм (массовое отношение 2:1).

Почва находилась с внешней стороны мембран. Семена ячменя проращивали в течение 36 час и высевали в увлажненный до 60% ПВ песок в количестве 10 штук на сосуд, содержавший (в расчете на воздушно-сухую массу) 2500±50 г почвы. Почвенный раствор извлекали с помощью вакуумных пробоотборников.

выращивали до урожая в условиях вегетационного домика на почве с возрастающими уровнями загрязнения Co (0, 15, 30, 70, 140, 280, 560 мг/кг), Cu (0, 30, 60, 140, 260, 500, 1000 мг/кг) и Zn (0, 45, 110, 220, 500, 750, мг/кг). Агрохимический фон - N200P100K150. Для выравнивания концентрации азота, вместе с нитратами Co, Cu и Zn вносили необходимое количество N в виде раствора Ca(NO3)2. Почву набивали в 5 л пластиковые сосуды и инкубировали при комнатной температуре в течение 1 месяца (2 цикла высушивания и увлажнения до 60 % ПВ). Семена ячменя предварительно проращивали и высевали в увлажненную до 60% ПВ почву в количестве 20 штук на сосуд, При уборке определяли высоту растений, сырую, воздушно-сухую и абсолютно-сухую массу. Концентрацию ТМ измеряли в вегетативной массе 14- и 30-сут растений, зерне и соломе ячменя. Повторность опытов 3–кратная.

Экстракция элементов, удерживаемых корневым поглощающим комплексом (КПК), проводилась по методике Брауна и Ноггла (Brown, 1955), предусматривающей 2-х кратную обработки корневого материала раствором 0.1 M HCl в течение 20 с и промывку корней деионизированной водой.

При определении показателей селективной сорбции Co, Cu и Zn почвенные растворы извлекали в середине и по окончании периода вегетации растений центрифугированием почвы при 6000 об/мин и фильтровали через мембранный фильтр с диаметром пор 0.45 мкм.

Обменную и подвижную форму радионуклидов и металлов измеряли в последовательных или параллельных почвенных вытяжках с использованием 1М растворов CH3COONH4 (pH 7.0 и 4.8) и HCl (Практикум, 2001;

Метод. указ, 1992; Павлоцкая, 1974). Для определения валового содержания металлов почва обрабатывалась 7М HNO3.

Аналитические методы. Агрохимические показатели почв устанавливались по типовым методикам: рН – потенциометрически в суспензии 1:2.5 почва/1М раствор KCl; гумус – по Тюрину; гранулометрический состав – пипеточным методом по Качинскому; емкость катионного обмена (ЕКО) - методом Бобко-Аскинази в модификации Грабаровой и Уварова.

Емкость поглощения минералов измерялась с применением буферного раствора хлористого и уксуснокислого бария (pH 6.5), удельная поверхность - с помощью моноэтилового эфира этиленгликоля.

Активность 137Cs в растворах измеряли методом сцинтилляционной спектрометрии, концентрацию микро и макроэлементов – с использованием атомно-абсорбционного (Varian SpectrAA 250+) и плазменноэмиссионного (ICP AES Liberty II) спектрометров. Все значения удельной активности 137Cs, 60Co и концентрации элементов в растительном материале приведены в расчете на абсолютно-сухую массу растений.

программы математической статистики в составе Excel-10.

Сорбция 137Cs почвами и минералами.

Поведение 137Cs в природной среде определяется его специфической сорбцией и фиксацией минеральными компонентами почв, а также ионными взаимодействиями с участием распространенных катионов почвенных систем, таких как K+, NH4+, H+, в меньшей степени – Ca2+ и Mg2+. На прочность удерживания 137Cs твердой фазой и, соответственно, потенциальную доступность его для поглощения корнями растений основное влияние оказывают неоднородность минералогического состава почв и неодинаковая селективность сорбции Cs минеральными компонентами.

Емкость специфической сорбции почв и минералов. Для количественной оценки специфической сорбционной емкости почв и минералов (емкости FES) использовали методологические подходы, основанные на измерении адсорбции Cs+ в присутствии Ag(TU)n. Объемные ионы Ag(TU)n оккупируют легкодоступные места связывания на поверхности частиц минералов (RES), но не блокируют селективные центры сорбции в краевой расширенной зоне (FES) и в межпакетном пространстве кристаллических решеток слоистых минералов (HAS) из-за стерических препятствий.

Емкость FES, определяющая способность почв и минералов специфически адсорбировать 137Cs, составляет лишь малую часть ЕКО, варьируя от 0.17% (торфяная почва) до 7.66% (трепел). Главным фактором, определяющим специфическую сорбцию почв, является их минералогический состав и содержание минералов определенных групп в илистой фракции.

Наименьшей способностью удерживать 137Cs обладают лугово-болотная и дерново-подзолистая песчаная почвы с низким содержанием глинистых и слюдистых минералов (рис. 1.) Почвы более тяжелого механического состава (среднесуглинистые), несмотря на разный генезис, имеют сопоставимые значения показателя. Из общей закономерности выпадает торфяная низинная почва, по величине FES располагающаяся ближе к среднесуглинистым почвам, чем к лугово-болотной или дерново-подзолистой песчаной. Это может быть связано с F E S, м экв/кг Почвы: 1 лугово-болотная; 2 дерново-подзолистая песчаная; торфяная низинная; 4 дерново-подзолистая среднесуглинистая; 5 серая лесная среднесуглинистая; 6 чернозем выщелоченный; 7 чернозем обыкновенный; 8 чернозем южный.

Минералы: 9 палыгорскит; 10 монтмориллонит; 11 трепел; 12 бентонит; вермикулит (фракция 0.001 мм).

Емкость FES минералов и природных минеральных сорбентов в несколько раз выше, чем почв. Наименьшей емкостью сорбции Cs обладает палыгорскит, основную массу которого составляет ленточно-слоистый силикат. Для трепела, бентонита и вермикулита величина показателя в 3- раза больше, что объясняется присутствием в их составе минералов монтмориллонитовой группы и гидрослюд. Вместе с тем, способность исследованных минералов адсорбировать Cs лишь на порядок (максимум в раз) превышает таковую для почв легкого гранулометрического состава.

Поэтому эффективность применения их для повышения сорбционной способности почв легкого механического состава может быть невысокой при экономически целесообразных дозах их внесения. Аналогичный вывод в отношении других минеральных сорбентов сделан (Valcke, 1997) Коэффициенты селективности ионного обмена Cs-K и гетерогенность сорбирующей поверхности. Из-за крайне низких концентраций, Cs не конкурирует с другими катионами при связывании почвенными минералами, но на сорбцию 137Cs влияют ионы К+ и NH4+, обладающие близкими с Cs+ индивидуальными физико-химическими характеристиками. Гидратированные ионы Ca2+ и Mg2+, большего объема и прочнее удерживающие гидратную оболочку, из-за стерических препятствий не способны проникать глубоко в межпакетное пространство слоистых минералов и, таким образом, эффективно конкурировать с Cs+ за специфические места связывания.

Типичный вид изотерм ионного обмена Cs-К для исследованных почв показан на рис. 2 (для минералов они выглядят аналогично). Вид кривых указывает на наличие, по крайней мере, двух типов разнородных участков обменной сорбции, различающихся по своим энергетическим характеристикам и, соответственно, селективности ионного обмена. С другой стороны, наблюдаемая неоднородность поверхности сорбции может быть обусловлена и различиями в энергии связывания этими центрами катионов Cs и K, хотя и близких по своим свойствам, но все же отличающихся радиусом гидратированного иона и энергией дегидратации.

ln Kc(Cs/K) и уменьшаются с возрастанием степени заполнения твердой фазы Cs. Так как ионы стремятся в первую очередь занять энергетически наиболее выгодные позиции, гетерогенность сорбирующей поверхности проявляется как селективное поглощение конкретного иона при низкой занятости адсорбента.

Для оценки относительного вклада разнородных мест сорбции в их суммарное количество (емкость FES), экспериментальные зависимости анализировали с применением двух моделей обменной сорбции. При использовании Модели 1 изотерма обмена строилась в координатах lgKlg([Cs]w/[Kw]), где K= Kc(Cs/K) – коэффициент селективного обмена Cs-K при сорбции ионов на FES; [Cs]w и [K]w – активности ионов Cs и K в равновесном растворе. Выражение (1) позволяет получить четыре параметра, соответствующие двум группам мест сорбции с низкой (l) и высокой (h) селективностью: значения коэффициентов селективного обмена Kl, Kh и обменной емкости Ql, Qh,.

где Q = Ql + Qh - емкость катионного обмена почвы.

В Модели 2 изотерма обмена строилась в координатах LnK – zCs, (где zCs – эквивалентная доля Cs в емкости FES), а для ее анализа использовались уравнения (2-4). Методом последовательных итераций подбирались значения коэффициентов селективности k1 и k2, емкости катионного обмена Q1 и Q2.и весовых фракций и (1-) индивидуальных ионообменников в смеси.

где Подобранные значения параметров суммированы в табл. 4 и 5. Там же для исследованных почв и минералов приведены величины агрегированного показателя RIP, учитывающего не только общее количество селективных участков обменной сорбции (емкость FES), но и их качество (коэффициент селективности обмена Cs-K при сорбции ионов на FES).

Значения Kc(Cs/K) отражают различия в минералогическом составе почв разного генезиса и гранулометрического состава. Твердая фаза содержит два типа мест связывания ионов, по селективности различающихся на 2-3 порядка величины, но вклад высокоселективных центров в суммарную емкость FES составляет не более 1-5 %. Для минералов и природных минеральных сорбентов различия в селективности двух групп мест связывания составляют 1-2 порядка величины, а доля высокоселективных центров в FES не превышает 1- 2%. При расчете потенциала селективной сорбции (RIP) использовали Таблица 4. Коэффициенты селективности и емкости катионного обмена почв и минералов (Модель 1) * — доля соответствующего типа мест сорбции в FES Почвы: Лг — лугово-болотная; П (ПСВ)— дерново-подзолистая связно-песчаная; П (ССР)— дерново-подзолистая среднесуглинистая; Л — серая лесная; Ч — чернозем выщеВ лоченный; ЧЮ — чернозем южный; ТН — торфяная низинная. Минералы: П — палыгорскит;

Т — трепел; Б — бентонит; М — монтмориллонит.

Таблица 5. Селективность и емкость катионного обмена (Модель 2) значения Kc(Cs/K), установленные для доминирующего типа мест сорбции. По величине RIP почвы располагаются в ряд: дерново-подзолистая песчаная лугово-болотная серая лесная дерново-подзолистая среднесуглинистая чернозем выщелоченный торфяная низинная чернозем южный. Данная последовательность (исключая торфяную почву) хорошо согласуется с принятой в сельскохозяйственной радиоэкологии группировкой почв по гранулометрическому составу.

Агрегированный показатель RIP является мерой потенциальной способности почв сорбировать и удерживать 137Cs, что позволяет использовать его, с одной стороны, для радиологической характеристики почв по их устойчивости к загрязнению, а с другой - в моделях для прогноза перехода радионуклида из почв в растения. Значения RIP, установленные для почв Российской Федерации, сопоставимы с аналогичными данными для почв Западной Европы (Waters, 1994; Коноплева И.В.,1999).

Селективная сорбция Co, Cu и Zn в дерново-подзолистой среднесуглинистой почве Показатели селективной сорбции ТМ необходимы для лучшей идентификации биогеохимических процессов с их участием и при оценке опасности техногенного загрязнения почв. Сложность почвенных систем обуславливает необходимость разработки моделей, которые бы адекватно описывали связывание ионов ТМ почвами и отдельными почвенными компонентами в широком диапазоне их концентраций и при изменяющихся условиях. Нами для описания связи между адсорбированной и растворенной формой Co, Cu, Zn использованы классические выражения изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха и две модели ионообменной сорбции, упоминавшиеся выше.

Сорбция металлов почвой достаточно удовлетворительно может быть описана как моделью Ленгмюра, так и моделью Фрейндлиха (табл. 6).

Таблица 6. Параметры изотерм сорбции ТМ в дерново-подзолистой почве Co (10) 23.5±0.7 4.3±0.3 0.977 21.3±0.3 0.64±0.04 0. Cu (8) 46.6±0.1 30.7±0.3 0.982 56.9±0.3 0.33±0.01 0. Zn (9) 4.17±0.05 90.6±6.3 0.969 9.5±0.1 0.40±0.01 0. Сравнение коэффициентов аппроксимации показывает, что модель Ленгмюра несколько лучше удовлетворяет экспериментальным данным для Сu и Zn, а модель Фрейндлиха – при связывании Co. По величине сорбционной емкости почвы рассматриваемых металлы располагаются в ряд CuCoZn, а по прочности удерживания почвой (величине параметра KL, характеризующего связующую силу центров адсорбции в отношении рассматриваемого иона) образуют последовательность ZnCuCo.

В модели Фрейндлиха коэффициент KF является мерой сорбционной способности ионов, а безразмерный параметр n отражает гетерогенность сорбирующей поверхности, которая интегрирует эффекты неоднородности реакционных центров и неидеальности поведения ионов в процессах обменной сорбции. Малые значения n показывают, что более высокую неоднородность активной поверхности и/или неидеальное поведение дерновоподзолистая почва проявляет в отношении Cu, в меньшей степени - ионов Zn и Co.

Места предпочтительного связывания ТМ обычно заняты распространенными в почвенных системах катионами, поэтому сорбция ТМ часто носит конкурентную природу и протекает как ионообменные реакции. Поступление ТМ приводит к вытеснению в почвенный раствор и перераспределению катионов с близкими физико-химическими характеристиками (заряд, ионный радиус и др.) или проявляющих сходную с ионами ТМ преимущественную геохимическую ассоциацию с почвенными компонентами. Для двухвалентных ТМ к таким катионам могут быть отнесены, в первую очередь, ионы Са2+. Коэффициент селективности для реакции обмена ионов в этом случае определяется по выражению:

Kс = MeX[Ca]/CaX[Me], где MeХ относится к общему количеству металла на центрах обменной сорбции (мэкв кг-1), а квадратные скобки указывают на концентрацию ионов в растворе (мэкв л-1).

Характерный вид теоретических кривых, полученных при использовании моделей ионного обмена для описания сорбции Co, Cu и Zn, и их соответствие экспериментальным данным показаны на рис 3.

log(KcMe/Ca) разных сорбционных центров в селективность Ме-Са обмена. КС(Ме/Са) наиболее велики, когда мольное отношение Ме/Са в растворе менее 0.02мг-экв л-1, что указывает на наличие определенного количества центров обменной сорбции с особенно высоким сродством к металлу. При росте нагрузки на почву высокоселективные центры оказываются полностью занятыми, и дальнейшее поглощение ТМ происходит с участием других, менее селективных, реакционных центров на сорбирующей поверхности или по другому механизму. Малый угол наклона конечных участков кривых к оси абсцисс свидетельствует о низкой избирательности сорбента к ионам в растворе.

Обе модели показывают сопоставимые результаты и отражают различия между металлами, но значения параметров сорбции Co, Cu и Zn, установленные на их основе, могут отличаться (табл. 7). Во всех случаях в сорбционный процесс вовлечены, по крайней мере, два типа разнородных центров, различающихся сродством к ТМ на 3-4 порядка. При низкой нагрузке относительно большая часть ТМ аккумулируется на высокоселективных местах связывания, характеризующихся чрезвычайно высоким значением КС(Ме/Са). Доля их в поглощающем комплексе составляет лишь несколько процентов от ЕКО. Второй тип центров связывания характеризуется низкой селективностью, но высокой распространенностью и определяет основную часть (95-99 %) поверхности сорбции. При сорбции на центрах с низкой селективностью КС(Me/Ca) уменьшается в последовательности Zn Cu Co (Модель 1) или Cu Co,Zn (Модель 2). По эффективности конкуренции с Са за высокоселективные центры связывания металлы располагаются в ряд Cu Zn Co Таблица 7. Параметры моделей, использованных для аппроксимации экспериментальных данных (среднее значение ± стандартное отклонение) Дерново-подзолистая среднесуглинистая Основными компонентами почвенных систем, особенно прочно связывающими ионы ТМ, являются полуторные оксиды железа и марганца, глинистые минералы и гумусовые макромолекулы. Можно полагать, что низкие значения коэффициента селективности характеризуют связывание ионов минеральной компонентой почвы, высокие – органической (или низкая селективность характерна для процессов физической адсорбции, высокая – для хемосорбции). Этот вывод подтверждается результатами определения коэффициентов селективного обмена при сорбции изучаемых металлов монтмориллонитом (аттестованный образец СОФС 58/92). Значения Кс для центров сорбции с низкой селективностью, определяющих более 98 % суммарной обменной емкости сорбента, близки и составляют для Co, Cu и Zn 10.1, 7.6 и 7.8.

Влияние рН на подвижность радионуклидов 137Cs, 60Co и тяжелых металлов Co Cu и Zn в почве и накопление их ячменем В модельных экспериментах рассмотрено влияние рН дерновоподзолистой почвы на такие показатели физико-химического состояния и биологической доступности радионуклидов 137Cs и 60Co, как коэффициент межфазного распределения (Kd), формы нахождения (обменная, подвижная и кислоторастворимая) и коэффициент накопления (КН) растениями ячменя. Величина рН является одним из ключевых факторов, определяющих сорбцию почвами и переход в растения ТМ, тогда как роль этого фактора в регуляции поведения 137Cs в системе почва-растение является более дискуссионной. Сдвиг природного значения рН от 6.59 до 5.13 и 4.65 осуществлялся путем добавления H+ в количестве 25 и 40 мг-экв/кг почвы.

Установлено, что изменение рН в указанном диапазоне оказывает более сильное влияние на межфазное распределение 60Co, чем 137Cs: Kd 60Co снижается в 3.7 – 11.1 раз, а Kd 137Cs практически не меняется или уменьшается (при максимальной дозе Н+) лишь в 1.4 раза (рис. 4).

Co в почвенный раствор в 2.1-3.6 раза превышала десорбцию стабильного Co, при снижении рН это соотношение возрастало.

При последовательном увеличении кислотности почвы суммарное содержание обменной и подвижной форм 60Co возросло, по сравнению с исходной почвой, в 2.4 и 4.4 раза, тогда как кислоторастворимая форма уменьшилась в 1.2 и 1.7 раза соответственно (табл. 8). В отличие от 60Co, значительная часть стабильного Co присутствует в почве в виде примеси в кристаллической решетке почвенных минералов, либо в составе органоминеральных комплексов. Продолжительность инкубационного периода недостаточна для установления равновесного состояния в результате изотопного обмена, поэтому 60Co более мобилен и, соответственно, боле доступен растениям, чем природный Co. В этом случае поведение 60Co характеризует поведение в почвах Co из техногенных источников.

Таблица 8. Формы 60 Co, 137Cs и металлов Co, Cu и Zn в дерновоподзолистой среднесуглинистой почве (усреднено для вегетационного периода) Обменная1 2.5±0.2 11.9±2.5 0.10±0.01 5.6±1.8 1.99±0. Подвижная2 3.4±1.4 3.4±0.8 1.02±0.39 11.7±3.9 4.23±0. Кислотор.3 75.2±4.3 7.5±2.1 28.3±4.8 36.4±1. Обменная 4.4±3.3 17.2±1.4 0.76±0.56 6.59±1.76 1.80±0. Подвижная 9.8±5.5 4.0±0.4 1.65±0.98 6.62±2.01 2.57±1. Кислотораст. 63.2±9.6 3.6±0.5 26.0±2.1 30.3±3.9 21.1±2. Обменная 11.1±1.9 8.4±2.1 0.91±0.20 6.4±2.1 3.25±0. Подвижная 14.7±2.1 4.1±1.9 3.18±0.47 11.9±1.3 6.44±1. Кислотораст. 44.2±6.4 5.5±1.8 19.6±5.2 36.4±5.6 21.8±4. Обработка почвы: 1 –1М NH4Ac, pH 7; 2 - 1М NH4Ac, pH 4.8; 3 - 1М HCl Влияние рН на относительное содержание разных форм 137Cs значительно слабее и менее четко выражено, что указывает на неодинаковую преимущественную ассоциацию двух радионуклидов с почвенными компонентами и разные механизмы связывания. При последовательном снижении рН содержание обменного и подвижного 137Cs меняется, в 1.4 и 0. раза соответственно.

При выращивании ячменя на почве без подкисления, для всех рассматриваемых элементов характерен одинаковый тип распределения по органам растений с минимальным накоплением в стеблях. При подкислении почвы корневое поглощение 60Co и, особенно, стабильного Co возрастает пропорционально увеличению концентрации Co в почвенном растворе и прямо связано с ростом содержания мобильной формы (рис. 5).

Напротив, снижение рН в интервале от 6.59 до 5.13 и затем до 4. практически не изменяет переход 137Cs из почвы в наземные органы растений ячменя и несколько уменьшает корневое поглощение его химического аналога – K, что приводит к изменению его распределения между корнями и наземными органами.

Коэффициенты накопления элементов Рис. 5. Зависимость накопления Co, Cs (а) и металлов Co, Cu и Zn (б) в корнях и наземной части ячменя от кислотности почвы Накопление Cu и Zn в растениях, особенно в корневой части, при этом возрастает в 1.9-3.7 раза. Растения, выращенные в условиях повышенной кислотности почвы, отличаются задержкой в развитии и отсутствием генеративных органов.

Межфазное распределение, формы Co, Cu и Zn и их динамика при возрастающих уровнях загрязнения дерново-подзолистой почвы Металлы Co, Cu и Zn существенно различаются индивидуальными физико-химическими характеристиками ионов и предпочтительной геохимической ассоциацией их с почвенными компонентами. Относительный вклад разных механизмов в связывание ТМ твердой фазой и скорость процессов фиксации ионов также различны. Суммируясь, эти факторы проявляются неодинаковой зависимости межфазного распределения и форм нахождения от общего содержания металла в дерново-подзолистой почве.

По величине Kd металлы располагаются в ряд Zn Co Cu, но зависимость концентрации Co, Cu и Zn в почвенном растворе от количества поступившего в почву металла сильно различается (рис. 6). Это указывает на Концентрация Cu и Co в почвенном и общим содержанием в почве аналогичен для рассматриваемых металлов (рис. 7 и 8).

Содержание формы, % Содержание формы, % Рис. 7. Изменение содержания обменной и кислоторастворимой формы в зависимости от общей концентрации Со в почве (сплошная линия – через 150 сут., пунктирная – через 250 сут. после внесения в почву) Рис. 8. Влияние общей концентрации Zn в почве на содержание обменной и кислоторастворимой формы (сплошная линия –75 сут., пунктирная – 550 сут. пребывания в почве) При обработке 1М HCl из незагрязненной почвы извлекается, соответственно, 26, 53 и 36 % от общего содержания Сo, Cu и Zn. С увеличением концентрации металла в 2-3 раза по сравнению с фоном степень извлечения быстро возрастает до 80-90 %, а при дозе, превышающей 200- мг/кг, практически все поступившее количество металла находится в кислоторастворимой форме. Динамика данной формы выражена слабо, хотя в течение 2 лет после внесения металлов в почву наблюдается тенденция к уменьшению (в пределах 10%) их фракции, переходящей в 1М HCl вытяжку. При относительно низких уровнях загрязнения тенденция более выражена. Определение относительного содержания кислоторастворимой формы может быть информативно для вычленения техногенной добавки в общее содержание ТМ в почве, но менее пригодно для сравнительной характеристики сорбционного поведения и динамики потенциальной биологической доступности.

Зависимость фракции, извлекаемой 1М CH3COONH4 (pH 4.8), от поступившего количества металла и времени его пребывания в почве является более специфичной и лучше отражает различия в сорбционном поведении элементов. По относительному содержанию подвижной формы металлы располагаются в ряд Cu Zn Co, отличающийся от последовательности, выявленной на основании сопоставления их концентрации в почвенном растворе.

существенного изменения содержания подвижного Co не наблюдается уже после 160 сут. эксперимента. Доля подвижной формы Cu быстро увеличивается с ростом общего содержания в почве от 10 мг/кг (уровень локального фона) до 150-200 мг/кг, затем кривая становится более пологой. Со временем происходит более прочное связывание Cu почвенными компонентами, поэтому через 775 сут. содержание подвижной формы Cu в 2-3 раза ниже, чем в начале эксперимента. Количество подвижного Zn быстро возрастает при увеличении его общей концентрации в почве от 40 до мг/кг, после чего изменяется более плавно. Процессы старения приводят к тому, что через 775 сут. пребывания в почве содержание подвижного Zn снижается в 3-4 раза.

Экспериментальные данные показывают, что в исследованном интервале концентраций ТМ соотношение между подвижной формой и общим содержанием металла изменяется в широких пределах, причем во всех случаях увеличение содержания подвижной формы не пропорционально росту концентрации металла в почве. Это означает, что результаты определения подвижных форм металлов, полученные для почвы с одним уровнем загрязнения, не всегда можно непосредственно использовать для других уровней техногенного загрязнения. В частности, сорбционное поведение Co, Cu и Zn существенно изменяется при поступлении их в дерновоподзолистую почву в количествах, превышающих 100 (Co) или 200- (Zn и Cu) мг/кг.

Накопление Co, Cu и Zn ячменем из дерново-подзолистой почвы с возрастающими уровнями загрязнения ТМ С ростом загрязнения почвы поглощение металлов растениями увеличивается в 3-5 (Cu), 5-20 (Co) и 20-50 (Zn) раз, хотя при одинаковых уровнях загрязнения почвы содержание подвижной формы Zn и Cu сопоставимо и в несколько раз выше количества подвижного Co. Таким образом, Zn поглощается значительно активнее, чем Со или Cu. При этом для Cu и Zn характерно более интенсивное накопление в листьях, чем в стеблях, тогда как Co больше накапливается в стеблях, чем в листьях. Во всех случаях концентрация металла в растениях не пропорциональна его содержанию в почве (рис. 9).

С од ерж ани ец и нка в рас т ени ях, м г/кг Рис. 9. Накопление Co, Cu и Zn растениями ячменя из почвы с возрастающими уровнями загрязнения Использование вместо общего содержания в почве, [Me]s, подвижной формы, [Me]ex, только в случае Zn несколько увеличивает корреляцию между концентрацией металла в почве и растениях. Зависимость [Me]p от [Me]ex близкая к линейной наблюдается, когда содержание подвижной формы Co, Cu и Zn в почве не превышает 40, 50 и 100 мг/кг соответственно. Поэтому концепция коэффициентов накопления (КН), базирующаяся на постулате линейной зависимости [Me]p = KH[Me]s, может применяться лишь в ограниченном интервале концентраций металла в почве.

Особенности корневого поглощения Co, Cu и Zn обусловлены как неодинаковой сорбцией ионов почвенными компонентами, так и различием биохимических функций элементов и, соответственно, потребности в них растений и разной фитотоксичностью металлов. Кривые, отражающие зависимость накопления Co, Cu и Zn растениями ячменя от концентрации элемента в почве, условно могут быть разбиты на участки, соответствующие трем интервалам уровней загрязнения почвы. Граница первого интервала определяется накоплением в растениях Co, Cu и Zn в концентрациях, составляющих (в расчете на воздушно-сухую биомассу) около 20, 20-25 и 450-500 мг/кг, что соответствует общему содержанию металлов в почве 130, 100 и 200 мг/кг, или содержанию подвижной формы 40, 35 и мг/кг. Второй интервал, характеризующийся слабым ростом накопления при увеличении содержания металлов в почве, обусловлен активизацией защитных реакций растений, направленных на ограничение поступления в организм избыточных количеств вредных веществ. Этот участок более выражен в случае Zn и наименее заметен для Cu. Третий участок связан с ослаблением защитных реакций растений и фитотоксическими эффектами металлов, причем характер ответных реакций ячменя на накопление металлов в избыточных количествах заметно различается.

Поглощение макро и микроэлементов из почвы растениями зависит от фазы их развития. Основные закономерности накопления Co, Cu и Zn из почвы ячменем, выявленные для 14- и 30-сут. растений, соблюдаются и для взрослых растений, хотя величина эффектов, наблюдаемых на ранних и поздних этапах развития, может быть неодинаковой.

1. С использованием новых методологических и экспериментальных подходов для распространенных почв, некоторых минералов и природных минеральных сорбентов установлены емкость специфической сорбции, FES, коэффициент селективности обмена Cs-K при сорбции ионов на FES, Кс(Cs/K), и потенциал селективной сорбции 137Cs, RIP. Их применение расширяет выбор показателей, используемых для характеристики состояния радионуклида в почве и его доступности для поглощения корнями растений.

2. Емкость FES составляет от 0.17% (торфяная низинная почва) до 7.66% (трепел) емкости катионного обмена, но определяет способность почв и минералов специфически сорбировать 137Cs. По этому показателю почвы и минеральные сорбенты располагаются в ряд: дерново-подзолистая песчаная ~ лугово-болотная торфяная низинная серая лесная дерново-подзолистая среднесуглинистая ~ чернозем выщелоченный ~ чернозем обычный чернозем южный, и палыгорскит монтмориллонит трепел бентонит.

3. По величине RIP почвы образуют последовательность: торфяная низинная дерново-подзолистая связно-песчаная лугово-болотная серая лесная дерново-подзолистая среднесуглинистая чернозем южный чернозем выщелоченный. Данная последовательность хорошо согласуется с принятой в сельскохозяйственной радиоэкологии группировкой почв, базирующейся на гранулометрическом составе.

4. Потенциальная способность специфически адсорбировать Cs изученных минеральных сорбентов лишь на порядок (до 20 раз) превышает таковую для почв легкого гранулометрического состава. Поэтому при экономически целесообразных дозах внесения эффективность их применения с целью повышения сорбционной способности почв может быть невысокой.

5. В модельных экспериментах установлено, что снижение рН дерновоподзолистой среднесуглинистой почвы в интервале от 6.59 до 4.65 вызывает многократное (до 12 раз) изменение Kd, содержания мобильных форм и корневого поглощения ячменем 60Co, но мало сказывается на изменении аналогичных показателей для 137Cs (кратность изменений составляет 1.5раза). Это указывает на разные механизмы сорбции двух радионуклидов в почве.

6. Определены показатели сорбции Co, Cu и Zn дерново-подзолистой почвой с использованием для описания связи между адсорбированной и растворенной формой металла классических выражений изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха и двух моделей ионного обмена. Показано, что все модели дают сопоставимые результаты, однако на их основе могут быть сделаны несколько отличающиеся заключения относительно емкости и селективности сорбции отдельных металлов почвой.

7. В комплексных экспериментах с возрастающими уровнями загрязнения дерново-подзолистой почвы ТМ выявлено, что:

- зависимость между общим количеством поступившего в почву металла и содержанием мобильных форм не является прямо пропорциональной, что указывает на изменение относительной роли различных механизмов связывания и прочности удерживания ионов по мере роста концентрации металла в почве. Поэтому результаты определения форм нахождения, выполненные для почвы с одним уровнем загрязнения, не всегда могут быть использованы для этой же почвы, но с другими уровнями техногенного загрязнения;

- кривые, характеризующие зависимость накопления Co, Cu и Zn в растениях от концентрации металла в почве (общее содержание или доля подвижной формы), условно могут быть разбиты на участки, соответствующие интервалам элементной недостаточности, толерантности и токсических концентраций. Для Co, Cu и Zn «пороговые» концентрации составляют (в расчете на воздушно-сухую биомассу) около 20, 20-25 и 450- мг/кг, что соответствует общему содержанию металлов в почве 130, 100 и 200 мг/кг, или содержанию подвижной формы 40, 35 и 100 мг/кг. Это ограничивает прогностические возможности такого распространенного показателя биологической доступности, как КН, предполагающего прямую пропорциональную зависимость между концентрацией металла в почве и в растении.

8. Изучение долговременной (2 года) динамики форм ТМ в дерновоподзолистой среднесуглинистой почве показывает, что по скорости процессов «старения» металлы располагаются в ряд Co Cu Zn. Содержание кислоторастворимой формы металла в этом случае является менее информативным показателем, чем количество мобильных (обменная и подвижная) форм.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ

ДИССЕРТАЦИИ

1. Анисимова Л.Н., Анисимов В.С., Фригидова Л.М., Круглов С.В., Ломоносова Н.В., Алексахин Р.М., Астахов Е.Ю. Влияние подкисления дерново-подзолистой суглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность радионуклида 137Cs и элементов с переменной валентностью Mn, Fe, Co, Cr, Ni в условиях модельного эксперимента // Материалы 1-ой Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 30- октября 2003 г., с. 118-122.

2. Анисимова Л.Н., Анисимов В.С., Фригидова Л.М., Круглов С.В., Ломоносова Н.В., Алексахин Р.М., Астахов Е.Ю. Влияние подкисления дерново-подзолистой суглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность радионуклида 137Cs и Mn, Fe, Co, в условиях модельного эксперимента// Материалы Международной научно-практической конференции «Производство экологически безопасной продукции растениеводства и животноводства» Брянск, 2004. с. 53-56.

3. Анисимов В.С., Анисимова Л.Н., Круглов С.В., Алексахин Р.М., Фригидова Л.М., Ломоносова Н.В., Байкова Т.А. Сравнительная оценка подвижности и биологической доступности радионуклидов 60Co, 137Cs и их стабильных носителей кобальта и калия, присутствующих в дерновоподзолистой тяжелосуглинистой почве в условиях изменяющейся кислотности// Материалы 2-ой Международной геоэкологическая конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами», Тула, 2004. с. 158-162.

4. Анисимов В.С., Анисимова Л.Н, Круглов С.В., Алексахин Р.М., Фригидова Л.М., Ломоносова Н.В., Байкова Т.А. Влияние подкисления дерновоподзолистой тяжелосуглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность радионуклидов 60Co, 137Cs и микроэлементов Co, Cu, Zn, Mn, Fe // Материалы 6-ой Международной научной конференции «Экология человека и природа», Плес, 2004. с.130-132.

5. Анисимова Л.Н, Байкова Т.А., Анисимов В.С., Круглов С.В. Влияние подкисления дерново-подзолистой суглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность 60Co, Cu и Mn // Материалы Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования», вып.6, ч.1. Москва, РУДН, 2004. с.171-175.

6. Анисимов В.С., Анисимова Л.Н, Фригидова Л.М., Круглов С.В., Ломоносова Н.В., Алексахин Р.М. Изменение подвижности и биологической доступности радионуклида 137Cs и элементов с переменной валентностью Mn, Fe, Co, Cr, Ni при подкислении почвы в условиях модельного эксперимента // Материалы I-ой Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2004. с.104-106.

7. Анисимов В.С., Фригидова Л.М., Анисимова Л.Н, Ратников А.Н., Васильев А.В., Ломоносова Н.В., Краснова Е.Г., ЖигареваТ.Л., Мазуров В.Н., Глушков Н.В., Иванов В.Н. Сравнение разных методов определения содержания тяжелых металлов и макроэлементов на примере почв Калужской области // Материалы 5-ой Международной научной конференции Сахаровские чтения. «Экологические проблемы XXI века» Республика Беларусь, г. Гомель, 2005. с. 7-8.

8. Селезнева Е.М., Анисимов В.С., Гончарова Л.И., Анисимова Л.Н, Белова Н.В. Влияние свинца и ультрафиолетового излучения на продуктивность растений и накопление металла в зерне ярового ячменя // Агрохимия, 2005, №5. С. 82-86.

9. Анисимов В.С., Анисимова Л.Н., Ломоносова Н.В., Алексахин Р.М., Фригидова Л.М., Круглов С.В., Байкова Т.А. Влияние кислотности дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность радионуклидов 60Co, 137Cs, микроэлементов Co, Cu, Zn, Mn, Fe // Агрохимия, 2005, №7. С. 51-58.

10. Селезнева Е.М., Гончарова Л.И., Анисимов В.С., Анисимова Л.Н, Белова Н.В. Влияние загрязнения почвы кадмием на продуктивность потомков ярового ячменя // Агрохимия, 2005, №10. С. 88-91.

11. Anisimov V.S., Anisimova L.N., Lomonosova N.V., Alexakhin R.M., Frigidova L.M., Krouglov S.V., Baikova. Mobility and Bioavailability of 60Co, Cs, stable Co and K under Changes of Soddy-Podzolic Soil Acidity. Proceedings of “The 2nd International Conference on Radioactivity in the Environment“, 2-6 October 2005 in Nice, France. P. 602-605.

12. Анисимов В.С., Анисимова Л.Н., Ломоносова Н.В., Алексахин Р.М., Фригидова Л.М., Круглов С.В., Байкова Т.А. Влияние изменения кислотности дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы на подвижность и биологическую доступность микроэлементов Cu, Zn, радионуклидов 60Co, 137Cs и их стабильных носителей (кобальта и калия) // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук.

Выпуск 8. Калуга: Полиграф-Информ, 2005, с. 353-362.

13. Анисимова Л.Н, Анисимов В.С., Круглов С.В., Фригидова Л.М., Данилин И.А., Фригидов Р.А., Дикарев Д.В. Определение показателей, характеризующих биологическую доступность и фитотоксичность Cu в дерновоподзолистой среднесуглинистой почве // Материалы Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования» вып. ч.2. Москва, РУДН, 2006. с.59-63.

14. Anisimov V.S., Ratnikov A.N., Petrov K.V., Sviridenko D.G., Zhigareva T.L., Dikarev D.V., Anisimova L.N., MazurovV.N. Use of new complex sorbent for fertility rising of the contaminated soils. //International conference “Soil protection strategy—needs and approaches for policy support. Pulawy, Poland, 2006.P. 52-54.

15. Анисимова Л.Н, Анисимов В.С., Круглов С.В., Фригидова Л.М., Фригидов Р.А., Данилин И.А., ДикаревД.В. Формы нахождения и фитотоксичность меди и цинка при выращивании ячменя на дерново-подзолистой среднесуглинистой почве Калужской области // Материалы Конференции «Научно-практическое обеспечение комплексного развития сельскохозяйственного производства Калужской области» Калуга, КНИПТИ АПК РАСХН, 2006. с. 34-46.

16. Анисимов В.С., Круглов С.В., Анисимова Л.Н, Фригидова Л.М., Фригидов Р.А., Данилин И.А., Дикарев Д.В. Исследование механизмов, определяющих подвижность и биологическую доступность меди и цинка в системе «почва-растение» // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Выпуск 10. Калуга: Изд-во АНО « Калужский научный центр» 2006, с.401-407.

17. Суслина Л.Г., Анисимова Л.Н., Круглов С.В., Анисимов В.С. Накопление Cu, Zn,Cd и Pb ячменем из дерново-подзолистой и торфяной почв при внесении калия и различном pH // Агрохимия, 2006, №6. С. 1-11.

18. Анисимова Л.Н, Анисимов В.С., Круглов С.В., Фригидова Л.М., Фригидов Р.А., Дикарев Д.В Изучение биологической доступности тяжелых металлов Co, Cu и Zn в дерново-подзолистой почве в вегетационном эксперименте // Материалы II-ой Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» Москва, МГУ, 2007, с. 303-307.

19. Анисимова Л.Н Формы нахождения и накопление Co, Cu и Zn ячменем в зависимости от содержания металла в дерново-подзолистой почве. // Агрохимия, 2008, № 10, С.

20. Круглов С.В., Анисимов В.С., Анисимова Л.Н., Алексахин Р.М.

Показатели специфической сорбционной способности почв и минеральных сорбентов в отношении 137 Cs.// Почвоведение, 2008, № 6. С. 693-703.

Макет, компьютерная верстка – Анисимова Л.Н.

Сдано в набор 07.07.2008 г. Подписано в печать 08.07.2008г.

249035, Калужская область, г. Обнинск, ул. Комарова, 6.



 
Похожие работы:

«Азаев Мамедьяр Шакир оглы НОВЫЕ ПОДХОДЫ К РАЗРАБОТКЕ ПРОТИВОТУБЕРКУЛЕЗНЫХ СРЕДСТВ И ИХ БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ 03.01.06 – биотехнология АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени доктора биологических наук Кольцово - 2010 1 Работа выполнена в ФГУН Государственный научный центр вирусологии и биотехнологии Вектор Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Минздравсоцразвития России Научный консультант : доктор медицинских наук Ставский...»

«ДАРХАНОВА Татьяна Андреевна МИКРОМИЦЕТЫ БУРЯТИИ И ИХ БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ Специальности: 03.02.12 - микология, 14.03.07 - химиотерапия и антибиотики Автореферат на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва - 2010 Работа выполнена на кафедре микологии и альгологии биологического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова и в секторе...»

«Чеботарева Оксана Владимировна ФЛОРА ЗАСОЛЁННЫХ МЕСТООБИТАНИЙ САРАТОВСКОЙ ОБЛАСТИ 03.02.01 – ботаника Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата биологических наук Саратов – 2013 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского на кафедре ботаники и экологии Научный руководитель : Буланый Юрий Иванович, доктор...»

«Горовцов Андрей Владимирович ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ СТРУКТУРА БАКТЕРИОЦЕНОЗОВ УРБОПОЧВ Г. РОСТОВА-НА-ДОНУ 03.02.08 – экология (биологические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Ростов-на-Дону – 2013 2 Работа выполнена на кафедре биохимии и микробиологии ФГАОУ ВПО Южный федеральный университет доктор биологических наук, профессор Научный руководитель : Внуков Валерий Валентинович Официальные оппоненты : Киреева Валерия Васильевна,...»

«ЛЕВЧЕНКО Тимофей Викторович ФАУНА И ЭКОЛОГИЯ ПЧЕЛ (HYMENOPTERA: APOIDEA) МОСКОВСКОЙ ОБЛАСТИ 03.02.05 – энтомология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре энтомологии Биологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Научные руководители: доктор биологических наук, профессор Чернышев Владимир Борисович доктор биологических наук Песенко Юрий Андреевич...»

«Туманов Максим Дмитриевич Морфо-экологическая характеристика рыб нижнего течения р. Усы в условиях техногенного загрязнения (на примере сиговых, Coregonidae) 03.02.08 - экология (биология) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Томск – 2010 Работа выполнена в ООО Научно-техническое объединение Приборсервис, г. Томск. Научный руководитель : доктор биологических наук МАРТЫНОВ Владимир Григорьевич Официальные оппоненты : доктор...»

«ШИРОКИХ ПАВЕЛ СЕРГЕЕВИЧ СИНТАКСОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ШИРОКОЛИСТВЕННЫХ И ХВОЙНОШИРОКОЛИСТВЕННЫХ ЛЕСОВ КЛАССА QUERCO-FAGETEA В ЮЖНО-УРАЛЬСКОМ РЕГИОНЕ 03.00.05 – Ботаника Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Уфа – 2007 Работа выполнена в лаборатории геоботаники и охраны растительности Института биологии Уфимского научного центра Российской академии наук Научный руководитель : кандидат биологических наук, Мартыненко Василий Борисович...»

«Курбанова Патимат Магомедкадиевна ГЕНЕТИЧЕСКОЕ РАЗНООБРАЗИЕ ЯРОВОЙ МЯГКОЙ ПШЕНИЦЫ ПО ЭФФЕКТИВНОЙ ВОЗРАСТНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ К ЛИСТОВОЙ РЖАВЧИНЕ Специальность: 03.02.07 – генетика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Санкт-Петербург 2011 Диссертационная работа выполнена в лаборатории иммунитета отдела генетики Всероссийском научно-исследовательском институте растениеводства им. Н.И. Вавилова в 2005 – 2009 гг. Научный руководитель :...»

«КАШТАНОВА Наталья Николаевна ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТКИ РЕГУЛЯТОРАМИ РОСТА НА УСТОЙЧИВОСТЬ РАСТЕНИЙ КУКУРУЗЫ К ГИПО- И ГИПЕРТЕРМИИ Специальность 03.01.05 – физиология и биохимия растений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва – 2013 Работа выполнена на кафедре ботаники и физиологии растений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Мордовский государственный университет...»

«КОРЯГИНА Юлия Владиславовна ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ВОСПРИЯТИЯ ВРЕМЕНИ И ПРОСТРАНСТВА И ИХ РИТМИЧЕСКАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ У СПОРТСМЕНОВ 03.00.13 – Физиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук Томск 2007 Работа выполнена на кафедре анатомии и физиологии ГОУ ВПО “Сибирский государственный университет физической культуры и спорта” Научный консультант : доктор биологических наук, профессор Татьяна Алексеевна Замощина Официальные оппоненты :...»

«ЧЕПИНОГА Виктор Владимирович ФЛОРА БАССЕЙНОВ РЕК ИЯ И ОКА (В ПРЕДЕЛАХ ИРКУТСКОЙ ОБЛАСТИ) 03.00.05. - ботаника Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Иркутск, 2000 2 Работа выполнена на кафедре ботаники и генетики Иркутского государственного университета. Научный руководитель : кандидат биологических наук, доцент А. М. Зарубин Официальные оппоненты : доктор биологических наук, профессор, Л.И. Малышев кандидат биологических наук, М.Г....»

«СЕРЕГИН Алексей Петрович РОД ALLIUM L. (ALLIACEAE) ВО ФЛОРЕ ВОСТОЧНОЙ ЕВРОПЫ 03.00.05 – ботаника Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва 2007 1 Работа выполнена на кафедре геоботаники Биологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : кандидат биологических наук, доцент Ю.Е. Алексеев...»

«НЕМОЙКИНА АННА ЛЕОНИДОВНА ВЛИЯНИЕ СВЕТА И ГОРМОНОВ НА МОРФОГЕНЕЗ ЮККИ СЛОНОВОЙ В КУЛЬТУРЕ IN VITRO 03.00.05 – ботаника 03.00.12 – физиология и биохимия растений Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Томск 2003 2 Работа выполнена на кафедре физиологии растений и биотехнологии Томского государственного университета Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор Карначук Раиса Александровна Официальные оппоненты : доктор...»

«ЕШИНИМАЕВА Бэлигма Цыденжаповна ВЛИЯНИЕ ДЕФИЦИТА И ИЗБЫТКА ЖЕЛЕЗА НА АКТИВНОСТЬ АНТИОКСИДАНТНЫХ ФЕРМЕНТОВ И ОБРАЗОВАНИЕ ФЕРРИТИНА У РАСТЕНИЙ ХРУСТАЛЬНОЙ ТРАВКИ 03.01.05 – Физиология и биохимия растений Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата биологических наук Москва – 2010 Работа выполнена в лаборатории физиологических и молекулярных механизмов адаптации Учреждения Российской академии наук Института физиологии растений им. К.А.Тимирязева РАН Научный...»

«ЛИНЬКОВА ЮЛИЯ ВАЛЕРЬЕВНА ДЕСТРУКЦИЯ АМИНОАРОМАТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ АНАЭРОБНЫМИ МИКРОБНЫМИ СООБЩЕСТВАМИ 03.02.03 – микробиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва, 2011 г. Работа выполнена на кафедре микробиологии биологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Научные руководители: доктор биологических наук, профессор Нетрусов Александр...»

«КОТОВА Яна Николаевна Исследование механизмов формирования гетерогенности тромбоцитов крови человека при их активации 03.00.04 – биохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва 2009 Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Медицинских наук Гематологический научный центр РАМН Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор Атауллаханов Фазоил Иноятович Официальные оппоненты : доктор медицинских наук,...»

«МАРКОВ Денис Игоревич Тепловая денатурация и агрегация субфрагмента 1 миозина и влияние малых белков теплового шока на процесс агрегации Специальность 03.01.04 – биохимия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва 2010 Работа выполнена в лаборатории молекулярной организации биологических структур Учреждения Российской академии наук Института биохимии им. А.Н. Баха РАН Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор Д....»

«ВЛАСОВ ДМИТРИЙ ЮРЬЕВИЧ МИКРОМИЦЕТЫ В ЛИТОБИОНТНЫХ СООБЩЕСТВАХ: РАЗНООБРАЗИЕ, ЭКОЛОГИЯ, ЭВОЛЮЦИЯ, ЗНАЧЕНИЕ 03.00.24 – Микология Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук Санкт-Петербург, 2008 г 1 Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете Официальные оппоненты : доктор биологических наук, профессор Елинов Николай Петрович доктор биологических наук Мельник Вадим Александрович доктор биологических наук, профессор...»

«КРУГЛЯКОВ Павел Михайлович ДИНАМИКА ФЛОРИСТИЧЕСКОГО СОСТАВА БЕРЕЗНЯКОВ ПРАВОБЕРЕЖЬЯ ОБИ ПОД ВЛИЯНИЕМ РУБКИ РАЗЛИЧНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ 03.00.05 – ботаника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководители: Томск – 2006 Работа выполнена на кафедре ботаники Кемеровского государственного университета Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор А.Н. Куприянов Официальные оппоненты : доктор биологических наук,...»

«СУЛЕЙМАНОВА АЛИЯ ДАМИРОВНА НОВАЯ ГИСТИДИНОВАЯ КИСЛАЯ ФИТАЗА PANTOEA VAGANS: ВЫДЕЛЕНИЕ И СВОЙСТВА 03.02.03 – микробиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Казань – 2013 Работа выполнена в лаборатории биосинтеза и биоинженерии ферментов кафедры микробиологии Института фундаментальной медицины и биологии ФГАОУВПО Казанский (Приволжский) федеральный университет Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор Шарипова...»






 
© 2013 www.diss.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.